KR101415586B1

KR101415586B1 - 막형성용 조성물 및 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101415586B1
Application number: KR1020127018157A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 나가야마; 도모유키 오가타; 고이치로 이이다
Original assignee: 파이오니아 가부시키가이샤; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2014-08-06
Also published as: JP5720559B2; EP1850368A1; JP2015092602A; CN101120459A; JP2012084909A; KR20120096075A; JPWO2006087945A1; EP1850368A4; EP1850368B1; KR101237264B1; JP6044625B2; US8053973B2; JP2016054311A; KR20070103452A; TW200640993A; US20090033208A1; EP1850368B2; TWI396703B; JP5194787B2; WO2006087945A1

Abstract

정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물의 용해성이 개선되고, 또한 균일한 도막을 안정적으로 형성할 수 있는 적당한 건조 속도를 갖고, 정공 주입·수송층의 막형성에 바람직한 막형성용 조성물. 이 조성물은 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물과, 그 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물을 용해시키는 액체를 함유한다. 이 액체는 분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖고, 또한 비점이 200℃ 이상이거나 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 이하인 용매를 주로 함유한다.

Description

막형성용 조성물 및 유기 전계 발광 소자{FILM FORMING COMPOSITION AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입·수송층의 막형성에 사용되는 막형성용 조성물과, 이 막형성용 조성물에 의해 정공 주입·수송층이 형성된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

습식 막형성법에 의해 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층을 형성하는 것이 하기 특허 문헌 1∼3 에 기재되어 있다.

문헌 1 은 정공 수송 재료인 방향족 디아민 함유 폴리에테르와, 전자 수용성 화합물인 트리스(4-브로모페닐)암모늄헥사클로로안티모네이트 (TBPAH) 를 디클로로메탄에 용해한 용액을 이용하여, 스핀 코트법에 의해 정공 주입·수송층을 형성하는 방법을 개시한다.

문헌 2 는 방향족 디아민 함유 폴리에테르를 함유하는 1,2-디클로로에탄 용액을 이용하여, 스핀 코트법에 의해 정공 주입층을 형성하는 방법을 개시한다.

문헌 3 은 4,4'-비스[(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]비페닐과 전자 수용성 화합물인 5염화안티몬의 혼합물인 1,2-디클로로에탄 용액을 이용하여, 스핀 코트법에 의해 정공 수송층을 형성하는 방법을 개시한다.

정공 주입·수송층을 잉크젯법에 의해 막형성하기 위한 조성물이 하기 특허 문헌 4, 5 에 기재되어 있다.

문헌 4 는 구리프탈로시아닌 또는 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDT) 과 폴리스티렌술폰산 (PSS) 을 물 및 저급 알코올 등으로 이루어지는 혼합 용매에 분산시킨 도포액을 개시한다.

문헌 5 에는 PEDT 와 PSS 를 물, 에탄올, 및 디프로필렌글리콜로 이루어지는 용매에 분산시킨 도포액이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-283750호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-36390호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-56985호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2000-106278호

특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 2004-204114호

종래의 습식 막형성법에 적용되는 정공 주입·수송층 도포용 조성물은 모두 용매로서 물을 함유하고 있다. 유기 전계 발광 소자는 통상 수분에 의해 특성이 손상되는 것이다. 이 때문에, 이와 같이 물을 함유하는 조성물을 이용한 경우에는 막형성 후에 가능한 한 물을 제거할 필요가 있다. 막형성 후의 정공 주입·수송층으로부터 물을 완전히 제거하기는 어렵다. 막 중에 잔류하는 수분에 의해, 종래의 유기 전계 발광 소자는 특성이 저하되어 있다. 막형성 공정에 있어서의 잔류 수분량의 편차로 인해, 유기 전계 발광 소자의 제조시에 개개의 소자의 특성이 일정하지 않다.

유기 전계 발광 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층을 형성하는 재료로서 사용되는 4,4'-비스[(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]비페닐이나 방향족 디아민 함유 폴리에테르 등은 일반적으로 용제에 대한 용해성이 낮은 것이 많고, 이 때문에 유기 재료의 박층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우, 적당한 농도의 용액을 조제하기 어렵다.

균일성이 높은 정공 주입·수송성의 층을 형성하는 경우, 하지와의 친화성이 중요해진다. 이 때문에, 습식 막형성법에 사용하는 용액의 용매는 정공 주입·수송성 재료를 용해시킴과 함께, 하지와의 친화성이 높은 성질도 필요하게 된다. 그러나, 이들 두가지 요구를 균형있게 만족하는 용액은 조제하기 어렵다.

잉크젯 막형성법에 의해, 복수의 층이 적층된 유기 전계 발광 소자를 형성하는 경우, 도포액의 건조 속도는 제조 공정의 효율을 좌우하므로 매우 중요하다. 예를 들어, 증기압이 높은 용매를 사용하면, 도포액을 분사 노즐로부터 도포면에 분사할 때에 용매가 기화되고, 그 때문에 노즐이 막히기 쉬워, 균일성이 높은 유기층을 형성하기가 어려워진다.

본 발명의 목적은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층을 형성할 때에 사용하는 물을 함유하지 않는 막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 정공 주입·수송성 재료에 대한 용해성, 분사 노즐로부터의 토출 안정성, 막형성된 도막의 하지층과의 친화성, 균일한 도포층을 막형성할 수 있는 적당한 건조 속도 중 적어도 어느 하나, 바람직하게는 모두가 개선된 막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 이 막형성용 조성물에 의해 정공 주입·수송층이 형성된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 막형성용 조성물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입·수송층의 막형성에 사용되는 조성물로서, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물과, 그 재료 및/또는 그 화합물이 용해된 액체를 함유하는 막형성용 조성물에 있어서, 그 액체가 분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖고, 또한 비점이 200℃ 이상이거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 이하인 용매 (이하 「제 1 용매」라 한다) 를 함유하고, 그 조성물 중의 그 제 1 용매의 함유량이 3중량% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입·수송층이 이 막형성용 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

[도 1] a, b, c 는 본 실시의 형태가 적용되는 막형성용 조성물을 이용하여 형성한 박층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 구성예를 설명하는 단면도이다.
[도 2] a, b 는 실시예 1∼23 에 있어서의 도포 상태의 평가를 위한 도포 시험 방법을 설명하는 모식도이다.
[도 3] 실시예에 있어서 평가한 번짐폭을 나타내는 모식도이다.
[도 4] 실시예 21∼23 에 있어서의 용매 조성비와 번짐폭의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 실시예 24∼28 에 있어서의 도포 상태의 평가를 위한 도포 시험 방법을 설명하는 모식도이다.
[도 6] 실시예 24∼28 에 있어서의 용매 조성비와 번짐폭의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 의하면 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물의 용해성이 개선되고, 또한 균일한 도막을 안정적으로 형성할 수 있는 적당한 건조 속도를 갖는 정공 주입·수송층의 막형성에 바람직한 막형성용 조성물이 제공된다.

분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖는 화합물로 이루어지는 용매는 방향족 아민 화합물 등의 정공 주입·수송성 재료나, 방향족 붕소 화합물 등의 전자 수용성 화합물에 대한 용해성이 높고, 이 때문에 조성물 중의 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물의 농도를 높인다. 이 용매는 따라서, 최적의 농도 또는 점도를 갖는 조성물을 조제하는 것을 가능하게 한다. 제 1 용매는 비점이 200℃ 이상이거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr(133Pa) 이하로, 매우 증발하기 어렵다. 따라서, 제 1 용매를 이용하여 잉크젯법이나 스프레이법으로 도포하는 경우에는 용매 증발에 의한 사출 헤드의/노즐 막힘이 방지된다. 도막으로부터의 제 1 용매의 증발도 억제됨으로써, 도막의 셀프 레벨링성에 의해 불균일이 없는 균일한 두께의 막을 형성할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 막형성용 조성물은 잘 마르지 않고, 레벨링성이 좋기 때문에 잉크젯법 및 스프레이법에 의한 정공 주입·수송층의 막형성에 바람직하다.

본 발명의 막형성용 조성물 중의 액체가 물을 함유하지 않는 경우, 얻어지는 소자는 그 특성이 안정적이고, 정공 수송 능력이 향상된다.

본 발명자들은 균일한 막을 잉크젯법에 의해 막형성하기 위해서는, 비점이 낮거나 또는 증기압이 높은 용매와, 비점이 높거나 또는 증기압이 낮은 용매를 적당한 혼합비로 혼합하여 이용하는 것이 바람직함을 알아내었다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 액체는 제 1 용매와, 분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖고, 제 1 용매에는 속하지 않는 제 2 용매를 함유하고, 제 1 용매의 중량 함유율을 W₁, 제 2 용매의 중량 함유율을 W₂ 로 하고, 제 2 용매와 제 1 용매의 중량비 W₂/W₁ 이 1∼20 이다. 막을 평탄하게 하기 위하여, W₂/W₁ 은 특히 1∼2.5 인 것이 바람직하다.

다른 일 양태에서는, 액체는 제 1 용매로서의 방향족 에스테르 (중량 함유율 W_a) 와, 이 방향족 에스테르보다 더욱 비점이 높거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 낮은 제 1 용매에 속하는 저증발성 용매 (중량 함유율 W_b) 를 함유하고, 중량비 W_a/W_b 가 1∼20 이다. 막의 평탄성을 높이기 위하여, W_a/W_b 는 특히 1∼2.5 인 것이 바람직하다. 이 경우, 방향족 에스테르로서 벤조산에스테르를 이용하고, 저증발성 용매로서 방향 고리를 갖는 아세트산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 액체로서 실질적으로 제 1 용매만으로 이루어지는 것을 사용해도 되고, 이로써, 막형성시에 조성물로부터 용매가 증발하는 것이 억제된다.

본 발명의 막형성용 조성물에 있어서, 정공 주입·수송성 재료는 방향족 아민 화합물이어도 되고, 전자 수용성 화합물은 방향족 붕소 화합물 및/또는 그 염 이어도 된다.

유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성하기 때문에, 각 층이 모두 균일한 층인 것이 바람직하다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 층 형성용 조성물에 수분이 혼입함으로써, 도막에 수분이 혼입하여 막의 균일성이 손상될 우려가 있기 때문에, 본 발명의 막형성용 조성물 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

유기 전계 발광 소자에는 수분에 의해 현저히 열화되는 재료 (예를 들어, 음극을 구성하는 알루미늄) 가 많이 사용되고 있기 때문에, 본 발명의 막형성용 조성물은 수분량이 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 이로써, 막의 균일성을 높일 수 있고, 유기 전계 발광 소자의 열화, 특히 음극의 열화가 방지된다.

본 발명의 막형성용 조성물은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 형성하기 위한 도포액으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여 막형성된 막은 균일성이 우수하다. 이 막은 패터닝된 전극이나 화소간의 격벽에 의한 요철이 남는 기판 표면의 특정 영역에 형성된 정공 주입·수송층이어도 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 막형성용 조성물은 양극과 발광층 사이에 형성되는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때의 도포액으로서 바람직하게 사용된다.

본 명세서에서는 양극과 발광층 사이의 층이 1개인 경우에는 이것을 「정공 주입층」이라 하고, 2개 이상인 경우에는 양극에 접하고 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」이라 한다. 또한, 양극과 발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입·수송층」이라 하는 경우가 있다.

[막형성용 조성물 중의 액체]

본 발명의 막형성용 조성물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 형성하는 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물과, 이들 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물을 용해시키는 액체를 함유한다.

이 액체는 분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖고, 또한 비점이 200℃ 이상이거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 이하인 제 1 용매를 함유한다. 방향 고리는 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소환 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이다.

이 막형성용 조성물 중에 있어서의 제 1 용매의 농도는 통상 3중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다. 조성물에 함유되는 액체의 50중량% 이상이 제 1 용매인 것이 바람직하다. 조성물 중의 액체가 실질적으로 제 1 용매만으로 이루어져도 된다.

제 1 용매는 비점이 200℃ 이상이거나, 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 이하이면 되고, 그 비점의 상한 혹은 증기압의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 비점이나 증기압의 적합 범위는 전체 용매 중의 제 1 용매의 비율이나, 병용하는 다른 용매의 종류 등에 따라 달라져, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 통상 제 1 용매의 비점은 바람직하게는 200∼300℃ 정도이며, 25℃ 에 있어서의 증기압은 바람직하게는 0.001∼1torr 정도이다.

제 1 용매로서는, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸, 프탈산디메틸, 아세트산2-페녹시에틸, 프로피온산페닐 등의 방향족 에스테르를 들 수 있다.

액체는 복수 종류의 제 1 용매를 함유해도 된다. 이 경우, 액체는 비교적 증발성이 낮은 제 1 용매와, 비교적 증발성이 높은 제 1 용매를 함유해도 된다.

액체는 적어도 1종의 제 1 용매와, 분자내에 방향 고리 및/또는 지환과 산소 원자를 갖고, 제 1 용매에는 속하지 않는 적어도 1종의 제 2 용매를 함유해도 된다.

제 2 용매로서는,

아세트산페닐, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등의 제 1 용매에는 속하지 않는 방향족 에스테르;

아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르;

시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 지환 케톤;

시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올 등의 지환 알코올;

이 예시된다.

제 2 용매는 비점이 200℃ 미만이고 또한 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 를 초과한다. 제 2 용매는 바람직하게는 비점 150℃ 이상이거나, 25℃ 에 있어서의 증기압이 5torr 이하이다. 제 2 용매는 정공 주입·수송성 재료, 전자 수용성 화합물을 잘 용해시키는 것이 바람직하고, 제 1 용매보다 용해도가 커도 된다.

액체는 상기한 바와 같이, 적어도 1종의 제 1 용매와 적어도 1종의 제 2 용매를 함유해도 된다.

이 경우에 있어서, 액체 중의 제 2 용매의 중량 함유율 W₂ 와 제 1 용매의 중량 함유율 W₁ 의 비 W₂/W₁ 은 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼19 이다. 이 범위보다 제 1 용매가 적으면 제 1 용매를 이용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 많으면 제 1 용매 이외의 제 2 용매를 이용하는 것에 의한 건조 속도의 조정 효과를 충분히 얻을 수 없다. 이 비 W₂/W₁ 은 3∼19 이어도 된다.

막의 평탄성을 높이려면, W₂/W₁ 은 1∼2.5 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이, 액체는 복수 종류의 제 1 용매를 함유해도 된다. 예를 들어, 비교적 고증발성인 제 1 용매와, 비교적 저증발성인 제 1 용매를 함유해도 된다. 구체적으로는, 비점이 200∼240℃ 이거나 25℃ 에 있어서의 증기압이 1∼0.1torr 인 고증발성 제 1 용매와, 비점이 250℃ 이상이거나 25℃ 에 있어서의 증기압이 0.1torr 이하인 저증발성 제 1 용매를 혼합 사용해도 된다. 이 경우에 있어서, 조성물 중의 고증발성 제 1 용매의 중량 함유율 W_a 와, 저증발성 제 1 용매의 중량 함유율 W_b 의 비 W_a/W_b 는 1∼20, 특히 1∼19 인 것이 바람직하다.

막의 평탄성을 높이려면, W_a/W_b 는 특히 1∼2.5 인 것이 바람직하다.

비교적 고증발성인 제 1 용매로서는 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 비교적 저증발성인 제 1 용매로서는 아세트산2-페녹시에틸 등의 방향 고리를 갖는 아세트산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 벤조산에틸과 아세트산2-페녹시에틸을 함유하는 액체가 도포되어 형성된 막은 평탄성이 우수하다.

비교적 고증발성인 제 1 용매와, 비교적 저증발성인 제 1 용매는 비점차가 20℃ 이상, 특히 40∼100℃ 이거나, 25℃ 에 있어서의 증기압차가 0.09torr 이상, 특히 0.2∼0.999torr 인 것이 바람직하다.

고증발성인 제 1 용매의 정공 주입·수송성 재료, 전자 수용성 화합물에 대한 용해도가 저증발성인 제 1 용매보다 높아도 된다.

액체는 3종 이상의 제 1 용매를 함유해도 된다. 예를 들어, 액체는 증발성이 서로 상이한 3종 이상의 제 1 용매를 함유해도 된다. 이 경우, 가장 증발성이 높은 제 1 용매의 중량 함유율을 W_H 로 하고, 가장 증발성이 낮은 제 1 용매의 중량 함유율을 W_L 로 했을 경우, W_H/W_L 은 바람직하게는 1∼20 특히 1∼19 이며, 1∼2.5 이어도 된다.

액체는 추가로 다른 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 적어도 1종의 방향족 탄화수소류; 또는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 적어도 1종의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

단, 전술한 바와 같이, 액체는 제 1 용매를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 실질적으로 제 1 용매만으로 구성되어도 된다.

[정공 주입·수송성 재료]

정공 주입·수송성 재료로서는, 예를 들어, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 디아릴아미노기를 갖는 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 올리고티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 정공 수송 부위를 갖는 고분자 화합물도 사용할 수 있다. 이들 정공 주입·수송성 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

분자 중에 정공 수송 부위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 방향족 3급 아미노기를 구성 단위로서 주골격에 함유하는 고분자 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 구체예로서, 이하의 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 정공 주입·수송성 재료를 들 수 있다.

(Ⅰ) 식 중, Ar¹¹∼Ar¹⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 2가의 방향족 고리기를 나타내고, R¹¹∼R¹² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 1가의 방향족 고리기를 나타내고, X 는 직접 결합, 또는 하기의 연결기에서 선택된다.

「방향족 고리기」는 「방향족 탄화수소 고리 유래의 기」및 「방향족 복소환 유래의 기」의 양방을 포함한다.

상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 Ar¹¹∼Ar¹⁴ 는 바람직하게는, 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 2가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 또는 비페닐 유래의 기이며, 바람직하게는 벤젠 고리 유래의 기이다. 상기 치환기로서는 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분기의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼7 의 직쇄 또는 분기의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분기의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기; 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬 사슬을 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. 단, Ar¹¹∼Ar¹⁴ 는 모두 무치환의 방향족 고리기인 경우가 가장 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹² 로서 바람직하게는, 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 트리아질기, 피라질기, 퀴녹살릴기, 티에닐기, 또는 비페닐기이며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 치환기로서는 Ar¹¹∼Ar¹⁴ 에 있어서의 방향족 고리기가 가질 수 있는 기로서, 전술한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 화합물은, 예를 들어, 키도 등의 방법 (Polymers for Advanced Tecnologies, 7권, 31페이지, 1996년; 일본 공개특허공보 평9-188756호) 에 개시되어 있는 경로로 합성된다.

일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 중 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 하등 이들에 한정되지 않는다.

분자 중에 정공 수송 부위를 갖는 고분자 화합물인 정공 주입·수송성 재료는 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조의 호모폴리머인 것이 가장 바람직하지만, 다른 임의의 모노머와의 공중합체 (코폴리머) 이어도 된다. 공중합체인 경우, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위를 50몰% 이상, 특히 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 고분자 화합물인 정공 주입·수송성 재료는 일 화합물 중에 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 복수종 함유하고 있어도 된다. 또한, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 포함한 화합물을 복수종 병용하여 이용해도 된다.

고분자 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송성 재료로서는, 또한 공액계 고분자를 들 수 있고, 예를 들어, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌비닐렌이 바람직하다.

정공 주입·수송성 재료로서의 방향족 아민 화합물로서는, 트리아릴아민 구조를 포함한 화합물도 들 수 있으며, 종래부터 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입·수송성의 층 형성 재료로서 이용되어 온 화합물 중에서 적절히 선택하여 이용할 수도 있다.

정공 주입·수송성 재료로서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 갖는 화합물 이외에도, 종래 공지된 화합물이 이용 가능하다. 이러한 종래 공지된 화합물로서는, 예를 들어, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 등의 3급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 소59-194393호); 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2개 이상의 3급 아민을 포함하여 2개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호); 트리페닐벤젠의 유도체로 스타버스트 구조를 갖는 방향족 트리아민 (미국 특허 제4,923,774호); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)비페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 (미국 특허 제4,764,625호); α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-p-자일렌 (일본 공개특허공보 평3-269084호); 분자 전체적으로 입체적으로 비대칭인 트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평4-129271호); 피레닐기로 방향족 디아미노기가 복수개 치환된 화합물 (일본 공개특허공보 평4-175395호); 에틸렌기로 3급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-264189호); 스티릴 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-290851호); 티오펜기로 방향족 3급 아민 유닛을 연결한 것 (일본 공개특허공보 평4-304466호); 스타버스트형 방향족 트리아민 (일본 공개특허공보 평4-308688호); 벤질페닐 화합물 (일본 공개특허공보 평4-364153호); 플루오렌기로 3급 아민을 연결한 것 (일본 공개특허공보 평5-25473호); 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239455호); 비스디피리딜아미노비페닐 (일본 공개특허공보 평5-320634호); N,N,N-트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-1972호); 페녹사진 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평7-138562호); 디아미노페닐페난트리딘 유도체 (일본 공개특허공보 평7-252474호); 히드라진 화합물 (일본 공개특허공보 평2-311591호); 실라잔 화합물 (미국 특허 제4,950,950호); 시라나민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-49079호); 포스파민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-25659호); 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 막형성용 조성물 중의 정공 주입·수송성 재료의 함유량은 통상 0.05중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상이다. 단, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하이다.

[전자 수용성 화합물]

본 실시의 형태가 적용되는 막형성용 조성물에 함유되는 전자 수용성 화합물로서는, 예를 들어, 방향족 붕소 화합물 또는 그 염, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 방향족 아민과 할로겐화 금속의 염, 방향족 아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전자 수용성 화합물은 정공 주입·수송성 재료와 혼합하여 이용되고, 정공 주입·수송성 재료를 산화시킴으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.

방향족 붕소 화합물 또는 그 염으로서는, 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정하는 것은 아니다.

이들 중, 특히, 상기 (D-30) 이 바람직하다.

또한, 전자 수용성 화합물로서 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 방향족 아민과 할로겐화 금속의 염, 방향족 아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 막형성용 조성물에 있어서의 전자 수용성 화합물의 중량 함유율 W_e 와 정공 주입·수송성 재료의 중량 함유율 W_p 의 비 W_e/W_p 는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다. 단, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다.

[수분량]

본 발명의 막형성용 조성물은, 전술한 바와 같이, 잉크젯 막형성법에 의해 형성되는 막의 균일성, 유기 전계 발광 소자의 열화 방지를 위하여, 수분량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 막형성용 조성물 중에 함유되는 수분량은 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05중량% 이하로 한다.

따라서, 막형성용 조성물 중의 수분량이 상기 상한 이하가 되도록, 막형성용 조성물의 조제에 이용하는 용매나 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물에 대하여, 필요에 따라 충분히 수분을 제거하기 위한 정제 내지 건조 처리를 실시한 후에 이용하는 것이 바람직하다.

[그 외의 성분]

본 발명의 막형성용 조성물에는 상기 용매, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물 이외에, 필요에 따라, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 또한, 후술하는 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다.

[유기 전계 발광 소자의 구조]

다음에, 본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.

도 1a∼도 1c 는 본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여 형성한 박층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 일례를 설명하는 단면도이다.

도 1a 에 나타난 유기 전계 발광 소자 (100a) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 순차적으로 적층된 양극 (102) 과, 정공 주입층 (103) 과, 발광층 (105) 과, 음극 (107) 을 갖는다.

기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100a) 의 지지체이다. 기판 (101) 를 형성하는 재료로서는, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 및 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리판, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 플라스틱 시트가 바람직하다. 또한, 기판 (101) 에 플라스틱을 이용하는 경우에는, 기판 (101) 의 편면 또는 양면에 치밀한 규소 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.

양극 (102) 은 기판 (101) 상에 형성되어, 정공 주입층 (103) 에의 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 양극 (102) 의 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 도전성 금속 산화물; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속; 카본 블랙; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.

양극 (102) 의 형성 방법으로서는, 통상 기판 (101) 상으로의 스퍼터링, 진공 증착 등; 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자 또는 도전성 고분자 미분말 등을 적당한 바인더 수지 용액 중에 분산시켜 기판 (101) 상에 도포하는 방법; 전해 중합에 의해 기판 (101) 상에 직접 도전성 중합 박막을 형성하는 방법; 기판 (101) 상에 도전성 고분자 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 양극 (102) 은 통상, 가시광의 투과율이 60% 이상, 특히 80% 이상인 것이 바람직하다. 양극 (102) 의 두께는 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하이며, 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이다.

양극 (102) 상에 형성되는 정공 주입층 (103) 은 바람직하게는 본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여, 바람직하게는 습식 막형성법에 의해 형성된다. 유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층하여 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나, 하지의 성질에 따라, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등, 공지된 막형성 방법이 채용된다. 고정밀 패터닝에 의해, 원하는 영역에의 균일 막형성이 가능한 점에 있어서, 잉크젯법이 최적이다. 특히, 패터닝된 전극이나 화소간의 격벽에 의한 요철이 남는 기판 표면의 특정의 영역에 유기 화합물로 이루어지는 층을 형성하는 경우에, 잉크젯법은 바람직하다.

정공 주입층 (103) 은 정공 주입·수송성 재료와 이 정공 주입·수송성 재료를 산화시킬 수 있는 전자 수용성 화합물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 형성되는 정공 주입층 (103) 의 막두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 단, 통상 1,000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하이다.

발광층 (105) 은 정공 주입층 (103) 상에 형성되고, 전계가 주어진 전극간에 있어서 음극 (107) 으로부터 주입된 전자와 정공 주입층 (103) 으로부터 수송된 정공을 효율적으로 재결합하고, 또한 재결합에 의해 효율적으로 발광하는 재료로 형성된다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착물, 시롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물을 호스트 재료로서 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합다환 방향족 고리 등을 호스트 재료에 대하여 0.1∼10중량% 도프함으로써, 소자의 발광 특성, 특히 구동 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 이들 재료는 진공 증착법 또는 잉크젯 막형성법 등의 습식 막형성법에 의해 정공 주입층 (103) 상에 박막 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 발광층 (105) 의 막두께는 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 단, 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.

음극 (107) 은 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (107) 으로서 사용되는 재료는 일 함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일 함수 합금 전극을 들 수 있다. 음극 (107) 의 막두께는 통상 양극 (102) 과 동일하다.

낮은 일 함수 금속으로 이루어지는 음극 (107) 을 보호하는 목적에서, 그 위에 추가로 일 함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증가시키는 데에 유효하다. 이 목적을 위하여, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 음극 (107) 과 발광층 (105) 의 계면에 LiF, MgF₂, Li₂O 등의 극박 절연막 (막두께 0.1∼5㎚) 을 삽입함으로써, 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.

*도 1b 는 기능 분리형 발광 소자를 설명하기 위한 도면이다. 도 1b 에 나타난 유기 전계 발광 소자 (100b) 는 소자의 발광 특성을 향상시키기 위하여, 정공 주입층 (103) 과 발광층 (105) 사이에 정공 수송층 (104) 이 형성되고, 그 외의 층은 도 1a 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100a) 와 동일한 구성을 갖는다.

정공 수송층 (104) 의 재료로서는, 정공 주입층 (103) 으로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료일 필요가 있다. 그러기 위해서는, 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려울 것이 요구된다. 또한, 발광층 (105) 과 직접 접하는 층이기 때문에, 발광을 소광 하는 물질이 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다.

정공 수송층 (104) 을 형성하는 정공 주입·수송성 재료로서는, 본 발명의 막형성용 조성물에 있어서의 정공 주입·수송성 재료로서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 정공 수송층 (104) 은 이들 정공 주입·수송성 재료를 잉크젯 막형성법 등의 습식 막형성법 또는 진공 증착법에 의해 정공 주입층 (103) 상에 적층함으로써 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (104) 의 막두께는 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이다. 단, 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.

도 1c 는 기능 분리형 발광 소자의 다른 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다. 도 1c 에 나타난 유기 전계 발광 소자 (100c) 는 발광층 (105) 과 음극 (107) 사이에 전자 수송층 (106) 이 형성되고, 그 외의 층은 도 1b 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100b) 와 동일한 구성을 갖는다.

전자 수송층 (106) 에 사용되는 화합물에는 음극 (107) 으로부터의 전자 주입이 용이하고, 전자의 수송 능력이 더욱 클 것이 요구된다. 이러한 전자 수송 재료로서는, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물, 옥사디아졸 유도체 또는 그들을 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 등의 수지에 분산시킨 계, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화규소, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자 수송층 (106) 은 이들 전자 수송 재료를 잉크젯 막형성법 등의 습식 막형성법 또는 진공 증착법에 의해 발광층 (105) 상에 적층함으로써 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 전자 수송층 (106) 의 막두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 단, 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 도시된 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1a∼도 1c 에 나타낸 것과는 반대의 구조, 즉, 기판 (101) 상에 음극 (107), 발광층 (105), 정공 주입층 (103), 양극 (102) 의 순서로 적층하는 것도 가능하다. 또한, 적어도 일방이 투명성이 높은 2매의 기판간에 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다. 또한, 정공 주입·수송성 재료와 전자 수용성 화합물을 함유하는 층은 양극 (102) 에 접하는 정공 주입층 (103) 일 필요는 없고, 양극 (102) 과 발광층 (105) 사이에 형성되어 있으면 되고, 특히 정공 주입층 (103) 인 것이 바람직하다. 또한, 도 1a∼도 1c 에 나타낸 각 층간에 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 도면에는 없지만, 화소를 둘러싼 절연 재료로 이루어지는 벽 형상의 구조물, 이른바 「뱅크」라 불리는 것, 음극을 분할하는 격벽, 화소를 구동하는 비선형 소자 등을 구비하고 있어도 된다.

[유기 전계 발광 소자의 제조 방법]

본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여, 잉크젯 막형성법에 의해 형성한 박층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

예를 들어, 도 1a∼1c 에 나타내는 유기 전계 발광 소자 (100a∼100c) 를 제조하려면, 기판 (101) 상으로의 스퍼터링, 진공 증착 등에 의해 양극 (102) 을 형성한다. 양극 (102) 상에 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 의 적어도 일 층을 본 발명의 조성물을 이용한 잉크젯 막형성법에 의해 형성한다. 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 상에 진공 증착법 또는 잉크젯 막형성법에 의해 발광층 (105) 을 형성한다. 발광층 (105) 상에 필요에 따라, 진공 증착법 또는 잉크젯 막형성법에 의해 전자 수송층 (106) 을 형성한다. 발광층 (105) 또는 전자 수송층 (106) 상에 음극 (107) 을 형성한다.

정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 의 적어도 일 층을 잉크젯 막형성법에 의해 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물의 소정량에 필요에 따라 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지 또는 도포성 개량제 등의 첨가제 등을 첨가하고, 용해시켜 도포액, 즉 막형성용 조성물을 조제한다. 잉크젯 막형성법에 의해 양극 (102) 상에 이 조성물을 도포하고, 건조시켜, 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 의 적어도 일 층을 형성한다.

또한, 바인더 수지의 함유량은 정공 이동도 면에서, 통상 형성된 이들 층 중의 함유량으로 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 바인더 수지를 함유하지 않는 경우가 가장 바람직하다.

또한, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수송성 화합물을 함유하는 층의 형성시에, 잉크젯 막형성 및 건조 공정 후 추가로 가열 공정을 거치면, 얻어지는 막에 함유되는 잔류 용매나, 잉크젯 막형성 공정 등에서 혼입한 수분의 양을 저감시킴으로써 소자의 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물을 함유하는 층을 잉크젯 막형성법으로 형성한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 수단으로 기판을 가열한다. 가열 처리에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는 100℃ 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 통상 1분∼8시간 정도이다. 이와 같이 잉크젯 막형성법에 의해 형성된 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물을 함유하는 층은 표면이 평활한 것이 되기 때문에, ITO 등의 양극 (102) 의 표면 조도에서 기인하는 소자 제조시의 단락의 문제를 해소할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예, 비교예 및 참고예에 기초하여, 본 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시의 형태는 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 용매의 물성치는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같다.

용매	비점 (℃)	증기압 (torr) ( )안은 측정 온도
벤조산에틸	213	0.27(25℃)
아니솔	154	3.5(25℃)
시클로헥사논	156	5(26℃)
아세트산2-페녹시에틸	260	<0.01(20℃)

또한, 정공 주입·수송성 재료로서는 상기 예시 화합물 (I-3) 을 이용하고, 전자 수용성 화합물로서는 상기 예시 화합물 (D-30) 을 이용하였다.

실시예 1∼23, 비교예 1∼4 (잉크젯 도포)

막형성용 조성물의 조합(調合)

표 2 에 나타내는 배합으로 각 성분 화합물과 용매를 혼합하여 막형성용 조성물을 조합하였다. 이하, 조합한 막형성용 조성물을 간단하게 「잉크」라고 부른다.

사출 상태의 평가

제조한 잉크를 이용하여, 피에조 구동형 사출 헤드를 구비하는 잉크젯 도포 장치를 이용하여, 잉크가 사출 헤드의 노즐로부터 사출되는 모습을 다음과 같이 하여 관찰하였다.

5분간 노즐로부터 연속하여 잉크의 사출을 실시하고, 5분후의 사출 상태를 관찰하여, 노즐이 막혀 잉크를 사출할 수 없게 되거나, 잉크가 비스듬히 사출되어 버려 정상적인 사출을 할 수 없게 된 불량 노즐의 수를 세어, 이하와 같이 평가하였다.

VG (Very Good): 불량 노즐 수/전체 노즐 수의 비율이 10% 미만

G (Good): 불량 노즐 수/전체 노즐 수의 비율이 10% 이상 50% 미만

NG (Not Good): 불량 노즐 수/전체 노즐 수의 비율이 50% 이상

도포 상태의 평가

상기 조합 잉크 중 몇 개의 잉크를 선택하여, 이하의 순서로 도포 시험을 실시하였다.

1) 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 위에 스퍼터법을 이용하여 ITO 를 150㎚ 의 막두께로 형성한 후, 포토 에칭법을 이용하여 소정의 형상으로 패터닝하여 양극 (202) 을 형성하고, 그 후, 이 기판 (201) 상에 폴리이미드의 패턴 형성에 의해 뱅크 (203) 를 형성하였다. 뱅크 (203) 에 둘러싸인 화소부 (204) 의 크기는 135㎛×85㎛, 화소 영역의 배치는 54열×32행의 매트릭스 형상으로 하였다.

2) 도 2b 와 같이, 사출 상태의 평가에서 이용한 것과 동일한 잉크젯 도포 장치를 이용하여, 사출 헤드 (207) 의 노즐 (206) 로부터, 뱅크 (203) 에 의해 구획된 화소 (204) 부분에 조합한 잉크 (205) 를 사출 도포하였다.

3) 2) 의 기판을 200℃ 에서 가열하고, 잉크를 건조시켜 막두께 약 20㎚ 의 박막을 얻었다.

4) 3) 의 기판에 대하여, 화소내에 형성된 박막의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

VG: 거의 균일한 막이 형성된다.

G: 불균일이 약간 있지만, 화소내의 전역으로 확장되는 막이 형성된다.

NG: 점 형상으로 액이 집합하고, 막이 충분히 형성되지 않는다.

번짐폭의 평가

실시예 21∼23 에 있어서는, 상기와 같이 하여 형성된 박막에 대하여 번짐폭을 평가하였다.

번짐폭이란, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 뱅크 (203) 의 에지 부분의 잉크 (205) 의 막두께가 불균일해지는 영역의 폭을 의미한다.

번짐폭은 광학 현미경을 이용하여 관찰함으로써 구하였다.

평가 결과

상기 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 도 4 에 용매 조성비와 번짐폭의 관계를 나타내었다.

예		유기 전계 발광 소자용 조성물	조성물 중의 함유량(중량%)		용매 조성(중량비)				사출상태	도포상태	번짐폭 (㎛)
예		유기 전계 발광 소자용 조성물	정공 주입 수송성 재료	전자 수용성 화합물	벤조산에틸	아세트산2-페녹시에틸	아니솔	시클로헥사논	사출상태	도포상태	번짐폭 (㎛)
실 시 예	1	잉크1	2.00	0.40	1	-	5	-	VG
	2	잉크2	2.00	0.40	-	1	4	-	VG
	3	잉크3	2.00	0.40	1	-	1	-	VG
	4	잉크4	2.00	0.40	1	-	-	1	VG
	5	잉크5	2.00	0.40	1	-	-	-	VG	G
	6	잉크6	2.00	0.40	19	1	-	-	VG	VG
	7	잉크7	2.00	0.40	9	1	-	-	VG	VG
	8	잉크8	2.00	0.40	4	1	-	-	VG	VG
	9	잉크9	3.50	0.70	1	-	-	-	VG
	10	잉크10	4.00	0.80	9	1	-	-	VG
	11	잉크11	4.00	0.80	4	1	-	-	VG
	12	잉크12	5.00	1.00	-	2	9	9	VG
	13	잉크13	5.00	1.00	1	-	1	1	VG
	14	잉크14	5.00	1.00	1	-	-	-	VG	G
	15	잉크15	5.00	1.00	9	1	-	-	VG	VG
	16	잉크16	5.00	1.00	6	1	-	-	VG	VG
	17	잉크17	5.00	1.00	4	1	-	-	VG	VG
	18	잉크18	5.00	1.00	4	1	-	-	VG	VG
	19	잉크19	5.00	1.00	3.5	1	-	-	VG
	20	잉크20	5.00	1.00	3	1	-	-	VG	VG
	21	잉크21	5.00	1.00	3	1	-	-	VG	VG	13.77
	22	잉크22	5.00	1.00	2	1	-	-	VG	VG	5.99
	23	잉크23	5.00	1.00	1	1	-	-	VG	VG	4.79
비교예	1	잉크50	2.00	0.40	-	-	1	-	G
	2	잉크51	2.00	0.40	-	-	1	1	NG
	3	잉크52	2.00	0.40	-	-	4	1	G
	4	잉크53	5.00	1.00	-	-	1	1	NG

고찰

상기 평가 결과로부터 다음을 알 수 있다.

사출 상태

실시예 1∼23 에서는 모든 잉크에서 불량 노즐 수가 적고, 양호한 사출을 할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은 벤조산에틸, 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 200℃ 이상으로 높고, 또한 상온역에서의 증기압이 1torr 이하이기 때문에, 도포액이 잘 마르지 않고, 노즐이 잘 막히지 않았기 때문이라고 생각된다.

특히, 비점이 높고, 증기압이 낮은 아세트산2-페녹시에틸의 배합비가 큰 잉크는 사출 상태가 양호하였다.

이에 대하여, 용매가 아니솔, 혹은 시클로헥사논 등 비점이 200℃ 미만, 또는 25℃ 에서의 증기압이 1torr 보다 큰 용매만으로 이루어지는 비교예 1∼4 에서는 노즐의 불량이 생기기 쉽다.

도포 상태

실시예 5, 14 의 벤조산에틸의 단독 용매, 실시예 6∼8, 14∼18, 20∼23 의 벤조산에틸과 아세트산2-페녹시에틸의 혼합 용매의 어느 잉크에서도 양호한 막을 얻을 수 있었다. 이것은 벤조산에틸, 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 200℃ 이상으로 높고, 또한 상온역에서의 증기압이 1torr 이하이며, 도포액이 잘 마르지 않았기 때문에, 화소내에 도포액이 퍼지기 쉽고, 또한 레벨링성도 양호하였기 때문이라고 생각된다.

특히, 벤조산에틸과 아세트산2-페녹시에틸의 혼합 용매의 도포액에서는 불균일이 적은 균일한 막을 얻을 수 있었다. 이것은 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 매우 높기 때문에, 잉크가 잘 마르지 않고, 레벨링성이 매우 양호하기 때문이라고 생각된다.

번짐폭

실시예 21∼23 에서는 번짐폭이 20㎛ 이하가 되고, 모든 잉크에서 양호한 도포 상태를 얻을 수 있었다. 특히 용매의 중량비가 벤조산에틸/아세트산2-페녹시에틸=3/1 보다 아세트산2-페녹시에틸이 많이 배합되는 실시예 22 와 실시예 23 에서는 번짐폭이 특히 작아져, 매우 양호한 도포 상태가 되었다. 이것은 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 매우 높기 때문에, 잉크가 잘 마르지 않고, 레벨링성이 매우 양호한 것에 의한다고 생각된다. 이 결과로부터, 벤조산에틸/아세트산2-페녹시에틸=3/1 보다 아세트산2-페녹시에틸이 많이 배합되는 영역에서, 특히 평탄성이 우수한 막이 얻어짐을 알 수 있었다.

실시예 24∼28 (스프레이 도포)

막형성용 조성물의 조합

실시예 1∼23 과 마찬가지로, 표 4 에 나타내는 배합으로 각 성분 화합물과 용매를 혼합하여 막형성용 조성물 (잉크) 을 조합하였다.

분무 상태의 평가

제조한 잉크에 대하여, 주식회사 후지모리 기술연구소 제조의 스프레이 장치 NVD200 을 이용하여, 다음과 같이 하여 잉크가 노즐로부터 분무되는 모습을 관찰하였다.

1분간 노즐로부터 잉크의 분무를 실시한 후, 30분간 분무를 정지한 상태에서 노즐을 방치하였다. 방치 후, 다시 잉크의 분무를 실시하고, 재분무 직후의 분무 상태를 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다. 또한, 「정상적으로 분무한」상태란, 노즐로부터 분출하는 스프레이 형상이 예쁜 원추형이 되는 것을 말한다. 노즐에 막힘이 있으면, 막힌 부분에서 스프레이 형상이 흐트러져, 통상 스프레이 형상이 원추 형상으로는 되지 않는다.

G: 재분무 당초부터 정상적으로 분무 가능하였다.

NG: 막힘이 생긴다.

도포 상태의 평가

주식회사 후지모리 기술연구소 제조의 스프레이 장치 NVD200 을 이용하여, 실시예 1∼23 과 동일하게 하여 양극 (202) 및 뱅크 (203) 를 형성한 기판 (201) 의 전체면에 도 5 에 나타내는 바와 같이, 스프레이 장치의 노즐 (206) 로부터 상기 조합 잉크를 분사하여 도포하였다. 이 스프레이 장치에서는 노즐 (206) 에 잉크와 고압의 질소 가스가 공급되어, 질소 가스에 의해 안개화된 잉크가 노즐로부터 분사된다. 이와 같이 하여 잉크를 도포한 기판을 200℃ 에서 가열하여 잉크를 건조시켜, 막두께 약 130㎚ 의 박막을 얻었다.

이와 같이 하여 박막을 형성한 기판에 대하여, 실시예 1∼23 과 동일하게 하여 도포 상태를 평가하였다.

번짐폭의 평가

상기와 같이 하여 형성된 박막에 대하여, 실시예 21∼23 과 동일하게 하여 번짐폭을 평가하였다.

평가 결과

상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 도 6 에 용매 조성비와 번짐폭의 관계를 나타내었다.

예	유기 전계 발광 소자용 조성물	조성물 중의 함유량(중량%)		용매 조성(중량비)		분무 상태	도포 상태	번짐폭 (㎛)
예	유기 전계 발광 소자용 조성물	정공 주입 수송용 재료	전자 수용성 화합물	벤조산에틸	아세트산2-페녹시에틸	분무 상태	도포 상태	번짐폭 (㎛)
실시예 24	잉크 24	3.00	0.60	3	1	G	VG	16.17
실시예 25	잉크 25	3.00	0.60	2.5	1	G	VG	11.98
실시예 26	잉크 26	3.00	0.60	2	1	G	VG	11.31
실시예 27	잉크 27	3.00	0.60	1.5	1	G	VG	10.99
실시예 28	잉크 28	3.00	0.60	1	1	G	VG	10.78

고찰

상기 평가 결과로부터 다음을 알 수 있다.

분무 상태

실시예 24∼28 에서는, 모든 잉크에서 노즐의 막힘이 없고, 양호한 분무를 할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은 벤조산에틸과 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 200℃ 이상으로 높고, 또한 상온역에서의 증기압이 1torr 이하이기 때문에, 잉크가 잘 마르지 않고, 노즐이 잘 막히지 않았기 때문이라고 생각된다. 특히, 비점이 높고, 증기압이 낮은 아세트산2-페녹시에틸의 배합비가 비교적 많기 때문에, 분무 상태가 양호하였다고 생각된다.

도포 상태

실시예 24∼28 에서는, 모든 잉크에서 양호한 막을 얻을 수 있었다. 이것은 벤조산에틸과 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 200℃ 이상으로 높고, 또한 상온역에서의 증기압이 1torr 이하이며, 잉크가 잘 마르지 않았기 때문에, 화소내에 잉크가 퍼지기 쉽고, 또한 레벨링성도 양호하였기 때문이라고 생각된다.

번짐폭

실시예 24∼28 에서는, 번짐폭이 20㎛ 이하가 되고, 모든 잉크에서 양호한 도포 상태를 얻을 수 있었다. 특히 용매의 중량비가 벤조산에틸/아세트산2-페녹시에틸=3/1 보다 아세트산2-페녹시에틸이 많이 배합되는 실시예 25∼28 에서는, 번짐폭이 특히 작아져, 매우 양호한 도포 상태가 되었다. 이것은 아세트산2-페녹시에틸의 비점이 매우 높기 때문에, 잉크가 잘 마르지 않고, 레벨링성이 매우 양호한 것에 의한다고 생각된다. 이 결과로부터, 벤조산에틸/아세트산2-페녹시에틸=3/1 보다 아세트산2-페녹시에틸이 많이 배합되는 영역에서 특히 평탄성이 우수한 막을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이들 결과로부터, 본 발명에 의한 잉크가 잉크젯법뿐만 아니라, 스프레이 도포용으로도 적합함을 알 수 있었다.

상기 실시예에 의해, 본 발명에 의한 잉크는 「잘 마르지 않고」, 「레벨링성이 양호한」 등의 우수한 특성을 가져, 잉크젯법, 스프레이법에 적합함이 확인되었다. 또한, 벤조산에틸/아세트산2-페녹시에틸=3/1 보다 아세트산2-페녹시에틸이 많이 배합되는 영역에서 특히 평탄성이 우수한 막을 얻을 수 있음이 확인되었다.

본 발명에 의한 잉크의 「잘 마르지 않고」, 「레벨링성이 양호한」 등의 우수한 특성은 잉크젯법, 스프레이법 이외의 도포법, 예를 들어, 플렉소 인쇄법 등의 각종 인쇄법, 블레이드 코트 등의 슬릿 형상의 노즐로부터 잉크를 공급하는 도포 방법, 또는 스핀 코트법 등에 대해서도 마찬가지로 유효하다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 이탈하지 않고 여러 가지 변경이 가능함은 당업자에게 명백하다.

또한, 본 출원은 2005년 2월 15일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원2005-037902호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

유기 전계 발광 소자의 정공 주입·수송층의 막형성에 사용되는 조성물로서, 정공 주입·수송성 재료 및/또는 전자 수용성 화합물과, 상기 재료 및/또는 상기 화합물이 용해된 액체를 함유하는 막형성용 조성물에 있어서,
상기 액체는 비점이 200℃ 이상이거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 이하인 2 이상의 다른 제 1 용매를 함유하고,
상기 제 1 용매의 분자는 방향 고리와 산소 원자, 지환과 산소 원자, 및 방향 고리와 지환과 산소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 가지며,
하나의 제 1 용매는 비교적 고증발성인 제 1 용매이고, 다른 하나의 제 1 용매는 그보다 더욱 비점이 높거나 혹은 25℃ 에 있어서의 증기압이 낮은 비교적 저증발성인 제 1 용매이고,
비교적 고증발성인 제 1 용매의 중량 함유율 W_a 와 비교적 저증발성인 제 1 용매의 중량 함유율 W_b 의 비 W_a/W_b 가 1∼19이고,
상기 조성물 중의 상기 제 1 용매의 함유량이 3중량% 이상인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액체가 실질적으로 상기 제 1 용매만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액체가 상기 제 1 용매와, 제 1 용매와 동일한 타입에 속하지 않는 제 2 용매를 함유하고, 상기 제 2 용매의 분자는 방향 고리와 산소 원자, 지환과 산소 원자, 및 방향 고리와 지환과 산소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 가지며,
제 2 용매의 중량 함유율 W₂ 와 제 1 용매의 중량 함유율 W₁ 의 W₂/W₁ 이 1∼20 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 비 W₂/W₁ 이 1∼2.5 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 방향족 에스테르인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 벤조산에스테르인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제 1 용매는 벤조산에틸인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 비교적 고증발성인 제 1 용매가 벤조산에스테르이고, 상기 비교적 저증발성인 제 1 용매가 방향 고리를 갖는 아세트산에스테르인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 벤조산에스테르가 벤조산에틸이고, 상기 방향 고리를 갖는 아세트산에스테르가 아세트산2-페녹시에틸인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 정공 주입·수송성 재료가 방향족 아민 화합물이고, 상기 전자 수용성 화합물이 방향족 붕소 화합물 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 중에 함유되는 수분량이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 정공 주입·수송성 재료는 분자 중에 정공 수송 부위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 방향족 3급 아미노기를 구성 단위로서 주골격에 함유하는 고분자 방향족 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 반복 단위로서 가지며,
[화학식 8]

(Ⅰ) 식 중, Ar¹¹∼Ar¹⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 2가의 방향족 고리기를 나타내고, R¹¹∼R¹² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 경우가 있는 1가의 방향족 고리기를 나타내고, X 는 직접 결합, 또는 하기의 연결기에서 선택되며,
[화학식 9]

또한, 「방향족 고리기」는 「방향족 탄화수소 고리 유래의 기」및 「방향족 복소환 유래의 기」의 양방을 포함하는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 14 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조는 다음의 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅰ-3) 및 (Ⅰ-4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
[화학식 10]
제 15 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조는 (Ⅰ-3) 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 막형성용 조성물 중의 정공 주입·수송성 재료의 함유량은 0.05∼50중량% 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 방향족 붕소 화합물 및/또는 그 염은 다음의 (D-30) 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
[화학식 11]
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 중에 있어서의 전자 수용성 화합물의 중량 함유율 W_e 와 정공 주입·수송성 재료의 중량 함유율 W_p 의 비 W_e/W_p 가 0.001∼1 인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 제 2 용매는,
비점이 200℃ 미만이고 또한 25℃ 에 있어서의 증기압이 1torr 를 초과하는 방향족 에스테르;
방향족 에테르;
지환 케톤; 및
지환 알코올 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 제 2 용매는 아니솔 및 시클로헥사논 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
정공 주입·수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 정공 주입·수송층의 재료가 제 1 항에 기재된 막형성용 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 액체가 제 1 방향족 에스테르 및 제 2 방향족 에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 액체가 벤조산에틸 및 아세트산2-페녹시에틸로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 비 W_a/W_b가 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
아니솔 또는 시클로헥사논 중 어느 것도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.