KR101402889B1 - 활성이 개선된 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성이 개선된 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 얻어진 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 높은 수율로 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하고, 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 활성이 개선된 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 얻어진 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 높은 수율로 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하고, 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
2,3-부탄디올(2,3-butanediol)은 청정 자원인 바이오매스로부터 생산할 수 있는 화합물의 한 예로서, 1906년 Harden과 Walpole이 크실로스(xylose)와 글루코오스(glucose)의 발효를 통하여 2,3-부탄디올을 생산한 이후, 바이오 테크놀로지를 활용하여 이를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 2,3-부탄디올은 합성 고무, 가소제, 부동액 및 연료 첨가제와 같은 다양한 화합물의 전구체로 사용되기 때문에, 바이오 공정에 의한 2,3-부탄디올의 생산은 지속적으로 증가할 것으로 전망되며, 이를 보다 가치 있게 활용할 수 있는 기술에 대한 요구도 높아지고 있다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 타이어, 연료관(fuel line) 등 자동차 부품, 신발, 전자제품의 부품 등의 산업용 소재의 제조에 사용되는 핵심 물질이며, 세계 시장 규모 1천만톤/년, 22조원/년에 이르는 대표적인 화학 제품이다. 1,3-부타디엔의 상업적 생산은 스팀 크래킹을 통해 생산되는 에틸렌 제조 공정의 부산물을 추출 정제 공정을 통해 이루어지고 있으며, 일부 n-부탄(n-butane)이나 n-부텐(nbutene)의 탈수소화 반응을 통해 얻어지고 있다. 1,3-부타디엔은 에틸렌 생산의 부산물로써 얻어지기 때문에 1,3-부타디엔의 생산량은 에틸렌 생산량과 연동되어, 시장 상황에 따라 부타디엔의 생산량을 조절하기에 어려움이 있다.
한편, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)은 다양한 공정 분야에서 대량으로 사용되는 대표적인 용제이지만, 국내에서 생산하는 기업이 없어 전량 수입에 의존하고 있다. 특히, MEK는 나이트로셀룰로오스(nitrocellulose), 비닐 수지, 아세트산 셀룰로오스 등의 용제로 이용될 뿐만 아니라, 폴리우레탄, 페인트, 마그네틱테이프, 잉크, 합성 피혁, 접착제 및 코팅제 등과 같은 많은 산업 분야에서 소비되고 있다.
상기 MEK를 생산하는 기존 상용 공정은 나프타의 C4 유분인 1-부텐(1-butene) 또는 2-부텐(2-butene)의 수화반응(hydration)을 통해 얻어진 2-부탄올(2-butanol)을 400 ~ 500℃의 고온과 4 bar 정도의 고압에서 아연(Zn), 구리(Cu) 또는 주석(Sn) 촉매를 이용하여 탈수소화반응(dehydrogenation)함으로써 MEK를 제조하고 있다.
그러나, 세계적으로 고유가 상황이 지속되고, 올레핀 생산이나 에틸렌 분해용으로 C4 유분의 수요가 증가하고 있어 원료 수급에 많은 불편이 초래되고 있으며 가격 불안정성이 지속되고 있다.
2,3-부탄디올은 탈수반응(dehydration)을 통해 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있는데, 본 반응을 위해서는 탈수 촉매가 필요하다. 염산, 황산, 질산과 같은 균일계 무기산은 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 반응기를 부식시키고, 취급이 어려우며, 생성물로부터 이들을 분리하는데 많은 시간과 비용이 소모된다.
한편 미국 특허 US 245,798호에서는 이웃한 다이올(vicinal diol)을 다이엔으로 탈수함에 있어서, 리튬 포스페이트계 촉매를 사용하는 과정이 개시되어 있으나, 리튬 포스페이트계 담지 촉매의 개질에 관하여는 어떠한 내용도 개시되어 있지 아니하다.
따라서, 2,3-부탄디올로부터 효과적으로 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 생산하기 위하여 생성물로부터 분리가 용이하고, 높은 활성을 가지는 촉매의 개발이 지속적으로 요구되는 실정이다.
이에 본 발명자들은, 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조함에 있어서, 높은 활성을 갖는 리튬 포스페이트계 담지 촉매의 개질을 위하여 연구, 노력한 결과 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 처리하면 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하면서도, 특히 1,3-부타디엔의 선택성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 후처리한 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 특징으로 한다.
또한, 본 발명은,
촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조하는 단계;
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은,
2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻는 단계 및
상기 기화물을 상기 설명된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 포스페이트 담지 촉매를 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용하는 경우, 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 수율을 크게 증가시킬 수 있으며, 촉매의 안정성이 개선되어 시간의 경과에 따라 비활성화가 나타나는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 포스페이트 담지 촉매는 1,3-부타디엔의 선택성을 높일 수 있어, 자동차 부품, 신발, 전자제품의 부품 등의 산업용 소재에 사용되는 1,3-부타디엔의 제조에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 연속식 기상 반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 1,3-부타디엔의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3의 반응 후 촉매의 사진을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1의 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 1,3-부타디엔의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3의 반응 후 촉매의 사진을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1의 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
개질 리튬
포스페이트
담지 촉매
본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 제조된다.
상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 실리카가 사용되는 것이 좋다.
상기 실란계 화합물은 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응하여 산성 조건으로 변화시키게 되고, 리튬 포스페이트의 염기점을 일부 산점으로 치환하여 산점과 염기점이 복합적으로 존재하도록 한다.
상기 실란계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1 xSiCl4 -x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리메틸클로로실란을 사용한다.
예를 들어, 상기 촉매 지지체로 실리카가 사용되고, 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란이 사용되는 경우, 실리카 표면에 존재하는 유리형 실라놀 잔기 ≡Si－OH가 트리메틸클로로실란과 반응하여 하기 화학식 2와 같이 HCl을 생성하게 되므로, 리튬 포스페이트는 보다 산성의 촉매로 개질될 수 있다.
[화학식 2]
또한 상기 화학식 2에서 생성되는 (CH3)3-Si-O-Si≡ 는 실리카 표면을 개질하여 촉매 안정성을 개선하는 효과를 가져온다.
결국 상기 생성되는 HCl에 의하여 하기 화학식 3에서 보는 바와 같이, 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 보다 증가되어, 산점과 염기점이 복합적으로 존재하게 되고, 이에 따라 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는데 촉매로서 사용되는 경우, 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔의 수율과, 1,3-부타디엔의 선택성이 증가하게 된다.
[화학식 3]
상기와 같이 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 증가하는 것은 암모니아 승온 흡착 스펙트럼의 피크와 이산화탄소 승온 흡착 스펙트럼의 피크를 비교하여 확인할 수 있다. 즉, 별도의 처리가 없는 리튬 포스페이트 촉매는 염기점이 많아 이산화탄소 승온 흡착 스펙트럼의 피크가 암모니아 승온 흡착 스펙트럼의 피크보다 높게 형성되나, 본 발명에서와 같이 실란계 화합물과 반응하는 경우 산점이 증가하여 암모니아 승온 탈착 스펙트럼의 피크가 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼의 피크보다 더 높게 형성된다.
한편, 상기 실란계 화합물은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트 담지 촉매 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 실란계 화합물이 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 개질 물질로 작용하는 실란계 화합물의 농도가 충분하지 않은 문제가 있으며, 20 중량부를 초과하여 사용되는 경우 실란계 화합물 농도가 지나치게 높아져 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있다.
상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조 용도로서 사용될 수 있다.
개질 리튬
포스페이트
담지 촉매의 제조방법
본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는
촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조하는 단계;
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
먼저 촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조한다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 촉매 지지체로는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 실리카가 사용되는 것이 좋다.
상기 리튬 소스로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO3, Li2SO4 또는 Li3PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 LiOH를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 포스페이트 소스로는 H3PO4 또는 LiH2PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 H3PO4를 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 과정을 통하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조할 수 있으나, 바람직하게는 상기 리튬 포스페이트 담지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제3 용액을 한번 더 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻을 수 있으며, 상기 제3 용액에 사용되는 리튬 소스로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO3, Li2SO4 또는 Li3PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 LiOH를 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬 담지체 및 리튬 포스페이트 담지체를 제조함에 있어서 소성 과정은 400 ~ 700 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 450 ~ 600 ℃에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기 소성 과정은 약 1 ~ 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
다음, 상기 과정을 통하여 얻어진 리튬 포스페이트 담지체를 실란계 화합물을 반응시킨다.
상기 실란계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
R1 xSiCl4 -x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리메틸클로로실란을 사용한다.
상기 실란계 화합물은 리튬 포스페이트 담지체 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부를 사용하여 반응하는 것이 바람직하고, 상기 실란계 화합물을 공지의 용매 내 용해된 용액 상태로 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 사이클로헥산 등의 용매를 사용한다.
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물의 반응은 30 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80℃, 가장 바람직하게는 50 ~ 60℃에서 5 ~ 20 시간 동안 이루어지는 것이 좋다.
상기 반응을 통하여 최종적으로 실란계 화합물로 처리된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조할 수 있다.
메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 제조방법
본 발명의 촉매를 사용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은,
2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻는 단계 및
상기 기화물을 상기 제조된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 2,3-부탄디올 기화물에 불활성 가스를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 상기 제조된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시킬 수도 있다.
도 1은 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 연속식 기상 반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 2,3-부탄디올은 연속식 기상 반응을 통하여 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있다. 구체적으로, 2,3-부탄디올 용액을 펌프를 통하여 일정한 속도로 증발 구역(evaporation zone)에 주입한다. 상기 증발 구역은 2,3-부탄디올이 완전히 기화될 수 있도록 200 ~ 250 ℃로 유지하는 것이 좋다.
증발 구역에서 기화된 2,3-부탄디올 기화물, 또는 상기 2,3-부탄디올 기화물에 질소, 헬륨 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 혼합된 혼합 기체는 스테인리스 스틸(stainless steel) 반응기 또는 석영(quartz) 반응기의 상부에서 하부 쪽으로 공급되어 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매가 포함된 촉매 층을 통과하면서 반응이 이루어지게 된다.
이 때, 상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 고온에서 질소 조건 하에서 활성화하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 600 ℃ 에서 활성화되는 것이 좋다.
한편, 2,3-부탄디올이 상기 촉매 층을 통과하면서 이루어지는 반응의 온도는 300 ~ 500 ℃ 범위에 있는 것이 바람직한데, 반응 온도가 300 ℃ 미만이면 활성이 낮은 단점이 있고, 500 ℃를 초과하면 에너지 소비량이 많아 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 반응 압력은 상압(약 1기압)일 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 사용되는 촉매의 양, 반응물의 주입 속도, 반응물의 농도 및 불활성 가스의 주입 속도 등은 특별히 제한되지 않으며, 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 총 수율이 70% 이상일 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔의 선택도가 50% 이상으로 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
이하의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
: 리튬
포스페이트
담지 촉매의 제조
3.5 mol/L LiOH 용액 5.86 mL 와 증류수 8.90 mL를 혼합하여 제1 용액을 제조하였고, 상기 제1 용액을 실리카(Davisil 35-60 메쉬) 100 g 에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 물질 1을 제조하였다.
그리고, 2.96 mol/L H3PO4 용액 3.51 mL와 증류수 10.43 mL를 혼합하여 제2 용액을 제조하였고, 상기 제2 용액을 상기 물질 1에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 물질 2를 제조하였다.
그리고, 3.5 mol/L LiOH 용액 1.46 mL 와 증류수 12.48 mL를 혼합하여 제3 용액을 제조하였고, 상기 제3 용액을 상기 물질 2에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조하였다.
실시예
1 :
트리메틸클로로실란
(
Trimethylchlorosilane
,
TMCS
) 처리
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매 13.6 g에 12 중량% 트리메틸클로로실란의 헥산 용액 16 g을 가한 후, 가압 용기에 넣고 50 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음 반응물을 헥산으로 세척한 후, 50 ℃에서 건조시켜 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻었다.
비교예
1
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매를 별도의 처리 없이 그대로 사용하였다.
비교예
2 :
헥사메틸디실라잔
(
Hexamethyldisilazane
,
HMDS
) 처리
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매 13.6 g에 9 중량% 헥사메틸디실라잔의 헥산 용액 16 g을 가한 후, 가압 용기에 넣고 50 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음 반응물을 헥산으로 세척한 후, 50 ℃에서 건조시켜 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 얻은 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하여, 도 1의 공정과 같이, 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 반응을 진행하였으며, 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매의 양 | 5 g |
| 반응 온도 | 400 ℃ |
| 반응물 공급량 | 5 mL/분 |
| 질소(N2) 공급량 | 100 mL/분 |
한편, 상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 촉매 반응에 사용하기 전, 질소(N2) 조건 하에서 400 ℃로 열처리하여 활성화한 것을 사용하였다.
비교예
3
상기 비교예 1의 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교예
4
상기 비교예 2의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 3~4의 반응에 있어서, 반응 시간에 따른 수율 및 1,3-부타디엔의 선택도의 변화 그래프를 각각 도 2 및 3에 나타내었으며, 하기 표 2에 이를 정리하여 나타내었다. 하기 표 2에서 수율 및 1,3-부타디엔의 선택도는 도 2 및 3의 그래프에서 최대 값을 선택하였다.
| 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔 수율(%) | 1,3-부타디엔 선택도(%) | |
| 실시예 2 | 87 | 60 |
| 비교예 3 | 73 | 31 |
| 비교예 4 | 78 | 21 |
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서는 별도 처리되지 않은 촉매를 사용한 비교예 3 및 HMDS 처리를 수행한 촉매를 사용한 비교예 4에 비하여 높은 수율로 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 비교예 3의 경우 약 10 시간 이후에는 촉매의 비활성화가 진행되는 것을 확인한 바, 실시예의 실란계 화합물의 처리에 의하여 촉매의 안정성이 개선되었음을 알 수 있다.
도 4에는 실시예 2 및 비교예 3의 반응 후 촉매의 사진을 나타내었는데, 비교예의 촉매에 비하여 실시예의 촉매는 코킹(Coking)이 억제됨을 확인할 수 있는 바, 이 또한 촉매의 안정성이 개선되었음을 뒷받침한다.
한편, 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 경우 촉매에서 생성되는 HCl의 영향으로 주변 환경이 산성을 이루어 리튬 원자가 수소 원자로 치환됨에 따라 산/염기 밸런스가 부타디엔의 생성 반응에 보다 적합해져 선택도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2와 비교예 4의 비교를 통해 보다 명확히 알 수 있다. 실시예 2 및 비교예 4에서 사용한 촉매 모두 후처리 공정을 통하여 촉매 표면에 (CH3)-Si- 기능기가 형성되는 것은 동일하나, 실시예 1의 촉매가 후처리 도중 생성되는 HCl의 영향으로 주변이 산성 조건이 되는 반면 비교예 2의 촉매는 후처리 도중 생성되는 NH3의 영향으로 인하여 주변이 염기성 조건을 이루게 된다. 따라서, 비교예 2의 촉매는 리튬 원자 치환이 발생하지 않아 산/염기 밸런스가 부타디엔 생성 반응에 부적합하여 상대적으로 부타디엔의 선택도가 낮아지게 된다.
상기 사용된 촉매의 산점 및 염기점의 분포를 확인하고자, 승온 탈착 스펙트럼 분석장치 AutoChem II(Micromeritics)를 사용하여 암모니아 및 이산화탄소의 승온 탈착법(Temperature programmed desorption, TPD)에 의한 승온 탈착 스펙트럼을 얻었다(승온 속도 : 5 ℃/분).
실시예 1 및 비교예 1의 담지 촉매의 승온 탈착 스펙트럼을 각각 도 5 및 6에 나타내었다.
상기 도 5 및 6에서 보는 바와 같이 실시예 1의 스펙트럼은 비교예 1에 비하여 암모니아의 피크는 커지고 이산화탄소의 피크는 작아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서의 TMCS 처리에 의하여 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 증가되면서 염기점은 감소한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
Claims (16)
- 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
[화학식 1]
R1 xSiCl4-x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다.
- 제 2 항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 실란계 화합물은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트 담지 촉매 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
암모니아 승온 탈착 스펙트럼의 피크가 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼의 피크보다 더 높게 형성되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
- 촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조하는 단계;
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 포스페이트 담지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제3 용액을 더 함침하고 소성하여 얻어진 리튬 포스페이트 담지체를 실란계 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물의 반응은 30 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 소성 과정은 400 ~ 700 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
- 2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻는 단계 및
상기 기화물을 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 기화물에 불활성 가스를 혼합한 후, 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 기화물과 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와의 반응은 300 ~ 500 ℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 총 수율이 70% 이상인 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 1,3-부타디엔의 선택도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
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| KR1020120138501A KR101402889B1 (ko) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 활성이 개선된 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2016159650A1 (ko) * | 2015-04-01 | 2016-10-06 | 지에스칼텍스 주식회사 | 활성이 개선된 폴리나트륨인산염 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 |
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| US3758612A (en) | 1969-04-22 | 1973-09-11 | Raffinage Cie Francaise | Dehydration of diols using lithium phosphate catalyst |
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| KR20120099818A (ko) * | 2011-02-14 | 2012-09-12 | 지에스칼텍스 주식회사 | 세슘산화물-실리카 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 2,3―부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3―부타디엔을 제조하는 방법 |
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