KR101403515B1

KR101403515B1 - 포토레지스트 제거용 조성물

Info

Publication number: KR101403515B1
Application number: KR1020070058536A
Authority: KR
Inventors: 김성배; 윤석일; 정종현; 허순범; 박희진; 신성건; 정세환; 현 허; 김병욱
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2014-06-09
Also published as: KR20070121523A; CN101093365A; TW200801856A; TWI432920B; CN101093365B

Abstract

본 발명은 전자회로 또는 표시소자를 패턴(pattern)하는 레지스트(resist) 제거용 조성물 중 배선금속의 부식을 억제할 수 있는 레지스트 제거용 조성물에 관한 것으로, 보다 바람직하게는 a) 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, 및 b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 잔부를 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 극성용매를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트를 제거하는 공정 시간 동안 배선금속을 부식시키지 않으며, 제거력은 매우 우수한 장점을 지니고 있다.

레지스트 제거용 조성물, 수용성 용매

Description

포토레지스트 제거용 조성물{Composition for removing photoresist}

본 발명은 포토리소그라피(photo-lithography) 공정에 사용되는 레지스트(resist) 제거용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속배선을 패턴(pattern)하는 레지스트를 제거하는 경우에 금속배선의 부식을 최소화할 수 있고, 레지스트의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.

레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정 중 하나이다.

그러나, 포토리소그라피 공정(photo-lithography processing) 후 레지스트는 제거용액에 의해 높은 온도에서 제거되며, 이러한 고온에서 레지스트가 제거되면서 하부에 있는 금속막질이 제거용액에 의해 빠르게 부식되는 문제가 발생할 수 있다.

즉, 금속배선이 상기 레지스트 제거용액에 의해 그 부식정도가 과속화되는 문제가 있다. 이러한 금속배선 부식문제를 방지하기 위한 레지스트 제거용액이 미국특허 제5,417,877호 및 미국특허 제5,556,482호 및 일본특허공개 2001-188363(출원: 일본특개평 11-375267호)에 제시된 바 있다.

상기 방법에서는 아미드(amide) 물질과 유기아민(organic amine)의 혼합물에 부식방지제를 첨가한 레지스트 제거용액을 사용하여 금속배선으로 쓰이는 배선 금속의 부식을 방지하는 방법이 개시되어 있으며, 이때 유기아민으로는 모노에탄올아민(monoethanolamine)을 바람직한 아민으로 명시해 놓고 있다. 또한, 부식방지제의 적절한 양을 개시하고 있으며, 적정량 초과시는 상기 포토레지스트막의 제거력이 떨어진다고 제시되어 있다.

또한, 일반적으로 레지스트 제거용액의 구성성분 중 아민은 모노에탄올아민(monoethanolamine), 메틸에탄올아민(methylethanolamine) 등, 1급 또는 2급 아민을 주로 사용하여 왔다.

그러나, 이런 1급 또는 2급 아민은 끓는점이 낮아 조성의 변화가 심한 단점을 가지고 있으며, 일정시간이 지나면 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화로 공정중 전체 제거용액을 교체해야 하는 불편함이 있다. 또한 이러한 1급 또는 2급 아민은 부식방지제가 포함되지 않을 경우 물이 소량이 혼입이 되더라도 심하게 금속배선을 부식 시킬 수 있는 단점이 있다.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 전자회로 또는 표시소자를 구현하기 위한 금속배선 패턴용 레지스트막를 제거하는 동안 금속배선, 특히 알루미늄(aluminum), 몰리브덴(molybdenum), 구리(copper), 티타늄(titanium) 등을 부식시키지 않고 레지스트막의 제거력이 뛰어난 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, 및

b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 잔부

를 포함하는 2성분계 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이고, R"은 수소, 탄소수가 1~10인 알칸올(alkanol group) 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이다)

본 발명의 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더욱 포함하는 3성분계 조성일 수 있으며, 상기 조성물은 a) 디아민 화합물(diamine compound) 1 내지 20 중량%, b) 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound) 10 내지 90 중량%, 및 c) 적어도 1종 이상의 극성용매 잔부를 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 고리형 아민(ring-type amine)의 경우 일부 금속배선부식에 영향이 거의 없는 대신에 드라이에칭(dry etching) 공정에 의해 심하게 변성된 레지스트 제거성능이 사슬형 아민(chain-type amine)보다 떨어지는 현상이 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 금속배선부식에 영향이 거의 없지만 심하게 변성된 레지스트 제거능력이 떨어지는 고리형 아민을 채용할 경우의 레지스트 제거성능을 높이기 위해, 아민 화합물로 디아민을 사용하고, 또한 디아민과 고리형 아민 또는 사슬형 아민을 함께 첨가하는 방법을 고안하였다. 상기 디아민류는 사슬형 아민과 마찬가지의 레지스트 제거성능을 지니고 있지만 금속배선에 대한 영향성이 사슬형 아민보다는 적으며, 끓는점도 높아 고리형 아민과 함께 쓰일 경우 두가지 아민의 조성변화에 의해서 성능의 변화를 염려할 필요가 없다.

또한, 본 발명은 레지스트 제거용 조성물에 금속배선부식에 영향이 거의 없는 아민 및 용매자체를 사용하면, 하부막이 상부 금속막질과의 갈바닉(galvanic) 현상에 의해 부식되는 것을 방지하는 동시에 레지스트를 제거할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 통상 금속배선부식에 영향이 없는 아민의 경우라도 0.1 내지 3% 정도의 물이 혼합된 경우 단일 막질의 경우 부식이 심하게 진행되며, 또한 이중막에서도 상부 막질과 하부 막질이 갈바닉 현상에 의해 부식이 진행된다. 또는 레지스트 제거용 조성물에 물이 혼입되지 않더라도 박리공정 후 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 같은 알코올류(alcohol series)의 중간 세정 공정을 거치 지 않으면 갈바닉에 의한 부식이 진행된다. 이러한 경우 부식을 방지하기 위해 소량의 부식방지제를 첨가한다.

따라서, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 금속배선을 패턴하는 레지스트를 제거하는 공정에서 금속배선의 부식이 발생하지 않는 동시에, 레지스트 제거력이 뛰어난 장점이 있다.

이러한 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 아민계 화합물로 디아민 화합물(diamine compound)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용하고, 용제의 개념으로 글리콜 에테르 화합물(glycol ether compound)을 사용하는 2성분계 조성물일 수 있으며, 여기에 추가로 1종 이상의 극성용제를 사용하는 3성분계 조성일 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 소량 포함되는 물에 의한 부식 방지를 위해 1종 이상의 부식방지제(anticorrosive agent)를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 아민계 화합물로 고리형 아민계 화합물(ring-type amine) 또는 사슬형 아민 화합물(chain-type amine)을 더욱 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물에 사용되는 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.

일반적으로, 금속 배선을 부식시키는 것은 염기도와는 상관 없이, 고리형 아민 또는 사슬형 아민의 질소에 부착된 나머지 수소 두 개가 모두 비치환된 아민에 한해서 부식이 심하게 일어난다. 그러나, 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 본원발명에서와 같이 디아민 화합물을 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로, 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지되어 조성변화에 따른 제거능력의 변화를 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 사슬형 아민 또는 비점이 200 ℃ 이상으로 높은 고리형 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 병용 사용함으로써, 이러한 효과를 증가시킬 수 있다.

상기 아민화합물은 강알카리성 물질로서 건식 또는 습식식각(dry etching or wet etching), 애싱 또는 이온주입 공정(ashing or ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되어 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 인력을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 아민 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있도록 한다.

상기 디아민 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이고, R"은 수소, 탄소수가 1~10인 알칸올(alkanol group) 또는 탄 소수가 1~10인 알킬기(alkyl group)이다.

상기 디아민 화합물의 대표적인 예로는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol), 2-[(2-아미노메틸)아미노]메탄올(2-[(2-aminomethyl)amino]methanol), 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올(1-[(2- aminoethyl)amino]-2-propanol), 2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에탄올(2-{[2-(methylamino)ethyl]amino}ethanol) 및 2-[(2-아미노-2-메틸프로필)아미노]에탄올(2-[(2-amino-2-methylpropyl)amino]ethanol) 및 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올(2-{[2-(dimethylamino)ethyl]methylamino}ethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol) 및 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올(1-[(2- aminoethyl)amino]-2-propanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다.

상기 디아민 화합물의 함량은 레지스트 제거성능의 저하 및 부식이 심해지는 것을 고려하여 전체조성물에 대하여 1 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 추가로 사용될 수 있는 고리형 아민은 끓는점이 높아 휘발에 의한 중량 및 조성의 변화가 심하지 않아 사슬형태의 아민보다 더 긴 시간을 공정에 적용할 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물은 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(3-아미노프로필)몰포린(N-(3-aminopropyl)morpholine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 및 1-(2-하이드록시에틸)-4-에틸피페라진(1-(2- hydroxylethyl)-4-ethylpiperazine), 4-아미노-1-메틸피페라진(4-amino-1-methylpiperazine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1-벤질피페라진(1-benzylpiperazine), 및 2-페닐피페라진(2-phenylpiperazine)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다. 또한, 상기 사슬형 아민 화합물로는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), n-메틸에탄올아민(n-methylethanolamine), n-에틸에탄올아민(n-ethylethanolamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 디에틸에탄올아민(diethylethanolamine), 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol), 및 아미노메톡시에탄올(aminomethoxyethanol)로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 고리형 아민 또는 사슬형 아민 화합물이 사용될 경우에는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 추가로 포함될 수 있다.

상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 메틸에테르(ethyleneglycol methylether), 에틸렌글리콜 에틸 에테르(ethyleneglycol ethylether), 에틸렌글리콜 부틸에테르(ethyleneglycol buthylether), 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethyleneglycol methylether), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(dietheyleneglycol ethylether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethyleneglycol butylether), 디에틸렌글리콜 프로필에테르(diethyleneglycol propylether), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르(triethyleneglycol butylether), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(triethyleneglylcol ethylether), 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테 르(triethylenegylcol methylether)로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

하지만, 글리콜 에테르 화합물 중 비점이 낮은 것들은 독성이 있을 수 있고, 휘발에 의한 조성 변화가 심하므로 적용하기 어려운 점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제를 일으키지 않도록 상기 글리콜 에테르계 용제 중 비점이 180 ℃ 이상이며, 물과 용해성이 거의 무한대인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 고온 조건하에서 레지스트 제거 공정을 진행하는 경우, 비점이 180 ℃ 이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면, 휘발현상이 잘 일어나지 않으므로 레지스트 제거제 사용 초기의 조성비가 일정하게 유지될 수 있다.

또한, 비점이 180 ℃이상으로 높은 글리콜 에테르계 용제를 사용하게 되면 레지스트 제거공정 주기 전체를 통해 레지스트 제거제의 제거성능이 지속적으로 발현될 수 있고, 레지스트와 하부 금속 막질층에서의 표면력이 낮기 때문에 레지스트 제거 효율이 향상될 수 있을 뿐 아니라, 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다.

이러한 비점이 180 ℃ 이상인 글리콜 에테르 화합물의 예를 들면, 디에틸렌글리콜 메틸에테르(diethyleneglycol methylether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethyleneglycol butylether), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(dietheyleneglycol ethylether), 트리에틸렌글리콜 부틸에테르(triethyleneglycol butylether), 트리에틸렌글리콜 에틸에테르(triethyleneglylcol ethylether), 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테르(triethylenegylcol methylether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하면 가장 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 글리콜 에테르 화합물의 함량이 너무 적으면 상대적으로 증가하는 극성용제 및 아민화합물에 의해 금속배선의 부식이 심해지며, 아민화합물 및 극성용제에 의해 겔(gel) 화된 고분자의 용해 능력이 부족해져서 레지스트 제거능력이 떨어지고, 너무 많은 경우에도 극성용제의 함량이 감소되어 레지스트 제거력이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기한 점을 고려하여 상기 글리콜 에테르 화합물의 함량은 2성분계 조성일 경우 디아민을 제외한 잔부로 포함할 수 있고, 용매를 포함하는 3성분계 조성일 경우 전체 조성물에 대하여 10 내지 90 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 사용하여, 아민 화합물에 의해 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위분자로 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 극성 용매는 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재부착성 불량현상을 방지할 수 있는 특징이 있다. 또한, 분자내 기능기로서 아민을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제는 아민 화합물의 레지스트 내부로 침투하여 제거하는 기능을 보조하는 작용을 한다.

상기 극성용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 아세트아마이드(acetamide)), N-에틸아세트아마이드(N-ethylacetamide), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이 드(N,N-dimethylformamide), N-에틸포름아마이드(N-ethylformamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide) 및 N,N-디메틸이미다졸(N,N-dimethylimidazole)로 이루어진 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.

상기 극성용매의 함량은 레지스트 제거력, 금속배선의 부식정도 및 세정력을 고려하여 3성분계 조성의 전체 조성물에 잔량으로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 9 내지 70 중량%로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 소량 포함되는 물에 의한 부식 방지를 위해 1종 이상의 부식방지제를 더욱 포함한다.

상기 부식 방지제는 비공유 전자쌍이 있는 -N-, -S-, -O- 등의 원소를 포함하는 화합물이 부식방지제에 효과가 있으며, 특히 -OH기 -SH 기의 경우 금속과의 물리적, 화학적 흡착에 의한 부식방지 성능이 뛰어나다.

상기 부식방지제는 머캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazole), 머캅토메틸벤즈이미다졸(mercaptomethylbenzimidazole), 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole), 하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 디하이드록시 피리딘(dihydroxy pyridine), 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyl trihydroxybenzoate), 피로카테콜(pyrocatechol), 카테콜(catechol), L-아스코르브산(L-ascorbic acid) 및 D-이소아스코르브산(D-isoascorbic acid)으로 이루어진 군 으로부터 1 종 이상 선택하여 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 부식방지제는 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole), 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyl trihydroxybenzoate), 피로카테콜(pyrocatechol), L-아스코르브산(L-ascorbic acid), 및 D-이소아스코르브산(D-isoascorbic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 부식방지제의 함량이 너무 적으면 부식을 제어할 수 없어 금속배선이 부식될 수 있고, 너무 많으면 레지스트 제거력에 영향을 주어 레지스트 제거력을 떨어뜨리고, 기판에 심하게 흡착되어 후-세정공정에서 세정이 제대로 이루어지지 않게 할 수 있다. 따라서, 상기한 점을 고려하여 부식방지제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 사용한다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.

[실시예]

아민 및 부식 방지제를 선택하기 위한 실험예 1 및 2를 수행하였으며, 이러한 실험대상 시편은 다음과 같다.

실험예 1 및 2에서 사용되는 시편(제1, 2시편 )

첫째, 금속에 대한 부식력을 평가하기 위한 것으로, 유리 표면에 2000 Å정 도의 알루미늄, 몰리브덴, 구리를 성막(film formation)한 후, 레지스트를 도포하고 현상까지 끝낸 시편을 사용하였다.(제1시편)

둘째, 레지스트의 제거력을 평가하기 위한 것으로, 유리 위에 크롬(Cr)을 성막한 후 레지스트를 도포하고, 습식식각(wet etching)을 한 후 드라이 에칭가스(etching gas)를 공급한 n+a-Si:H 액티브막(active film) 시편을 사용하였다.(시편2) 또한, 보다 심하게 드라이 에칭에 의해 변성된 레지스트를 형성시키기 위해 1회 더 반복하여서 드라이 에칭(etching) 공정을 실시하였다(시편3). 크롬(chromium)에서 레지스트의 접착력이 극대화되며, 드라이 에칭가스(dry etching gas)를 받게 되면, 레지스트가 변형을 일으켜서 제거제로 제거하기 쉽지 않기 때문에 레지스트 제거력을 테스트 하는데 알맞은 시편으로 사용될 수 있다.

<실험예 1>

단독 원자재에 대한 레지스트 제거력(시편2, 시편3) 알루미늄, 몰리브덴, 및 구리의 부식력(시편1)을 평가하기 위해 각각 준비된 시편을 사용하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	금속막의 부식정도 평가			레지스트 제거
	알루미늄	몰리브덴	구리	레지스트 제거
	70 ℃, 20분 침잠			70 ℃, 30초 침잠(시편3)	70 ℃, 30초 침잠(시편2)
모노에탄올 아민	X	X	X	◎	◎
1-(2-하이드록시에틸)피페라진	○	○	○	△	○
1-(2-아미노에틸)피페라진	○	○	X	○	◎
1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진	◎	◎	◎	△	○
N-(3-아미노프로필)몰포린	△	△	X	○	◎
2-메틸피페라진	○	○	△	△	△
1-메틸피페라진	○	○	○	△	△
1-아미노-1-메틸피페라진	○	○	○	○	◎
2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올	△	○	X	◎	◎
1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올	△	○	X	◎	◎
N-메틸-2-피롤리돈	◎	◎	◎	△	○
N,N-디메틸아세트아마이드	◎	◎	◎	△	○
디에틸렌글리콜 부틸 에테르	◎	○	◎	X	△
디에틸렌글리콜 에틸에테르	◎	○	◎	X	△

주) 상기 표 1에서,

1) 부식도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)

2) 레지스트 제거능 평가: ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), X (레지스트가 전혀 제거 안됨)

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 모노에탄올 아민과 같은 사슬형 아민의 경우 그 부식정도가 심하나, 고리형 아민의 경우 레지스트 제거력이 우수하면서도 금속의 부식이 심하지 않았다. 또한, 고리형 아민구조 중에서도 질소에 부착된 수소가 모두 알킬기, 벤젠기, 알콜기로 치환된 경우에는, 부식방지 능력이 뛰어나지만 제거능력이 나오지 않았다.

각 원자재에 대해서 레지스트 제거 성능은 레지스트 막의 변성 정도에 따라서 차이가 나고 있음을 표 1에서 알 수 있으며, 변성이 심하게 발생된 레지스트 막의 경우 사슬형 아민에 비해서 제거성능이 약간씩 떨어지고 있음을 확인 할 수 있다. 그러나, 사슬형 아민 및 디아민 류 등은 레지스트 변성막의 변성 정도에 따라서 제거성능이 크게 떨어지지 않고 있음을 알 수 있으며, 위의 결과로 디아민은 레지스트 제거성능은 사슬형 아민에 비해서 떨어지지 않으면서 금속배선의부식에 대한 영향성은 사슬형 아민에 비해 적음을 알 수 있다.

<실험예 2>

하기 표 2와 같이 모노에탄올아민과 본 발명에서 사용되는 아민들에 대하여 금속부식정도를 (시편1)을 이용하여 시험하였다. 단독평가에서 레지스트 제거력에 문제가 있는 아민의 경우 2가지 아민을 같이 사용하여 실험하였다. 또한, 상기 단독 평가에서는 각 금속에 대해 약간씩의 부식이 모두 존재하므로, 글리콜 에테르 45 중량%와 극성용제인 디에틸렌글리콜 부틸에테르 45 중량%를 사용하고, 및 용매를 제외한 2개 또는 1개 아민의 총량이 10 중량%로 하는 용액을 사용하여 실험하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	금속 배선 부식 정도
	알루미늄	몰리브덴	구리
모노에탄올아민	○	○	X
1-(2-하이드록시에틸)피페라진	◎	◎	◎
1-(2-아미노에틸)피페라진	◎	◎	X
N-(3-아미노프로필)몰포린	○	○	X
1-(2-하이드록시에틸)4-메틸피페라진	◎	◎	◎
2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올	○	◎	○
1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올	○	◎	○
1-아미노-1-메틸피페라진	◎	○	◎
2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 1-(2-하이드록시에틸)피페라진	◎	◎	○
모노에탄올아민 1-(2-하이드록시에틸)피페라진	◎	◎	△

주) 상기 표 2에서, 부식도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)

표 2에서 보면, 모노에탄올아민과 비교하여 고리형 아민은 알루미늄과 몰리브덴에서 금속 부식면에서 좋은 결과를 보였다. 또한, 고리형 아민구조 중에서도 질소에 수소대신 다른 기능성 치환기가 많을수록 구리 부식에 유리한 결과를 보였다.

또한, 질소에 수소대신 치환된 다른 기능기들이 없는 디아민 또는 모노에탄올 아민을 고리형 아민과 같이 혼용하여 사용할 경우 부식에서 개선된 효과를 볼 수 있었다.

<실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2>

하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 조성물을 제조하였다.

이하, 실험예 3 및 4는 레지스트 제거용액의 조성물에 있어서 레지스트의 제거력 및 각 금속배선에 대한 부식력을 평가하기 위해 진행된 것이다. 실험예 3과 4에 사용될 대상물인 시편은 부식방지 평가를 위해 (시편1)을 레지스트 제거성능을 위해(시편3)을 사용하였다.

상기한 시편을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조건으로 제조된 레지스트 제거 용제를 이용한 실험을 실시하였다.

구 분		아민1		아민2		글리콜 에테르		극성용매1		극성용매2		부식방지제1		부식방지제2
구 분		종류	함량 (wt%)	종류	함량 (wt%)	종류	함량 (wt%)	종류	함량 (wt%)	종류	함량 (wt%)	종류	함량 (중량 부)	종류	함량 (중량 부)
실 시 예	1	AEAE	5			DEGBE	65	NMP	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	2	AEAE	5			DEGME	65	MMF	30			L-AA	0.5	MMI	0.03
	3	AEAE	2			DEGME	65	MMAc	33			MTHB	0.5	MMI	0.03
	4	AEAE	5			DEGME	65	MMF	30			Pyro	0.5	MMI	0.03
	5	MAEAE	5			DEGBE	65	NMP	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	6	MAEAE	5			DEGME	65	MMF	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	7	AEAP	10			DEGBE	60	NMP	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	8	AEAP	15			DEGME	60	MMF	25			MTHB	0.5	MMI	0.03
	9	AEAE	3	MEA	2	DEGME	65	MMF	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	10	AEAE	3	DEA	2	DEGME	65	MMF	30			MTHB	0.5	MMI	0.03
	11	HEP	3	AEAE	2	DEGME	65	MMF	30			MMI	0.03
	12	HEP	6	AEAP	6	DEGME	60	NMP	28			MMI	0.03
	13	HEP	3	AEAE	2	DEGME	65	MMF	15	DMAc	15	MMI	0.03
	14	HEP	6	AEAE	4	DEGME	60	MMF	10	NMP	15	MMI	0.03
	15	HEP	3	AEAP	2	DEGME	65	MMF	15	DMAc	15	MMI	0.03
	16	APM	3	AEAE	2	DEGME	65	MMF	30			MMI	0.03
	17	AEAE	5			DEGME	55	NMP	40
	18	MAEAE	5			DEGBE	55	MMF	40
	19	AEAP	5			DEGME	55	DMAc	40
	20	AEAE	5			DEGME		MMF	40	DMAc	55
비교 예	1	MEA	10			DEGBE	60	NMP	30	NMP	30
비교 예	2	HEP	5			DEGBE	65	NMP	30	NMP	30

주) 상기 표 3에서,

HEP: 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine

APM: N-(3-아미노프로필)몰포린(N-(3-aminopropyl)morpholine)

AEAE : 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol)

AEAP : 1-[(2-아미노에틸)아미노]2-프로판올(1-[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol)

MAEAE : 2-[2-(메틸아미노)에틸]아미노에탄올(2-[2-(methylamino)ethyl]aminoethanol)

MEA: 모노에탄올아민(monoethanolamine)

DEA: 디에탄올 아민(diethanolamine)

MMI : 머캅토메틸이미다졸(mercaptomethylimidazole)

MTHB: 메틸트리하이드록시벤조에이트(methyltrihydroxybenzoate)

Pyro : 피로카테콜(pyrocatechol)

L-AA : L-아스코르브산(L-ascorbic acid)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)

DMAc : 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)

MMAc : 모노메틸아세트아마이드(monomethylacetamide)

MMF : N-메틸포름아마이드(N-methylformamide)

DEGME: 디에틸렌글리콜메틸에테르(diethyleneglycol methylether)

DEGBE: 디에틸렌글리콜부틸에테르(diethyleneglycol buthylether)

<실험예 3>

상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2를 사용하여, 상기 제3시편의 막질에 대한 제거력을 평가하였다. 특히 휘발에 따른 레지스트 제거성능의 변화를 보기 위해 각 제거용액을 강제 배기 상태에서 48시간 동안 70℃로 계속 유지하여 (시편3)의 제거 성능을 평가하였다. 제거용액을 70 ℃로 끊인 후 상기 (시편3)을 침잠시켜 육안으로 관찰한 결과를 나타내었고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

제거력 평가
구분	제3시편 150초 침잠	제3시편 48시간 휘발 후 150초 침잠
실시예1	◎	◎
실시예2	◎	◎
실시예3	◎	◎
실시예4	◎	◎
실시예5	◎	◎
실시예6	◎	◎
실시예7	◎	◎
실시예8	◎	◎
실시예9	◎	◎
실시예10	◎	◎
실시예11	◎	◎
실시예12	◎	◎
실시예13	◎	◎
실시예14	◎	◎
실시예15	◎	◎
실시예16	◎	◎
실시예17	◎	◎
실시예18	◎	◎
실시예19	◎	◎
실시예20	◎	◎
비교예1	◎	△
비교예2	△	△

주) 상기 표 4에서, 제거력: ◎ (레지스트 완전 제거), ○ (약간의 레지스트 잔사 있음), △ (레지스트 잔사가 심함), X (레지스트가 전혀 제거 안됨)

비교예에서 관찰되듯이, 비점이 낮은 아민 단독의 경우 48시간 동안 70℃를 유지하였을 때 제거성능이 현저히 떨어지는 것을 발견할 수 있었다. 각각의 부식 방지제는 크게 박리 성능에 영향을 미치지 않으며, 모든 실시예는 고리형 아민의 비점이 200℃ 이상이므로 48시간 휘발 후에도 크게 조성이 변하지 않아 박리 성능이 변화지 않았음을 알 수 있으며, 박리 성능에 중요하게 영향을 미치는 조성은 아민임을 알 수 있다. 또한, 실시예들은 비교예 2와 비교하여서 박리 성능이 뛰어나며 극성용매를 다르게 첨가하면 박리성능이 달라짐을 알 수 있다. 또한, 디아민과 사슬형 아민을 같이 첨가한 실시예 9와 10, 디아민과 고리형 아민을 같이 첨가한 실시예 11~16의 경우도 박리성능의 상승효과를 볼 수 있었다. 특히, 디아민의 경우 비점이 200℃ 가 넘기 때문에 48시간 이후에도 크게 성능에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 그러므로, 심하게 변성된 레지스트 변성막에 대한 박리 성능이 떨어지는 고리형 아민과 함께 디아민을 첨가할 경우 성능이 박리성능에 대해서 상승효과를 볼 수 있다.

<실험예 4>

제4시편을 이용하여 상시 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2의 각 금속막질에 대한 부식력을 (시편1)로 평가하였다. 또한, 각 예들의 차이를 현저히 보고자 물을 3% 첨가하여서 평가하였고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.

부식평가
구분	제1시편 600초 침잠, 알루미늄	제1시편 600초 침잠, 몰리브덴	제1시편 600초 침잠, 구리
실시예1	◎	◎	○
실시예2	◎	◎	○
실시예3	◎	◎	○
실시예4	◎	◎	○
실시예5	◎	◎	○
실시예6	◎	◎	○
실시예7	◎	◎	○
실시예8	◎	◎	○
실시예9	◎	◎	○
실시예10	◎	◎	◎
실시예11	◎	◎	◎
실시예12	◎	◎	◎
실시예13	◎	◎	◎
실시예14	◎	◎	◎
실시예15	◎	◎	◎
실시예16	◎	◎	○
실시예17	◎	◎	○
실시예18	◎	◎	○
실시예19	◎	◎	○
실시예20	◎	◎	○
비교예1	x	○	x
비교예2	△	◎	△

주) 상기 표 5에서, 부식정도: ◎ (전혀 부식 안됨), ○ (약간 부식 있음), △ (부식이 심함), X (완전 부식 됨)

상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 각 금속막질의 부식은 디아민 화합물의 사용으로 비교예보다 우수한 결과를 얻었으며, 디아민류가 단독으로 쓰인 경우 보다 고리형아민 또는 사슬형 아민에, 디아민을 함께 섞은 경우 더 양호한 부식 방지 성능을 보였다.

또한, 약간의 레지스트 제거성능을 보조하기 위해 디아민 등을 첨가한 경우에도 부식 성능에는 영향이 없이 모두 양호한 결과를 보였다. 즉, 1종의 부식방지제 만으로도 충분히 모든 금속막질에서 양호한 결과를 보였으며, 이것으로 두 가지 아민을 첨가할 경우 각각의 장점만을 취할 수 있는 상승효과를 볼 수 있음을 알 수 있다.

또한, 부식방지제로 선택된 하이드록실 페놀류(hydroxyl phenol series)의 항산화제 등은 알루미늄(aluminum) 또는 몰리브덴(molybdenum)에 뛰어난 부식방지 효과를 낼 수 있으며, 이것은 선택적으로 알루미늄 또는 몰리브덴에 물리 화학적으로 흡착하여 전자의 흐름을 방해하는 것으로 추정된다. 마찬가지로 머캅토류(mercapto series)의 부식방지제는 구리효면에 화학적 흡착을 할 뿐 아니라, 산화환원전위를 낮춰줌으로써 하부막질과의 전위차를 극복함으로써 갈바닉(galvanic) 효과를 억제한다.

본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물은 레지스트 하부의 금속막의 부식을 최소화하고, 레지스트를 완전히 제거, 세정해 줄 수 있는 효과가 있다.

Claims

a) 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 2-[(2-아미노메틸)아미노]메탄올, 1-[(2-아미노에틸)아미노]-2-프로판올, 2-{[2-(메틸아미노)에틸]아미노}에탄올 및 2-[(2-아미노-2-메틸프로필)아미노]에탄올 및 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 화합물 1 내지 20 중량%; 및

b) 글리콜 에테르 화합물 잔부;를 포함하는 레지스트 제거용 조성물이며,

상기 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 부식방지제를 더욱 포함하고,

상기 부식방지제는 머캅토벤즈이미다졸, 머캅토메틸벤즈이미다졸, 머캅토메틸이미다졸, 하이드록시피리딘, 디하이드록시 피리딘, 메틸트리하이드록시벤조에이트, L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1종 이상의 극성용매를 더 포함할 때, a) 디아민 화합물 1 내지 20 중량%, b) 글리콜 에테르 화합물 10 내지 90 중량%, 및 c) 적어도 1종 이상의 극성용매 잔부를 포함하는 레지스트 제거용 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜 메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 및 N,N-디메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 부식방지제는 머캅토메틸이미다졸, 메틸트리하이드록시벤조에이트, L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 레지스트 제거용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)-4-에틸피페라진, 4-아미노-1-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 및 2-페닐피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고리형 아민 화합물; 또는 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-메틸에탄올아민, n-에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 및 아미노메톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사슬형 아민 화합물을, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 더욱 포함하는 것인 레지스트 제거용 조성물.