KR101409182B1

KR101409182B1 - 고순도 질화알루미늄의 제조방법

Info

Publication number: KR101409182B1
Application number: KR1020120033768A
Authority: KR
Inventors: 피재환; 김유진; 조우석; 김경자
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2014-06-19
Also published as: KR20130111703A

Abstract

본 발명은, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 알루미늄 소스가 유기용매에 분산된 졸을 형성하는 단계와, 페놀 수지가 용해된 페놀 수지 용액을 형성하는 단계와, 상기 알루미늄 소스의 입자들이 상기 페놀 수지로 코팅되게 하기 위하여 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하는 단계와, 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 혼합용액에 대하여 열처리하는 단계와, 질소 성분을 포함하는 반응가스를 주입하면서 열처리된 결과물을 질화 처리하여 질화알루미늄(AlN)을 합성하는 단계 및 질화 처리된 결과물에 함유된 잔류 탄소를 제거하기 위하여 탈탄 처리하는 단계를 포함하는 질화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 액상의 페놀 수지 용액으로 알루미늄 소스 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고, 국부적이 아니라 전체적으로 균일하게 질화가 이루어지므로 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재하는 등의 문제를 개선할 수 있어 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성할 수 있으며, 합성된 질화알루미늄(AlN)에는 잔존 산소량이 최소화될 수 있고, 질화 처리 후에 탈탄 공정을 저온에서 실시할 수 있으며, 탈탄 공정을 짧은 시간 내에 완료할 수 있다.

Description

고순도 질화알루미늄의 제조방법{Manufacturing method of high purity aluminium nitride}

본 발명은 질화알루미늄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상의 페놀 수지 용액으로 알루미늄 소스 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고, 국부적이 아니라 전체적으로 균일하게 질화가 이루어지므로 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재하는 등의 문제를 개선할 수 있어 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성할 수 있으며, 합성된 질화알루미늄(AlN)에는 잔존 산소량이 최소화될 수 있고, 질화 처리 후에 탈탄 공정을 저온에서 실시할 수 있으며, 탈탄 공정을 짧은 시간 내에 완료할 수 있는 고순도 질화알루미늄의 제조방법에 관한 것이다.

질화알루미늄(AlN)은 고온에서 안정하고, 유전상수 및 유전손실이 작고, 전기 절연성이 우수하며, 열전도도가 이론상으로는 320W/mK 정도로서 금속보다 높은 물리적 특성을 갖는다. 또한, 질화알루미늄(AlN)은 열팽창 계수가 2.64×10^-6/K 정도로서 실리콘과 유사하여 반도체의 기판 재료나 폴리머 패키지 재료의 충진재로 사용할 수 있다.

이와 같은 물리적 특성으로 인해 질화알루미늄(AlN)은 고열전도성 절연기판, 고내식성 재료 등으로 사용될 수 있다. 특히, 우수한 전기 절연성 및 방열성이 요구되는 고집적 반도체칩의 패키지(package)나 높은 열전도도 및 높은 내식성이 요구되는 열교환기와 같은 고온 재료에 사용될 수 있어 그 합성법에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

상업적으로 많이 사용되는 질화알루미늄(AlN) 분말의 제조방법에는 자전고온합성법(Self-Propagating High Temperature Synthesis Method), 탄소환원법 등이 있다.

탄소환원법은 알루미나(Al₂O₃) 분말을 고온의 질소(N₂) 분위기에서 고상의 탄소(C)로 환원시켜 질화알루미늄(AlN)을 생성하는 방법이다. 그러나, 탄소환원법은 알루미나와 질소의 반응을 위해 희석제로서 고상의 탄소가 첨가되어 고온합성기의 온도를 1800℃ 이상으로 유지하여야 하며, 질화알루미늄(AlN) 분말 내에 산소가 잔존한다는 단점이 있다. 질화알루미늄(AlN)의 내부에 존재하는 산소는 1.0∼2.0중량％ 정도라고 알려져 있으며, 이와 같은 산소는 질화알루미늄(AlN) 분말의 불순물로서 열전도도를 저하시키는 원인이 된다.

대한민국 특허출원 제10-1993-0008310호는 탄소환원법을 이용한 질화알루미늄(AlN)의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 고순도의 알루미나를 사용하여야 하기 때문에 질화알루미늄 생산 단가가 높아지는 문제점이 있고, 카본블랙(carbon black)과 같은 고상의 탄소재를 사용하는 경우에는 알루미나와의 균일한 혼합이 어려워 부분적으로는 질화 처리가 이루어지지 않아 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재할 수 있으며, 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성하는데 한계가 있다.

자전고온합성법은 화학 반응시 발생하는 발열을 이용하여 질화알루미늄(AlN)을 합성하는 방법이다.

대한민국 특허출원 제10-1993-0005742호는 금속알루미늄 분말에 탄소 분말을 희석제로 혼합하여 시료를 만들고 상기의 시료를 가볍게 두드려서 일정 두께의 판상 알루미늄 분말 성형체로 만들어 반응기에 장입시키고 반응기 내에 존재하는 대기 가스를 제거하여 질소 압력을 3∼10기압으로 유지하며 시료를 전기 아크를 이용하여 고온자전 질화 반응의 점화를 실시하여 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 생성된 질화알루미늄 분말과 탄소분말의 혼합체인 시료를 볼밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분쇄된 시료를 대기중이나 산소분위기에서 650-750℃의 온도로 유지시켜 탄소분말을 제거시키는 공정이 추가되므로 공정이 복잡하고 불순물의 유입 가능성이 커서 고순도의 질화알루미늄(AlN)을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.

대한민국 특허출원 제10-1999-0004068호는 알루미늄(Al)분말이 10∼90중량% 이고 반응조절제로서 질화알루미늄(AlN)이 10∼90중량% 혼합된 분말을 질소 가스 압력이 1∼10㎏/㎠ 유지된 반응기에 연속으로 투입시켜 분말 충진층이 형성되게 한 후 발열체를 이용하여 발열 반응시켜 내화재용 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 자전 고온 반응시 2,000℃ 이상의 고열이 발생하여 질화알루미늄 입자가 크게 성장하기 때문에 합성 후에 분쇄 ㆍ분급 공정이 필요하다. 또한 이 분쇄 공정에서 많은 불순물이 혼입되어 순도를 저하시키는 원인이 된다.

대한민국 특허출원 제10-1993-0008310호 대한민국 특허출원 제10-1993-0005742호 대한민국 특허출원 제10-1999-0004068호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 액상의 페놀 수지 용액으로 알루미늄 소스 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고, 국부적이 아니라 전체적으로 균일하게 질화가 이루어지므로 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재하는 등의 문제를 개선할 수 있어 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성할 수 있으며, 합성된 질화알루미늄(AlN)에는 잔존 산소량이 최소화될 수 있고, 질화 처리 후에 탈탄 공정을 저온에서 실시할 수 있으며, 탈탄 공정을 짧은 시간 내에 완료할 수 있는 고순도 질화알루미늄의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 알루미늄 소스가 유기용매에 분산된 졸을 형성하는 단계와, 페놀 수지가 용해된 페놀 수지 용액을 형성하는 단계와, 상기 알루미늄 소스의 입자들이 상기 페놀 수지로 코팅되게 하기 위하여 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하는 단계와, 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 혼합용액에 대하여 열처리하는 단계와, 질소 성분을 포함하는 반응가스를 주입하면서 열처리된 결과물을 질화 처리하여 질화알루미늄(AlN)을 합성하는 단계 및 질화 처리된 결과물에 함유된 잔류 탄소를 제거하기 위하여 탈탄 처리하는 단계를 포함하는 질화알루미늄의 제조방법을 제공한다.

상기 알루미늄 소스는 알루미나(Al₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 및 베마이트(AlOOH) 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 사용할 수 있다.

상기 알루미늄 소스는 10∼50㎚의 평균 입경을 갖는 베마이트(AlOOH) 분말을 사용할 수 있다.

상기 졸과 상기 페놀 수지 용액은 상기 졸에 함유된 알루미늄 소스와 상기 페놀 수지 용액에 함유된 페놀 수지가 중량비로 1:0.42∼3의 비율을 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.

알루미늄 소스의 분산성을 향상시키기 위하여 질산(HNO₃) 용액을 첨가하여 pH가 1∼4 범위인 상기 졸을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 350∼500℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

질소 소스로 작용하는 상기 반응가스는 질소(N₂)와 수소(H₂)가 부피비로 90:10∼99.9:0.1의 비율로 혼합된 혼합가스를 사용할 수 있고, 질화 처리 과정에서 수소(H₂)는 환원제 역할을 하여 상기 알루미늄 소스 내에 함유된 산소 성분을 트랩(trap) 함으로써 잔류 산소를 감소시킨다.

상기 질화 처리는 1500∼1700℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 탈탄 처리는 650∼800℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 탈탄 처리 시에 산소(O₂) 가스를 0.1∼20ℓ/min의 유량으로 흘려주는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 액상의 페놀 수지 용액으로 알루미늄 소스 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고, 국부적이 아니라 전체적으로 균일하게 질화가 이루어지므로 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재하는 등의 문제를 개선할 수 있어 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성할 수 있으며, 합성된 질화알루미늄(AlN)에는 잔존 산소량이 최소화될 수 있고, 질화 처리 후에 탈탄 공정을 저온에서 실시할 수 있으며, 탈탄 공정을 짧은 시간 내에 완료할 수 있다.

질소 소스로 작용하는 반응가스로 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스를 사용함으로써, 질화 처리 과정에서 수소(H₂)는 환원제 역할을 하여 산소 성분을 트랩(trap) 함으로서 잔류 산소를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

알루미늄 소스로 가격이 저렴하고 입자의 크기를 500㎚ 이하(예컨대, 10∼50㎚)로 제조할 수 있는 베마이트(AlOOH)를 사용함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고, 합성된 질화알루미늄에서 잔류 산소가 작으며, 비교적 저온에서 탈탄 공정이 수행될 수 있는 장점이 있다.

도 1 및 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 3 및 도 4는 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 입도분석을 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

질화알루미늄(AlN)은 이론 열전도도가 320 W/mK 정도로서 우수한 열전도성을 갖는 절연체이며, 실리콘(Si)에 가까운 열팽창 계수를 갖는다. 따라서, 질화알루미늄(AlN)은 고집적화 반도체 장치의 기판, 방열판, 정전척 등에 널리 사용되고 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 질화알루미늄(AlN)의 제조방법은, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 알루미늄 소스가 유기용매에 분산된 졸을 형성하는 단계와, 페놀 수지가 용해된 페놀 수지 용액을 형성하는 단계와, 상기 알루미늄 소스의 입자들이 상기 페놀 수지로 코팅되게 하기 위하여 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하는 단계와, 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 혼합용액에 대하여 열처리하는 단계와, 질소 성분을 포함하는 반응가스를 주입하면서 열처리된 결과물을 질화 처리하여 질화알루미늄(AlN)을 합성하는 단계 및 질화 처리된 결과물에 함유된 잔류 탄소를 제거하기 위하여 탈탄 처리하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 질화알루미늄의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.

유기용매에 알루미늄 소스가 분산된 졸을 형성한다.

상기 알루미늄 소스는 질화알루미늄 형성을 위한 알루미늄(Al)의 소스(source)로 작용하는 역할을 한다. 알루미늄 소스로는 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 알루미나(Al₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 및 베마이트(AlOOH) 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 알루미나는 가격이 고가이고 입자의 크기를 500㎚ 이하의 나노 크기로 제조하는데 어려움이 있고 입자의 크기를 작게 만들 수 없기 때문에 합성된 질화알루미늄에서 부분적으로 잔류 산소가 높게 나타날 수 있으며 탄소의 국부적 잔류에 의한 고온에서의 탈탄 공정이 요구되고 탈탄 공정 시간도 장시간화되는 문제점이 있을 수 있다. 반면에 베마이트(AlOOH)는 가격이 저렴하고 입자의 크기를 500㎚ 이하(예컨대, 10∼50㎚)로 제조할 수 있어 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 균일한 질화 처리가 이루어질 수 있고 합성된 질화알루미늄에서 잔류 산소가 작으며 비교적 저온에서 탈탄 공정이 수행될 수 있는 장점이 있다.

상기 유기용매는 다양한 용매를 사용할 수 있으나, 알루미늄 소스 입자의 분산성, 졸의 점도, 졸의 장기 보관성 등의 면을 고려하여 알콜계 또는 아세톤계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

알루미늄 소스의 분산성을 향상시키기 위하여 질산(HNO₃) 용액을 첨가하여 졸을 형성하는 것이 바람직하다. 질산 용액은 산성 용액으로서 강한 산성을 띤다. 염산(HCl)을 사용하는 경우에는 후 공정에서 염소(Cl) 성분을 다시 제거해야 하는 문제점이 있을 수 있고, 황산(H₂SO₄)을 사용하는 경우에는 황산나트륨(Na₂SO₄; sodium sulfate)이나 세나다이트(Na₂SO₄; thenardite) 등이 생성될 수 있으며, 인산(H₃PO₄)을 사용하는 경우에는 인(P) 성분으로 인해 원하지 않는 2차상이 생성될 수 있으므로, 알루미늄 소스와 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 질산(HNO₃)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 질산 용액의 농도는 10~80% 정도인 것이 바람직하다. 상기 질산 용액의 농도가 10% 미만일 경우에는 분산성 향상을 위해 많은 양의 산성 용액이 필요하며, 상기 질산 용액의 농도가 80%를 초과하게 되면 산도가 너무 높아 위험할 수 있다.

상기 질산 용액의 첨가를 통해 상기 졸의 pH가 1∼4 범위를 이루도록 하는 것이 바람직하다.

상기 졸은 알루미늄 소스가 3∼40중량%를 이루는 것이 바람직하다. 고형분(알루미늄 소스)이 졸 100중량%에 대하여 3∼40중량%를 이루는 것이 알루미늄 소스 입자의 분산성, 졸의 점도, 졸의 장기 보관 등을 고려할 때 바람직하다.

페놀 수지를 아세톤(acetone)과 같은 용제에 녹여 페놀 수지 용액을 형성한다. 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드류의 축합 반응에 의해 형성되는 열경화성 수지로서 탄소(C)를 포함하는 물질이다. 페놀 수지는 질화 처리 공정에서 탄소(C)의 소스로 작용하는 역할을 하게 된다. 페놀 수지는 고체 상태로 존재하며, 아세톤에 잘 녹는 성질이 있다. 상기 페놀 수지 용액은 고형분(페놀 수지)이 페놀 수지 용액 100중량%에 대하여 2∼50중량%를 이루는 것이 페놀 수지의 분산성, 점도, 장기 보관 등을 고려할 때 바람직하다.

알루미늄 소스를 포함하는 졸과 페놀 수지 용액을 혼합한다. 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액은 졸에 함유된 알루미늄 소스와 페놀 수지 용액에 함유된 페놀 수지가 중량비로 1:0.42∼3의 비율, 바람직하게는 5:5∼7:3의 비율을 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합에 의해 알루미늄 소스 입자들은 페놀 수지로 코팅되어 둘러싸인 구조를 이루게 된다.

상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 충분한 혼합이 이루어지면, 열처리 공정을 수행한다. 열처리 공정은 60℃∼600℃, 바람직하게는 350∼500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정은 용매 성분을 일부 제거하기 위하여 60∼150℃ 정도의 온도에서 1차 열처리를 수행하고, 액상화된 페놀 수지에서 유기용매의 제거와 페놀수지 내의 OH기를 제거하여 탄소 성분만 잔류시키기 위하여 300∼600℃(바람직하게는 350∼500℃)의 온도에서 2차 열처리를 수행하는 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 60℃ 미만인 경우 용매 성분의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 600℃를 초과하는 고온 열처리 시에는 에너지의 소모가 많고 탄소의 산화가 발생하여 비경제적이다. 상기 열처리는 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 1∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정에 의하여 졸과 페놀 수지 용액의 혼합용액은 겔(gel)화 되면서 뭉쳐져 있는 덩어리 형태를 띠게 된다.

열처리 공정을 거친 결과물을 질화 처리(nitridation) 한다. 상기 질화 처리는 질소 성분을 포함하는 반응가스(reaction gas)를 주입하면서 1400∼1800℃ 정도의 온도, 바람직하게는 1500∼1700℃ 정도의 온도에서 10분∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 질화 처리 시 질소 소스로 작용하는 반응가스는 질소(N₂) 가스 또는 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스인 것이 바람직하다. 반응가스는 알루미늄 소스와 반응하여 질화알루미늄(AlN)을 형성하는 질소 소스로 작용한다. 질소 소스로 작용하는 반응가스는 질소(N₂) 가스를 단독으로 사용할 수도 있으나, 질소(N₂)와 수소(H₂)가 부피비로 90:10∼99.9:0.1의 비율로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다. 반응가스로 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스를 사용하는 경우에는 알루미늄 성분과 질소 성분의 반응 안정화 측면, 고순도의 질화알루미늄 형성 측면, 잔류 산소의 최소화 측면 등에 있어서 바람직하다. 질화 처리 시에 질소(N₂) 가스 또는 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스는 0.1∼10ℓ/min, 바람직하게는 1∼5ℓ/min 정도의 유량으로 흘려주는 것이 바람직하다.

베마이트(AlOOH)와 같은 알루미늄 소스의 알루미늄(Al) 성분과 반응가스의 질소 성분이 반응하여 질화알루미늄(AlN)이 합성되게 된다. 알루미늄 소스로서 알루미나(Al₂O₃)를 사용한 경우에 질화알루미늄(AlN)의 생성 반응식은 아래의 반응식 1에 나타내었고, 알루미늄 소스로서 베마이트(AlOOH)를 사용한 경우에 질화알루미늄(AlN)의 생성 반응식은 아래의 반응식 2에 나타내었다.

[반응식 1]

Al₂O₃ + 3C + N₂ → 2AlN + 3CO

[반응식 2]

2AlOOH + 3C + N₂ → 2AlN + 3CO + H₂O

반응가스로 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스를 사용하는 경우, 질화 처리 과정에서 수소(H₂)는 환원제 역할을 하여 산소 성분을 트랩(trap) 함으로써 잔류 산소를 감소시키는 역할을 한다.

질화 처리 시에 알루미늄 소스의 입자들은 페놀 수지로 코팅되어 둘러싸여 있으며, 따라서 알루미늄 소스의 입자들을 둘러싸는 탄소(C) 성분은 알루미늄 소스 내에 존재하는 산소 성분을 트랩(trap)하는 역할을 하며, 탄소 성분과 산소 성분은 반응하여 일산화탄소(CO)로 변환되어 배출되게 된다. 액상의 페놀 수지 용액으로 각각의 알루미늄 소스의 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 합성된 질화알루미늄(AlN)에는 잔존 산소량이 최소화될 수 있으며, 페놀 수지의 탄소 성분들은 산소와 반응하여 일산화탄소(CO)로 변환되어 배출되게 되므로 질화 처리 후에 탈탄 공정을 저온에서 실시할 수 있고 탈탄 공정을 짧은 시간 내에 완료할 수 있는 장점이 있다. 카본블랙(carbon black)과 같은 고상의 탄소재를 사용하는 경우에는 알루미늄 소스와의 균일한 혼합이 어려워 부분적으로는 질화 처리가 이루어지지 않아 국부적으로 잔존 산소량이 많이 존재하거나 순도가 높은 질화알루미늄(AlN)을 합성하는데 한계가 있으나, 액상의 페놀 수지 용액으로 각각의 알루미늄 소스의 입자를 코팅하여 질화 처리함으로써, 알루미늄 소스 입자의 표면 뿐만 아니라 표면 내부(벌크(bulk))에서도 질화가 이루어질 수 있어 고순도의 질화알루미늄(AlN)을 합성할 수 있다.

질화 처리된 결과물을 목표하는 입자 크기로 미분화하는 분쇄 공정을 수행할 수도 있다. 상기 분쇄 공정은 제트 밀(jet mill), 볼 밀링(ball milling), 유발 분쇄 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 예로 들어 설명하면, 질화 처리된 결과물을 균일하게 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 균일하게 분쇄한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있으며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

질화 처리된 결과물을 산화 분위기에서 탈탄 처리하여 고순도의 질화알루미늄(AlN) 분말을 수득한다. 탈탄 처리 공정은 다음과 같은 방식으로 이루어질 수 있다.

질화 처리된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고, 목표하는 탈탄 처리 온도로 상승시킨다. 이때 퍼니스의 승온 속도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다.

퍼니스의 온도가 목표하는 탈탄 처리 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 10분∼24시간)을 유지한다. 상기 탈탄 처리는 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 탈탄 처리 온도에서 일정 시간을 유지하게 되면 잔류하는 탄소(C) 성분이 제거되어 고순도의 질화알루미늄(AlN)을 얻을 수가 있다. 탈탄 처리 시에 산소(O₂) 가스를 공급하는 경우에 산소(O₂) 가스는 0.1∼20ℓ/min, 바람직하게는 1∼5ℓ/min 정도의 유량으로 흘려주는 것이 바람직하다.

상기 탈탄 처리 온도는 600∼900℃ 정도, 바람직하게는 650∼800℃ 정도인 것이 바람직한데, 탈탄 처리 온도가 너무 높은 경우에는 에너지 소모가 많아 비경제적이고, 탈탄 처리 온도가 너무 낮은 경우에는 잔류하는 탄소(C) 성분이 미처 제거되지 않을 수 있으므로 상기 범위의 탈탄 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

탈탄 처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 질화알루미늄(AlN) 분말을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

유기용매인 에탄올 10ℓ에 알루미늄 소스인 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 4㎏이 분산된 졸을 형성하였다. 수산화알루미늄(Al(OH)₃)은 평균 입경이 1㎛인 분말을 사용하였다. 상기 졸은 질산(HNO₃) 용액이 첨가되어 pH가 2 정도를 이루게 하였다. 상기 질산(HNO₃) 용액은 질산(HNO₃)의 농도가 33%인 용액을 사용하였다.

페놀 수지 1.2㎏을 아세톤 1ℓ에 녹여 페놀 수지 용액을 형성하였다.

수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 포함하는 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하였다.

상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 혼합용액에 대하여 열처리 공정을 수행하였다. 상기 열처리 공정은 용매 성분을 일부 제거하기 위하여 80℃의 온도에서 10시간 동안 1차 열처리를 수행하고, 500℃의 온도에서 5시간 동안 2차 열처리를 수행하는 공정으로 이루어졌다. 상기 열처리는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.

열처리 공정을 거친 결과물을 흑연 도가니에 담고 질화 처리(nitridation) 하였다. 상기 질화 처리는 열처리 공정을 거친 결과물을 흑연 도가니에 담아 진공 전기로에 장입하고, 로터리 펌프를 작동하여 진공 전기로 내를 진공 상태로 만든 다음에, 질소(N₂) 가스를 공급하여 진공 전기로 내의 가스를 퍼지(purge)한 후, 진공 전기로의 온도를 10℃/min로 1700℃까지 승온하고, 1700℃에서 질소(N₂)와 수소(H₂)의 혼합가스를 1ℓ/min 정도의 유량으로 흘려주면서 2시간 동안 수행하였다. 상기 혼합가스는 질소(N₂)와 수소(H₂)가 부피비로 97:3의 비율로 혼합된 가스를 사용하였다.

질화 처리된 결과물을 유발로 1시간 동안 분쇄하였다.

분쇄된 결과물을 산화 분위기에서 탈탄 처리하여 질화알루미늄(AlN) 분말을 수득하였다. 상기 탈탄 처리는 분쇄된 결과물을 알루미나 도가니에 담아 전기로(박스로)에 장입하고, 전기로의 온도를 10℃/min로 750℃까지 승온하고, 750℃에서 공기(air)를 5ℓ/min 정도의 유량으로 흘려주면서 5시간 동안 수행하였다.

<실시예 2>

유기용매인 에탄올 10ℓ에 알루미늄 소스인 베마이트(AlOOH) 4㎏이 분산된 졸을 형성하였다. 베마이트(AlOOH)는 평균 입경이 50㎚인 분말을 사용하였다. 상기 졸은 질산(HNO₃) 용액이 첨가되어 pH가 2 정도를 이루게 하였다. 상기 질산(HNO₃) 용액은 질산(HNO₃)의 농도가 33%인 용액을 사용하였다.

베마이트(AlOOH)를 포함하는 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하였다.

질화 처리된 결과물을 유발로 1시간 동안 분쇄하였다. 100메쉬(mesh)의 체(sieve)를 통과할 정도의 입경을 갖도록 상기 분쇄가 이루어졌다.

도 1 및 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 3 및 도 4는 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 1 내지 도 4를 참조하면, 알루미늄 소스로 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 사용한 경우에는 입자들이 응집되어 있는 모습이 관찰되었으며 입자들의 크기도 0.5∼3㎛ 정도로 비교적 큰 질화알루미늄 분말을 얻을 수 있었으며, 알루미늄 소스로 베마이트(AlOOH)를 사용한 경우에는 입자들이 응집되지는 않았으며 입자들의 크기도 10∼200㎚ 정도로 미세한 질화알루미늄 분말을 얻을 수가 있었다.

도 5는 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 5에서 (a)는 질화 처리 후 탈탄 처리 전의 X-선회절 패턴을 보여주고, (b)는 탈탄 처리 후의 X-선회절 패턴을 보여준다.

도 5를 참조하면, 질화알루미늄(AlN) 결정상만이 존재하는 것으로 관찰되었다.

도 6은 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 입도분석을 보여주는 그래프이고, 아래의 표 1은 입도분석 결과를 보여준다.

Vm	3.15	[㎤(STP)g^-1]
a_s _. _BET	13.7	[㎡g^-1]
C	99.6
전체 기공 부피(p/p₀=0.304)	0.0068	[㎤g^-1]
평균 기공 지름	1.99	[㎚]

실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 잔존 산소의 함량을 측정한 결과 0.79∼1.0중량%을 나타내었고, 실시예 2에 따라 제조된 질화알루미늄(AlN) 분말의 잔존 탄소의 함량을 측정한 결과 약 200ppm을 나타내었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

알루미늄(Al) 성분을 포함하는 알루미늄 소스가 유기용매에 분산된 졸을 형성하는 단계;
아세톤에 페놀 수지를 용해하여 페놀 수지 용액을 형성하는 단계;
상기 알루미늄 소스의 입자들이 상기 페놀 수지로 코팅되게 하기 위하여 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액을 혼합하는 단계;
상기 졸과 상기 페놀 수지 용액의 혼합용액에 대하여 60∼150℃의 온도에서 산화 분위기에서 1차 열처리하는 단계;
1차 열처리된 결과물에 대하여 페놀수지 내의 OH기를 제거하여 탄소 성분만 잔류시키기 위하여 300∼600℃의 온도에서 산화 분위기에서 2차 열처리하는 단계;
질소 성분을 포함하는 반응가스를 주입하면서 열처리된 결과물을 질화 처리하여 질화알루미늄(AlN)을 합성하는 단계; 및
질화 처리된 결과물에 함유된 잔류 탄소를 제거하기 위하여 탈탄 처리하는 단계를 포함하며,
질소 소스로 작용하는 상기 반응가스는 질소(N₂)와 수소(H₂)가 부피비로 90:10∼99.9:0.1의 비율로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 질화 처리 과정에서 수소(H₂)는 환원제 역할을 하여 상기 알루미늄 소스 내에 함유된 산소 성분을 트랩(trap) 함으로써 잔류 산소를 감소시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 소스는 알루미나(Al₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 및 베마이트(AlOOH) 중에서 선택된 1종 이상의 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 소스는 10∼50㎚의 평균 입경을 갖는 베마이트(AlOOH) 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 졸과 상기 페놀 수지 용액은 상기 졸에 함유된 알루미늄 소스와 상기 페놀 수지 용액에 함유된 페놀 수지가 중량비로 1:0.42∼3의 비율을 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 알루미늄 소스의 분산성을 향상시키기 위하여 질산(HNO₃) 용액을 첨가하여 pH가 1∼4 범위인 상기 졸을 형성하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 질화 처리는 1500∼1700℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탈탄 처리는 650∼800℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탈탄 처리 시에 산소(O₂) 가스를 0.1∼20ℓ/min의 유량으로 흘려주는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법.