KR101404828B1 - Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity - Google Patents
Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity Download PDFInfo
- Publication number
- KR101404828B1 KR101404828B1 KR1020100059331A KR20100059331A KR101404828B1 KR 101404828 B1 KR101404828 B1 KR 101404828B1 KR 1020100059331 A KR1020100059331 A KR 1020100059331A KR 20100059331 A KR20100059331 A KR 20100059331A KR 101404828 B1 KR101404828 B1 KR 101404828B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- seed
- paste
- resin
- nonionic emulsifier
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
Abstract
본 발명은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 중합 후 비이온성 유화제의 추가 투입을 통해 플라스티졸의 초기 점도 및 가공성을 높이고 시간에 따른 플라스티졸의 점도 상승율을 획기적으로 낮춘 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법은, 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스에 비이온 유화제를 투입하고 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 한다. More specifically, the present invention relates to a process for producing vinyl chloride paste resin, and more particularly, to a process for producing a vinyl chloride paste resin by a seed emulsion polymerization method, wherein the initial viscosity and processability of the plastisol are increased through addition of a nonionic emulsifier after polymerization, To a process for producing a vinyl chloride-based paste resin which remarkably lowers a viscosity increase rate of the styrene.
The method for producing a vinyl chloride paste resin of the present invention is characterized in that a nonionic emulsifier is added to a vinyl chloride latex produced by emulsion polymerization and then dried to produce a vinyl chloride powder paste.
Description
본 발명은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 본 발명은 시드 유화중합법으로 중합 후 비이온성 유화제의 추가 투입을 통해 플라스티졸의 초기 점도 및 가공성을 높이고 시간에 따른 플라스티졸의 점도 상승율을 획기적으로 낮춘 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a process for producing vinyl chloride paste resin, and more particularly, to a process for producing a vinyl chloride paste resin by a seed emulsion polymerization method, wherein the initial viscosity and processability of the plastisol are increased through addition of a nonionic emulsifier after polymerization, To a process for producing a vinyl chloride-based paste resin which remarkably lowers a viscosity increase rate of the styrene.
페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 자재류, 벽지류, 인조 가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 쓰이고 있다. 염화비닐계 수지라 함은 모노머가 염화비닐 뿐인 폴리염화비닐은 물론 염화비닐과 다른 공중합 모노머를 함께 공중합한 공중합 수지, 그리고 폴리염화비닐 또는 염화비닐 공중합 수지와 다른 고분자의 고분자 블렌드를 통틀어 일컫는 용어이다. 페이스트 가공용의 염화비닐계 수지를 제조할 때, 통상, 염화비닐 또는 염화비닐을 주체로 하여 이것과 공중합할 수 있는 공중합 모노머와의 혼합물을, 계면활성제 존재하에 유화중합 또는 미세 현탁중합해서 얻게 되는 입자 지름 0.05 ~ 5 ㎛의 1차 입자를 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 염화비닐계 중합체의 수성 분산액을 얻는다. 이 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 즉 분무 건조 결과 중합체 입자가 분무액적 단위로 집합한 수지 과립을 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 분립체를 얻는다.Vinyl chloride resin for paste processing is widely used in industrial products such as flooring materials for building, wallpaper, artificial leather, woven fabric, sheet and film. The term "vinyl chloride-based resin" refers to a polymer blend of a copolymer resin obtained by copolymerizing vinyl chloride and another copolymerizable monomer together with polyvinyl chloride which is a monomer only as a vinyl chloride, and a polymer blend of a polyvinyl chloride or a vinyl chloride copolymer resin and other polymers . In producing a vinyl chloride resin for use in paste processing, usually a mixture of vinyl chloride or vinyl chloride as a main component and a copolymerizable monomer capable of copolymerizing with vinyl chloride or vinyl chloride is obtained by emulsion polymerization or micro suspension in the presence of a surfactant An aqueous dispersion of a vinyl chloride polymer mainly containing primary particles having a diameter of 0.05 to 5 占 퐉, but also containing the agglomerates thereof is obtained. The final grains obtained by spray drying these primary particles exist in a state in which primary particles are aggregated. That is, as a result of spray drying, the resin granules, in which the polymer particles are aggregated in spray droplets, are mainly obtained, and the granules containing the aggregates are also obtained.
종래에는 이 분립체를 분쇄해서, 미세한 페이스트 가공용 염화비닐계 수지를 얻었다. 즉 상기 페이스트 가공용 염화비닐계 수지에 가소제 및 필요에 따라 열 안정제, 충전제 등의 배합제를 배합하고 뒤섞기해서 상온에서 유동성을 갖는 페이스트(플라스티졸, 또는 졸이라고 함)를 조제하였다. 이런 페이스트를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해 가소제와 여러가지 첨가제를 혼합하여 페이스트 졸을 배합하여 사용한다. In the past, this powder was pulverized to obtain a vinyl chloride resin for fine paste processing. That is, a plasticizer and, if necessary, a compounding agent such as a heat stabilizer and a filler are added to the vinyl chloride resin for paste processing and mixed to prepare a paste (plastisol or sol) having fluidity at room temperature. In order to process these pastes into a suitable product, a paste sol is mixed with plasticizer and various additives.
즉, 가공된 플라스티졸은 다량의 염화비닐계 수지와 충전제 등을 함유하기 때문에 그 함량에 따라 점도가 상이하게 변화하고 최종 제품의 물성도 다양하게 나타나게 된다. That is, since the processed plastisol contains a large amount of vinyl chloride resin and filler, the viscosity varies according to the content thereof and the physical properties of the final product are varied.
또한, 이 같은 종래 방법으로 제작된 플라스티졸은 입자의 함량이 많을수록 경시 점도 변화가 커지고 저 전단점도가 높아지게 된다. 이를 조절하기 위해서는 가공 처방을 변경하거나 입자의 함량을 낮춰야 하는데, 이 또한 한계점이 존재할 뿐 아니라 시간에 따른 경시 점도 변화를 막기 어렵다. 이러한 변화의 원인은 입자가 많이 포함된 플라스티졸이 시간이 지나면서 가소제와의 상호 작용으로 뭉쳐져 있는 입자들이 액상으로 풀어져 나와 초기 상태 대비 입자의 수가 증가하는 효과가 나타나기 때문이다. Also, in the plastisol produced by the conventional method as described above, the larger the content of the particles, the greater the change in viscosity over time and the lower the shear viscosity. In order to control this, it is necessary to change the processing prescription or reduce the content of the particles. In addition to this, there are limitations and it is difficult to prevent the viscosity change with time. The reason for such a change is that the plastisol containing a large amount of particles interacts with the plasticizer over time, so that the aggregated particles are released into the liquid phase and the number of particles increases compared to the initial state.
즉, 기존의 중합 방법을 통해서는 초기 점도 및 경시 점도 변화 문제를 해결할 수가 없었으며, 따라서 이에 대한 지속적인 개발이 요구되는 실정이다. That is, the conventional polymerization method can not solve the problem of changing the initial viscosity and the viscosity with time, and therefore, there is a need for continuous development.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속하던 중, 바이모달 시드 형태의 염화비닐계 라텍스를 제조하되 바이모달에 함유되는 입경이 작은 시드와 입경이 큰 시드의 사용량을 조절함과 동시에, 수득된 라텍스에 비이온 유화제를 추가 투입하면 비이온성 유화제가 입자 표면에 작용하여 2차 입자의 풀림(de-agglomeration)을 막고 입자 사이의 마찰력을 감소시켜 경시 점도 변화 및 초기 점도를 낮출 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to produce a vinyl chloride latex in the form of a bimodal seed while controlling the amount of a seed having a small particle diameter and a seed having a large particle diameter contained in bimodal, It was found that the nonionic emulsifier could act on the surface of the particles to prevent de-agglomeration of secondary particles and reduce the frictional force between the particles, thereby lowering the viscosity at the time of initial viscosity and lowering the initial viscosity. .
즉, 본 발명에서는 염화비닐계 수지, 특히 바닥재용으로 쓰기에 적합한 염화비닐계 수지의 초기 점도 및 경시점도 변화를 저감하기에 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. That is, the object of the present invention is to provide a production method suitable for reducing the initial viscosity and the viscosity change with time of a vinyl chloride resin, particularly a vinyl chloride resin suitable for use as a floor material.
즉, 본 발명에 따르면, 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스에 비이온 유화제를 투입하고 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법을 제공한다. That is, according to the present invention, there is provided a process for producing a vinyl chloride-based paste resin, which comprises adding a nonionic emulsifier to a vinyl chloride latex prepared by emulsion polymerization and drying the vinyl chloride-based powder paste, .
나아가 상기 제조방법은, 상기 염화비닐계 분체 페이스트 수지에 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 첨가하여 플라스티졸을 제조한 다음 발포시킬 수 있다.
Further, in the above production method, an additive including a foaming agent and a plasticizer may be added to the vinyl chloride powder paste resin to produce a plastisol, followed by foaming.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 중합을 통해 해결이 어려운 바닥재용 염화비닐계 수지의 초기점도 및 경시 점도 변화를 저감하기에 적합한 방법을 찾아내는 것을 기술적 특징으로 한다. The technical feature of the present invention is to find a method suitable for reducing initial viscosity and viscosity change over time of a vinyl chloride resin for flooring which is difficult to be solved through polymerization.
우선, 본 발명에서 사용하는 용어 "염화비닐계 수지"란 염화비닐 단량체를 중합하여 만든 폴리염화비닐 호모고분자는 물론, 염화비닐과 공중합체를 만드는데 흔히 쓰이는 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 등의 단량체와 염화비닐을 공중합하여 얻은 공중합 수지 그리고 공중합 수지와 폴리염화비닐의 고분자 블렌드도 아울러 일컫는 용어이다.
First, the term "vinyl chloride resin" used in the present invention means polyvinyl chloride homopolymers prepared by polymerizing vinyl chloride monomers, as well as monomers commonly used in making copolymers with vinyl chloride, such as vinyl acetate, alkyl acrylate, A copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer such as alkyl methacrylate, ethylene and propylene with vinyl chloride, and a polymer blend of a copolymer resin and polyvinyl chloride.
상기 염화비닐계 수지는 유화 중합(emulsion polymerization)으로 제조하며, 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다. 종래 기술의 유화 중합에서는 분자량을 높이기 위하여 중합 반응 온도를 낮추는 경우가 많았고, 전체 반응 속도가 너무 많이 떨어지지 않도록 높은 온도에서 반응을 개시하였다가 비교적 낮은 온도로 낮추어 반응을 진행하는 방식을 취하곤 하였다. 본 발명의 염화비닐계 수지는 이러한 방식을 사용하지 않고 등온 중합으로 제조한다. 본 발명의 방식을 따르면, 등온 중합으로도 복잡하고 조절이 번거로운 비등온 중합에 뒤지지 않는, 적절히 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 달성할 수 있다.
The vinyl chloride resin is prepared by emulsion polymerization, and a paste vinyl chloride resin is provided. In the emulsion polymerization of the prior art, the polymerization reaction temperature was lowered in order to increase the molecular weight, and the reaction was initiated at a high temperature so that the overall reaction rate did not fall too much, and then the reaction was carried out at a relatively low temperature. The vinyl chloride resin of the present invention is produced by isothermal polymerization without using this method. According to the method of the present invention, appropriately high molecular weight and narrow molecular weight distribution can be achieved, which is comparable to non-isomerization polymerization which is complicated and troublesome to control by isothermal polymerization.
본 발명의 염화비닐계 라텍스 제조 방법은, 유화 중합에 따른다면 등온 중합 혹은 비등온 중합이든 관계없으며, 가교제 또한 사용하든지 사용하지 않든지 관계없다. 예를 들면, a)염화비닐 단량체, b)물, c)중합용 시드, d)개시제와 e)유화제를 고압 반응기 속에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 54 ± 1.0 ℃로 하여 등온 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 얻을 수 있다. The vinyl chloride latex according to the present invention does not depend on the isothermal polymerization or the non-isothermal polymerization depending on the emulsion polymerization, and whether the crosslinking agent is used or not. For example, a vinyl chloride monomer, b) water, c) a polymerization seed, d) an initiator, and e) an emulsifier are placed in a high pressure reactor and isothermally polymerized at a temperature of 54 ± 1.0 ° C, The vinyl chloride-based latex can be obtained.
이때 염화비닐 단량체를 비롯한 반응 혼합물의 조성은 이 분야의 평균적 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이므로 여기서 상술하지는 않는다. 예시 조성으로서 a) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, b) 염화비닐계 중합체의 농도가 20 내지 75 중량%에 달하게 되는 양의 물 c) 중합 시드 라텍스 1 내지 10 중량부, d) 중합 개시제 0.001 내지 2.0 중량부, e) 유화제 0.2 내지 3 중량부를 유화 중합하여 제조할 수 있다.
The composition of the reaction mixture, including the vinyl chloride monomer, is not described here because the average technician in this field can easily adjust it as needed. (B) 1 to 10 parts by weight of a polymerization seed latex; (d) an amount of a polymerization initiator (a) to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 0.001 to 2.0 parts by weight, and e) 0.2 to 3 parts by weight of an emulsifier.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독은 물론 염화비닐과 공중합할 수 있는 통상의 염화비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 아세트산비닐, 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 지방산 또는 이들 지방산의 무수물 등을 공중합 단량체로 사용할 수 있다. The vinyl chloride monomer of a) used in the present invention may be a conventional vinyl chloride monomer which can be copolymerized with vinyl chloride as well as vinyl chloride alone. Specifically, vinyl acetate, acrylate esters, methacrylate esters, olefins such as ethylene and propylene, unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, and anhydrides of these fatty acids are used as copolymerizable monomers .
본 발명에 사용되는 상기 b)의 물로는 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수를 사용할 수 있다. The water of b) used in the present invention may be deionized water from which ion particles have been removed by ion exchange or the like.
상기 c)의 시드 라텍스(seed latex)는 서로 크기가 다른 1종 이상의 심종입자 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 특히 평균입경이 0.1 ~ 0.25 ㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.4 ~ 0.7 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입자 지름이 약 0.2 ㎛인 시드 라텍스와 평균 입자 지름이 약 0.6 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. The seed latex of the step c) is preferably used by mixing at least one type of core particle latex having different sizes from each other. Particularly, a seed latex having an average particle diameter of 0.1 to 0.25 μm and a seed latex having an average particle diameter of 0.4 to 0.7 μm It is more preferable to mix a seed latex having an average particle diameter of about 0.2 mu m and a seed latex having an average particle diameter of about 0.6 mu m.
이때 그 혼합 사용량은 상기 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입량 비가 0.65 내지 1.52 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 0.65 미만인 경우에는 바닥재용 수지의 발포 물성 측면을 감안할 때 바람직하지 않은 것으로, 즉 작은 입자의 함량이 너무 부족하여 발포배율이 떨어지고 셀이 거칠게 나타나 바닥재 용으로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 1.52를 초과하면 점도가 너무 높아져 페이스트 졸의 제작 및 가공이 어렵고 경시 점도 변화율도 높아지는 문제가 있어 역시 바람직하지 않다.
In this case, it is preferable that the mixing amount of the seed particles having the small average particle diameter and the particle having the large average particle diameter is in the range of 0.65 to 1.52. When the ratio is less than 0.65, it is not preferable in view of the foam physical properties of the resin for flooring, that is, the content of small particles is too small, so that the expansion ratio falls and the cell becomes rough, The viscosity becomes too high, which makes it difficult to produce and process the paste sol, and the rate of change of viscosity with time is also increased, which is also undesirable.
상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 중합 반응성이 저하되어 생산성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 반응열 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
The amount of the seed latex is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When the amount of the seed latex is less than 1 part by weight, the polymerization reactivity is lowered and the productivity is lowered. There is a problem that it is difficult to remove the heat of reaction.
본 발명에 사용하는 d) 중합 개시제로는 특별히 제한이 없고, 통상의 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 개시제는 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸 퍼옥시 디 카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있으며, 수용성 개시제로는 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다. 상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 중합반응성이 저하된다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 반응이 격하여 중합 반응열의 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
The polymerization initiator (d) used in the present invention is not particularly limited, and conventional oil-soluble initiators and water-soluble initiators can be used. Specifically, the oil-soluble initiator is selected from the group consisting of dipentyl peroxide, di-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, dira lauroyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di- 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Examples of the water-soluble initiator include potassium persulfate, Ammonium persulfate or hydrogen peroxide. The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl chloride monomer. When the content of the polymerization initiator is less than 0.001 part by weight, the polymerization reactivity is deteriorated. There is a problem that it is difficult to heat the polymerization reaction heat.
본 발명의 일 실시 태양에서는 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절함으로써 중합 시간을 단축한다. 일 구체적인 실시 태양에서 상기 산화-환원 개시제는 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid)인 것이 바람직하다. 여기에 추가적으로 KPS와 LPO를 사용할 수도 있다. 이러한 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 등온 반응법으로 염화비닐계 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응시간 단축 효과까지 볼 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the initial reactivity is controlled using an oxidation-reduction initiator system to shorten the polymerization time. In one specific embodiment, the oxidation-reduction initiator is preferably copper sulfate and ascorbic acid. Additional KPS and LPO can be used here. When the vinyl chloride resin is prepared by an isothermal reaction method while controlling the initial reactivity using such an oxidation-reduction initiator, the reaction stability is improved and the foam properties are improved and the reaction time is shortened.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 유화제는 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산 칼륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등의 에톡시황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 적당히 선정할 수 있으나, 통상은 염화비닐계 단량체 100 중량부 당 0.2~2.5 중량부인 것이 바람직하다. 음이온성의 유화제 외에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르 등의 비이온성 유화제를 병용할 수도 있다. 또 친유성의 보조유화제를 첨가하는 것도 가능하다.
The emulsifier of e) used in the present invention may be a conventional emulsifier. For example, an alkylbenzenesulfonic acid salt such as sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier; Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradecyl sulfate; Sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Fatty acid salts such as sodium laurylate, potassium tallow fatty acid, and the like; Ethoxy sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate and polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate; Alkanesulfonic acid salts; Alkyl ether phosphoric acid ester salts and the like. The amount of the emulsifier to be used is not particularly limited and may be suitably selected, but it is usually 0.2 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. In addition to the anionic emulsifier, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene sorbitan lauryl ester may be used in combination. It is also possible to add a lipophilic auxiliary emulsifier.
본 발명에서는 전술한 성분들로부터 반응 혼합물을 제조한 다음, 이 반응 혼합물을 54 ± 1 ℃에서 등온 유화 중합할 수 있다. 이 범위 내에서 등온 중합할 경우, 좁은 분자량 분포와 적절한 반응 속도와 평균 분자량을 모두 얻을 수 있어 경제성과 발포 물성을 조화시킬 수 있다. 이때 중합 온도가 53℃보다 낮을 경우 반응 속도가 느려져 생산성이 떨어지게 되고, 중합 온도가 55℃보다 높아도 평균 분자량이 낮아져 물성 저하가 올 수 있고 반응시 발생하는 중합 열을 조절하기가 어려워 바람직하지 못하다.
In the present invention, after the reaction mixture is prepared from the above-mentioned components, the reaction mixture can be subjected to isothermal emulsion polymerization at 54 占 폚. When the isothermal polymerization is carried out within this range, both a narrow molecular weight distribution, an appropriate reaction rate and an average molecular weight can be obtained, thereby making it possible to harmonize economic properties and foam properties. If the polymerization temperature is lower than 53 ° C, the reaction rate is lowered and the productivity is lowered. Even if the polymerization temperature is higher than 55 ° C, the average molecular weight is lowered to lower the physical properties and it is difficult to control the polymerization heat generated during the reaction.
이때 발포제와 가소제를 포함하는 첨가제를 상기 염화비닐계 분체 페이스트에 첨가하여 플라스티졸을 제조하는 단계, 및 상기 플라스티졸을 발포하는 단계, 를 더 포함하여 발포에 대한 개선된 효과까지 함께 얻을 수도 있다.
Adding an additive including a foaming agent and a plasticizer to the vinyl chloride powder paste to produce a plastisol and foaming the plastisol to obtain an improved effect on foaming have.
이어서 중합 반응을 마친 염화비닐계 라텍스에 비이온성 유화제를 투입하고 건조, 이를테면 분무 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 얻는다. 이때 비이온성 유화제로는 폴리에틸렌 글리콜, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 및 세무졸(CEMUSOL)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 0.3 내지 1 phm (part per hundred monomer) 범위 내로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 상한 및 하한의 투입량은 작은 시드와 큰 시드의 사용량에 따라 다른데, 하기 수학식 1로 산정될 수 있다(도 1의 그래프 참조). Next, a nonionic emulsifier is added to the vinyl chloride latex after the polymerization reaction and dried, for example, by spray drying to obtain a vinyl chloride type powder paste. The nonionic emulsifier may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, and taxol (CEMUSOL) Or more in the range of 0.3 to 1 phm (part per hundred monomer). The amounts of the upper and lower limits vary depending on the amount of the small seed and the large seed, which can be calculated by the following equation (see the graph of FIG. 1).
(상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(중량부, part per hundred monomer), x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이다)
(Where y is the amount of the nonionic emulsifier (parts per hundred monomer), x is the ratio of two different kinds of seeds used in the seed having a small average grain diameter and the seed having a large average grain size)
상기 비이온성 유화제의 투입량은 이에 한정하는 것은 아니나, 0.3 내지 1 phm 범위 내인 것이 바람직한데, 0.3 phm 미만인 경우에는 초기 점도가 매우 높을 뿐 아니라 경시점도 개선 효과가 미약한 문제가 있으며, 1 phm을 초과하면 경시율 개선효과는 탁월하나 비이온성 유화제가 과량 투여됨으로써 입자간 마찰을 증가시켜 초기점도가 소폭 상승하고 발포 셀이 무너져 바닥재 용으로 사용하기 곤란한 상태가 되므로 바람직하지 않다.
The amount of the nonionic emulsifier is preferably in the range of 0.3 to 1 phm, but if it is less than 0.3 phm, the initial viscosity is very high, and the effect of improving the viscosity over time is insufficient. The effect of improving the elapsed time rate is excellent but the nonionic emulsifier is excessively administered to increase the inter-particle friction, so that the initial viscosity is slightly increased and the foamed cell collapses and becomes difficult to use as a flooring material.
특히, 비슷한 수준의 낮은 경시비율을 달성하는데 필요시되는 비이온성 유화제 투입량은 차이가 나는데, 이는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 상술한 평균 입경이 작은 시드/ 평균 입경이 큰 시드의 투입량 비가 클수록 입자의 수가 증가하여 투여할 비이온성 유화제의 함량이 많아지게 되기 때문이다. 즉, 시드 투입량 비가 0.65인 경우에 비이온성 유화제를 0.3 phm 투여했다면, 시드 투입량 비가 1.52로 늘어난 경우 비이온성 유화제 또한 1 phm으로 보다 과량 투여하게 되며, 시드 투입량 비가 1.09 정도인 경우엔 비이온성 유화제도 0.65 phm 정도 투여하면 페이스트 졸을 만든 초기 상태의 입자 분포에서 경시 변화의 폭 또한 최소화되는 것을 확인할 수 있었다.
Particularly, the amount of nonionic emulsifier that is required to attain a comparatively low aging ratio is different. As can be seen from the following examples, the larger the ratio of the seed particles having a small average particle diameter to the seed particles having a large average particle diameter The number of particles increases and the amount of the nonionic emulsifier to be added is increased. In other words, when 0.3 dosage of nonionic emulsifier is applied to the seed dosage ratio of 0.65, the nonionic emulsifier is also overdosed at 1 phm when the seed dosage ratio is increased to 1.52. If the seed dosage ratio is about 1.09, the nonionic emulsifier 0.65 phm, it was confirmed that the width of aged change was minimized in the initial particle size distribution of the paste sol.
필요에 따라 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수도 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지는 초기 점도와 경시점도 변화를 모두 저감시킬 수 있는 이점을 갖는다.If necessary, the spray-dried paste may be classified or pulverized. In addition, the paste vinyl chloride resin of the present invention produced as described above has an advantage that both the initial viscosity and the viscosity change with time can be reduced.
본 발명의 바닥재용 염화비닐계 분체 페이스트를 사용해서 플라스티졸을 조제하는데 염화비닐계 분체 페이스트에 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열 안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기(dissolver) 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 뒤섞기 함으로써 플라스티졸을 조제할 수 있다.
The plastisol is prepared using the vinyl chloride type powder paste for flooring of the present invention. To the vinyl chloride type powder paste, additives such as a plasticizer such as heat stabilizer, filler, foaming agent, foaming promoter, surfactant, A binder, an adhesion imparting agent, a colorant, a diluent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a reinforcing agent and other resins are mixed as required and homogenized using a planetary mixer, a kneader, a roller, The plastisol can be prepared by sufficiently shuffling.
이때 사용되는 가소제는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디프탈산-n-옥틸, 디노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이드, 디운데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바스산 유도체, 말레산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체; 이타콘산 유도체, 올레산 유도체; 인산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은 용도에 맞게 당업자가 적절하게 조절할 수 있다. The plasticizer used herein is not particularly limited and includes, for example, dibasic phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diphthalic acid-n-octyl, dinonyl phthalate, Phthalic acid derivatives such as decyl phthalate, decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate and diphenyl phthalate, isophthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, sebacic acid derivatives, maleic acid derivatives, trimellitic acid derivatives, Melitic acid derivatives; Itaconic acid derivatives, oleic acid derivatives; Phosphoric acid derivatives, glycol derivatives, glycerin derivatives, adipic acid-based polyester, sebacic acid-based polyester, and the like. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more. The blending amount of the plasticizer can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the application.
본 발명의 염화비닐계 분체 페이스트에는, 성형품의 경도 향상이나 광택 지우기의 목적으로, 혼합 레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입자 직경 10 ~ 60 ㎛의 혼합용 염화비닐 수지를 혼합해서 페이스트를 조정할 수도 있다. The vinyl chloride type powder paste of the present invention may be prepared by mixing a vinyl chloride resin for mixing having an average particle diameter of 10 to 60 탆, which is known as a mixed resin, a diluted resin and the like, for the purpose of improving the hardness of the molded article and removing the gloss, .
본 발명의 방법에 따르면, 초기 점도 및 경시 점도 변화가 작은 바닥재용 염화비닐계 페이스트 수지를 제작함으로써, 이로부터 수득된 플라스티졸의 시간에 따른 점도 상승으로 인한 이송 및 가공의 어려움을 효과적으로 해결할 수 있다. According to the method of the present invention, it is possible to effectively solve the difficulty of transportation and processing due to an increase in viscosity of the plastisol obtained therefrom by making a vinyl chloride resin for flooring resin having a small change in initial viscosity and viscosity with time have.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3에 따른 시드 사용량 비와 비이온성 유화제로서 폴리에틸렌글리콜의 투여량 간 상관관계를 도시한 그래프이다. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the seed usage ratio according to Examples 1-3 of the present invention and the dose of polyethylene glycol as a nonionic emulsifier. FIG.
이하, 실시예에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 비로 이루어진 시드 사용량 비와, 비이온성 유화제로서 사용한 폴리에틸렌 글리콜의 투입량에 따른 초기 점도 및 시간에 따른 점도 변화를 플라스티졸 배합 후 3일까지 유변 물성 측정기를 통하여 확인하였다. 이때 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 투입량과 시드의 함량비를 제외한 기타 중합 조건 및 플라스티졸 가공 조건은 모두 동일하다.
Hereinafter, in order to facilitate the understanding of the present invention, it is assumed in the following examples that the seed usage ratio composed of the ratio of the seed having the small average particle diameter to the large seed and the initial viscosity and the viscosity change with time according to the amount of the polyethylene glycol used as the nonionic emulsifier The styrene content was measured by a rheometer for 3 days. Other polymerization conditions and plastisol processing conditions are the same except for the input amount of polyethylene glycol and the seed content ratio.
<< 실시예Example 1: One: 염화비닐계Vinyl chloride series 라텍스 및 Latex and 분체상Powder phase 페이스트 염화비닐 수지 제조 1> Paste PVC resin production 1>
500 L 고압 반응기에 탈이온수 141 kg, 염화비닐 단량체 185 kg와 나트륨계 유화제, 평균 지름이 0.19 ㎛인 시드와 평균 지름이 0.66 ㎛인 시드를 사용량 비(작은 시드 투입량 / 큰 시드 투입량)가 0.65를 만족하도록 투입하였다. 중합 반응의 활성화를 위해서는 산화-환원 개시제를 사용하였다. 고압 반응기의 온도를 54 ℃로 올려 6시간 동안 유화 중합 반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리염화비닐 라텍스에 폴리에틸렌 글리콜을 0.3 phm 투입한 다음 스프레이 건조기를 사용하여 분무 건조하여 분체상 페이스트를 얻었다(도 1 참조).
In a 500 L high pressure reactor, 141 kg of deionized water and 185 kg of vinyl chloride monomer were mixed with a sodium emulsifier, a seed having an average diameter of 0.19 μm and a seed having an average diameter of 0.66 μm in a ratio of 0.65 to a small seeding amount / large seeding amount . An oxidation-reduction initiator was used to activate the polymerization reaction. The temperature of the high-pressure reactor was raised to 54 캜 and emulsion polymerization was carried out for 6 hours. Polyethylene glycol was added to the obtained polyvinyl chloride latex at 0.3 phm and spray-dried using a spray dryer to obtain a powdery paste (see FIG. 1).
<< 실시예Example 2: 2: 염화비닐계Vinyl chloride series 라텍스 및 Latex and 분체상Powder phase 페이스트 염화비닐 수지 제조 2> Paste vinyl chloride resin manufacturing 2>
시드 사용량 비가 1.52이고 투입된 폴리에틸렌 글리콜이 1.0 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다(도 1 참조).
A powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the seed usage ratio was 1.52 and the amount of the introduced polyethylene glycol was 1.0 phm (see Fig. 1).
<< 실시예Example 3: 3: 염화비닐계Vinyl chloride series 라텍스 및 Latex and 분체상Powder phase 페이스트 염화비닐 수지 제조 3> Paste vinyl chloride resin production 3>
시드 사용량 비가 1.09이고 투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.65 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다(도 1 참조).
Powder paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the seed usage ratio was 1.09 and the amount of polyethylene glycol charged was 0.65 phm (see FIG. 1).
<< 비교예Comparative Example 1: One: 비이온성Nonionic 유화제를 사용하지 않은 경우> If no emulsifier is used>
투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
Powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the input polyethylene glycol was 0 phm.
<< 비교예Comparative Example 2: 2: 비이온성Nonionic 유화제 함량 관련 1> Emulsifier content 1>
투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.1 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
Powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the introduced polyethylene glycol was 0.1 phm.
<< 비교예Comparative Example 3: 3: 비이온성Nonionic 유화제 함량 관련 2> Emulsifier content 2>
투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.2 phm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
Powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyethylene glycol added was 0.2 phm.
<< 비교예Comparative Example 4: 4: 비이온성Nonionic 유화제 함량 관련 3> Emulsifier content 3>
투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.3 phm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
Powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of the introduced polyethylene glycol was 0.3 phm.
<< 비교예Comparative Example 5: 5: 비이온성Nonionic 유화제 함량 관련 4> Emulsifier content 4>
투입된 폴리에틸렌 글리콜이 0.3 phm인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
Powder phase paste vinyl chloride resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of polyethylene glycol added was 0.3 phm.
<< 시험예Test Example >>
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-5에서 제조한 염화비닐계 중합체의 초기 점도 및 경시 점도를 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 정리하였다. The initial viscosity and the elapsed viscosity of the vinyl chloride-based polymer prepared in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 were measured by the following methods, and the results are summarized in Table 1.
*초기 점도-상기 실시예 및 비교예들에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에, 가소제로 디옥틸프탈레이트 55 중량부, 발포제 2 중량부, 점도 저하제 10 중량부, 안정제 2.5 중량부, 충진제 80 중량부를 가하여 500 rpm에서 10 분간 교반한 다음 800 rpm에서 10 분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후 진공 탈포하여 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트로 측정하여 전단속도 1에서의 점도를 초기 점도로 하였다. Initial viscosity: 55 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, 2 parts by weight of a foaming agent, 10 parts by weight of a viscosity reducing agent, 2.5 parts by weight of a stabilizer, and 10 parts by weight of a stabilizer were added to 100 parts by weight of a powdery- The mixture was stirred at 500 rpm for 10 minutes and then mixed at 800 rpm for 10 minutes to prepare a paste sol. The paste sol was degassed under vacuum and stored in a thermostatic chamber at 25 ° C and a humidity of 50% for 1 hour. TA instruments The shear rate was measured by a step rate sweep test with a shear rate of 0.01 to 100 with an AR2000EX stress control type rheometer.
*경시 점도-앞서 제작된 페이스트 졸을 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 3일간 보관한 다음 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)를 사용하여 초기 점도 측정 방법과 동일하게 측정하였다. * Past Viscosity - The paste paste prepared above was stored for 3 days in a thermostat at a temperature of 25 ° C and a humidity of 50% for 3 days and then measured in the same manner as the initial viscosity measurement method using a rheometer (AR2000EX stress control type rheometer from TA instruments) Respectively.
*경시 비율-3일 후에 측정된 경시 점도를 초기 점도로 나누어 계산하였다. * Aging Ratio The aged viscosity measured after 3 days was divided by the initial viscosity.
(phm)PEG ** usage
(phm)
(cp)Initial viscosity
(cp)
(cp)Aging viscosity
(cp)
*시드 사용량 비 = 평균 입경이 작은 시드/평균 입경이 큰 시드* Seed ratio: Seed with small average particle size / Seed with large average particle diameter
**폴리에틸렌 글리콜
** Polyethylene glycol
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 및 2,3의 경우 비록 각각 사용된 폴리에틸렌 글리콜 함량은 달랐지만 경시비율은 모두 매우 낮았다. 이는 중합에 가용된 시드 사용량 비에 따라 효과가 나타나는 투입량이 다르기 때문인 것으로 추론된다. 즉, 시드 투입량의 비가 0.65인 실시예 1의 경우에는 0.3 phm 이상, 1.52인 실시예 2의 경우에는 1 phm 이상, 그리고 1.09인 실시예 3의 경우에는 0.65 phm 이상인 경우에 그 효과가 나타난 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, in Examples 1, 2 and 3 prepared according to the present invention, although the content of polyethylene glycol used was different, the overage ratio was all very low. It is inferred that this is due to the difference in the amount of the effect which is effected according to the ratio of the seed used in the polymerization. That is, it is confirmed that the effect is obtained when the ratio of seed input amount is 0.65 or more, 0.3 phm or more, 1.52 or more and 1 phm or more, and 1.09 or more, 0.65 phm or more I could.
또한, 얻어진 결과를 정리한 도 1의 그래프로부터 외삽을 통하여 다음과 같은 시드 사용량 비와 비이온성 유화제 투입량 간 상관관계식을 정립하였다.In addition, from the graph of FIG. 1 summarizing the obtained results, a correlation formula between the seed usage ratio and the nonionic emulsifier input amount as described below was extrapolated.
[수학식 1][Equation 1]
(상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(중량부, phm, part per hundred monomer), x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이다)Y is the amount of the nonionic emulsifier (parts by weight, phm, part per hundred monomer), and x is the ratio of two different kinds of seeds,
Claims (11)
상기 시드는, 평균 입자 크기 0.1 ~ 0.25 ㎛인 평균 입경이 작은 시드와 평균 입자 크기 0.4 ~ 0.7 ㎛인 평균 입경이 큰 시드의 2종으로 구성되며,
상기 평균 입경이 작은 시드 투입량/평균 입경이 큰 시드 투입량이 0.65 내지 1.52이고,
상기 비이온성 유화제의 투입량은 하기 수학식 1로 산정되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법
[수학식 1]
(상기 식에서, y는 비이온성 유화제의 투입량(중량부(phm: part per hundred monomer))이고, x는 평균 입경이 작은 시드와 큰 시드의 서로 다른 두 종류의 시드 사용량 비이고, 0.65 내지 1.52이다)100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 1 to 10 parts by weight of a seed, and a nonionic emulsifier are added to a vinyl chloride latex prepared by emulsion polymerization of an emulsifier and dried to prepare a vinyl chloride powder paste,
The seed is composed of a seed having an average grain size of 0.1 to 0.25 占 퐉 and a seed having an average grain size of 0.4 to 0.7 占 퐉 and having a large average grain size,
A seed input amount having a small average particle diameter / a large seed particle diameter is 0.65 to 1.52,
Wherein the amount of the nonionic emulsifier to be added is calculated by the following formula (1)
[Equation 1]
Y is the amount of nonionic emulsifier (phm: part per hundred monomer), x is the seed use ratio of two different kinds of seeds having a small average particle diameter and 0.65 to 1.52 )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100059331A KR101404828B1 (en) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100059331A KR101404828B1 (en) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110139326A KR20110139326A (en) | 2011-12-29 |
| KR101404828B1 true KR101404828B1 (en) | 2014-06-11 |
Family
ID=45504827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100059331A KR101404828B1 (en) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101404828B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101898320B1 (en) | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
| WO2020111907A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Method for predicting rheological properties of paste |
| KR20210071221A (en) | 2019-12-06 | 2021-06-16 | 애경유화주식회사 | Polyvinyl chloride resin composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101424879B1 (en) * | 2012-02-03 | 2014-08-04 | 주식회사 엘지화학 | Viscosity reducing agent for paste vinyl chloride resins and and method for controlling viscosity of paste vinyl chloride resin using thereof |
| KR101445240B1 (en) | 2012-11-02 | 2014-09-29 | 한화케미칼 주식회사 | Polyvinyl chloride based resin and Method for preparing the same |
| KR101656918B1 (en) * | 2013-03-28 | 2016-09-13 | 주식회사 엘지화학 | Pvc resin for measuring filtration property of pvc sol, pvc sol composition, measurement method of the same, and measurement apparatus of the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080051279A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-11 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing paste vinylchloride resin |
| KR20090129530A (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride resin with low viscosity and method of manufacturing the same |
-
2010
- 2010-06-23 KR KR1020100059331A patent/KR101404828B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080051279A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-11 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing paste vinylchloride resin |
| KR20090129530A (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride resin with low viscosity and method of manufacturing the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101898320B1 (en) | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
| WO2020111907A1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | Method for predicting rheological properties of paste |
| KR20210071221A (en) | 2019-12-06 | 2021-06-16 | 애경유화주식회사 | Polyvinyl chloride resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110139326A (en) | 2011-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101404828B1 (en) | Method for producing vinyl chloridebased resin paste having reduced change of elapsed time in viscosity | |
| US8916650B2 (en) | Vinyl chloride-based copolymer resin and a method of preparing the same | |
| KR101721295B1 (en) | Manufacturing method of vinyl chloride based resin | |
| US20120123077A1 (en) | Vinyl chloride resin with low viscosity for foaming application and method of preparing the same | |
| KR101768284B1 (en) | Paste vinyl chloride resin and preparing method thereof | |
| US9074072B2 (en) | Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin | |
| KR101154469B1 (en) | Vinyl chloride resin with low viscosity and method of manufacturing the same | |
| KR101293377B1 (en) | Method for producing vinyl chloride-based resin paste with superior foaming properties | |
| KR101508037B1 (en) | Method of preparing water-resistant vinylchloride resin | |
| EP4029885A1 (en) | Method for preparing vinyl chloride-based polymer | |
| KR101362665B1 (en) | Paste vinyl chloride resin compositions and a method for preparing paste vinyl chlorides having excellent polymerization heat control property using thereof | |
| KR101338652B1 (en) | Method for producing plastisol | |
| KR101424879B1 (en) | Viscosity reducing agent for paste vinyl chloride resins and and method for controlling viscosity of paste vinyl chloride resin using thereof | |
| KR101898320B1 (en) | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same | |
| KR101715450B1 (en) | Method for polymerizing paste PVC and forming material | |
| KR101433998B1 (en) | Non-foaming vinyl chloride-based resin paste resin and a method for producing thereof | |
| KR101892703B1 (en) | Method for preparing Polyvinyl Chloride paste resin composition | |
| KR101803116B1 (en) | Post-polymerization deforming agent for emulsion polymerization of vinyl chloride and method for polymerizing vinyl chloride resin | |
| KR101366953B1 (en) | A Method for producing vinyl chloride based polymer | |
| KR101713372B1 (en) | Manufacturing method of vinyl chloride based paste resin | |
| KR101713377B1 (en) | Method for polymerizing paste PVC and forming material | |
| KR102546715B1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride polymer and method for preparing vinyl chloride polymer using the same | |
| KR20190046325A (en) | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same | |
| KR101944903B1 (en) | Method for preparing Polyvinyl chloride paste resin | |
| JPH02208307A (en) | Production of vinyl chloride copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170328 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190401 Year of fee payment: 6 |