KR101409505B1 - Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites - Google Patents

Abstract

다양한 양태에 따른 예시적인 열전 재료의 실시 양태가 제공되며, 본 실시 양태는 개선된 성능 지수를 갖는다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료는 도핑되지 않거나 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑될 수 있는 텔루르화 비스무트 나노입자를 일반적으로 포함한다. 텔루르화 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수 있다. 비도핑 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 방법이 또한 개시되는데, 1 내지 200 nm 범위의 크기를 갖는 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 용매열 기법을 포함할 수 있다. There is provided an embodiment of an exemplary thermoelectric material according to various aspects, the embodiment having an improved figure of merit. In one exemplary embodiment, the thermoelectric material generally comprises a telluride bismuth nanoparticle that is not doped or can be doped with at least one of silver, antimony, tin and / or combinations thereof. The tellurized bismuth nanoparticles can be dispersed in a matrix material comprising particulate tellurium bismuth. Methods for producing undoped and doped bismuth telluride nanoparticles are also disclosed, which may include solvent thermal techniques to produce tellurium bismuth nanoparticles having a size ranging from 1 to 200 nm.

Description

은, 안티몬 및 주석이 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 및 텔루르화 비스무트 복합재를 형성하기 위한 벌크 텔루르화 비스무트{SYNTHESIS OF SILVER, ANTIMONY, AND TIN DOPED BISMUTH TELLURIDE NANOPARTICLES AND BULK BISMUTH TELLURIDE TO FORM BISMUTH TELLURIDE COMPOSITES}METHODS FOR THE SYNTHESIS OF SILVER, ANTIMONY, AND TIN DOPED BISMUTH TELLURIDE NANOPARTICLES AND BULK BISMUTH TELLURIDE COMPOSITES FOR THE SYNTHESIS OF SILVER, ANTIMONY, AND TIN DERIVATIVES FOR THE SYNTHESIS OF ANTIMONY AND TIN-DOPED TETLUELIZED BISMUT nanoparticles, }

본 출원은 2009년 8월 17일 출원된 인도 특허 출원 제1888/MUM/20092호의 우선권 이익을 주장한다. 해당 출원의 전체 개시 내용은 본 출원에서 원용된다.This application claims priority benefit from Indian Patent Application No. 1888 / MUM / 20092, filed on August 17, 2009. The entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

본 발명은 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자, 텔루르화 비스무트 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to doped bismuth telluride nanoparticles, a composite of doped tellurium bismuth nanoparticles in tellurium bismuth, and a method of making the same.

본 단원은 반드시 선행 기술일 필요는 없는 본 발명에 관련된 배경 정보를 제공한다.This section provides background information related to the present invention which need not necessarily be prior art.

열전 재료는 열에너지를 전기에너지로 직접 변환하거나 또는 그 반대의 변환을 수행하는 것으로 알려져 있다. 열전 재료의 효율은 일반적으로 열전 성능 지수(Z)로 특징되는데, 이 지수는 전기전도도(σ, 시그마)를 열전도율(Κ, 카파)로 나눈 값에 제벡 계수의 제곱값을 곱한 것, 즉 Z=S²σ/Κ(등식 1)로 정의된다. 제벡 계수는 재료가 전류 단위당 끌어올릴 수 있는 열의 양인 "열전 펌핑 능력"의 측정치이다. 전기전도도는 재료 내의 전기 손실의 측정치이고, 열전도율은 열이 재료에 의해 끌어 올려진 열을 거슬러 역류할 때 손실되는 열의 측정치이다. 성능 지수(Z)는 재료의 거시적인 전달 매개변수에 따라 결정되며, 따라서 높은 성능지수는 큰 제벡 계수와 높은 전기전도도 및 낮은 열전도율을 갖는 열전 재료에 의해 제공된다.Thermoelectric materials are known to convert thermal energy directly into electrical energy or vice versa. The efficiency of a thermoelectric material is generally characterized by a thermoelectric performance index (Z), which is the product of the electrical conductivity (sigma, sigma) divided by the thermal conductivity (K, kappa) times the square of the Seebeck coefficient, S? /? (Equation 1). The Seebeck coefficient is a measure of the "thermoelectric pumping ability", which is the amount of heat the material can pull up per current unit. Electrical conductivity is a measure of the electrical loss in a material, and thermal conductivity is a measure of the heat lost when the heat reverses back against the heat pulled up by the material. The figure of merit (Z) is determined by the macroscopic transfer parameters of the material, and thus the high figure of merit is provided by the thermoelectric material with high Seebeck coefficient, high electrical conductivity and low thermal conductivity.

제벡 계수는 제벡 효과를 나타내는 회로의 열접합점과 냉접합점 간의 온도 차에 대한 열린 회로 전압의 비, 즉 S=V/(TH-TC)로 추가 정의된다. Z가 온도에 따라 변하므로, 유용한 무차원 성능 지수는 ZT로 정의될 수 있다.The Seebeck coefficient is further defined as the ratio of the open circuit voltage to the temperature difference between the thermal junction of the circuit exhibiting the Seebeck effect and the cold junction, ie, S = V / (TH-TC). Since Z varies with temperature, a useful dimensionless figure of merit can be defined as ZT.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 은, 안티몬 및 주석이 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성방법, 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for synthesizing silver, antimony and tin-doped bismuth telluride nanoparticles, a composite material for bismuth telluride nanoparticles, and a method for producing the same.

본 단원은 본 발명의 개괄적인 요약 사항을 제공하며 본 발명의 모든 범위 또는 모든 특징을 포괄적으로 개시하는 것이 아니다.This section provides a summary of the present invention and is not intended to be exhaustive or to suggest any scope or all of the features of the present invention.

다양한 양태에 따라서, 발전용 또는 다양한 전자 장치, 기타 장치의 냉각용으로 사용되는 열전 재료의 예시적인 실시 양태가 제공된다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료는 일반적으로 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는데, 이때 나노입자는 도핑되지 않을 수도 있으며 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑될 수도 있다. 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수도 있다.According to various aspects, exemplary embodiments of thermoelectric materials used for cooling power generation or various electronic devices and other devices are provided. In one exemplary embodiment, the thermoelectric material generally comprises tellurium bismuth nanoparticles, wherein the nanoparticles may not be doped or may be doped with at least one of silver, antimony, tin and / or combinations thereof . The nanoparticles may also be dispersed in a matrix material comprising particulate tellurium bismuth.

다른 예시적인 실시예에서, 열전 장치는 일반적으로 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터를 포함한다. 열전 재료는 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터에 전기적으로 접속된다. 열전 재료는 입자상 텔루르화 비스무트를 갖는 매트릭스재에 분산된 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다.In another exemplary embodiment, a thermoelectric device generally comprises a first electrical connector and a second electrical connector. The thermoelectric material is electrically connected to the first electrical connector and the second electrical connector. The thermoelectric material may comprise doped tellurized bismuth nanoparticles or undoped tellurium bismuth nanoparticles dispersed in a matrix material having particulate tellurium bismuth.

추가적인 양태는 열전 재료의 제조 방법과 같은 열전 재료에 관련된 방법을 제공한다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료에 사용되는 텔루르화 비스무트 나노입자의 제조 방법은 일반적으로, 비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 비스무트염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜 비스무트 이온 용액을 형성하는 단계, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계, 계면활성제를 비스무트 이온 용액에 첨가하는 단계, 및 비스무트 이온 용액을 함유한 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함한다.Additional aspects provide methods relating to thermoelectric materials, such as methods of making thermoelectric materials. In one exemplary embodiment, the method of making bismuth telluride nanoparticles for use in thermoelectric materials generally comprises combining a bismuth salt with a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution, mixing the bismuth salt solution with a long chain fatty amine To form a bismuth ionic solution, adding tellurium to the tertiary alkylphosphine to form a telluride salt solution, adding a surfactant to the bismuth ionic solution, and adding a surfactant containing a bismuth ionic solution With a telluride salt solution to form a nanoparticle dispersion containing the tellurium bismuth nanoparticles.

본 기술의 추가 양태에서는, 열전 재료에 포함되는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 일반적으로 비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 비스무트염 용액과 금속염(예컨대, 은염, 안티몬염, 주석염, 이들의 조합)을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계, 계면활성제를 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하는 단계 및 도핑된 비스무트염 용액을 함유한 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함한다.In a further aspect of the technique, a method is provided for making doped bismuth telluride nanoparticles included in a thermoelectric material. The method generally comprises mixing a bismuth salt with a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution, dispersing a bismuth salt solution and a metal salt (such as silver salt, antimony salt, tin salt, or a combination thereof) Adding a tellurium to the tertiary alkyl phosphine to form a telluride salt solution, adding the surfactant to the doped bismuth salt solution, and adding the doped bismuth salt solution to the solution containing the doped bismuth salt solution Mixing the surfactant with a telluride salt solution to form a nanoparticle dispersion containing doped bismuth telluride nanoparticles.

추가적인 적용 가능 영역은 본 명세서에서 제공되는 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다. 본 요약 사항의 설명과 특정 실시 양태들은 단지 예시의 목적으로 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 없다.Additional areas of applicability will become apparent from the detailed description provided herein. The description and specific embodiments of the present summary are provided for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of the present invention.

본 발명에 따르면, 전기전도도의 증가 및 열전도율의 하락에 의해 성능 지수를 증가시키는 복합 열전 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 열전 재료는 다양한 열전 공정 및 용도에 적용되어 그 성능을 향상시키는 효과를 제공한다.According to the present invention, it is possible to provide a composite thermoelectric material that increases the figure of merit by increasing the electrical conductivity and lowering the thermal conductivity. The thermoelectric material of the present invention is applied to various thermoelectric processes and applications and provides the effect of improving its performance.

이하 설명하는 도면은 모든 가능한 실시 양태가 아닌 선정된 실시 양태에 대한 예시의 목적으로 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
도 1은 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 텔루르화 비스무트 나노입자(도 1a와 도 1b) 및 안티몬 도핑 비스무트 나노입자(도 1c와 도 1d)에 대한 주사 전자 현미경 사진을 대략적으로 도시한다.
도 2는 다양한 텔루르화 비스무트 나노입자 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 각도에서 두 배인 회절 각도(2θ)에 대한 임의 단위(a.u.)의 세기를 측정하여 그래프로 구성한 복수의 회절패턴이다. 피크는 능면체정계 텔루르화 비스무트 결정구조를 나타내는 브래그(Bragg) 피크에 해당한다. 삽도는 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 비도핑된 텔루르화 비스무트와 비교하여, 안티몬, 은 및 주석으로 도핑 시에는 다양한 텔루르화 비스무트 나노입자의 X-선 회절패턴이 (015) 피크 위치에서 집중적으로 변화하는 것을 그래프로서 도시한다.
도 3은 네 가지의 에너지 분산 X-선 분석(EDS), 즉, 도펀트 조성물이 서로 다른 네 개의 텔루르화 비스무트 나노입자 샘플의 스펙트럼을 도시한다. 도 3a는 Bi₂Te₃의 EDS를 도시한다. 도 3b는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트(Bi_{2 - x}Sb_xTe₃)의 EDS를 도시한다. 도 3c는 은 도핑 텔루르화 비스무트(Bi_{2 - x}Ag_xTe₃)의 EDS를 도시한다. 도 3d는 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 주석 도핑 텔루르화 비스무트(Bi_{2 -x}Sn_xTe₃) 나노입자의 EDS를 도시한다.
도 4는 본 기술의 예시적인 실시예에 따른 벌크 텔루르화 비스무트 재료 내의 p형 및 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한 열전 재료를 사용하는 열전 냉각 장치의 개념도이다.The drawings described below are presented for purposes of illustration of selected embodiments but not of all possible embodiments, and are not intended to limit the scope of the invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 schematically shows a scanning electron micrograph of tellurium bismuth nanoparticles (FIGS. 1A and 1B) and antimony doped bismuth nanoparticles (FIG. 1C and FIG. 1D) according to an exemplary embodiment of the present technique.
Fig. 2 is a plurality of diffraction patterns formed by measuring the intensities of arbitrary units (au) with respect to diffraction angles (2 &thetas;) which are twice the angles of the various tellurized bismuth nanoparticles and doped bismuth telluride nanoparticles. The peak corresponds to a Bragg peak indicating a rhombohedral tellurium bismuth crystal structure. The illustration shows that when doping with antimony, silver and tin, the X-ray diffraction pattern of the various tellurized bismuth nanoparticles differs from the undoped tellurium bismuth according to the exemplary embodiment of the present technique to an intensive As a graph.
Figure 3 shows the spectra of four samples of energy dispersive X-ray analysis (EDS), i.e., four samples of tellurized bismuth nanoparticles with different dopant compositions. Figure 3a shows an EDS of Bi ₂ Te _3. Figure 3b shows the EDS of antimony doped tellurium bismuth (Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ ). Figure 3c shows the EDS of silver doped tellurium bismuth (Bi _{2 - x} Ag _x Te ₃ ). FIG. 3D illustrates the EDS of tin doped tellurium bismuth (Bi _{2 -x} Sn _x Te ₃ ) nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present technique.
4 is a conceptual diagram of a thermoelectric cooling device using a thermoelectric material including p-type and n-type doped bismuth telluride bimorph nanoparticles in a bulk tellurized bismuth material according to an exemplary embodiment of the present technology.

이하, 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 기술에 대한 다음의 설명은 하나 이상의 발명 및 그 실시 양태의 요지, 제조 및 사용의 성질상 단지 예시로서 제시되는 것이며, 본 명세서 또는 본 명세서를 우선권 주장하여 출원될 수도 있는 다른 출원에서 청구되는 특정 발명의 범위, 용도, 또는 사용을 제한하기 위한 것은 아니다. 다음의 정의와 비제한적 지침은 본 명세서에 기재된 기술의 설명을 검토함에 있어서 고려되어야 한다.The following description of the present technology is provided by way of illustration only, and not as a limitation on the nature of the invention, its manufacture, and its use, the application of which is hereby incorporated by reference in its entirety, And are not intended to limit the scope, use, or use of the invention. The following definitions and non-limiting guidance should be considered in reviewing the description of the techniques described herein.

본 명세서에 사용되는 ("배경기술", "발명의 내용"과 같은) 제목 및 소제목은 단지 본 기술에 속한 주제를 개략적으로 구성하기 위한 것이며, 본 기술의 개시 또는 그것의 양태를 제한하려는 의도가 아니다. 특히, "배경기술"에 개시되는 발명 요지는 신규한 기술을 포함할 수도 있으며 선행 기술에 대한 설명을 구성하지 않을 수도 있다. "발명의 내용"에 개시되는 발명 요지는 본 기술 또는 실시 양태의 전 범위에 대한 철저하고 완전한 개시가 아니다. 특별한 유용성을 가지는 것으로서 본 명세서의 단원에 소개되는 소재에 대한 분류 또는 검토는 편의를 위해 행해진 것이며, 해당 소재가 어느 특정한 구성물에 사용되는 경우에 그것이 반드시 또는 오로지 본 명세서의 분류에 따라서 기능해야 한다는 결론으로 도출되어서는 안 된다.The headings and subheadings (such as "background art" and "contents of the invention") used herein are intended only as a rough compilation of the subject matter of the present technology and are not intended to limit the disclosure of, no. In particular, the inventive subject matter disclosed in the "background art" may include novel techniques and may not constitute a description of the prior art. The gist of the invention disclosed in the "content of the invention" is not a thorough and complete disclosure of the entire scope of the technique or the embodiment. The classification or review of material as provided in the section of this specification as having particular usefulness has been made for convenience and it is to be understood that when the material is used in a particular constituent it must function only in accordance with the classifications herein .

본 명세서에서 참고문헌의 인용은 그 참고문헌이 선행 기술이거나 또는 본 명세서에 개시된 기술의 특허성과 어떤 연관성을 지닌다고 인정하는 것은 아니다. "배경기술"에 인용되는 참고문헌의 내용 검토는 단지 참고문헌의 저자가 펼치는 주장의 대략적인 요약을 제공하는 것이며, 이런 참고문헌의 내용의 정확성을 인정하는 것은 아니다. 본 명세서의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 단원에 인용되는 모든 참고문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 의해 원용된다.The citation of the references herein does not imply that the references are prior art or have any relevance to the patents of the techniques disclosed herein. The review of the contents of the references cited in the "Background" is merely an approximation of the claims made by the authors of the references and does not admit the accuracy of the contents of these references. All references cited in the " Detailed Description of the Invention "section of the specification are incorporated herein by reference in their entirety.

상세한 설명 및 특정 실시 양태는 본 기술의 실시 양태를 보여주는 한편, 단지 예시의 목적으로 제시되며, 본 기술의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 일정한 특징부를 갖는 다수의 실시 양태는 추가적인 특징부를 갖는 다른 실시 양태 또는 일정한 특징부의 상이한 조합을 포함하는 다른 실시 양태를 배제하려는 의도가 아니다. 특정 실시예는 본 기술의 구성물과 방법을 제작하고 사용하는 방법에 대한 예시의 목적으로 제공되며, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 기술의 일정한 실시 양태가 제작 또는 시험단계를 거쳤는지의 여부를 드러내려는 의도를 갖지 않는다.The detailed description and specific embodiments, while indicating embodiments of the present technology, are presented for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of the present technique. In addition, many embodiments having certain features are not intended to exclude other embodiments that include different embodiments having different features or different combinations of certain features. Certain embodiments are provided for purposes of illustration of how to make and use the compositions and methods of the present technology, and whether or not certain embodiments of the technology have undergone manufacturing or testing steps, unless expressly stated otherwise It is not intended to reveal.

본 명세서에 사용되는 것으로서, "바람직하다"와 "바람직하게는"라는 용어는 특정한 상황에서 특정 이득을 제공하는 본 기술의 실시 양태를 가리킨다. 그러나 다른 실시 양태도 동일하거나 다른 상황에서 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 양태에 대한 설명은 다른 실시 양태가 유익하지 않음을 시사하지는 않으며, 다른 실시 양태를 본 기술의 범위에서 배제하려는 의도를 가지는 것은 아니다.As used herein, the terms "preferred" and "preferably" refer to embodiments of the present technology that provide particular advantages in certain situations. However, other embodiments may be preferred in the same or different situations. Furthermore, the description of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not beneficial, and other embodiments are not intended to be excluded from the scope of the present technology.

본 명세서에서 언급된 바와 같이, 모든 구성 비율은 달리 명시되지 않는 한 총 구성물의 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에서 사용하는 것으로서, "포함하다", "내포한다"라는 용어 및 그 변형은 비제한적인 의도를 가지며, 따라서 목록에 속하는 항목들에 대한 설명은 본 기술의 소재, 구성물, 장치 및 방법에 역시 유용할 수 있는 다른 유사 항목을 배제하지 않는다. 이와 비슷하게, "할 수 있다"라는 용어 및 그 변형은 비제한적인 의도를 가지며, 따라서 일 실시 양태가 특정 요소 또는 특징부를 포함할 수 있다는 설명은 그 요소 또는 특징부를 포함하지 않는 본 기술의 다른 실시 양태를 배제하지 않는다.As mentioned herein, all composition ratios are based on the weight of the total composition, unless otherwise specified. As used herein, the terms "comprises," " including ", and variations thereof are intended to have a non-limiting intent, so that descriptions of items in the list are incorporated herein by reference to the material, It does not exclude other similar items that may also be useful. Similarly, the term "can" and its variations are intended to be non-limiting, and thus the description that an embodiment may include a particular element or feature does not exclude other elements or features of the technique It does not exclude the aspect.

(온도, 분자량, 중량 퍼센트 등과 같은) 특정 매개변수의 값과 값의 범위는 본 명세서에 유용한 다른 값과 값의 범위를 배제하지 않는다. 일정한 변수에 대한 둘 이상의 보다 구체적인 예시 값은 그 매개변수에 요구될 수 있는 값의 범위의 종점을 한정할 수 있도록 계획된다. 예컨대, 매개변수 X가 값 A를 가지는 것으로 예시되고 또한 값 Z를 가지는 것으로 본 명세서에 예시된다면 매개변수 X는 약 A에서 약 Z까지의 값의 범위를 가질 수 있는 것으로 계획된다. 이와 비슷하게, 매개변수에 대한 둘 이상의 값의 범위의 개시는 (이러한 범위가 서로 내포되는지, 중첩되는지, 아니면 구분되는지 여부와는 상관없이) 요구될 수 있는 값의 범위의 모든 가능한 조합을 개시된 범위의 종점을 이용하여 포괄하도록 계획된다. 예컨대, 매개변수 X가 본 명세서에서 1 내지 10, 또는 2 내지 9, 또는 3 내지 8 범위의 값을 가지는 것으로 예시된다면, 매개변수 X는 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 3, 3 내지 10 및 3 내지 9를 포함하는 또 다른 값의 범위를 가질 수도 있는 것으로 계획된다.The range of values and values of certain parameters (such as temperature, molecular weight, weight percent, etc.) does not exclude other values and ranges of values that are useful herein. Two or more more specific exemplary values for a given variable are envisioned to be able to define the endpoint of the range of values that may be required for that parameter. For example, if the parameter X is illustrated as having a value A and is also exemplified herein as having a value Z, the parameter X is projected to have a range of values from about A to about Z. Similarly, the beginning of a range of two or more values for a parameter is defined as the sum of all possible combinations of ranges of values that may be required (whether or not these ranges are nested, overlapped, or delimited) It is planned to be covered using the end point. For example, if parameter X is exemplified herein as having a value in the range of 1 to 10, or 2 to 9, or 3 to 8, the parameter X is 1 to 9, 1 to 8, 1 to 3, 1 to 2 , 2 to 10, 2 to 8, 2 to 3, 3 to 10, and 3 to 9.

내포, 함유, 또는 구비와 같은 비제한적 용어와 유의어로서, “포함하는”이라는 비제약적 용어가 본 기술의 실시 양태를 설명하고 주장하기 위해 본 명세서에 사용된다 하더라도, 그 대신에 "~을 구성요소로 가지는" 또는 "~을 필수 구성요소로 가지는"과 같은 보다 제한적인 용어를 사용하여 실시 양태를 설명할 수도 있다. 따라서, 요소, 성분 또는 공정 단계를 열거하는 일정한 실시 양태의 경우에, 출원인은 추가적인 요소, 성분 또는 공정이 본 출원에서 명시적으로 설명되지 않는다 하더라도, 추가적인 요소, 성분 또는 공정을 제외하고(구성요소), 실시 양태의 신규한 특성에 영향을 미치는 추가적인 요소, 성분 또는 공정을 제외한(필수 구성요소), 요소, 성분 또는 공정을 구성요소로 가지거나 필수 구성요소로 가지는 실시 양태를 구체적으로 계획한다. 예컨대, 요소 A, B 및 C를 열거하는 구성물 또는 공정에 대한 설명은 요소 D가 본 명세서에서 제외된다는 명시적인 설명이 없다 하더라도 해당 기술분야에서 열거될 수도 있는 요소 D를 제외한 A, B 및 C를 구성요소로 가지는, 그리고 필수 구성요소로 가지는 실시 양태를 구체적으로 계획한다.It should be understood that, although non-limiting terms such as " comprising " are used herein to describe and claim an embodiment of the present technology, unless the context requires, Quot; having " or "having " as " having " as an essential component" may be used to describe an embodiment. Thus, in the case of certain embodiments enumerating elements, components, or process steps, applicant will appreciate that, although additional elements, components, or processes are not explicitly described in the present application, (S), element (s), component (s), or process (s) other than elements, components, or processes that affect the novel characteristics of the embodiment. For example, a description of an element or process listing elements A, B, and C may be used to describe A, B, and C, except for element D, which may be enumerated in the art, The embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

본 기술의 예시적인 열전 복합재는 본 명세서에서 단순히 텔루르화 비스무트 나노입자로 지칭되기도 하는, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한다. 비도핑 또는 도핑된 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수도 있다. 본 기술의 다른 실시예에서는, 벌크 입자상 텔루르화 비스무트의 매트릭스재 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 갖는 열전 장치가 제공된다.
Exemplary thermoelectric composites of the present technology include non-doped bismuth telluride nanoparticles, which may be referred to herein simply as tellurized bismuth nanoparticles, or non-doped bismuth telluride nanoparticles, such as tellurium bismuth doped with at least one of silver, antimony, tin and / Nanoparticles. Undoped or doped bismuth nanoparticles may also be dispersed in a matrix material comprising particulate tellurium bismuth. In another embodiment of the present technology, a thermoelectric device is provided having doped tellurium bismuth nanoparticles in a matrix material of bulk particulate tellurium bismuth.

도핑된Doped 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자 Bismuth nanoparticles

본 기술에 따른 열전 냉각기(TEC) 기술에 사용되는 열전 재료의 실시예는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한다. 나노입자를 함유하는 텔루르화 비스무트(Bi₂Te₃)는 안티몬, 은, 주석 및/또는 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 도핑 금속을 함유할 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트의 나노입자는 약 35 내지 49 원자%의 비스무트 및 40 내지 65 원자%의 텔루륨을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 43 내지 46 원자%의 비스무트 및 45 내지 51 원자%의 텔루륨을 함유할 수 있다. 다른 예시적인 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 원자%로 0.43:1 내지 약 1:1 범위의 비스무트 대 텔루륨의 원자량 비율을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 탄소와 산소를 포함하는 불순물을 또한 함유할 수 있다. 탄소 및/또는 산소를 포함하는 불순물의 양은 일부 실시 양태에서 나노입자 조성물의 약 0.0001 내지 약 0.5 원자%의 범위일 수 있다.An embodiment of the thermoelectric material used in the thermocouple cooler (TEC) technology according to the present invention comprises doped bismuth telluride nanoparticles. The tellurium bismuth (Bi ₂ Te ₃ ) containing nanoparticles may contain one or more doping metals selected from antimony, silver, tin and / or combinations thereof. In various embodiments, the nanoparticles of doped bismuth telluride may contain between about 35 and 49 atomic percent bismuth and between 40 and 65 atomic percent tellurium, preferably between 43 and 46 atomic percent bismuth and between 45 and < RTI ID = 51 atomic percent of tellurium. In other exemplary embodiments, the doped tellurium bismuth nanoparticles may have a ratio of atomic weight of bismuth to tellurium in atomic percent ranging from 0.43: 1 to about 1: 1. In some embodiments, the doped bismuth telluride nanoparticles may also contain impurities including carbon and oxygen. The amount of carbon and / or oxygen containing impurities may range from about 0.0001 to about 0.5 atomic% of the nanoparticle composition in some embodiments.

본 기술의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 나노 수준의 범위 내에 있다. 본 명세서에서, 나노입자는 최대 치수가 200 nm 미만인 입자를 일반적으로 지칭하며, 따라서 이를 테면 최대 치수가 150 nm 미만인 입자, 최대 치수가 100 nm 미만인 입자를 포함한다. 여러 바람직한 실시 양태는 나노입자의 50% 이상이 그 크기가 약 1 nm 내지 150 nm 범위이고, 바람직하게는 그 크기가 약 10 nm 내지 150 nm 범위인 나노입자를 포함한다. 안티몬, 은 및/또는 주석 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성을 위한 예시적인 방법이 이하 본 명세서에서 제공된다.
The doped tellurized bismuth nanoparticles of the present technology are within the nanoscale range. In this specification, nanoparticles generally refer to particles having a maximum dimension of less than 200 nm, and thus include, for example, particles having a maximum dimension of less than 150 nm and particles having a maximum dimension of less than 100 nm. Various preferred embodiments include nanoparticles in which at least 50% of the nanoparticles are in the range of about 1 nm to 150 nm in size, preferably in the range of about 10 nm to 150 nm in size. Exemplary methods for the synthesis of antimony, silver and / or tin doped bismuth telluride nanoparticles are provided herein.

입자상 텔루르화 비스무트 내의 도핑 또는 Doping in particulate tellurium bismuth or 비도핑된 텔루르화Undoped tellurization 비스무트 나노입자 복합재 Bismuth nanoparticle composite

본 기술은 텔루르화 비스무트의 나노입자 또는 도핑된 비스무트 나노입자 및 입자상 텔루르화 비스무트의 매트릭스로 구성되는 열전 재료를 제공함으로써 열전 재료 분야를 진일보시킨다. 열전 재료에 적용되는 경우, 텔루르화 비스무트의 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있으며, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 상술한 바와 같은 하나 이상의 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 필수 구성으로 하는 벌크 매트릭스재에 분산될 수 있다.The technology further advances the thermoelectric field by providing a thermoelectric material consisting of a nanoparticle of tellurized bismuth or a matrix of doped bismuth nanoparticles and particulate tellurium bismuth. When applied to thermoelectric materials, the nanoparticles of bismuth telluride may include undoped tellurized bismuth nanoparticles or doped tellurium bismuth nanoparticles, and the doped tellurium bismuth nanoparticles may comprise one or more Antimony doped bismuth telluride nanoparticles, silver doped bismuth telluride nanoparticles, and tin doped tellurium bismuth nanoparticles. The tellurized bismuth nanoparticles or doped bismuth telluride nanoparticles can be dispersed in a bulk matrix material having particulate tellurium bismuth as an essential constituent.

몇몇 실시예에서, 열전 재료는, 최종 조성물의 중량으로 약 70% 내지 약 85%의 벌크 텔루르화 비스무트에 분산된, 최종 조성물의 15 내지 약 30 중량% 범위에 속하는 양으로 도핑 또는 비도핑된 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 벌크 텔루라이드 매트릭스에 혼합될 수도 있고, 그 후 펠릿으로 제조될 수도 있다. 이 실시예에서, 혼합되어 펠릿으로 제조되는 경우에, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 최종 조성물 범위는 대체로 동일할 수 있다(예컨대, 혼합 조성물 또는 최종 조성물의 약 15 내지 약 30 중량% 범위의 양). 다른 실시예에서, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스에 혼합될 수도 있으며, 그 후 펠릿으로 제조될 수도 있다. 이 실시예에서, 혼합되어 펠릿으로 제조되는 경우에, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 최종 조성물 범위는 대체로 동일할 수 있다(예를 들어, 혼합 조성물 또는 최종 조성물의 약 15 내지 약 30 중량% 범위의 양).In some embodiments, the thermoelectric material is a doped or undoped tellurium in an amount that is in the range of about 15 to about 30 weight percent of the final composition, dispersed in about 70% to about 85% by weight of the final composition of bulk tellurium bismuth Bismuth. ≪ / RTI > By way of example, doped bismuth telluride nanoparticles may be blended into a bulk telluride matrix, and then made into pellets. In this embodiment, the final composition range of the doped tellurite bismuth nanoparticles can be substantially the same (e.g., in the range of about 15 to about 30 weight percent of the blend composition or final composition, when mixed into pellets) ). In another embodiment, the undoped tellurite bismuth nanoparticles may be blended into a bulk tellurized bismuth matrix and then made into pellets. In this embodiment, the final composition range of undoped tin bismuth nanoparticles may be substantially the same (e.g., from about 15 to about 30 weight percent of the blend composition or final composition, if blended to be made of pellets) Amount of range).

앞에서 검토된 바와 같이, 열전 재료의 성능지수 Z는, 제벡 계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전도율(Κ)의 관점에서 Z=S²σ/Κ로 정의될 수 있다. 따라서, 우수한 열전 재료는 높은 S값과 σ값 및/또는 낮은 Κ값을 가질 수 있다. 높은 열전 성능지수(ZT>1)는 본 출원에서 제공되는 복합 열전 재료에 의해 제공될 수 있다. 양자 크기 효과는 전기적 특성과 열 특성을 조율하여 열전 효율을 증대시킨다. 그러나 종래의 반도체 장치 공정 기술을 사용하는 양자 배선, 양자 점(dot), 초격자 구조 등의 제조는 값비싼 제조 기술과 장비를 요구한다. 또한, 이들 방식은 오직 박막형 열전 재료만을 관행적으로 제공한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 기술은 전기전도도의 증가 및 열전도율의 하락에 의해 ZT의 향상이 가능하게 된 벌크 텔루르화 비스무트에 분산된 텔루르화 비스무트 입자를 포함하는 복합 열전 재료를 제공할 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 펠릿과 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스를 도입함으로써, ZT는 1.0 내지 1.2까지 향상될 수 있다. 유사하거나 동일한 범위의 ZT 향상은 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 사용하는 경우에도 또한 실현될 수 있다.As discussed above, the figure of merit Z of the thermoelectric material can be defined as Z = S²σ / K in terms of the Seebeck coefficient S, the electrical conductivity (), and the thermal conductivity (K). Thus, an excellent thermoelectric material can have a high S value and a sigma value and / or a low K value. A high thermoelectric performance index (ZT > 1) can be provided by the composite thermoelectric material provided in the present application. The quantum size effect increases the thermoelectric efficiency by adjusting the electrical and thermal properties. However, the fabrication of quantum wires, dots, superlattice structures, etc. using conventional semiconductor device processing techniques requires costly manufacturing techniques and equipment. In addition, these schemes conventionally provide only thin film thermoelectric materials. As disclosed herein, the present technology can provide a composite thermoelectric material comprising tellurium bismuth particles dispersed in bulk tellurized bismuth, which is capable of improving ZT by increasing the electrical conductivity and lowering the thermal conductivity. By introducing composite pellets of tellurized bismuth nanoparticles or doped bismuth nanoparticles and a bulk tellurium bismuth matrix, the ZT can be improved to 1.0 to 1.2. Similar or the same range of ZT enhancement can also be realized when using undoped tellurized bismuth nanoparticles.

어떤 특수한 이론에 따르는 것은 아니지만, 양자크기 효과는 두 가지의 작용을 하는 것으로 여겨진다. 즉, (1) 제한된 치수는 전자대 구조 및 포논 분산 관계를 변경시킬 수 있으며 그 결과 불연속적인 전자 밀도 상태와 포논 군속도의 감소를 초래한다(양자구속효과). (2) 텔루르화 비스무트 나노입자에 존재하는 높은 표면적 및 (때때로) 계면 면적은 전자와 포논 양측 모두에 대하여 더 많은 경계 산란을 불러온다(표면 효과). 이들 효과 중 하나 또는 모두가 본 발명에 따른 재료에 현저하게 나타날 수 있다.
Although not in accordance with any particular theory, the quantum size effect is believed to have two effects. That is, (1) limited dimensions can change the electron-to-electron structure and the phonon dispersion relationship, resulting in a discontinuous electron density state and a decrease in phonon group velocity (quantum confinement effect). (2) High surface area and (sometimes) interfacial area present in tellurized bismuth nanoparticles leads to more boundary scattering on both electrons and phonons (surface effect). Either or both of these effects may be noticeable in the material according to the present invention.

텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자의 제조 방법 Method for producing bismuth nanoparticles

이하, 1보다 큰 향상된 성능지수(ZT)를 갖는 텔루르화 비스무트의 나노입자를 제조, 생산 또는 합성하기 위한 다양한 예시적인 방법을 설명한다. 이들 실시예는 설명의 목적으로 제공되는 것이므로 다른 방법, 재료 및/또는 구성도 또한 사용될 수 있다. 다양한 실시 양태의 일 양태에 따른 텔루르화 비스무트 나노입자 형성 방법이 제공된다. 이 실시예에서, 열전 텔루르화 비스무트 나노입자 재료의 합성을 위한 방법 또는 공정은 예시적으로, 비스무트염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하고, 비스무트 염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜서 비스무트 이온 용액을 형성하고, 3차 알킬포스핀에 텔루륨을 첨가하여 텔루라이드 염 용액을 형성하고, 비스무트 이온 용액에 계면활성제를 첨가하고, 비스무트 이온 용액을 함유하는 계면활성제를 텔루라이드 염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계, 작업 또는 공정들을 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 헥산/이소프로필 알코올과 같은 2상 용매에서 나노입자 분산물을 원심 분리시켜 계면활성제를 제거함으로써 나노입자 분산물로부터 텔루르화 비스무트의 나노입자를 추가로 분리하는 단계를 포함할 수도 있다.Hereinafter, various exemplary methods for producing, producing or synthesizing nanoparticles of bismuth telluride with an improved figure of merit (ZT) of greater than one are described. These embodiments are provided for explanation purposes, and other methods, materials, and / or configurations may also be used. A method of forming tellurium bismuth nanoparticles in accordance with an aspect of various embodiments is provided. In this embodiment, a method or process for the synthesis of thermoconducting bismuth nanoparticle materials illustratively comprises mixing a bismuth salt with a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution, reacting the bismuth salt solution with a long chain fatty amine A surfactant is added to the bismuth ion solution, and the surfactant containing the bismuth ion solution is added to the telluride salt solution and the surfactant containing the bismuth ion solution. And forming a nanoparticle dispersion containing the bismuth telluride nanoparticles by mixing. Optionally, the method further comprises separating the nanoparticles of bismuth telluride from the nanoparticle dispersion by centrifuging the nanoparticle dispersion in a two phase solvent such as hexane / isopropyl alcohol to remove the surfactant It is possible.

상술된 예시적인 합성 단계는 각각의 첨가 또는 혼합 단계 후에 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 적어도 10분 동안 항온 처리(incubation) 및/또는 환류하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다.The exemplary synthesis steps described above may include at least one of incubating and / or refluxing for at least 10 minutes at a temperature in the range of 150 캜 to about 170 캜 after each addition or mixing step.

나노입자 제조에 사용되는 비스무트는 비스무트염(예컨대, 비스무트 아세테이트 등)과 같은 비스무트 전구체로서 획득될 수 있다. 비스무트 전구체는 예컨대 장쇄 유기 용매와 같은 용매에 용해되어 비스무트염 용액을 형성할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 장쇄 유기 용매는 화학식 C _n H_{2n +2}를 갖는 장쇄 알칸을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 알칸은 도데칸(dodecane)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 비스무트염 용액은 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도로 가열될 수 있으며, 그 후 장쇄 지방 아민과 혼합되어 비스무트 이온 용액을 형성할 수 있다. 장쇄 지방 아민의 예시적인 실시예는 9-옥타데콘-1-아민으로 지칭되고/되거나 IUPAC 명칭 (Z)-옥타데크-9-en-1-아민으로 지칭될 수도 있는 올레일 아민을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 0.01 내지 0.02 mM의 장쇄 지방 아민 또는 첨가되는 장쇄 지방 아민의 양은 최종 조성물의 전체 반응 혼합물의 총 중량 퍼센트의 10% 내지 20%의 범위일 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자의 텔루륨 성분은 비스무트 이온 용액과의 혼합에 앞서 별도로 준비될 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 텔루륨 분말은 텔루륨염 용액을 형성하기 위해 높은 온도, 예컨대 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 3차 알킬포스핀과 혼합될 수 있다. 비스무트 이온 용액과 텔루륨염 용액이 혼합될 준비를 마칠 때, 계면활성제가 혼합에 앞서 비스무트 이온 용액에 첨가될 수 있다. 비스무트 이온 용액과 텔루륨염 용액의 혼합 시, 혼합물은 텔루르화 비스무트를 함유하는 나노입자를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 환류될 수 있다. 선택적으로, 나노입자는 적절한 2상 용매 내에서 나노입자를 원심 분리시킴으로써 추가로 분리될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 2상 용매는 헥산-이소프로판올을 포함할 수 있다. 이와 같이 제조되는 나노입자는 37-39%:61-63%의 원자비로 비스무트와 텔루륨을 포함할 수 있다. 텔루르화 비스무트의 나노입자는 0.43:1 내지 약 1:1 범위의 비스무트 대 텔루륨의 원자량 퍼센트 비율을 가질 수 있다.
The bismuth used in nanoparticle production can be obtained as a bismuth precursor such as a bismuth salt (e.g., bismuth acetate, etc.). The bismuth precursor may be dissolved in a solvent such as, for example, a long chain organic solvent to form a bismuth salt solution. In some embodiments, the long chain organic solvent may comprise a long chain alkane having the formula C _n H _{2n +2} . In some embodiments, the alkane can include, but is not limited to, dodecane. The bismuth salt solution can be heated to a temperature in the range of about 150 ° C to about 170 ° C and then mixed with the long chain fatty amine to form a bismuth ionic solution. Exemplary embodiments of long chain fatty amines may include oleylamines, which may be referred to as 9-octadecon-1 -amine and / or which may be referred to as IUPAC designation (Z) -octadec-9-en- have. In some embodiments, the amount of long chain fatty amine 0.01 to 0.02 mM or the amount of long chain fatty amine added may range from 10% to 20% of the total weight percent of the total reaction mixture of the final composition. The tellurium component of the tellurized bismuth nanoparticles can be prepared separately prior to mixing with the bismuth ionic solution. In various embodiments, the tellurium powder may be mixed with the tertiary alkylphosphine at elevated temperatures, such as temperatures in the range of from about 150 캜 to about 170 캜, to form a tellurium salt solution. When the bismuth ion solution and the tellurium salt solution are ready to be mixed, a surfactant may be added to the bismuth ion solution prior to mixing. Upon mixing of the bismuth ion solution and the tellurium salt solution, the mixture may be refluxed at a temperature in the range of from about 150 캜 to about 170 캜 for a time sufficient to form nanoparticles containing bismuth telluride. Optionally, the nanoparticles can be further separated by centrifuging the nanoparticles in a suitable two-phase solvent. In some embodiments, the biphasic solvent may comprise hexane-isopropanol. The nanoparticles thus produced may contain bismuth and tellurium at atomic ratios of 37-39%: 61-63%. The nanoparticles of bismuth telluride may have an atomic weight percent ratio of bismuth to tellurium in the range of 0.43: 1 to about 1: 1.

도핑된Doped 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자 제조 방법 Method for manufacturing bismuth nanoparticles

금속 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 예시적인 방법은 예시적으로, 비스무트염 용액을 형성하기 위해 비스무트염과 장쇄 알칸 탄화수소를 혼합하는 단계, 비스무트염 용액과 금속염(예를 들어, 은염, 안티몬염, 주석염, 이들의 조합)을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하고, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하고, 계면활성제를 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하고, 도핑된 비스무트염 용액을 함유하는 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계, 작업, 또는 공정들을 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 2상 용매에서 나노입자 분산물을 원심 분리하여 계면활성제를 제거함으로써 나노입자 분산물로부터 도핑된 텔루르화 비스무트의 나노입자를 추가로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.Exemplary methods for preparing metal doped bismuth telluride nanoparticles illustratively include mixing a bismuth salt and a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution, mixing the bismuth salt solution with a metal salt (e.g., silver salt, Antimony, tin, and combinations thereof) to long-chain fatty amines to form a doped bismuth salt solution, adding tellurium to the tertiary alkyl phosphine to form a telluride salt solution, Adding to the bismuth salt solution and mixing the surfactant containing the doped bismuth salt solution with the telluride salt solution to form a nanoparticle dispersion containing doped bismuth telluride nanoparticles do. Alternatively, the method can further comprise separating the doped nanoparticles of bismuth telluride from the nanoparticle dispersion by centrifuging the nanoparticle dispersion in a two phase solvent to remove the surfactant.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃, Bi_{2 - x}Sb_xTe₃, Bi_{2 - x}Sn_xTe₃ 등을 형성한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 도펀트 농도는 4%에서 10% 사이일 수 있으며 도펀트(금속) 대 비스무트의 비는 1:4 내지 1:11의 범위일 수 있다. 도펀트 안티몬과 도펀트 주석은 수용체 불순물로서의 역할을 할 수 있고, 따라서 안티몬 또는 주석을 사용한 텔루르화 비스무트의 도핑은 P형 텔루르화 비스무트를 생성한다. 은으로 도핑된 텔루르화 비스무트는 도펀트 은 원자가 격자간 자리로 향하는지 격자 자리의 비스무트 자리의 비스무트를 치환하는지에 따라 n형 또는 p형 텔루르화 비스무트 중 하나를 생성할 수 있다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi_{2 - x}Sb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, Bi_{2 - x}Sn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자 자리에 Ag를 갖는 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The doped bismuth telluride nanoparticles form Bi _{2 - x} Ag _x Te ₃ , Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ , and Bi _{2 - x} Sn _x Te ₃ . In some preferred embodiments, the dopant concentration may be between 4% and 10% and the dopant (metal) to bismuth ratio may be in the range of 1: 4 to 1:11. Dopant antimony and dopant tin can serve as acceptor impurities and doping of tellurized bismuth with antimony or tin produces p-type tellurium bismuth. Tellurium bismuth doped with silver can produce either n-type or p-type tellurium bismuth depending on whether the dopant is directed to the interstitial site or to the bismuth bismuth site of the lattice site. By way of example, doped bismuth telluride nanoparticles include p-type doped tellurium bismuth nano particles containing Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ , p-type doped tellurium bismuth nano particles containing Bi _{2 - x} Sn _x Te ₃ , Bi ₂ having Ag in the lattice position _{- x} Ag _x Te p-type dopant including a _{three-telluride} Bi ₂ having Ag in liver bismuth nanoparticles, grid position _- n, including the _x Ag _x Te ₃ type doped telluride And bismuth nanoparticles.

몇몇 실시예에서, 하나 이상의 반응 단계, 예컨대 혼합 및 첨가 단계가 높은 온도, 예컨대 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위에 속하는 온도에서 수행될 수 있다.In some embodiments, one or more of the reaction steps, e. G., Mixing and adding, may be performed at elevated temperatures, such as at a temperature in the range of about 150 캜 to about 170 캜.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 형성 방법은 안티몬, 은 및/또는 주석을 포함하는 하나 이상의 금속염이 비스무트염 용액에 첨가될 수 있다는 점에서 텔루르화 비스무트 입자의 형성 방법과 구별된다. 안티몬, 은 및/또는 주석의 금속염은 아세트산염, 질산염, 염화염, 산화물 및 불화물의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.The method of forming doped bismuth telluride nanoparticles is distinguished from the method of forming bismuth telluride particles in that one or more metal salts, including antimony, silver and / or tin, may be added to the bismuth salt solution. The metal salt of antimony, silver and / or tin may comprise one or more metals of acetate, nitrate, chloride, oxide and fluoride.

본 기술의 예시적인 방법을 사용하여 제조된 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 예시적인 구성 분석이 아래의 표 1에서 제공된다.An exemplary configuration analysis of doped tellurized bismuth nanoparticles prepared using the exemplary method of the present technology is provided in Table 1 below.

텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 대상으로 한 에너지 분산 X-선 분석(EDS)에 의한 구성 분석Analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDS) on bismuth telluride and doped bismuth telluride nanoparticles 합금    alloy 원소(원자 wt%)Element (atomic wt%) 도핑 원소(원자 wt%)Doping element (atomic wt%) BiBi TeTe SbSb AgAg SnSn Bi₂Te₃ Bi ₂ Te ₃ 3838 6262 00 00 00 Bi_{2 - x}Sb_xTe₃ Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ 43.8543.85 45.9545.95 10.210.2 00 00 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃ Bi _{2 - x} Ag _x Te ₃ 4646 5050 00 44 00 Bi_{2 - x}Sn_xTe₃ Bi _{2 - x} Sn _x Te ₃ 4545 50.250.2 00 00 4.84.8

벌크 bulk 텔루르화Tellurization 비스무트의 제조 방법 Manufacturing method of bismuth

본 기술의 다양한 실시예에서, 나노입자는 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스에 혼합, 분산 또는 함침될 수 있다. 벌크 텔루르화 비스무트는 최대 치수가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 미세 분말, 석출물, 호환성 담체를 포함하는 페이스트, 펠릿 및 기타 입자의 형태로 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 벌크 텔루르화 비스무트는 수 ㎛ 이하의 크기를 가질 수도 있다. 본 기술의 다른 예시적인 실시예에서, 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스의 제조 방법은, 비스무트 전구체를 산에 용해하여 비스무트염 용액을 형성하고, 유기 디올에 용해된 텔루르산을 비스무트염 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 염기성 아민을 반응 혼합물과 반응시키고, 환원제를 사용하여 입자상 텔루르화 비스무트를 반응 혼합물에서 침전시키는 단계, 작업, 공정을 포함할 수 있다.In various embodiments of the technology, the nanoparticles may be mixed, dispersed, or impregnated into a matrix of bulk tellurized bismuth. Bulk tellurite bismuth may include bismuth tellurium in the form of pastes, pellets and other particles comprising fine powder, precipitate, compatible carrier with a maximum dimension in the range of 1 탆 to 50 탆. In various embodiments, bulk tellurized bismuth may have a size of a few microns or less. In another exemplary embodiment of the present technology, a method of making a matrix of bulk tellurized bismuth comprises dissolving a bismuth precursor in an acid to form a bismuth salt solution, and admixing the telluric acid dissolved in the organic diol with a bismuth salt solution to form a reaction The process may include forming a mixture, reacting the basic amine with the reaction mixture, and precipitating the particulate tellurite bismuth using a reducing agent in the reaction mixture.

해당 공정은 비스무트 전구체, 예컨대 염화비스무트를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 비스무트 펜타플루오라이드, 차질산 비스무트, 차탄산 비스무트 및 비스무트 아세테이트를 포함하여 순수 비스무트 및/또는 비스무트염 중 어떤 형태라도 비스무트 전구체로 사용될 수 있다. 예시로서, 비스무트는 수용액에는 비교적 불활성이지만 비스무트는 예컨대 질산과 같은 산에는 쉽게 용해된다. 텔루르산은 유기 디올 용매에 용해될 수 있다. 유기 디올은 높은 온도, 예컨대 60℃ 이상의 온도에서 텔루르산에 첨가될 수 있다. 유기 디올은 에틸렌 글리콜 또는 이와 화학적으로 유사한 디올을 포함할 수 있다. 그 후, 비스무트가 용해된 산이 반응 혼합물을 형성하기 위해 텔루르산 용액에 첨가될 수 있다. 그 후, 반응 혼합물은 에틸렌 디아민 용액과 반응할 수 있으며 100℃로 환류될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에틸렌 디아민 용액은 물과 고루 섞인 50%의 에틸렌 디아민 용액일 수 있다. 그 후, 텔루르화 비스무트는 유기환원제를 첨가함으로써 용액에서 석출될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 유기환원제는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 등의 알코올, 예컨대 글루코스 등의 환원당, 예컨대 엘-아스코르브산(L-ascorbic acid), 엘-아스코르베이트(L-ascorbate), 디-에리토브산(D-erythorbic acid) 및 디-에리토베이트(D-erythorbic acid) 등의 카르복실산과 같은 당, 카르복실산 또는 알데히드 같은 환원제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시예에서는, 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물이 제조된다. 선택적으로, 텔루르화 비스무트는 약 1, 약 10 또는 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 분리하기 위하여 여과, 원심 분리 및 기타의 물리적 방법에 의해 추가로 분리될 수 있다.
The process may further comprise mixing a bismuth precursor such as bismuth chloride, wherein any form of pure bismuth and / or bismuth salt, including bismuth pentafluoride, bismuth acid anhydride, bismuth dihydrogen carbonate and bismuth acetate, Can be used as a bismuth precursor. By way of illustration, bismuth is relatively inert to aqueous solutions, but bismuth is readily soluble in acids such as, for example, nitric acid. The telluric acid may be dissolved in an organic diol solvent. The organic diol may be added to the telluric acid at a high temperature, e.g. The organic diol may comprise ethylene glycol or a chemically similar diol. The acid in which bismuth is dissolved can then be added to the telluric acid solution to form the reaction mixture. The reaction mixture can then be reacted with an ethylenediamine solution and refluxed to 100 占 폚. In some embodiments, the ethylenediamine solution may be a 50% ethylenediamine solution evenly mixed with water. The tellurized bismuth can then be precipitated in solution by the addition of an organic reducing agent. In some embodiments, the organic reducing agent is selected from the group consisting of alcohols such as polyethylene glycol, for example reducing sugars such as glucose, such as L-ascorbic acid, L-ascorbate, di-erythorbic acid D-erythorbic acid and D-erythorbic acid, carboxylic acid or a reducing agent such as an aldehyde. In some exemplary embodiments, black precipitates of tellurized bismuth are produced. Alternatively, the tellurite bismuth can be further separated by filtration, centrifugation and other physical methods to separate particles having a size ranging from about 1, about 10 or from about 20 microns to about 150 microns.

열전 재료 제조 방법 및 And 비도핑Non-doping 또는  or 도핑된Doped 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자 합체 장치 Bismuth nanoparticle coalescing device

비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 본 출원에서 제공되는 방법을 사용하여 제조된다. 예시적인 실시 양태에서, 본 방법은 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 입자를 히드라진 용액으로 처리하는 단계와, 처리를 거친 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 처리를 거친 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 입자상 텔루르화 비스무트를 수용액에서 혼합하여 열전 재료 전구체를 형성하는 단계와, 열전 재료 전구체를 2 내지 3시간 동안 교반하여 균질화된 열전 재료를 형성하는 단계와, 균질화된 열전 재료를 원심 분리하여 분말 복합재를 형성하는 단계와, 예컨대, 카버 프레스를 이용한 강화 또는 가압 공정을 이용하여 분말 복합재를 가압하여 열전 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Undoped or doped bismuth telluride nanoparticles are prepared using the methods provided in this application. In an exemplary embodiment, the method includes the steps of treating the tared bismuth nanoparticles or the doped bismuth tungsten particles with a hydrazine solution, treating the treated bismuth telluride nanoparticles or the treated doped tin bismuth nanoparticles Mixing the particulate tellurite bismuth in an aqueous solution to form a thermoelectric material precursor; stirring the thermoelectric material precursor for 2 to 3 hours to form a homogenized thermoelectric material; centrifuging the homogenized thermoelectric material to form a powdered composite material; Forming a thermoelectric material by pressurizing the powdered composite material using, for example, a reinforcing or pressurizing process using a carbur press.

본 기술의 예시적인 방법에서, 소정량의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자(안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 제1 성분)는 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스재(제2 성분)에 혼합되고/되거나 분산된다. 몇몇 예시적인 실시예에서, 열전 복합재는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 대신에 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 제조를 위한 예시적인 방법이 본 명세서에 제시된다.In an exemplary method of the present technique, a predetermined amount of doped tellurized bismuth nanoparticles (first dopant containing at least one of antimony doped tellurium bismuth nanoparticles, silver doped bismuth tellurium bismuth nanoparticles and tin doped bismuth tellurium nanoparticles, Component) is mixed and / or dispersed in the bulk tellurized bismuth matrix material (second component). In some exemplary embodiments, the thermoelectric composite may include undoped tellurium bismuth nanoparticles instead of doped tellurium bismuth nanoparticles. Exemplary methods for the preparation of undoped tellurium bismuth nanoparticles are presented herein.

몇몇 예시적인 실시 양태에서는, 약 15 wt% 내지 약 30 wt% 범위에 이르는 소정량의 비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자가 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스에 분산될 수 있다. 제1 및 제2 성분은 각각 개별적으로 또는 양쪽 모두 분말, 액체 분산물, 페이스트, 겔 및 이들을 조합한 형태일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 분말은 입자, 나노입자 등 중에서 하나 이상의 유형을 포함하는 입자상 물질을 또한 포함할 수 있다. 그 후, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스가 긴밀하게 혼합된다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트(또는 다른 실시예서는 비도핑된 텔루르화 비스무트)는 적합한 용매에서 벌크 텔루르화 비스무트와 혼합될 수 있으며 완전한 혼합을 위해 2 내지 3시간 동안 지속적으로 교반될 수 있다. 다른 예시적인 조성물에서, 분말형 도핑된 비스무트 테루라이드가 벌크 텔루르화 비스무트 페이스트 또는 분말에 혼합되거나 분산될 수 있으며 복합재를 형성하도록 균질화될 수 있다. 그 후, 복합재는 미분(fine powder)으로 건조될 수 있다. 최종적으로, 균질화된 건조 분말이 제조되거나 또는 예컨대 카버 프레스와 같은 프레스를 사용하여 하나 이상의 펠릿으로 압축된다.In some exemplary embodiments, a predetermined amount of undoped or doped bismuth telluride nanoparticles ranging from about 15 wt% to about 30 wt% can be dispersed in the bulk matrix of the tellurium bismuth. The first and second components may each individually or both be in the form of a powder, a liquid dispersion, a paste, a gel and a combination thereof. In some embodiments, the powder may also comprise particulate matter comprising one or more types of particles, nanoparticles, and the like. The doped bismuth telluride nanoparticles and the bulk tellurized bismuth matrix are then intimately mixed. By way of example, doped tellurium bismuth (or other embodiments non-doped tellurium bismuth) may be mixed with bulk tellurium bismuth in a suitable solvent and stirred continuously for 2 to 3 hours for complete mixing. In another exemplary composition, powdered doped bismuth telluride can be mixed or dispersed in bulk tellurized bismuth paste or powder and homogenized to form a composite. The composite may then be dried with fine powder. Finally, a homogenized dry powder is produced or compressed into one or more pellets using a press, such as, for example, a carbur press.

다른 예시적인 실시예에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스가 혼합을 위해 결합될 수 있으며, 혼합 공정 중에 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 나노입자의 형태이고, 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스는 결정/분말의 형태일 수 있다. 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스의 혼합은 건조 상태, 또는 액체나 겔 상태, 또는 기타의 매질에서 이루어진다. 열처리 및/또는 감압 단계가 혼합 중에 또는 혼합 후에 유체 성분을 제거하기 위해 사용될 수 있다.In another exemplary embodiment, the doped tellurium bismuth nanoparticles and the bulk tellurized bismuth matrix may be combined for mixing, the doped bismuth telluride nanoparticles during the mixing process are in the form of nanoparticles, and the bulk tellurium bismuth The matrix may be in the form of a crystal / powder. The mixing of the doped bismuth telluride nanoparticles with the bulk tellurium bismuth matrix takes place in a dry, liquid, gel, or other medium. The heat treatment and / or depressurization step may be used to remove fluid components during or after mixing.

혼합이 종료되면, 혼합물은 나노입자 및/또는 비점착성 분말을 단일체 형태로 강화하는 강화(consolidation) 공정을 거칠 수 있다. 강화 공정은 혼합물에 대하여 압력, 온도 및/또는 방사선을 가하는 것을 포함한다. 강화 공정은 열간 등압 성형(HIP), 열간 일축 성형, 열간 성형, 냉간 등압 성형, 기타의 프레싱 기술, 레이저 조사(예를 들어, 레이저 소결 등), 극초단파 조사, 기타의 전자기 방사선에 의한 조사, 초음파 조사, 충격 압착 또는 소결, (연화 또는 표면 용융을 포함하는)하나 이상의 성분의 용융, 전기장 소결, 플라즈마 소결 또는 기타의 기술이나 기술들의 조합을 포함할 수 있다.Upon completion of the mixing, the mixture may undergo a consolidation process to strengthen the nanoparticles and / or non-tacky powder in the form of a monolith. The tempering process includes applying pressure, temperature and / or radiation to the mixture. The reinforcing process may be performed by any of a variety of methods including hot isostatic pressing (HIP), hot uniaxial forming, hot forming, cold isostatic pressing, other pressing techniques, laser irradiation (e.g. laser sintering), microwave irradiation, Impact squeezing or sintering, melting of one or more components (including softening or surface melting), electric field sintering, plasma sintering, or any other combination of techniques or techniques.

배경 지식으로서, 600℃를 상회하는 높은 온도의 배기되어 밀봉된 석영관에서 비스무트 및 텔루륨의 구성 원소를 용융시킴으로써 텔루르화 비스무트가 형성된다. 이와 비슷하게, 비스무트와 텔루륨을 도펀트 원소(예컨대, 주석, 은, 안티몬) 중 어느 하나와 함께 용융시키면 도핑된 텔루르화 비스무트가 형성된다. 그러나, 이 용융 기법으로 형성되는 텔루르화 비스무트 또는 도핑된 텔루르화 비스무트는 (수백 ㎛에 이를 정도로) 입도가 매우 큰 경향을 보인다. 따라서, 이러한 용융 기법은 나노수준의 텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트를 제조하는 데 그다지 적합하지 않다. 비스무트와 텔루라이드 분말의 기계적 합금법이 벌크 텔루르화 비스무트를 제공하기 위해 채택될 수도 있다. 텔루르화 비스무트의 용해된 염 용액으로부터 다공성 무기 채널로의 전착(electrodeposition)은 텔루르화 비스무트 나노 배선을 형성할 수 있다. 전착은 Bi_{2 - x}Sb_xTe₃ 나노 배선의 합성에도 확장 적용될 수 있다. 비교하자면, 본 발명은 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성을 위해 화학적 방식이 최초로 사용된 실시 양태를 포함한다.
As background knowledge, tellurium bismuth is formed by melting constituent elements of bismuth and tellurium in an exhausted and sealed quartz tube at a high temperature above 600 ° C. Similarly, when bismuth and tellurium are melted together with any of the dopant elements (e.g., tin, silver, antimony), doped tellurium bismuth is formed. However, the tellurium bismuth or doped bismuth telluride formed by this melting technique tends to be very large in size (to the extent of several hundred micrometers). Thus, this melting technique is not well suited for producing nano-level tellurium bismuth and doped tellurium bismuth. Mechanical alloying of bismuth and telluride powders may be employed to provide bulk tellurium bismuth. Electrodeposition of a dissolved salt solution of bismuth telluride to a porous inorganic channel can form bismuth telluride nanowires. Electrodeposition can also be extended to the synthesis of Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ nanowires. In comparison, the present invention encompasses embodiments wherein the chemical method is first used for the synthesis of antimony doped bismuth telluride nanoparticles, tin doped tellurium bismuth nanoparticles, and silver doped bismuth nanoparticles.

벌크 bulk 텔루르화Tellurization 비스무트 내에  Within bismuth 도핑된Doped 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자를 갖는 열전 재료의 사용 Use of thermoelectric materials with bismuth nanoparticles

본 기술에 따른 열전 재료 및 장치의 용도는 기술 분야의 당업자라면 분명히 알 수 있을 것이다. 예시적인 용도는 펠티어(Peltier) 효과를 통한 다양한 전기 및 비전기 장치의 냉각을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 용도에서, 본 발명의 열전 복합재는, (전자부품 및 기타 장치의 냉각과 같은) 냉각, 음식 및 음료의 냉장, 공기 조화와 제습과 같은 공기 조절, 무더운 날씨에 휴대 가능한 개인용 냉각 장치, 호흡 가스 조절 등에 적용될 수 있다. 본 기술의 열전 복합재는 자동차, 항공기 및 우주선과 같은 운송수단의 발전 설비에 성공적으로 통합될 수 있다. 열구배는 엔진의 작동, 가연성 연료의 연소, 태양 에너지, 또는 기타의 에너지원에 의해 제공될 수 있으며, 이 에너지원은 결국 그것과 연결되는 열전 장치의 적어도 일부에 열구배를 발생시킨다. 제벡 효과로 인해, 열전 재료의 온도 격차가 기전력(EMP)을 발생시키기 위해 활용될 수 있다.The use of thermoelectric materials and devices according to the present technology will be apparent to those skilled in the art. Exemplary applications may include, but are not limited to, cooling various electrical and non-electrical devices through a Peltier effect. In exemplary applications, the thermoelectric composites of the present invention can be used for cooling (such as cooling of electronic components and other devices), refrigeration of food and beverages, air conditioning such as air conditioning and dehumidification, personal cooling devices that are portable in hot weather, Gas control and the like. The thermoelectric composites of the present technology can be successfully integrated into the generation facilities of vehicles such as automobiles, aircraft and spacecraft. The thermal gradient can be provided by the operation of the engine, combustion of combustible fuel, solar energy, or other energy source, which in turn generates a thermal gradient in at least a portion of the thermoelectric device associated therewith. Due to the Seebeck effect, the temperature difference of the thermoelectric material can be utilized to generate electromotive force (EMP).

본 기술의 열전 장치는 본 명세서에 기술된 바와 같은 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 상이한 열전 재료를 사용하여 제작될 수 있다. 열전 장치는 금속성 상호접속부에 의해 접속되는 p형 및 n형 열전 재료의 교번적 배치를 통해 기본적으로 제작될 수 있다. 반도체 접합부는 발전 장치에 사용될 수 있다. 전하는 n형 열전 재료를 통해 흐르고, 금속성 상호접속부를 횡단하여, p형 열전 재료 내로 이동한다. n형 소자의 전자는 전류의 방향과 반대되는 방향으로 이동하고 p형 소자의 정공은 전류의 방향으로 이동하게 되어, 양측 모두는 장치 일면의 적어도 일부 및 열전 재료의 적어도 일부로부터 열을 제거한다. 열원은 n형 열전 재료의 전자를 냉각기 구역을 향해 추진시키며, 따라서 회로를 통해 전류를 생성한다. 그 후, p형 열전 재료의 정공은 전류 방향으로 흐른다. 이때, 전류는 부하 전력으로 사용될 수 있으며, 따라서 열에너지를 전기에너지로 변환시킨다.Thermoelectric devices of the present technology can be fabricated using different thermoelectric materials including doped bismuth telluride nanoparticles within a bulk tellurized bismuth matrix as described herein. Thermoelectric devices can be made basically through alternate placement of p-type and n-type thermoelectric materials connected by metallic interconnects. The semiconductor junction can be used in a power generation apparatus. Charge flows through the n-type thermoelectric material, traversing the metallic interconnect, and into the p-type thermoelectric material. the electrons of the n-type device move in the direction opposite to the direction of the current and the holes of the p-type device move in the direction of the current so that both sides heat away at least part of the device face and at least part of the thermoelectric material. The heat source propels the electrons of the n-type thermoelectric material toward the cooler section, thus generating current through the circuit. Thereafter, the holes of the p-type thermoelectric material flow in the current direction. At this time, the current can be used as the load power, thus converting the thermal energy into electrical energy.

일부 예시적인 적용에서, 예컨대 엔진의 사용이 열원을 제공하는 경우에, 본 기술의 열전 장치는 엔진이나 차량의 성능 향상을 촉진하는 발전기로서의 기능, 예컨대 추진, 가열, 냉각에 사용되는 배터리를 충전하고, 차량, 장치 또는 부품의 또 다른 전기적 기능을 수행할 수 있다. 정상 가동 중에 발생되는 폐열에 의해 얻어지는 이러한 전기적 출력의 증대는 막대한 자원 절약을 가져다주며 운송수단 또는 장치의 작동 범위를 확장시킨다.In some exemplary applications, for example, where the use of an engine provides a heat source, the thermoelectric devices of the present technology charge a battery used for functions such as propulsion, heating, and cooling to improve the performance of the engine or vehicle , Perform another electrical function of the vehicle, device or part. This increase in electrical output, obtained by waste heat generated during normal operation, results in enormous resource savings and extends the operating range of the vehicle or device.

본 기술이 의도하는 열전 재료 및 장치는 예컨대 (전자 부품 및 장치의 냉각과 같은) 냉각, 음식과 음료의 냉장, 공기 조화와 제습과 같은 공기 조절, 무더운 날씨에 휴대 가능한 개인용 냉각 장치, 호흡가스 조절 등과 같은 열전 용도 및 이미 언급한 것과 유사한 가열 용도(예컨대, 운송수단의 온풍기 또는 항공기의 빙결 방지기)에서 펠티어 효과를 활용할 수 있는 능력으로 인해 이득을 볼 수 있다. 해당 장치는 운송수단에 대한 펠티어 및 제벡 효과의 적용, 예컨대 열구배를 통한 전기에너지의 공급 및 공기 조화를 위해 사용될 수 있다. 단일 장치는 열구배를 통해 전기를 공급하고 객실로 향하는 공기 흐름을 냉각 또는 가열하도록 설계된 제벡 효과 장치를 포함할 수 있다.The thermoelectric materials and devices contemplated by the present technology include, for example, cooling (such as cooling of electronic components and devices), refrigeration of food and beverages, air conditioning such as air conditioning and dehumidification, personal cooling devices that are portable in hot weather, , And the ability to utilize the Peltier effect in heating applications similar to those already mentioned (e.g., warm air in vehicles or freeze protection in aircraft). The device may be used for the application of Peltier and Seebeck effects to the vehicle, such as the supply of electrical energy through a thermal gradient and the air conditioning. The single device may include a Seebeck effect device designed to supply electricity through a thermal gradient and to cool or heat the air flow to the cabin.

본 기술에 따른 방법을 사용하여 제조되는 텔루르화 비스무트 벌크 매트릭스 내에 텔루르화 비스무트 나노입자 및/또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 재료는, 발광 다이오드, 레이저, 광학 및 적외선 검출기, 전계 효과 검출기와 같은 트랜지스터, 정전기장 검출기, 공진 터널링 다이오드, 광 밴드갭 구조, 광학 도파관, 광학 결합기, 화학 센서 등과 같은 물품을 제조하기 위한 다른 용도에 사용될 수 있다.The thermoelectric materials comprising the tellurium bismuth nanoparticles and / or the doped bismuth nanoparticles in the tellurium bismuth bulk matrix produced using the method according to the present invention can be used as a light emitting diode, laser, optical and infrared detector, Can be used for other applications for fabricating articles such as detectors, electrostatic field detectors, resonant tunneling diodes, photonic bandgap structures, optical waveguides, optical couplers, chemical sensors and the like.

본 기술의 실시 양태는, 예컨대, 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스, 그리고 텔루르화 비스무트 나노입자를 겸비하거나 또는 겸비하지 않은 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 개선된 열전 나노복합재를 제공한다. 비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 입자 크기는, 예컨대 100 nm 미만, 50 nm 미만, 20 nm 미만과 같이, 200 nm 미만일 수 있어서, 높은 값의 열전 성능지수(ZT)로 이어지는 현저한 양자 구속 효과를 나노복합재에 제공한다. 텔루르화 비스무트 및/또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 거시적으로 도전성인 나노구조의 반도체 네트워크는 전하 수송을 위한 접속 경로를 제공한다. 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스에 분산되는 텔루르화 비스무트 나노입자 및/또는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 나노복합재는 계면에서의 포논 산란에 기인하여 벌크 열전 복합재의 열전도율을 극적으로 저감시킨다.Embodiments of the present technology may include, for example, a matrix of bulk tellurized bismuth and an antimony doped bismuth telluride nanoparticle, which may or may not contain tellurized bismuth nanoparticles, tin doped tellurium bismuth nanoparticles, and silver doped bismuth nano- Nanoparticles comprising at least one of the nanoparticles. The particle size of undoped or doped bismuth telluride nanoparticles may be less than 200 nm, such as less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm, so that the remarkable quantum confinement Effect to nanocomposites. A macroscopically conductive semiconductor network of nanostructures comprising tellurium bismuth and / or doped bismuth telluride nanoparticles provides a connection path for charge transport. Nanocomposites comprising at least one of tellurized bismuth nanoparticles and / or antimony doped tellurium bismuth nanoparticles, silver doped bismuth nanoparticles and tin doped tellurium bismuth nanoparticles dispersed in a bulk tellurized bismuth matrix may be used at the interface The thermal conductivity of the bulk thermoelectric composite material is dramatically reduced due to the phonon scattering of the bulk thermoelectric composite material.

본 기술의 열전 재료는 다양한 열전 공정 및 용도에 사용될 수 있다. 예시로서, 열전 재료는 열전 냉각기, 발전기, 본 명세서에 개시된 열전 재료를 포함하는 열전 물품에 사용될 수 있다. 본 기술의 열전 재료를 포함하여 제작될 수 있는 예시적인 물품은 발광 다이오드, 레이저, 광학 검출기, 적외선 검출기, 전계 효과 검출기와 같은 트랜지스터, 정전기장 검출기, 공진 터널링 다이오드, 광 밴드갭 구조, 광학 도파관, 광학 결합기 및 화학 센서를 포함할 수 있다.
The thermoelectric materials of the present technology can be used in a variety of thermoelectric processes and applications. By way of example, thermoelectric materials can be used in thermoelectric coolers, generators, thermoelectric articles including the thermoelectric materials disclosed herein. Exemplary articles that may be made including thermoelectric materials of the present technology include, but are not limited to, light emitting diodes, lasers, optical detectors, infrared detectors, transistors such as field effect detectors, electrostatic field detectors, resonant tunneling diodes, Optical couplers and chemical sensors.

실시예Example

실시예Example 1.  One. 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자의 합성 Synthesis of bismuth nanoparticles

제1 실시예에서, 올레일 아민(oleyl amine)과 캐핑 리간드 올레산(capping ligand oleic acid)의 존재 하에서 비스무트 아세테이트를 안티몬, 은, 또는 주석 아세테이트 중 어느 하나 및 트리옥틸 포스핀-텔루륨과 함께 150℃ 내지 170℃에서 분해시켰다. 이를 통해 나노 텔루르화 비스무트를 형성하거나 안티몬 도펀트, 은 도펀트 또는 주석 도펀트를 갖는 나노 텔루르화 비스무트를 형성했다. 도 1a 및 도 1b는 텔루르화 비스무트(Bi₂Te₃)에 대한 고배율 및 저배율의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타내며, 도 1c 및 도 1d는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 SEM 영상을 나타낸다. 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자와 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자에 대해서도 유사한 유형의 형태가 얻어진다. 나노입자 샘플에 대한 X-선 회절은 능면체정계(rhombohedral) 텔루르화 비스무트상이 형성되었음을 보여준다(도 2). X-선 회절 패턴은 안티몬, 은 그리고 주석 도핑 시에 텔루르화 비스무트의 (015) 피크 위치가 약간 변화하는 것을 보여주는데, 이런 변화는 은의 경우에 보다 현저하다(도 2의 삽도 참조). 이 절차에 의해 제조되는 나노입자의 크기는 매우 미세하여 80 nm 범위에 속한다. 나노입자 샘플 각각에 대한 에너지 분산 X-선 분석(EDS 분석)은 각각의 원소의 존재를 보여준다(아래의 표 1과 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d 참조). 예를 들어, 텔루르화 비스무트 나노입자 샘플에 대한 EDS 분석은 탄소(C)와 산소(O) 외에 비스무트(Bi=38%)와 텔루륨(Te=62%)의 존재를 보여준다. 탄소와 산소의 존재는 캐핑 리간드 올레산이 나노입자의 표면에 고착되었음을 시사한다.
In the first embodiment, the bismuth acetate is reacted with either 150, 150, or 150 moles of antimony, silver, or tin acetate and trioctylphosphine-tellurium in the presence of an oleyl amine and a capping ligand oleic acid, Deg.] C to 170 [deg.] C. Thereby forming nano-tellurized bismuth or nanostructured bismuth with antimony dopant, silver dopant or tin dopant. 1a and 1b show SEM images of high magnification and low magnification for tellurium bismuth (Bi ₂ Te ₃ ), and FIGS. 1c and 1d show SEM images of antimony doped tellurite bismuth nanoparticles. A similar type of morphology is obtained for silver doped bismuth nanoparticles and tin-doped bismuth tellurium nanoparticles. X-ray diffraction for nanoparticle samples shows the formation of a rhombohedral tellurium bismuth phase (FIG. 2). The X-ray diffraction pattern shows a slight change in the (015) peak position of the tellurium bismuth during antimony, silver and tin doping, which is more pronounced in the case of silver (see the illustration of FIG. 2). The size of the nanoparticles produced by this procedure is very fine and falls within the 80 nm range. Energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis) for each of the nanoparticle samples shows the presence of each element (see Table 1 below and Figures 3a, 3b, 3c and 3d). For example, an EDS analysis of a sample of bismuth telluride nanoparticles shows the presence of bismuth (Bi = 38%) and tellurium (Te = 62%) in addition to carbon (C) and oxygen (O). The presence of carbon and oxygen suggests that the capping ligand oleic acid has adhered to the surface of the nanoparticles.

실시예Example 2.  2. 도핑된Doped 텔루르화Tellurization 비스무트 나노입자의 합성 Synthesis of bismuth nanoparticles

제2 실시예에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성은 용매열(solvothemal) 공정만을 사용했다. 15 ml 내지 25 ml의 도데칸(시약급, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사), 0.2 mM(77.2 mg)의 비스무트 아세테이트(99.99 금속계, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사) 및 0.04 mM(11.95 mg)의 안티몬 아세테이트(99.99 금속계, 독일 슈타인하임 소재, 시그마알드리치사)를 곡저면 플라스크에서 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도로 15분 동안 환류시켰다. 3 ml 내지 5 ml의 올레일아민(공업 등급, 네덜란드 버치 소재 시그마알드리치사)을 비스무트 및 안티몬 아세테이트에 첨가하여 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 추가로 15분 내지 25분 동안 환류시켰다. 별도의 유리병에서는, 가용성 Te-트리옥틸 포스핀 용액을 형성하기 위해 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열함으로써 0.3 mM(38.1 mg)의 텔륨 분말(99.8 메타 200 메쉬, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사)을 17.48 mM(8 ml)의 트리옥틸 포스핀(TOP)(공업 등급 90%, 미국 미조리주 세인트루이스 소재 시그마알드리치사)에 용해시켰다. 비스무트/안티몬과 Te-트리옥틸 포스핀 용액의 혼합에 앞서 2 ml 내지 4 ml의 올레산(90% 공업 등급, 인도 방갈로르 소재 시그마알드리치사)을 비스무트 및 안티몬 아세테이트 용액에 첨가했다. 전체 반응 혼합물을 150℃ 내지 170℃에서 추가로 15분 동안 환류시켰다. 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 용액을 헥산-이소판올 혼합물(10:4 헥산/이소판올 혼합물, 인도 뭄바이 소재 머크사의 GC 등급 이소프로판올, 인도 뭄바이 소재 머크사의 실험실 등급 헥산) 내에서 반복적으로 원심 분리함으로써 과잉 올레산을 제거했다. 안티몬(Sb) 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 화학식 Bi_{2 - x}Sb_xTe₃를 갖는다. 안티몬 아세테이트를 은 또는 주석 아세테이트로 교체하는 것을 제외하고 상술한 바와 동일한 절차를 따라 처리함으로써 화학식이 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃인 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자와 화학식이 Bi_{2 - x}Sn_xTe₃인 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자가 형성되었다.In the second embodiment, the synthesis of doped bismuth telluride nanoparticles only used a solvothemal process. (99.99 metal system, Sigma Aldrich, Steinheim, Germany) and 0.04 mM (11.95 mg) of 15 mM to 25 ml of dodecane (reagent grade, Sigma Aldrich, Antimony acetate (99.99 metal system, Sigma Aldrich, Germany) was refluxed in a trough bottom flask at a temperature in the range of 150 to 170 占 폚 for 15 minutes. 3 ml to 5 ml of oleylamine (industrial grade, Sigma Aldrich, Holland, Birch, Germany) was added to bismuth and antimony acetate and refluxed for a further 15 to 25 minutes at a temperature in the range of 150 ° C to 170 ° C. In a separate vial, 0.3 mM (38.1 mg) of tallium powder (99.8 meta 200 mesh, available from Steinheim, Germany) was added to the solution by heating the mixture to a temperature in the range of 150-170 < 0 > C to form a soluble Te- Sigma Aldrich) was dissolved in 17.48 mM (8 ml) of trioctylphosphine (TOP) (industrial grade 90%, Sigma Aldrich, St. Louis, MO). Prior to mixing the bismuth / antimony and Te-trioctylphosphine solutions, 2 ml to 4 ml of oleic acid (90% industrial grade, Sigma Aldrich, Bangalore, India) was added to the bismuth and antimony acetate solutions. The entire reaction mixture was refluxed at 150 < 0 > C to 170 < 0 > C for an additional 15 minutes. The solution containing doped tellurium bismuth nanoparticles was repeatedly centrifuged in a hexane-isopanol mixture (10: 4 hexane / isopropanol mixture, GC grade isopropanol from Merck, Mumbai, India, laboratory grade hexane from Merck, Mumbai, The excess oleic acid was removed by separation. Antimony (Sb) doped bismuth telluride nanoparticles have the formula Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ . By treating the antimony acetate in accordance with the same procedure as described above except for replacing the silver or tin acetate, silver doped tellurium bismuth nanoparticles of the formula Bi _{2 - x} Ag _x Te ₃ and Bi _{2 - x} Sn _x Te ₃ tin doped bismuth telluride nanoparticles were formed.

텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 대상으로 한 에너지 분산 X-선 분석(EDS)에 의한 구성 분석Analysis of energy dispersive X-ray analysis (EDS) on bismuth telluride and doped bismuth telluride nanoparticles 합금    alloy 원소(원자 wt%)Element (atomic wt%) 도핑 원소(원자 wt%)Doping element (atomic wt%) BiBi TeTe SbSb AgAg SnSn Bi2Te3Bi2Te3 3838 6262 00 00 00 Bi2-xSbxTe3Bi2-xSbxTe3 43.8543.85 45.9545.95 10.210.2 00 00 Bi2-xAgxTe3Bi2-xAgxTe3 4646 5050 00 44 00 Bi2-xSnxTe3Bi2-xSnxTe3 4545 50.250.2 00 00 4.84.8

표 2(표2는 표1과 동일함)에 도시된 바와 같이, 예시적인 도핑 및 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.As shown in Table 2 (Table 2 is the same as Table 1), exemplary doped and undoped tellurium bismuth nanoparticles can be prepared using the methods described herein.

실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자는 미분(finely powdered) 텔루르화 비스무트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 보여주는 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 4c에 그 특징이 나타나 있다. 제2 실시예에서, 텔루르화 비스무트 나노입자 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 비교적 균일한 크기와 분포를 가진다. 제2 실시예의 경우, 텔루르화 비스무트, 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트, 은 도핑 텔루르화 비스무트 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 평균 직경은 각각 79.3±2.6, 45.9±0.5, 41.7±1.5 및 74.6±3.2 nm이다. 텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트에 대한 X-선 회절 분석은, CuKa 방사선을 이용하는 브루커-D8 어드밴스 회절분석기와 흑연 모노크로미터를 사용하여 실시되었다. X-선 회절 샘플은 미분 나노입자를 약간의 접착 성분을 가진 유리 기판에 살포함으로써 준비되었다. 도 2 및 그 삽도에 도시된, 분리된 도핑 및 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 대상으로 얻어진 X-선 회절패턴은 도핑 및 비도핑 능면체정계(삼방정계) 텔루르화 비스무트 결정구조에 상응하는 특유의 브래그 피크를 보여준다. 도 2의 삽도는 상이한 도펀트로 도핑 시에 질서화된 피크(015, 35°2θ)의 위치가 변동하는 것을 보여준다. 이는 도핑시 텔루르화 비스무트 격자가 무질서화됨을 나타낸다.
Silver doped tellurium bismuth nanoparticles, antimony doped tellurium bismuth nanoparticles, and tin doped tellurium bismuth nanoparticles prepared as described in Example 2 were prepared by X-ray diffraction (XRD) of finely powdered bismuth telluride nanoparticles 3a, 3b, 3c and 4c showing the analysis. In the second embodiment, the tellurized bismuth nanoparticles and the doped bismuth telluride nanoparticles have a relatively uniform size and distribution. In the case of the second embodiment, the mean diameters of tellurized bismuth, antimony doped tellurium bismuth, silver doped bismuth telluride bismuth and tin doped bismuth telluride bismuth nanoparticles were 79.3 ± 2.6, 45.9 ± 0.5, 41.7 ± 1.5 and 74.6 ± 3.2 nm to be. X-ray diffraction analysis for tellurium bismuth and doped bismuth telluride was performed using a Bruker-D8 Advance Diffractometer using CuKa radiation and a graphite monochrometer. The X-ray diffraction sample was prepared by spraying the fine nanoparticles onto a glass substrate having a slight adhesive component. The X-ray diffraction pattern obtained for the isolated doped and undoped tellurized bismuth nanoparticles, shown in FIG. 2 and in the illustration, corresponds to doped and undoped rhombohedral (tri-zonal) tellurium bismuth crystal structures It shows a unique Bragg peak. The illustration of FIG. 2 shows that the position of the ordered peaks (015, 35 2?) During doping with the different dopants varies. This indicates that the doping bismuth telluride lattice is disordered.

실시예Example 3. 입자상  3. Particles 텔루르화Tellurization 비스무트 매트릭스의 합성 Synthesis of Bismuth Matrix

제3 실시예에서, 벌크 또는 입자상 텔루르화 비스무트의 합성은 용매열 공정만을 활용한다. 입자상 텔루르화 비스무트의 제조 방법은 9.97 mM(3.142 g)의 염화비스무트(시약급, 미국 미조리주 세인트루이스 소재 시그마알드리치사)를 첨가하는 단계 및 염화비스무트를 8 ml의 농축(10 내지 15 노르말 농도) HNO₃(보장 등급, 인도 뭄바이 소재 머크사)에 용해시키는 단계를 포함한다. 곡저면형 플라스크에서는, 지속적인 교반이 수행되면서 14.96 mM(3.426 mg)의 텔루르산(등급-purum, 일본 플루카사)이 200 ml의 뜨거운 에틸렌 글리콜(등급-LR, 인도 방갈로르 소재 켐랩(Chemlab))에 용해된다. 반응 혼합물을 형성하기 위해 텔루르산/에틸렌 글리콜 용액을 염화비스무트에 첨가했다. 이 반응 혼합물에는 투명 용액을 형성하기 위해 (물로 50% 희석된) 5 내지 6 ml의 에틸렌 디아민을 점적 방식으로 첨가했다. 전체 용액을 100℃에서 환류시켰다. 20 ml의 히드라진 수화물(100%, 인도 뭄바이 소재 머크사)을 바로 전에 형성된 투명 용액에 첨가하면 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물이 형성된다.In the third embodiment, the synthesis of bulk or particulate tellurium bismuth utilizes only a solvent thermal process. The method of preparing particulate tellurium bismuth is a step of adding 9.97 mM (3.142 g) of bismuth chloride (reagent grade, Sigma Aldrich, St. Louis, USA) and bismuth chloride in 8 ml of concentrated (10-15 normal concentration) HNO ₃ (guaranteed grade, Merck, Mumbai, India). In the curved bottom flask, 14.96 mM (3.426 mg) of telluric acid (grade -purum, Japan Fluka) was dissolved in 200 ml of hot ethylene glycol (grade-LR, Chemlab, Bangalore, India) Lt; / RTI > The telluric acid / ethylene glycol solution was added to the bismuth chloride to form the reaction mixture. To this reaction mixture, 5-6 ml of ethylenediamine (diluted with water 50%) was added dropwise to form a clear solution. The whole solution was refluxed at 100 占 폚. 20 ml of hydrazine hydrate (100%, Merck, Mumbai, India) is added to the immediately formed clear solution to form a black precipitate of bismuth telluride.

텔루르화 비스무트의 흑색 석출물은 기술분야에 공지된 종래의 방법에 의해 추가로 분리될 수 있다. 예시적인 기술에서, 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물은 감압 또는 비감압 여과장치의 사용, 원심 분리/침전 또는 건조에 의해 분리될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 텔루르화 비스무트 매트릭스는 액체 또는 고체 담체에 분산된 건조 텔루르화 비스무트 석출물, 가루 텔루르화 비스무트 석출물 및 분말 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있는데, 예컨대 분말 벌크 텔루르화 비스무트는 물에 분산될 수 있다. 일반적으로, 복합재에서 벌크 텔루르화 비스무트의 역할은 전기전도도가 우수한 접속 네트워크를 제공하는 것이다. 복합재에서 나노입자의 역할은 계면 산란에 의해 열전도율을 저감시키는 것이다.
The black precipitate of bismuth telluride can be further separated by conventional methods known in the art. In an exemplary technique, the black precipitates of the telluride bismuth can be separated by use of a vacuum or non-vacuum filtration apparatus, by centrifugation / precipitation or by drying. In some embodiments, the tellurized bismuth matrix may comprise dry tellurium bismuth precipitate, powdered tellurite bismuth precipitate, and powdered tellurium bismuth dispersed in a liquid or solid carrier, such as powdered bulk tellurium bismuth, dispersed in water . In general, the role of bulk tellurium bismuth in composites is to provide an access network with good electrical conductivity. The role of nanoparticles in composites is to reduce thermal conductivity by interfacial scattering.

실시예Example 4. 벌크  4. Bulk 텔루르화Tellurization 비스무트 매트릭스 내에 안티몬, 은 또는 주석 도핑 텔루르화 비스무트를 함유하는 비스무트 열전 복합재의 합성 Synthesis of a bismuth thermoelectric composite containing antimony, silver or tin doped bismuth telluride in a bismuth matrix

제4 실시예에서, 본 기술의 열전 복합재는 약 15% 내지 약 30%(총 복합재의 중량 퍼센트) 범위의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스에 분산시킴으로써 제조된다. 분산물을 균질화시키거나 물을 담체 용매로 사용하여 긴밀하게 혼합시켰다. 분산에 앞서 캐핑 유기 리간드를 탈착시키기 위해 나노입자를 히드라진으로 처리했다. 최종적으로, 건조된 균질화 분말을 카버 프레스를 사용하여 펠릿으로 제조했다. 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 복합재 펠릿은 위에서 예시한 방법을 사용하여 상술한 바와 같은 일체형 열전 장치로 추가 가공될 수 있으며, 이러한 열전 장치는 1보다 큰 성능지수(ZT)를 갖는다.In a fourth embodiment, the thermoelectric composite of the present technique is prepared by dispersing doped tellurium bismuth nanoparticles in the range of about 15% to about 30% (weight percent of total composite) in a bulk matrix of tellurium bismuth. The dispersions were homogenized or mixed intimately using water as carrier solvent. The nanoparticles were treated with hydrazine to desorb capping organic ligands prior to dispersion. Finally, the dried homogenized powders were made into pellets using a carburet press. Thermoelectric composite pellets comprising doped tellurium bismuth nanoparticles in a bulk matrix of tellurium bismuth can be further processed into an integrated thermoelectric device as described above using the methodology exemplified above, Quot; ZT ".

본 실시예의 일 실시 양태에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 열전 재료의 예시적인 용도는 벌크 텔루르화 비스무트와 함께 안티몬 도핑, 주석 도핑 또는 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 채용한 열전 냉각기를 포함할 수 있다. 전하는 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 n형 열전소자(은 원자가 격자간 자리로 향할 때)를 관류하고 금속성 상호접속부를 횡단하여 p형 열전소자 내로 이동한다. p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자는 안티몬 및/또는 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 전원이 도 4에 도시된 바와 같이 공급될 때, 열전 장치는 냉각기로서의 역할을 할 수 있다. n형 열전소자로부터의 전자의 이동은 전류의 방향과 반대되는 방향을 취하고 p형 열전소자의 정공의 이동은 전류의 방향을 취하게 되어, 그 결과 양측 모두가 장치의 일면으로부터 열을 제거한다. 열은 냉각 대상 물체로부터 히트싱크로 전달되며, 그 후 방열면을 통해 방출된다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi_{2 - x}Sb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, Bi_{2 - x}Sn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자 자리에 Ag를 갖는 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 및 격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi_{2 - x}Ag_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of this embodiment, as shown in Figure 4, an exemplary application of the present thermoelectric material includes a thermoelectric cooler employing antimony doped, tin doped or silver doped bismuth nanoparticles with bulk tellurized bismuth can do. The electrons pass through the n-type thermoelectric element (where the silver atoms are directed to the interstitial sites) containing the doped tellurium bismuth nanoparticles and traverse the metallic interconnection and into the p-type thermoelectric element. The p-type doped bismuth telluride nanoparticles may include antimony and / or tin doped tellurium bismuth nanoparticles. When the power source is supplied as shown in Fig. 4, the thermoelectric device can serve as a cooler. the movement of electrons from the n-type thermoelectric element takes a direction opposite to the direction of the current and the movement of the holes of the p-type thermoelectric element takes the direction of the current so that both sides remove heat from one side of the device. The heat is transferred from the object to be cooled to the heat sink, and then discharged through the heat dissipation surface. By way of example, doped bismuth telluride nanoparticles include p-type doped tellurium bismuth nano particles containing Bi _{2 - x} Sb _x Te ₃ , p-type doped tellurium bismuth nano particles containing Bi _{2 - x} Sn _x Te ₃ , Bi ₂ having Ag in the lattice position _- p-type doped telluride containing _x Ag _x Te ₃ bismuth nano-particles, and interstitial Bi ₂ having Ag in place _{- x} Ag _x Te ₃ n-type doped tellurium containing Bismuth nanoparticles and / or bismuth nanoparticles.

다양한 실시 양태들에 대한 상기의 설명은 예시와 설명의 목적으로 제공한 것이다. 이런 설명은 완전성을 기하거나 본 발명을 제한하기 위한 의도가 아니다. 특정 실시 양태의 개별 요소들이나 특징부들은 일반적으로 해당 특정 실시 양태로 제한되지 않지만, 비록 구체적으로 도시되고 설명되지 않더라도, 적용 가능한 경우 교체 가능하고 선택된 실시 양태로 사용될 수 있다. 이런 특정 실시 양태는 많은 방식으로 변경될 수도 있다. 이런 변형은 본 발명의 개념 및 범주로부터 벗어난 것으로 간주되지 않아야 하며, 모든 이런 변경은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
The foregoing description of the various embodiments is provided for purposes of illustration and description. This description is not intended to be exhaustive or to limit the invention. The individual elements or features of a particular embodiment are not generally limited to that particular embodiment, but may be used as a replaceable and selected embodiment, where applicable, even if not specifically shown and described. This particular embodiment may be modified in many ways. Such modifications are not to be regarded as a departure from the spirit and scope of the invention, and all such modifications are intended to be within the scope of the present invention.

Claims (40)

텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산되고, 여기서 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 재료.Wherein the nanoparticles are dispersed in a matrix material comprising particulate tellurium bismuth, wherein the tellurium bismuth nanoparticles are dispersed in a thermoelectric material doped with at least one of silver, antimony, tin and combinations thereof . 제1항에 있어서,
상기 열전 재료는 1 이상의 열전 성능지수(ZT)를 가지는 균질화된 열전 재료를 포함하는 열전 재료.The method according to claim 1,
Wherein the thermoelectric material comprises a homogenized thermoelectric material having at least one thermoelectric performance index (ZT). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 200 nm 미만의 최대 치수를 가지고,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자의 비스무트 대 텔루라이드의 원자비가 0.43:1 내지 1:1의 범위에 있으며,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 열전 재료의 총 중량을 기준으로 할 때 15 내지 30 중량% 범위의 양으로 해당 열전 재료 내에 존재하는 열전 재료.The method according to claim 1,
The tellurized bismuth nanoparticles have a maximum dimension of less than 200 nm,
Wherein the atomic ratio of bismuth to telluride of the tellurite bismuth nanoparticles is in the range of 0.43: 1 to 1: 1,
Wherein the tellurite bismuth nanoparticles are present in the thermoelectric material in an amount ranging from 15 to 30% by weight based on the total weight of the thermoelectric material. 제1항에 있어서,
상기 열전 재료는 펠릿, 분말 또는 분산물의 형태인 열전 재료.The method according to claim 1,
Wherein the thermoelectric material is in the form of pellets, powder or dispersion. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는 열전 냉각기.A thermoelectric cooler comprising the thermoelectric material of any one of claims 1, 2, 4 and 5. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는 발전기.A generator comprising the thermoelectric material of any one of claims 1, 2, 4 and 5. 제1항에 있어서,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는, 도펀트 농도는 4%에서 10% 사이이고 도펀트 대 비스무트의 비는 1:4 내지 1:11의 범위가 되도록 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 재료.The method according to claim 1,
Wherein said tellurized bismuth nanoparticles are doped with at least one of silver, antimony, tin and combinations thereof such that the dopant concentration is between 4% and 10% and the dopant to bismuth ratio is between 1: 4 and 1:11. material. 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터와,
상기 제1 전기 커넥터 및 상기 제2 전기 커넥터에 전기적으로 접속되고 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산된 텔루르화 비스무트 나노입자를 가지는 열전재료를 포함하고,
여기서 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 장치.A first electrical connector and a second electrical connector,
And a thermoelectric material having tellurium bismuth nanoparticles dispersed in a matrix material electrically connected to the first electrical connector and the second electrical connector and containing particulate tellurium bismuth,
Wherein the tellurized bismuth nanoparticles are doped with at least one of silver, antimony, tin and combinations thereof. 제9항에 있어서,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는, 도펀트 농도는 4%에서 10% 사이이고 도펀트 대 비스무트의 비는 1:4 내지 1:11의 범위가 되도록 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되고,
상기 열전 재료는 1 이상의 열전 성능지수(ZT)를 가지는 균질화된 열전 재료를 포함하며,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 열전 재료의 중량 퍼센트로 15% 내지 30% 범위의 양으로 열전 재료 내에 존재하는 열전 장치.10. The method of claim 9,
The tellurium bismuth nanoparticles are doped with at least one of silver, antimony, tin and combinations thereof such that the dopant concentration is between 4% and 10% and the dopant to bismuth ratio is between 1: 4 and 1:11,
Wherein the thermoelectric material comprises a homogenized thermoelectric material having at least one thermoelectric performance index (ZT)
Wherein the tellurized bismuth nanoparticles are present in the thermoelectric material in an amount ranging from 15% to 30% by weight of the thermoelectric material. 제9항에 있어서,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자는,
Bi_2-xSb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자;
Bi_2-xSn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자;
격자 자리에 Ag를 갖는 Bi_2-xAg_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자; 및
격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi_2-xAg_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 열전 장치.10. The method of claim 9,
The tellurized bismuth nano-particles may be prepared by,
P-type doped tellurium bismuth nanoparticles including Bi _2-x Sb _x Te ₃ ;
P-type doped tellurium bismuth nanoparticles including Bi _2-x Sn _x Te ₃ ;
P-type doped tellurium bismuth nano-particles including Bi _2-x Ag _x Te ₃ having Ag in the lattice site; And
A thermoelectric device comprising at least one of n-doped tellurium bismuth nano-particles comprising Bi _2-x Ag _x Te ₃ with Ag in interstitial sites. 삭제delete 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 열전 장치는 열구배가 적어도 열전 장치의 일부 및 열전 재료의 일부에 걸쳐 존재할 때 제1 전기 커넥터와 제2 전기 커넥터 사이에 전압을 제공하는 열전 장치.12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Wherein the thermoelectric device provides a voltage between the first electrical connector and the second electrical connector when the thermoelectric element is present over at least a portion of the thermoelectric device and a portion of the thermoelectric material. 비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계와,
상기 비스무트염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜 비스무트 이온 용액을 형성하는 단계와,
텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계와,
계면활성제를 상기 비스무트 이온 용액에 첨가하는 단계와,
상기 비스무트 이온 용액을 함유한 계면활성제를 상기 텔루라이드염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.Mixing a bismuth salt with a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution,
Reacting the bismuth salt solution with a long chain fatty amine to form a bismuth ion solution;
Adding tellurium to the tertiary alkyl phosphine to form a telluride salt solution,
Adding a surfactant to the bismuth ion solution;
And mixing the surfactant containing the bismuth ionic solution with the telluride salt solution to form a nanoparticle dispersion containing the tellurium bismuth nanoparticles. 제14항에 있어서, 상기 방법은 텔루르화 비스무트 나노입자를 합성하기 위한 용매열 기법인 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.15. The method of claim 14, wherein the method is a solvent column technique for synthesizing tellurized bismuth nanoparticles. 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 텔루르화 비스무트 나노입자를 상기 나노입자 분산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 분리 단계는,
상기 나노입자 분산물에 2상 용매를 첨가하는 단계와,
상기 2상 용매를 함유하는 나노입자 분산물을 원심 분리하는 단계와,
상기 원심 분리된 나노입자 분산물로부터 침전된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.16. The method according to claim 14 or 15,
Further comprising separating said tellurized bismuth nanoparticles from said nanoparticle dispersion,
Adding a two phase solvent to the nanoparticle dispersion;
Centrifuging the nanoparticle dispersion containing the two-phase solvent,
And removing the precipitated bismuth telluride nanoparticles from the centrifuged nanoparticle dispersion. 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 각 단계마다 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 적어도 10분 동안의 항온 처리 및 환류 중 적어도 하나의 처리가 뒤따르는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.16. The method according to claim 14 or 15,
Wherein each step is followed by at least one of a constant temperature treatment and reflux for at least 10 minutes at a temperature in the range of from 150 캜 to 170 캜. 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 장쇄 지방 아민은 올레일아민을 포함하고,
상기 3차 알킬 포스핀은 트리옥틸 포스핀을 포함하고,
상기 계면활성제는 올레산을 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.16. The method according to claim 14 or 15,
Wherein the long chain fatty amine comprises oleyl amine,
Wherein the tertiary alkylphosphine comprises trioctylphosphine,
Wherein said surfactant is oleic acid-containing bismuth telluride nanoparticles. 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 의해 제조된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하되, 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 금속 도핑 열전 나노복합재.15. A metal doped thermoelectric nanocomposite comprising a tellurium bismuth nano-particle prepared by a method according to claim 14 or 15 wherein at least one of silver, antimony, tin and combinations thereof is doped. 비스무트염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계와,
상기 비스무트염 용액과 금속염을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하는 단계로서, 상기 금속염은 은염, 안티몬염, 주석염 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 단계와,
텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계와,
계면활성제를 상기 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하는 단계와,
상기 도핑된 비스무트염 용액을 함유한 계면활성제를 상기 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.Mixing a bismuth salt with a long chain alkane hydrocarbon to form a bismuth salt solution,
Dispersing the bismuth salt solution and the metal salt in a long chain fatty amine to form a doped bismuth salt solution, the metal salt including at least one of silver salt, antimony salt, tin salt, and combinations thereof;
Adding tellurium to the tertiary alkyl phosphine to form a telluride salt solution,
Adding a surfactant to the doped bismuth salt solution,
Mixing the surfactant containing the doped bismuth salt solution with the telluride salt solution to form a dispersion of nanoparticles containing doped bismuth tellurium nanoparticles; and synthesizing doped bismuth nanoparticles containing doped bismuth salts Way. 제20항에 있어서, 상기 방법은 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 합성하기 위한 용매열 기법인 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.21. The method of claim 20, wherein the method is a solvent column technique for synthesizing doped bismuth telluride nanoparticles. 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 상기 나노입자 분산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 분리 단계는,
상기 나노입자 분산물에 2상 용매를 첨가하는 단계와,
상기 2상 용매를 함유하는 나노입자 분산물을 원심 분리하는 단계와,
상기 원심 분리된 나노입자 분산물로부터 침전된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.22. The method according to claim 20 or 21,
Further comprising separating the doped bismuth telluride nanoparticles from the nanoparticle dispersion,
Adding a two phase solvent to the nanoparticle dispersion;
Centrifuging the nanoparticle dispersion containing the two-phase solvent,
And removing the precipitated bismuth tellurium nanoparticles from the centrifuged nanoparticle dispersion. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 각 단계 마다 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 적어도 10분 동안의 항온 처리 및 환류 중 적어도 하나의 처리가 뒤따르는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.22. The method according to claim 20 or 21,
Wherein each step is followed by at least one of a constant temperature treatment and reflux for at least 10 minutes at a temperature in the range of 150 캜 to 170 캜. 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 장쇄 지방 아민은 올레일아민을 포함하고,
상기 3차 알킬 포스핀은 트리옥틸 포스핀을 포함하고,
상기 계면활성제는 올레산을 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.22. The method according to claim 20 or 21,
Wherein the long chain fatty amine comprises oleyl amine,
Wherein the tertiary alkylphosphine comprises trioctylphosphine,
Wherein the surfactant is oleic acid-containing doped tellurium bismuth nanoparticles. 비스무트 전구체를 산에 용해시켜 비스무트염 용액을 형성하는 단계,
유기 디올에 용해된 텔루르산을 상기 비스무트염 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
염기성 아민을 상기 반응 혼합물과 반응시키는 단계 및
환원제를 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 입자상 텔루르화 비스무트를 석출시키는 단계를 포함하는 입자상 텔루르화 비스무트 형성 방법.Dissolving the bismuth precursor in an acid to form a bismuth salt solution,
Mixing the telluric acid dissolved in the organic diol with the bismuth salt solution to form a reaction mixture,
Reacting the basic amine with the reaction mixture and
And precipitating particulate tellurium bismuth from the reaction mixture using a reducing agent. 텔루르화 비스무트 나노입자를 히드라진 용액으로 처리하는 단계,
입자상 텔루르화 비스무트를 처리를 거친 상기 텔루르화 비스무트 나노입자와 수용액에서 혼합하여 열전 재료 전구체를 형성하는 단계,
상기 열전 재료 전구체를 2 내지 3시간 동안 교반하여 균질화된 열전 재료를 형성하는 단계,
균질화된 열전 재료를 원심 분리하여 분말 복합재를 형성하는 단계, 및
상기 분말 복합재를 가압하여 열전 재료를 형성하는 단계를 포함하는 열전 재료 형성 방법.Treating the bismuth telluride nanoparticles with a hydrazine solution,
Mixing the bismuth telluride bismuth with the treated bismuth telluride nanoparticles in an aqueous solution to form a thermoelectric precursor;
Stirring the thermoelectric precursor for 2 to 3 hours to form a homogenized thermoelectric material,
Centrifuging the homogenized thermoelectric material to form a powdered composite, and
And pressing the powdery composite material to form a thermoelectric material. 제26항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 재료 형성 방법.27. The method of claim 26, wherein the tellurized bismuth nanoparticles are doped with at least one of silver, antimony, tin, and combinations thereof. 제26항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자인 열전 재료 형성 방법.27. The method of claim 26, wherein the tellurized bismuth nanoparticles are undoped bismuth telluride nanoparticles. 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 분말 복합재를 가압하는 단계는 카버 프레스를 사용하는 단계를 포함하는 열전 재료 형성 방법.29. The method according to any one of claims 26 to 28,
Wherein pressurizing the powdered composite comprises using a carbide press. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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