KR101415398B1 - A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a colored photosensitive resin composition comprising a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D) and a solvent (E) Containing resin obtained by further reacting the following (A4) with a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the following general formula (A1) to (A3).

(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,(A1): a compound represented by the following formula (1)

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

Figure 112007069735449-pat00001
Figure 112007069735449-pat00001

(상기 식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.) (Wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group, a phenyl group, a benzyl group, a halogen atom or an ethoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 12.)

(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,(A2): a compound having an unsaturated bond capable of copolymerization with (A1) and (A3)

(A3): 불포화 카르복실산,(A3): unsaturated carboxylic acid,

(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4): a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule

이러한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성하는 경 우, 내열성이 우수하여 고온의 공정 후에도 색 변화가 적고 현상 후 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않으며, 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 현저히 감소하며, 적은 노광량에도 우수한 감도를 가지는 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.When a pixel is formed by using the colored photosensitive resin composition of the present invention, the color change is small even after the high-temperature process due to the excellent heat resistance, the development residue does not occur on the post-development substrate, and the out- It is possible to provide a high-quality color filter having remarkably reduced sensitivity and excellent sensitivity even at a low exposure dose.

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 A colored photosensitive resin composition, a color filter

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device having the colored photosensitive resin composition,

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device having the same.

컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이후, 액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 형성하는 공정이 이루어지고, 이 공정에서는 약 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 또 배향막 형성시에도 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 따라서 고온 공정 후에도 황변 및 색변화가 적은 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Color filters are widely used in imaging elements, liquid crystal displays (LCDs), and the like, and their application range is rapidly expanding. A color filter used in a color liquid crystal display device, an image pickup device, or the like is a device in which a colored photosensitive resin composition containing a pigment corresponding to each color of red, green and blue is uniformly applied by spin coating on a substrate on which a black matrix is pattern- (Hereafter also referred to as post-baking) is repeated for each color to form each color, and the resulting coating film is exposed and developed by heating and drying Of the pixel. Thereafter, a color filter for a liquid crystal display device is formed with a step of forming an ITO electrode on its surface, and this step is exposed to a high temperature of about 200 캜 or more. And is exposed to a high temperature of 200 占 폚 or higher even when an alignment film is formed. Therefore, there is a demand for a colored photosensitive resin composition which exhibits little change in yellowing and color even after a high temperature process.

이러한 착색 감광성 수지 조성물로서 내용제성이 우수하고, 색 변화가 적은 수지로서 측쇄에 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지 및 안료, 다관능 아크릴레이트의 조성을 통하여 얻은 착색 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 2001-302712 공보에는 해상성 및 내열성 등을 높이기 위해 옥세탄 골격을 함유하는 아크릴계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.As such a colored photosensitive resin composition, a colored resin composition obtained through a composition of an acrylic resin containing a carboxyl group in a side chain and a pigment and a polyfunctional acrylate as a resin having excellent solvent resistance and little change in color is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302712 discloses a photosensitive resin composition using an acrylic resin containing an oxetane skeleton to improve resolution and heat resistance.

한편, 내열성이 보다 우수한 화소를 형성하기 위해서는 열경화 반응을 일으키는 옥세탄 골격을 포함하는 아크릴 단량체가 전체 결합제 수지에 일정량 이상 함유되는 것이 필요하다. 이때, 종래의 기술을 도입하면 현상 잔사가 발생하거나 현상 타입이 박리가 되고, 여전히 고온의 프로세스 후 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(OUTGAS)에 의해 잔상이 발생하는 문제점이 있다.On the other hand, in order to form a pixel having better heat resistance, it is necessary that an acrylic monomer containing an oxetane skeleton which causes a thermosetting reaction is contained in a certain amount or more in the whole binder resin. At this time, there is a problem that when the conventional technique is introduced, a residual image is generated or a developing type is peeled off, and a residual image is generated by outgas (OUTGAS) generated by decomposition of the photosensitive resin composition after a high temperature process.

또한, 최근에는 공정상 시간을 단축하기 위하여 적은 노광량에도 동등한 감도와 밀착성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In addition, recently, a colored photosensitive resin composition having the same sensitivity and adhesion property at a small exposure dose has been demanded in order to shorten the processing time.

본 발명의 목적은 착색 재료를 함유해도 고감도의 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때, 내열성이 우수하여 고온의 공정 후에도 색 변화가 적고 현상 후 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않으며, 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 현저히 감소하며, 적은 노광량에도 우수한 감도를 가지는 고품질의 컬러필터를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition with high sensitivity even when containing a coloring material. Further, when a pixel is formed by using the above-mentioned colored photosensitive resin composition, excellent heat resistance is obtained, and even after a high-temperature process, color change is small and development residue does not occur on the substrate after development, Quality color filter having excellent sensitivity even at a low exposure dose.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.A colored photosensitive resin composition comprising a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D) and a solvent (E) Containing resin obtained by further reacting the following (A4) with a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the following general formula (A3).

(A1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,(A1) a compound represented by the following formula (1)

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112007069735449-pat00002
Figure 112007069735449-pat00002

(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2는 수소,탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)(Wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group, a phenyl group, a halogen atom or an ethoxy group having 1 to 8 carbon atoms, It is an integer from 1 to 12.)

(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,(A2): a compound having an unsaturated bond capable of copolymerization with (A1) and (A3)

(A3): 불포화 카르복실산,(A3): unsaturated carboxylic acid,

(A4): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4): a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule

또한, 상기 결합제 수지(A)는 분자량이 3,000~100,000이고, 산가가 30~150mgKOH/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.Also, the binder resin (A) has a molecular weight of 3,000 to 100,000 and an acid value of 30 to 150 mgKOH / g.

또한, 상기 화합물(A2)는 N-치환 말레이미드 또는 방향족 비닐 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a colored photosensitive resin composition, wherein the compound (A2) is an N-substituted maleimide or an aromatic vinyl compound.

또한, 상기 결합제 수지(A)의 구성 성분의 합계 몰수에 대한 상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은,The ratio of the constituent components derived from each of (A1), (A2) and (A3) to the total moles of the constituent components of the binder resin (A)

(A1)으로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 60몰%이고,(A1) is from 2 to 60% by mole,

(A2)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 95몰%이며,(A2) is from 2 to 95 mol%

(A3)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이고,(A3) is from 2 to 70 mol%

상기 (A4)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 (A3)로부터 유도되는 구성성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.Wherein the proportion of the component derived from (A4) is 5 to 80 mol% based on the number of moles of the component derived from the (A3).

본 발명은 또한, 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.The present invention also relates to a color filter comprising a color layer formed by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate and exposing and developing in a predetermined pattern to develop a colored photosensitive resin composition which is the aforementioned colored photosensitive resin composition Thereby providing a color filter.

본 발명은 또한, 전술한 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.The present invention also provides a liquid crystal display device having the color filter described above.

본 발명에 따르면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성하면, 내열성이 우수하여 고온의 공정 후에도 색 변화가 적고, 현상 후 기판상에 현상 잔사가 발생하지 않으며, 감도가 우수하고 현상성에 문제가 없고, 연필경도가 높고, 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 현저히 감소하는 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.According to the present invention, when a pixel is formed using the colored photosensitive resin composition of the present invention, the color change is small even after the high temperature process due to the excellent heat resistance, the development residue does not occur on the substrate after development, It is possible to provide a color filter of high quality in which there is no problem in the quality, the pencil hardness is high, and the outgas which causes the residual image is remarkably reduced.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 한다. 또한 임의로 그 밖의 첨가제(F)가 용제(E)에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. The colored photosensitive resin composition according to the present invention is a colored photosensitive resin composition containing a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D) and a solvent (E) (A) is an unsaturated group-containing resin obtained by further reacting (A4) a copolymer obtained by copolymerization reaction including (A1) to (A3). It is also preferable that optionally the other additive (F) is dissolved or dispersed in the solvent (E).

(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (A1): a compound represented by the following formula (1)

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

Figure 112007069735449-pat00003
Figure 112007069735449-pat00003

(상기 식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.) (Wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group, a phenyl group, a benzyl group, a halogen atom or an ethoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 12.)

(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물 (A2): a compound having an unsaturated bond copolymerizable with (A1) and (A3)

(A3): 불포화 카르복실산 (A3): unsaturated carboxylic acid

(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4): a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule

결합제 수지(A)The binder resin (A)

상기 결합제 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다. The binder resin (A) generally has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat, and acts as a dispersion medium of a coloring material.

본 발명에 따른 결합제 수지(A)는 상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 결합제 수지(A)는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 (A1) 내지 (A3) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.The binder resin (A) according to the present invention is characterized by being a copolymer comprising constituent units obtainable by polymerization of the compounds (A1), (A2) and (A3) do. The binder resin (A) can be polymerized together with addition of monomers other than the above monomers. That is, even when a monomer other than the above-mentioned (A1) to (A3) is further copolymerized, it is included in the present invention.

바람직하기로는 본 발명에 따른 상기 결합제 수지는 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.Preferably, the binder resin according to the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a compound (A1) of the formula (1), a compound (A2) having an unsaturated bond and an unsaturated carboxylic acid compound (A3) Containing resin obtained by further reacting a compound (A4) having a bond and an epoxy group with an unsaturated group.

상기 화학식 1의 화합물(A1)로는 예를 들면, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일 옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로 옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 류,Examples of the compound (A1) of the formula (1) include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2 , 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3 - (methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (Methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (Methacryloyloxyethyl) Oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane Methacrylic acid esters such as methacrylic acid esters,

3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3- (아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (acryloyloxyethyl) 3- (acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (Acryloyloxyethyl) -2,2,4-triphosphate, 2,2-difluoro-3- (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- Roxecetane, 3- (acryloyloxyethyl ) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다. The (meth) acrylate recorded in this specification means acrylate and / or methacrylate.

본 발명에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 감도 및 밀착성 향상의 면에서 방향족 비닐화합물, N- 치환 말레이미드계 화합물이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. In the present invention, the compound (A2) having an unsaturated bond is not limited as long as it is a compound having an unsaturated double bond capable of polymerization. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and aminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing alicyclic substituents such as phenanthryl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, Mono-saturated carboxylic acid ester compounds of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acids containing a substituent having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene and vinyltoluene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile; , N-substituted maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide. Of these, an aromatic vinyl compound and an N-substituted maleimide compound are preferable from the viewpoints of improvement in sensitivity and adhesion. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 있어서, 상기 불포화 카르복실산(A3)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실이기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하므로 바람직하다. In the present invention, the unsaturated carboxylic acid (A3) is not limited as long as it is a carboxylic acid compound having an unsaturated double bond capable of being polymerized, and these may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids; (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like. Of these compounds, acrylic acid and methacrylic acid are preferred because of their excellent copolymerization reactivity and solubility in a developing solution.

본 발명에서 사용되는 (A1)~(A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 내지 A3 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1)~(A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. (A1) to (A3) in the copolymers obtained by copolymerizing (A1) to (A3) used in the present invention (also when monomers other than A1 to A3 are further copolymerized and included in the present invention) Is preferably in the following range in the mole fraction with respect to the total number of moles of the constituent components constituting the above copolymer.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 60몰%, , 2 to 60 mol% of constituent units derived from the structural unit (A1)

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%, (A2): 2 to 95 mol%,

(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰% (A3): 2 to 70 mol%

즉, 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2) 및 불포화 카르복실산 화합물(A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체는, 구성성분의 합계 몰수에 대하여 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체가 특별히 제한되지는 않으나 각각 2 내지 60몰%, 2 내지 95몰%, 2 내지 70몰% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다. That is, the copolymer obtained by copolymerizing the compound (A1), the unsaturated bond-containing compound (A2) and the unsaturated carboxylic acid compound (A3) in the above formula (1) Linking monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer are not particularly limited, but they are preferably contained in the range of 2 to 60 mol%, 2 to 95 mol% and 2 to 70 mol%, respectively.

특히, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. Particularly, it is more preferable that the ratio of the above components is in the following range.

(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 10 내지 50몰%, From 10 to 50 mol% of constituent units derived from the structural unit (A1)

(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%, , 5 to 80 mol% of constitutional units derived from the structural unit (A2)

(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰% (A3): 5 to 65 mol%

상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 보다 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다. When the composition ratio is in the above range, a balance of developability, solubility, and heat resistance is good, so that a more preferable copolymer can be obtained.

본 발명에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (A1) 내지 (A3)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. In the present invention, as an example of the method for producing the copolymer, copolymers obtained by copolymerizing (A1) to (A3) can be produced by copolymerization in the following manner.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A3)의 소정량, (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1) 내지 (A3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다. A solvent (E) in an amount of 0.5 to 20 times by mass based on the total amount of (A1) to (A3) was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, . Thereafter, the temperature of the solvent (E) is raised to 40 to 140 占 폚, and then a predetermined amount of (A1) to (A3) and a solvent of 0 to 20 times by mass based on the total amount of (A1) ) And a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total molar amount of (A1) to (A3) (stirring or dissolving at room temperature or under heating) Is added dropwise to the above flask over 0.1 to 8 hours, and stirred at 40 to 140 DEG C for 1 to 10 hours.

또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 내지 (A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다. In the above step, a part or all of the polymerization initiator may be put into a flask, or a part or all of (A1) to (A3) may be put into a flask. Further, an alpha -methylstyrene dimer or a mercapto compound may be used as a chain transfer agent to control the molecular weight or the molecular weight distribution. The amount of the? -methylstyrene dimer or mercapto compound used is 0.005 to 5% by mass based on the total amount of (A1) to (A3). In addition, the above-mentioned polymerization conditions may be appropriately adjusted depending on the production equipment or the amount of heat generated by polymerization, and the method of addition and the reaction temperature.

본 발명의 일실시형태의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다. The binder resin (A) contained in the colored photosensitive resin composition of one embodiment of the present invention can be obtained by further reacting (A4) the copolymer obtained by copolymerizing (A1) to (A3). By adding (A4) to the above copolymer, light / heat curability can be imparted to the binder resin.

본 발명에 있어서, 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)의 구체적 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. Specific examples of the compound (A4) having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule in the present invention include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclo Hexylmethyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4)은 상기 공중합체에 포함되는 불포화 카르복실산 화합물(A3) 몰수에 대하여 5 내지 80몰%로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. (A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 감도 및 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다. The compound (A4) having an unsaturated bond and an epoxy group is preferably reacted in an amount of 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, relative to the number of moles of the unsaturated carboxylic acid compound (A3) contained in the copolymer. (A4) within the above-mentioned range is preferable because of excellent sensitivity and developability.

본 발명에 있어서, 결합제 수지(A)는 상기의 공중합체와 (A4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. In the present invention, the binder resin (A) can be produced by reacting the above copolymer with (A4), for example, in the following manner.

플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공 중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다. (A4) of 5 to 80 mol% in terms of the mole fraction with respect to the constitutional unit derived from (A3) in the copolymer, and the reaction catalyst of a carboxyl group and an epoxy group, for example, trisdimethyl 0.01 to 5% by mass based on the total amount of (A1) to (A4) of aminomethylphenol and 0.001 to 5% by mass of hydroquinone based on the total amount of (A1) % Is placed in a flask and reacted at 60 to 130 ° C for 1 to 10 hours to react the above copolymer with (A4). In addition, as in the case of the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production facility or the amount of heat generated by polymerization.

본 발명에 있어서, 결합제 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(A)의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다. In the present invention, the binder resin (A) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is in the range of 3,000 to 100,000, film reduction is not easily caused at the time of development, and the non-pixel portion tends to be satisfactorily missed at the time of development.

결합제 수지(A)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다. The acid value of the binder resin (A) is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g on the basis of the solid content. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developability against alkaline water is lowered and the residue may remain on the substrate. If the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the possibility of desorption of the pattern increases.

결합제 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다. The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the binder resin (A) is preferably 1.5 to 6.0, more preferably 1.8 to 4.0. When the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) is 1.5 to 6.0, development is preferable.

결합제 수지(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 결합제 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다. The content of the binder resin (A) is usually in the range of 5 to 90 mass%, preferably 10 to 70 mass%, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the binder resin (A) is 5 to 90% by mass on the basis of the above criteria, solubility in a developing solution is sufficient, so that development residue does not easily occur on the substrate of the non-pixel portion, And it is preferable that the non-pixel portions are liable to be missed.

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 실온에서 6개월동안 경시변화를 보이지 않는 우수한 안정성을 가진다.In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention has excellent stability at room temperature for 6 months without any change over time.

광중합성 화합물(B)The photopolymerizable compound (B)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound (B) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound capable of polymerizing under the action of light and a photopolymerization initiator described later, and includes monofunctional monomers, bifunctional monomers and other polyfunctional monomers have.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- Money and so on.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.

　그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다.Of these, multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used. Particularly preferred is a polyfunctional monomer having five or more functionalities.

광중합성 화합물(B)은 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준으로 1 내지 60질량부의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The photopolymerizable compound (B) is used in an amount of usually 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass based on the total 100 parts by mass of the binder resin (A) and the photopolymerizable compound (B). When the photopolymerizable compound (B) is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above-mentioned criteria, the strength and smoothness of the pixel portion tends to be favorable.

광중합 개시제(C)The photopolymerization initiator (C)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(C)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다. The photopolymerization initiator (C) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not limited, but is at least one compound selected from the group consisting of a triazine-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound and an oxime compound. The colored photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator (C) described above has a high sensitivity, and the film formed using this composition has good strength and surface smoothness of the pixel portion.

또한, 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다. Further, when the photopolymerization initiator (C) is used in combination with the photopolymerization initiator (C-1), the colored photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator (C) has a higher sensitivity, and productivity is improved when the color filter is formed using the composition .

트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 - (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, (Trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- ) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페 닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one oligomers and the like. As the acetophenone compound, for example, a compound represented by the following formula (2) can be mentioned.

<화학식 2> (2)

Figure 112007069735449-pat00004
Figure 112007069735449-pat00004

상기 화학식 2 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다. Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group which may be substituted with an alkyl group having a carbon number of 1 to 12 Or a naphthyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모 르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound represented by Formula 2 include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2- 1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan- (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-amino-2- 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 1-one, 2-methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan- .

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다. Examples of the imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3- Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, phenyl group in the 4,4' An imidazole compound substituted by a group, and the like. Of these, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3- 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferably used.

옥심 화합물로는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 3, 4, 5 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compound include 0-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, and the following chemical formulas 3, 4 and 5.

<화학식 3> (3)

Figure 112007069735449-pat00005
Figure 112007069735449-pat00005

<화학식 4> &Lt; Formula 4 >

Figure 112007069735449-pat00006
Figure 112007069735449-pat00006

<화학식 5> &Lt; Formula 5 >

Figure 112007069735449-pat00007
Figure 112007069735449-pat00007

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, other photopolymerization initiators generally used in this field may be further used in combination. Examples of other photopolymerization initiators include benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and anthracene-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.

벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'- -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and 1-chloro-4-propanecioxanthone. .

안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, .

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다. Other examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, phenylclyoxylic acid Methyl, titanocene compounds and the like can be mentioned as other photopolymerization initiators.

또한, 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. The photopolymerization initiator (C) may be used in combination with a photopolymerization initiator (C-1).

광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다. As the photopolymerization initiation auxiliary (C-1), an amine compound or a carboxylic acid compound is preferably used.

광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. Specific examples of the amine compound in the photopolymerization initiation assistant include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine, aliphatic amine compounds such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4- 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis Diethylamino) benzophenone, and the like. As the amine compound, an aromatic amine compound is preferably used.

카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenyl And aromatic heteroacetic acids such as thioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

광중합 개시제(C)의 사용량은 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부고, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부다. The amount of the photopolymerization initiator (C) to be used is generally 0.1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the binder resin (A) and the photopolymerizable compound (B) 1) is used in an amount of usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass based on the above standard.

광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성 물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. When the amount of the photopolymerization initiator (C) is in the above range, the colored photosensitive resin composition becomes highly sensitive, and the strength of the pixel portion formed by using the composition and the smoothness on the surface of the pixel portion tends to be favorable, Do. When the amount of the photopolymerization initiator (C-1) used is within the above range, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition is higher, and the productivity of the color filter formed using the composition is preferably improved.

착색 재료(D)The coloring material (D)

본 발명에서 사용되는 착색 재료(D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다. The coloring material (D) used in the present invention is preferably an organic pigment or an inorganic pigment usually used as a pigment in a pigment dispersion resist. Dyestuffs may also be used as needed and are included in the present invention.

무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigments include metallic compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specific examples thereof include oxides of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, And the like.

상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the organic pigments and inorganic pigments include pigments classified by Pigment in the Society of Dyers and Colourists, and more specifically pigments of the following color index (CI) number However, the present invention is not limited thereto.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185C.I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and 71

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264 C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76 C.I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58C.I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58

C.I 피그먼트 브라운 28C.I Pigment Brown 28

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등 C.I Pigment Black 1 and 7, etc.

이들 착색 재료(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 재료(D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량을 기준으로 하여 통상 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55 질량%의 범위이다. 착색 재료(D)의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.These coloring materials (D) may be used alone or in combination of two or more. The content of the coloring material (D) is usually in the range of 3 to 60 mass%, preferably 5 to 55 mass%, based on the total solid content in the colored photosensitive resin composition. When the content of the coloring material (D) is in the range of 3 to 60 mass% on the basis of the above criteria, even when a thin film is formed, the color density of the pixel is sufficient and the non- Which is preferable.

용제(E)Solvent (E)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. The solvent (E) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited and various organic solvents used in the field of the colored photosensitive resin composition can be used.

그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; and propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether Alkylene glycol alkyl ether acetates such as dialkyl ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, xylene and mesitylene, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, Alcohols such as glycerin, esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, and cyclic esters such as? -Butyrolactone.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C in the solvent are preferably used from the viewpoint of coatability and dryness, more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3- Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3- (3-methoxypropionate) and the like, and more preferably propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Ethyl ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, and the like.

이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. These solvents (E) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The content of the solvent (E) in the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 60 to 90% by mass, preferably 70 to 85% by mass, based on the total amount of the colored photosensitive resin composition containing the solvent. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by mass on the basis of the above criteria, it can be applied by a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater It is preferable since the coating property tends to be good.

첨가제(F)Additive (F)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행 하는 것도 가능하다.In the colored photosensitive resin composition of the present invention, fillers, other polymer compounds, curing agents, pigment dispersants, and the like may be added as needed. (F) such as an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation agent.

충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. Specific examples of the filler include glass, silica, alumina and the like.

다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of other polymer compounds include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane have.

경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength. Examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidylamine resin, aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds other than the brominated derivatives, epoxy resins and brominated derivatives of such epoxy resins, butadiene (co) polymeric epoxides, Isoprene (co) polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidyl isocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, and the like .

상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. A curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound together with the curing agent in the curing agent. Examples of the curing auxiliary compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, and acid generators.

카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. As the carboxylic acid anhydrides, those commercially available as epoxy resin curing agents can be used. As the epoxy resin curing agent, for example, there may be mentioned epoxy resin curing agents such as trade name (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade name (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), And polyethyleneimine, (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surfon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Flourad (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi guard, Surflon SOLSPERSE (manufactured by Genene), EFKA (manufactured by EFKA Chemical), PB 821 (manufactured by Ajinomoto), and the like.

밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-aminoethyl) (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 대비, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%를 포함한다.These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more. Based on the solids content of the colored photosensitive resin composition, usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass.

산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.

자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole and alkoxybenzophenone.

응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(D)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.The colored photosensitive resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. The coloring material (D) is mixed with the solvent (E) in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material becomes about 0.2 탆 or less. At this time, a pigment dispersant may be used if necessary, and some or all of the binder resin (A) may be blended. (A), the photopolymerizable compound (B) and the photopolymerization initiator (C), other components which are optionally used, and, if necessary, additional solvents Is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.

이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern of a colored photosensitive resin composition according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다. The method for forming a pattern of a colored photosensitive resin composition according to the present invention comprises the steps of applying the above-mentioned colored photosensitive resin composition on a substrate, selectively exposing a part of the colored photosensitive resin composition, And removing the exposed region or the non-exposed region.

그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다. As an example, it is coated on a substrate as follows to form a pattern by photo-curing and development and can be used as a black matrix or a colored pixel (colored image).

우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다. First, the composition is coated on a substrate (not limited to a glass or silicon wafer in general) or a layer containing a solid component of a colored photosensitive resin composition formed in advance, and preliminarily dried to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coated film . The thickness of the coating film at this time is usually about 1 to 3 mu m. Ultraviolet rays are applied to a specific region through a mask to obtain a desired pattern on the thus obtained coating film. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel rays, and the mask and the substrate are accurately positioned. Thereafter, the coated film after curing is brought into contact with the aqueous alkaline solution to dissolve and expose the non-exposed region, thereby making it possible to produce a desired pattern. After development, if necessary, post-drying may be performed at about 150 to 230 DEG C for about 10 to 60 minutes.

패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다. The developing solution used for development after patterned exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.

알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. The alkaline compound may be either an inorganic or an organic alkaline compound.

무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, , Potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.

또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단 독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like. These inorganic and organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다. The preferable concentration of the alkaline compound in the alkali developing solution is in the range of 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.03 to 5 mass%.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다. The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant or a cationic surfactant.

비 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. Specific examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, poly Oxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

음이온계 계면 활성제의 구체예로써는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate And alkylarylsulfonic acid salts such as sodium naphthalenesulfonate.

양이온계 계면 활성제의 구체예로써는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Each of these surfactants may be used alone or in combination of two or more.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.

이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다. Hereinafter, a color filter according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. The color filter according to the present invention is characterized in that it includes a color layer formed by forming the above-mentioned colored photosensitive resin composition in a predetermined pattern, and then exposing and developing the colored photosensitive resin composition.

착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바에 의하고 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다. The pattern forming method of the colored photosensitive resin composition is described above, and a detailed description thereof will be omitted. As described above, a pixel or a black matrix corresponding to the color of the coloring material in the photosensitive resin composition is obtained through the application of the solution of the colored photosensitive resin composition solution, the drying, the patterned exposure to the dry film obtained, and the development, By repeating this operation for the number of colors necessary for the color filter, a color filter can be obtained. The construction and manufacturing method of the color filter are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.

컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다. The color filter is usually a black matrix and three primary color pixels of red, green and blue arranged on a substrate. However, by performing the above operation using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to any color A black matrix or pixel of the color is obtained and the same operation is carried out by using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to a target color for other colors to arrange the black matrix and the three primary color pixels on the substrate can do. Of course, the photosensitive resin composition of the present invention may be applied to only one color, two colors, or three colors of the black matrix and three primary colors.

또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다. The black matrix, which is a light-shielding layer, may be a colored resin (colored in black) of the present invention, but may be formed of, for example, a chromium layer. Therefore, the colored photosensitive resin composition .

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정 표시 장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다. The color filter produced by using the colored photosensitive resin composition of the present invention has a small difference in film thickness within the plane, and can have a thickness difference of 0.15 mu m or less, more preferably 0.05 mu m or less, for example, with a film thickness of 1 to 3 mu m . Therefore, the color filter thus obtained has excellent smoothness, and by incorporating it into a color liquid crystal display device, a liquid crystal display device of excellent quality can be manufactured with high yield.

<실시예> <Examples>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the examples. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the content are on a mass basis unless otherwise specified.

<수지 A의 합성> &Lt; Synthesis of Resin A &

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 25부, 메타크릴산 30부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 80㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다. 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 140 parts of propylene glycol monomethyl ether were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air, , 25 parts of vinyltoluene, 30 parts of methacrylic acid, 45 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane and 136 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a mixture of azobisisobutylo 4 parts of nitrile was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 80 캜 for 5 hours. Subsequently, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.1 part of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours. The solid content was 80 MgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 30,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5.

<수지 B의 합성> &Lt; Synthesis of Resin B >

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 페닐말레이미드 25부, 메타크릴산 30부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 78㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스 티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다. 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 140 parts of propylene glycol monomethyl ether were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air, , 25 parts of phenylmaleimide, 30 parts of methacrylic acid, 45 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane and 136 parts of propyleneglycol monomethyl ether acetate was added to a mixture of azobisisobutyl And 4 parts of ronitryl was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 80 ° C for 5 hours. Subsequently, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.1 part of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours. The solid content was 78 MgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 28,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.

<수지 C의 합성> &Lt; Synthesis of resin C >

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 시클로헥실말레이미드 25부, 메타크릴산 30부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 수지 C를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이었다.40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 140 parts of propylene glycol monomethyl ether were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air, , 25 parts of cyclohexylmaleimide, 30 parts of methacrylic acid, 45 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane and 136 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a mixture of azobisisobutyronitrile And 4 parts of butyronitrile was added dropwise to the flask over a period of 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 80 캜 for 5 hours. Subsequently, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.1 part of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours. The solid acid value was 75 MgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 28,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.6.

<수지 D의 합성> &Lt; Synthesis of Resin D >

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 페닐말레이미드 25부, 메타크릴산 30부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 77㎎KOH/g인 수지 D를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 140 parts of propylene glycol monomethyl ether were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air, , 25 parts of phenylmaleimide, 30 parts of methacrylic acid, 45 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane and 136 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a mixture of azobisisobutyl And 4 parts of ronitryl was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 80 ° C for 5 hours. Subsequently, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.1 part of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours. The solid content was 77 MgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 28,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.

<수지 E의 합성> <Synthesis of Resin E>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 30부, 메타크릴산 25부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 80㎎KOH/g인 수지 E를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 140 parts of propylene glycol monomethyl ether were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, the atmosphere in the flask was changed to nitrogen in air, , A mixture of 30 parts of benzyl methacrylate, 25 parts of methacrylic acid, 45 parts of 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane and 136 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a mixture of azobisisobutyronitrile And 4 parts of butyronitrile was added dropwise to the flask over a period of 2 hours from the dropping funnel, and stirring was further continued at 80 캜 for 5 hours. To obtain a resin E having a solid acid value of 80 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 25,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.

하기 표 1과 같이 상기 수지 A-D는 옥세탄 골격과 반응성기를 포함함에도 불구하고, 실온(18~22℃)에서 6 개월 보관시에도 경시변화가 발생되지 않았다.As shown in Table 1, although the resin A-D contained an oxetane skeleton and a reactive group, no change with time was observed even when stored at room temperature (18 to 22 ° C) for 6 months.

<표 1> <Table 1>


바인더 수지
Binder resin
평가 관련
Evaluation related 고형분Solids 점도Viscosity 분자량(GPC)Molecular weight (GPC) 산가(KOH-mg/g)Acid value (KOH-mg / g) (%)(%) (mPa.s)(mPa.s) MwMw Mw/MnMw / Mn drydry
수지-A
Resin-A 실온Room temperature 37.837.8 282282 3000030000 2.52.5 8080 6개월 후6 months later 37.737.7 285285 3030030300 2.42.4 8080
수지-B
Resin-B 실온Room temperature 37.737.7 303303 2800028000 2.42.4 7878 6개월 후6 months later 38.038.0 313313 2780027800 2.42.4 7777
수지-C
Resin-C 실온Room temperature 34.534.5 268268 2800028000 2.62.6 7575 6개월 후6 months later 34.334.3 275275 2775027750 2.52.5 7575
수지-D
Resin-D 실온Room temperature 34.734.7 340340 2850028500 2.32.3 7777 6개월 후6 months later 34.834.8 335335 2790027900 2.22.2 7676
수지-E
Resin-E 실온Room temperature 38.238.2 385385 2500025000 2.42.4 8080 6개월 후6 months later 38.138.1 380380 2450024500 2.42.4 7979

상기의 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer were measured by the GPC method under the following conditions.

장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION)

칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속) Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (Serial connection)

칼럼 온도 : 40℃ Column temperature: 40 DEG C

이동상 용매 : 테트라히드로퓨란 Mobile phase solvent: tetrahydrofuran

유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min

주입량 : 50 ㎕ Injection amount: 50 μl

검출기 : RI Detector: RI

측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란) Measurement sample concentration: 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran)

교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조) Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION)

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

산가의 측정은 수지 용액 3g을 측정한 뒤, 아세톤 60g/물40g 혼합용매에 용해하고, 1% 페놀프탈레인-에탄올 지시약 1~2 방울 첨가후 교반하면서, 0.1N KOH 수용액으로 적정하여, 고형분의 농도로부터 고형분 1g 당의 산가를 구하였다. The acid value was measured by dissolving 3 g of the resin solution and then dissolving in a mixed solvent of 60 g of acetone and 40 g of water, adding 1 to 2 drops of 1% phenolphthalein-ethanol indicator and then titrating with 0.1 N KOH aqueous solution while stirring, The acid value per 1 g of the solid content was determined.

점도 측정은 레오미터(Rheometer;MCR300 System, anton-paar사)를 사용하여, 전단속도(shear rate)[1/s]=3.84, 온도=25℃ 조건으로 점도 측정하였다(측정단위는 mPaㆍs).The viscosity was measured by using a Rheometer (MCR300 System, anton-paar) at a shear rate of 1 / s = 3.84 and a temperature of 25 ° C (measurement unit: mPa · s ).

고형분 측정은 오븐(Convection Oven, 야마토사), 저울(Balance, Mettler사)을 사용하여, 빈 알루미늄 용기의 무게 측정(a) 후, 알루미늄 용기에 시료를 약 1.5g 채취(b)한 후, 125℃ 오븐에서 60분간 방치하고, 용기+시료의 무게 측정(c)하여 아래의 수식에 의해 고형분 함량(%) 계산한다.The solid content was measured by using an oven (Convection Oven, Yamatoto) and a balance (Balance, Mettler). After weighing the empty aluminum container (a) Leave in the oven for 60 minutes, measure the weight of the container + sample (c), and calculate the solid content (%) by the following formula.

고형분(%)=(c-a)/b * 100 Solid content (%) = (c-a) / b * 100

이때, 동일한 샘플에 대해 3번 측정한 결과의 평균값을 취하였다.At this time, an average value of the results of three measurements for the same sample was taken.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

하기 표 2 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료(D)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20질량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. (D) and the pigment dispersant (F) were mixed so as to be 20 mass% with respect to the mixture of the pigment, the pigment dispersant and the propylene glycol monomethyl ether acetate among the components described in Table 2 below After sufficiently dispersing the pigment using a bead mill, the bead mill was separated, and the remaining components including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate were further added and mixed to obtain a colored photosensitive resin composition.

<표 2> <Table 2>

　착색재료(D)The coloring material (D) C.I. 피그먼트 그린 36C.I. Pigment Green 36 5.51 부5.51 part C.I. 피그먼트 옐로우 150C.I. Pigment Yellow 150 2.43 부2.43 part 결합제 수지(A)The binder resin (A) 수지 A(고형분 계산)Resin A (solids content calculation) 6.59 부6.59 part 광중합성 화합물(B)　The photopolymerizable compound (B) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)Dipentaerythritol hexaacrylate
(KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.71 부
　5.71 part
광중합개시제(C)The photopolymerization initiator (C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논
(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) butanone
(Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemical) 1.46 부
　1.46 part
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논
(EAB-F; 호도가야 카가꾸 ㈜ 제조)4,4'-di (N, N'-dimethylamino) -benzophenone
(EAB-F, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.49 부
　0.49 part
용제(E)Solvent (E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Propylene glycol monomethyl ether acetate 76.0 부76.0 parts 첨가제(F)Additive (F) 안료 분산제(폴리에스테르계)Pigment dispersant (polyester type) 1.20 부1.20 part 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조)Epoxy resin (SUMI-EPOXY ESCN-195XL; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.61 부
　0.61 part

2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 2)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기 판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 화소는 고온의 공정 후에도 내열성이 우수하였고 비 화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생되지 않았으며 현상시 용해타입을 나타냈다. 또한, 현상후 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량은 40mJ/㎠였다. A 2-inch square glass substrate (# 1737, manufactured by Corning Incorporated) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The above-mentioned colored photosensitive resin composition (Table 2) was exposed on this glass substrate at an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 and spin-coated so as to have a thickness of 1.9 탆 after the post-baking when the developing step was omitted, And pre-dried in a clean oven at 100 DEG C for 3 minutes. After cooling, a substrate coated with the colored photosensitive resin composition and a quartz glass photomask (having a pattern for changing the transmittance in a stepwise manner in a range of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 to 50 m) And irradiated with light at an exposure dose (365 nm) of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: USH-250D) manufactured by Ushio DENKI CO., LTD. Thereafter, the coating film was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide at 26 DEG C for a predetermined time, developed, washed with water and dried at 220 DEG C for 30 minutes. The obtained pixel showed excellent heat resistance even after the high temperature process, and no residue remained on the substrate in the non-pixel portion and showed the dissolution type at the time of development. In addition, the minimum necessary exposure dose required to form a pattern without surface roughness after development was 40 mJ / cm 2.

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

실시예 1에서 수지 A를 수지 B로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. The same operation as in Example 1 was carried out except that Resin A was changed to Resin B in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

실시예 1에서 수지 A를 수지 C로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. The same operation as in Example 1 was carried out except that the resin A was changed to the resin C in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

<실시예 4> <Example 4>

실시예 1에서 수지 A를 수지 D로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가 지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. An operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin A was changed to the resin D in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1에서 수지 A를 수지 E로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. The same operation as in Example 1 was carried out except that the resin A was changed to the resin E in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

<표 3> <Table 3>

　 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 감도*1(mJ/cm2)Sensitivity * 1 (mJ / cm 2 ) 4040 4040 4040 4040 6060 기판상 현상 잔사*2Development residue on the substrate * 2 ○○ ○○ ○○ ○○ XX 현상타입*3Development type * 3 ○○ ○○ ○○ ○○ XX 내열성*4Heat resistance * 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 아웃가스*5Outgassing * 5 40%40% 41%41% 35%35% 40%40% 100%100%

* 1 : 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 나타낸다. * 1: represents the minimum necessary exposure amount necessary to form a pattern having no surface roughness even when developed.

* 2 : ○ : 기판상 현상 잔사 없음, X　: 기판상 현상 잔사 있음 * 2: O: no development residue on the substrate, X: development residue on the substrate

* 3 : 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상시 현상타입을 관찰하였다.* 3: The coating film was soaked in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide for a predetermined time at 26 ° C to observe the development type at the time of development.

○ : 비 노광부 도막이 현상액에서 용해되며 제거됨, X　: 비 노광부 도막이 현상액에서 용해되지 않고 박리타입으로 벗겨짐.○: Uncoated film is dissolved and removed in the developer. X: Uncoated film is peeled off as a peeling type without dissolving in the developer.

* 4 : 내열성은 상기 표 2의 조성중 착색재료(D)를 C.I. 피그먼트 블루15:6(7.41부)/ C.I. 바이올렛 23(0.80부)로 변경 후 평가진행하였다.* 4: The coloring material (D) in the composition of Table 2 was changed to C.I. Pigment Blue 15: 6 (7.41 parts) / C.I. Violet 23 (0.80 parts), and the evaluation was proceeded.

평가는 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab) 측정으로 평가한다.The evaluation is evaluated by measuring the color change value (DELTA Eab) after heating at 230 DEG C for 120 minutes.

△Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편, 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년)p.266). △ Eab is a value required by the following saturation formula by the CIE 1976 (L *, a *, b *) spatial colorimetric system (Japanese Society of Color Science, New Color Science Handbook (1986) p.266).

△Eab ={(△L)2+(△a)2+(△b)2}1/2? Eab = {(? L) 2+ (? A) 2+ (? B) 2} 1/2

○ : △Eab = 2 미만, X : △Eab = 2 이상.   ?: Less than Eab = 2, X: Eab = 2 or more.

* 5 : 아웃가스의 측정은 Py-GC/MS을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 결과치는 비교예 1의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다.* 5: The outgas was analyzed by pyrolysis at 230 ° C for 30 minutes via Py-GC / MS. The resultant value was obtained as a percentage based on the value of Comparative Example 1 as 100%.

상기 아웃가스 측정 샘플은 모두 2.0um 도막으로 균일하게 코팅 후 노광, 현상 및 220℃/20min 가열건조를 통해 얻어진 패턴을 분석에 이용한다.All of the outgas measurement samples were uniformly coated with a 2.0-μm coating film, followed by exposure, development, and heat-drying at 220 ° C. for 20 minutes.

상기 표 3로부터 본 발명의 불포화기 함유 결합제 수지를 포함하는 실시예 1, 2, 3 및 4의 착색 감광성 수지 조성물은 내열성, 현상잔사 및 현상타입이 우수하다. 또한, 비교예 1 와 비교시 저노광량에서도 우수한 감도를 가지며, 아웃가스 발생이 매우 낮아져서 잔상 문제를 해결할 수 있는 고품질의 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.From the above Table 3, the colored photosensitive resin compositions of Examples 1, 2, 3 and 4 including the unsaturated group-containing binder resin of the present invention are excellent in heat resistance, development residue and development type. Further, it can be seen that, compared with Comparative Example 1, a high-quality color filter having excellent sensitivity even at a low exposure dose and extremely low outgas generation and capable of solving the afterimage problem can be obtained.

Claims (6)

결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A3) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.A colored photosensitive resin composition comprising a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D) and a solvent (E) Containing resin obtained by further reacting the following (A4) with a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the following general formula (A3). (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,(A1) a compound represented by the following formula (1) <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112007069735449-pat00008
Figure 112007069735449-pat00008
 (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2는 수소,탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)(Wherein R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an allyl group, a phenyl group, a halogen atom or an ethoxy group having 1 to 8 carbon atoms, It is an integer from 1 to 12.) (A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,(A2): a compound having an unsaturated bond capable of copolymerization with (A1) and (A3) (A3): 불포화 카르복실산,(A3): unsaturated carboxylic acid, (A4): 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A4): a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지(A)는 분자량이 3,000~100,000이고, 산가 가 30~150mgKOH/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the binder resin (A) has a molecular weight of 3,000 to 100,000 and an acid value of 30 to 150 mgKOH / g. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A2)는 N-치환 말레이미드 또는 방향족 비닐 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound (A2) is an N-substituted maleimide or an aromatic vinyl compound. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지(A)의 구성 성분의 합계 몰수에 대한 상기 (A1), (A2) 및 (A3)의 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은,The composition according to claim 1, wherein the ratio of the constituent components derived from each of (A1), (A2) and (A3) to the total molar number of the constituent components of the binder resin (A) (A1)으로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 60몰%이고,(A1) is from 2 to 60% by mole, (A2)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 95몰%이며,(A2) is from 2 to 95 mol% (A3)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이고,(A3) is from 2 to 70 mol% 상기 (A4)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 (A3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.Wherein the proportion of the component derived from (A4) is 5 to 80 mol% based on the number of moles of the component derived from the (A3). 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서,A color filter comprising a color layer formed by applying a colored photosensitive resin composition on a substrate and exposing and developing in a predetermined pattern, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter according to any one of claims 1 to 4, wherein the colored photosensitive resin composition is a colored photosensitive resin composition. 제5항의 컬러필터를 구비한 액정표시장치.A liquid crystal display device comprising the color filter of claim 5.
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