KR101402889B1 - Lithium phosphate supported catalyst with improved activity and method of preparing methylethylketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 활성이 개선된 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 얻어진 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 높은 수율로 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하고, 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium phosphate supported catalyst having improved activity, and a process for producing methylethylketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol using the same, and more particularly, to a process for producing lithium- A method in which methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene are produced in a high yield from 2,3-butanediol using the modified lithium phosphate supported catalyst obtained by reacting a compound of the formula .
2,3-부탄디올(2,3-butanediol)은 청정 자원인 바이오매스로부터 생산할 수 있는 화합물의 한 예로서, 1906년 Harden과 Walpole이 크실로스(xylose)와 글루코오스(glucose)의 발효를 통하여 2,3-부탄디올을 생산한 이후, 바이오 테크놀로지를 활용하여 이를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 2,3-부탄디올은 합성 고무, 가소제, 부동액 및 연료 첨가제와 같은 다양한 화합물의 전구체로 사용되기 때문에, 바이오 공정에 의한 2,3-부탄디올의 생산은 지속적으로 증가할 것으로 전망되며, 이를 보다 가치 있게 활용할 수 있는 기술에 대한 요구도 높아지고 있다.2,3-butanediol is an example of a compound that can be produced from biomass, which is a clean resource. In 1906, Harden and Walpole reported that 2, 3, and 4-butanediol were produced by fermentation of xylose and glucose, Since 3-butanediol has been produced, researches have been actively conducted to produce it using biotechnology. In particular, since 2,3-butanediol is used as a precursor of various compounds such as synthetic rubbers, plasticizers, antifreeze agents and fuel additives, the production of 2,3-butanediol by the bioprocess is expected to continue to increase. There is also a growing demand for technologies that can be used with value.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 타이어, 연료관(fuel line) 등 자동차 부품, 신발, 전자제품의 부품 등의 산업용 소재의 제조에 사용되는 핵심 물질이며, 세계 시장 규모 1천만톤/년, 22조원/년에 이르는 대표적인 화학 제품이다. 1,3-부타디엔의 상업적 생산은 스팀 크래킹을 통해 생산되는 에틸렌 제조 공정의 부산물을 추출 정제 공정을 통해 이루어지고 있으며, 일부 n-부탄(n-butane)이나 n-부텐(nbutene)의 탈수소화 반응을 통해 얻어지고 있다. 1,3-부타디엔은 에틸렌 생산의 부산물로써 얻어지기 때문에 1,3-부타디엔의 생산량은 에틸렌 생산량과 연동되어, 시장 상황에 따라 부타디엔의 생산량을 조절하기에 어려움이 있다.1,3-butadiene is a key material used in the manufacture of industrial materials such as tires, fuel lines and other parts for automobile parts, shoes, and electronic products. / Year, 22 trillion won / year. Commercial production of 1,3-butadiene is accomplished through the extraction and purification process of the by-product of the ethylene production process, which is produced through steam cracking. The dehydrogenation reaction of some n-butane or n-butene . Since 1,3-butadiene is obtained as a by-product of ethylene production, 1,3-butadiene production is interlocked with ethylene production, making it difficult to control the production of butadiene according to market conditions.
한편, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)은 다양한 공정 분야에서 대량으로 사용되는 대표적인 용제이지만, 국내에서 생산하는 기업이 없어 전량 수입에 의존하고 있다. 특히, MEK는 나이트로셀룰로오스(nitrocellulose), 비닐 수지, 아세트산 셀룰로오스 등의 용제로 이용될 뿐만 아니라, 폴리우레탄, 페인트, 마그네틱테이프, 잉크, 합성 피혁, 접착제 및 코팅제 등과 같은 많은 산업 분야에서 소비되고 있다.On the other hand, methyl ethyl ketone (MEK) is a representative solvent used in a large amount in various process fields. Particularly, MEK is used not only as a solvent for nitrocellulose, vinyl resin and cellulose acetate but also in many industrial fields such as polyurethane, paint, magnetic tape, ink, synthetic leather, adhesive and coating agent .
상기 MEK를 생산하는 기존 상용 공정은 나프타의 C4 유분인 1-부텐(1-butene) 또는 2-부텐(2-butene)의 수화반응(hydration)을 통해 얻어진 2-부탄올(2-butanol)을 400 ~ 500℃의 고온과 4 bar 정도의 고압에서 아연(Zn), 구리(Cu) 또는 주석(Sn) 촉매를 이용하여 탈수소화반응(dehydrogenation)함으로써 MEK를 제조하고 있다.A conventional commercial process for producing the MEK is a process in which 2-butanol obtained through hydration of 1-butene or 2-butene, which is a C4 fraction of naphtha, MEK is produced by dehydrogenation using zinc (Zn), copper (Cu) or tin (Sn) catalyst at a high temperature of ~ 500 ° C. and a high pressure of about 4 bar.
그러나, 세계적으로 고유가 상황이 지속되고, 올레핀 생산이나 에틸렌 분해용으로 C4 유분의 수요가 증가하고 있어 원료 수급에 많은 불편이 초래되고 있으며 가격 불안정성이 지속되고 있다.However, as oil prices continue to rise globally and demand for C4 oil increases due to the production of olefins and the decomposition of ethylene, the supply and demand of raw materials is causing inconvenience and price instability is continuing.
2,3-부탄디올은 탈수반응(dehydration)을 통해 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있는데, 본 반응을 위해서는 탈수 촉매가 필요하다. 염산, 황산, 질산과 같은 균일계 무기산은 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 반응기를 부식시키고, 취급이 어려우며, 생성물로부터 이들을 분리하는데 많은 시간과 비용이 소모된다.2,3-butanediol can be converted to methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene through dehydration, and a dehydration catalyst is required for this reaction. Homogeneous inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are known to exhibit high activity in the dehydration reaction of 2,3-butanediol, but the reactor is corrosive, difficult to handle, and time consuming and costly to separate them from the product.
한편 미국 특허 US 245,798호에서는 이웃한 다이올(vicinal diol)을 다이엔으로 탈수함에 있어서, 리튬 포스페이트계 촉매를 사용하는 과정이 개시되어 있으나, 리튬 포스페이트계 담지 촉매의 개질에 관하여는 어떠한 내용도 개시되어 있지 아니하다. On the other hand, U.S. Patent No. 245,798 discloses a process of using a lithium phosphate-based catalyst in dehydrating a vicinal diol into a diene. However, regarding the modification of the lithium phosphate-based supported catalyst, It is not.
따라서, 2,3-부탄디올로부터 효과적으로 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 생산하기 위하여 생성물로부터 분리가 용이하고, 높은 활성을 가지는 촉매의 개발이 지속적으로 요구되는 실정이다.
Therefore, in order to efficiently produce methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol, separation of the product easily and development of a catalyst having high activity is continuously required.
이에 본 발명자들은, 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조함에 있어서, 높은 활성을 갖는 리튬 포스페이트계 담지 촉매의 개질을 위하여 연구, 노력한 결과 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 처리하면 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 높은 수율로 제조하면서도, 특히 1,3-부타디엔의 선택성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Thus, the inventors of the present invention have made efforts to modify the lithium phosphate-based supported catalyst having high activity in the production of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol, and found that the lithium phosphate- The present inventors have found that methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene can be produced at a high yield and, in particular, the selectivity of 1,3-butadiene can be greatly improved.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 후처리한 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified lithium phosphate supported catalyst which is obtained by reacting a lithium phosphate and a silane compound impregnated in a catalyst support and post-treating the modified lithium phosphate supported catalyst, And 1,3-butadiene.
본 발명은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 특징으로 한다. The present invention is characterized by a modified lithium phosphate supported catalyst prepared by reacting a lithium phosphate and a silane compound impregnated in a catalyst support.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조하는 단계;Impregnating the catalyst support with a first solution containing a lithium source and calcining the solution to prepare a lithium carrier;
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및Impregnating the lithium carrier with a second solution containing a phosphate source, and firing the lithium salt to prepare a lithium phosphate carrier; And
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다. And a step of reacting the lithium phosphate carrier with a silane compound to produce a modified lithium phosphate supported catalyst.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻는 단계 및 Vaporizing 2,3-butanediol to obtain a vapor phase; and
상기 기화물을 상기 설명된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
And reacting the above-mentioned vaporized product with the above-described modified lithium phosphate-carrying catalyst to produce methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
본 발명의 리튬 포스페이트 담지 촉매를 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용하는 경우, 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 수율을 크게 증가시킬 수 있으며, 촉매의 안정성이 개선되어 시간의 경과에 따라 비활성화가 나타나는 것을 막을 수 있다. When the lithium phosphate supported catalyst of the present invention is used for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol, the yield of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene can be greatly increased, The stability is improved and it is possible to prevent the inactivation from occurring over time.
또한, 본 발명의 리튬 포스페이트 담지 촉매는 1,3-부타디엔의 선택성을 높일 수 있어, 자동차 부품, 신발, 전자제품의 부품 등의 산업용 소재에 사용되는 1,3-부타디엔의 제조에 널리 적용될 수 있다.
In addition, the lithium phosphate-supported catalyst of the present invention can increase the selectivity of 1,3-butadiene and can be widely applied to the production of 1,3-butadiene used for industrial materials such as parts for automobiles, shoes, and electronic products .
도 1은 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 연속식 기상 반응의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 ~ 4, 비교예 2의 반응에 있어서, 시간에 따른 1,3-부타디엔의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3의 반응 후 촉매의 사진을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1의 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1 담지 촉매의 암모니아 및 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼을 나타낸 것이다.Brief Description of the Drawings Figure 1 shows a schematic diagram of a continuous gas phase reaction for the production of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
2 is a graph showing the yields of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene with respect to time in the reactions of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2.
FIG. 3 is a graph showing selectivity of 1,3-butadiene with respect to time in the reactions of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2. FIG.
4 compares the photographs of the catalysts after the reaction of Example 2 and Comparative Example 3. Fig.
5 shows the ammonia and carbon dioxide elevated temperature desorption spectra of the supported catalyst of Example 1. Fig.
6 shows the ammonia and carbon dioxide elevated temperature desorption spectra of the supported catalyst of Comparative Example 1.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for preparing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol using the modified lithium phosphate supported catalyst of the present invention, a process for producing the catalyst, and the catalyst will be described in detail.
개질 리튬 Reformed lithium 포스페이트Phosphate 담지 촉매 Supported catalyst
본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트와 실란계 화합물을 반응시켜 제조된다. The modified lithium phosphate supported catalyst of the present invention is prepared by reacting a lithium phosphate and a silane compound impregnated in a catalyst support.
상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 실리카가 사용되는 것이 좋다. The catalyst support may be at least one selected from the group consisting of silica, alumina, gamma-alumina, zirconia, titania and silica-alumina. Preferably, silica is used.
상기 실란계 화합물은 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응하여 산성 조건으로 변화시키게 되고, 리튬 포스페이트의 염기점을 일부 산점으로 치환하여 산점과 염기점이 복합적으로 존재하도록 한다. The silane-based compound is reacted with the lithium phosphate-supported catalyst to change its acidic condition, and the basic point of the lithium phosphate is replaced with a partial acid point so that the acid point and the base point are present in a complex state.
상기 실란계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. As the silane compound, a compound represented by the following formula (1) may be used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R1 xSiCl4 -x R 1 x SiCl 4 -x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다. R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, x is an integer satisfying 0 <x <4 .
보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리메틸클로로실란을 사용한다. More preferably, the silane compound is selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane and silicon tetrachloride One or more compounds may be used, most preferably trimethylchlorosilane.
예를 들어, 상기 촉매 지지체로 실리카가 사용되고, 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란이 사용되는 경우, 실리카 표면에 존재하는 유리형 실라놀 잔기 ≡Si－OH가 트리메틸클로로실란과 반응하여 하기 화학식 2와 같이 HCl을 생성하게 되므로, 리튬 포스페이트는 보다 산성의 촉매로 개질될 수 있다. For example, in the case where silica is used as the catalyst support and trimethylchlorosilane is used as the silane compound, the free silanol moiety ≡Si-OH present on the surface of the silica reacts with trimethylchlorosilane, Likewise, since HCl is produced, lithium phosphate can be reformed into a more acidic catalyst.
[화학식 2](2)
또한 상기 화학식 2에서 생성되는 (CH3)3-Si-O-Si≡ 는 실리카 표면을 개질하여 촉매 안정성을 개선하는 효과를 가져온다. (CH 3 ) 3 -Si-O-Si≡ produced in the above formula (2) has the effect of improving the catalyst stability by modifying the silica surface.
결국 상기 생성되는 HCl에 의하여 하기 화학식 3에서 보는 바와 같이, 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 보다 증가되어, 산점과 염기점이 복합적으로 존재하게 되고, 이에 따라 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조하는데 촉매로서 사용되는 경우, 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔의 수율과, 1,3-부타디엔의 선택성이 증가하게 된다. As a result, the acid sites of the lithium phosphate catalyst are increased by the produced HCl, as shown in the following formula (3), so that the acid sites and the base sites are present in complex form. Thus, methyl ethyl ketone and 1,3 -Butadiene, the yield of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene and the selectivity of 1,3-butadiene are increased.
[화학식 3](3)
상기와 같이 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 증가하는 것은 암모니아 승온 흡착 스펙트럼의 피크와 이산화탄소 승온 흡착 스펙트럼의 피크를 비교하여 확인할 수 있다. 즉, 별도의 처리가 없는 리튬 포스페이트 촉매는 염기점이 많아 이산화탄소 승온 흡착 스펙트럼의 피크가 암모니아 승온 흡착 스펙트럼의 피크보다 높게 형성되나, 본 발명에서와 같이 실란계 화합물과 반응하는 경우 산점이 증가하여 암모니아 승온 탈착 스펙트럼의 피크가 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼의 피크보다 더 높게 형성된다.As described above, the increase of the acid sites of the lithium phosphate catalyst can be confirmed by comparing the peaks of the ammonia adsorption spectrum and the adsorption spectrum of the carbon dioxide adsorption. That is, since the lithium phosphate catalyst having no base treatment has a high base point, the peak of the carbon dioxide heating adsorption spectrum is formed to be higher than the peak of the ammonia heating adsorption spectrum. However, when reacting with the silane compound as in the present invention, The peak of the desorption spectrum is formed higher than the peak of the carbon dioxide temperature increase desorption spectrum.
한편, 상기 실란계 화합물은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트 담지 촉매 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 실란계 화합물이 5 중량부 미만으로 사용되는 경우 개질 물질로 작용하는 실란계 화합물의 농도가 충분하지 않은 문제가 있으며, 20 중량부를 초과하여 사용되는 경우 실란계 화합물 농도가 지나치게 높아져 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있다. The silane compound is preferably used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium phosphate-supported catalyst impregnated in the catalyst support. When the silane compound is used in an amount of less than 5 parts by weight, there is a problem that the concentration of the silane compound acting as a modifying substance is insufficient. When the silane compound is used in an amount exceeding 20 parts by weight, the concentration of the silane compound becomes excessively high, There is a problem to lose.
상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤과 1,3-부타디엔을 제조 용도로서 사용될 수 있다.
The modified lithium phosphate supported catalyst may be used for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
개질 리튬 Reformed lithium 포스페이트Phosphate 담지 촉매의 제조방법 Method for preparing supported catalyst
본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 The modified lithium phosphate supported catalyst of the present invention
촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조하는 단계;Impregnating the catalyst support with a first solution containing a lithium source and calcining the solution to prepare a lithium carrier;
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및Impregnating the lithium carrier with a second solution containing a phosphate source, and firing the lithium salt to prepare a lithium phosphate carrier; And
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다. And reacting the lithium phosphate support with a silane-based compound.
먼저 촉매 지지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제1 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 담지체를 제조한다. First, a first solution containing a lithium source is impregnated into a catalyst support, followed by firing to prepare a lithium carrier.
상기 설명한 바와 같이, 상기 촉매 지지체로는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 실리카가 사용되는 것이 좋다.As described above, as the catalyst support, silica, alumina, gamma-alumina, zirconia, titania and a mixture of two or more selected from silica-alumina may be used, but silica is preferably used.
상기 리튬 소스로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO3, Li2SO4 또는 Li3PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 LiOH를 사용하는 것이 좋다. As the lithium source is LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO 3, Li 2 SO 4 Or Li 3 PO 4 can be used, but it is preferable to use LiOH.
또한, 상기 포스페이트 소스로는 H3PO4 또는 LiH2PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 H3PO4를 사용하는 것이 좋다.As the phosphate source, H 3 PO 4 Or LiH 2 PO 4 may be used, but it is preferable to use H 3 PO 4 .
한편, 상기 과정을 통하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조할 수 있으나, 바람직하게는 상기 리튬 포스페이트 담지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제3 용액을 한번 더 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻을 수 있으며, 상기 제3 용액에 사용되는 리튬 소스로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO3, Li2SO4 또는 Li3PO4를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 LiOH를 사용하는 것이 좋다. Meanwhile, the lithium phosphate supported catalyst may be prepared through the above process, but it is preferable that the lithium phosphate support is impregnated with a third solution containing a lithium source once more and fired to form a lithium phosphate supported catalyst a lithium source can be obtained, used in the third solution is to use LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, LiNO 3, Li 2 SO 4, or Li 3 PO 4 be used but, preferably LiOH good.
상기 리튬 담지체 및 리튬 포스페이트 담지체를 제조함에 있어서 소성 과정은 400 ~ 700 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 450 ~ 600 ℃에서 이루어지는 것이 좋다. 또한 상기 소성 과정은 약 1 ~ 5 시간 동안 이루어질 수 있다. In the preparation of the lithium carrier and the lithium phosphate carrier, the firing process is preferably performed at 400 to 700 ° C, more preferably 450 to 600 ° C. The firing process may be performed for about 1 to 5 hours.
다음, 상기 과정을 통하여 얻어진 리튬 포스페이트 담지체를 실란계 화합물을 반응시킨다. Next, the silane compound is reacted with the lithium phosphate carrier obtained through the above process.
상기 실란계 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. As the silane compound, a compound represented by the following formula (1) may be used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R1 xSiCl4 -x R 1 x SiCl 4 -x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다. R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, x is an integer satisfying 0 <x <4 .
보다 바람직하게는 상기 실란계 화합물로서 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리메틸클로로실란을 사용한다. More preferably, the silane compound is selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane and silicon tetrachloride One or more compounds may be used, most preferably trimethylchlorosilane.
상기 실란계 화합물은 리튬 포스페이트 담지체 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부를 사용하여 반응하는 것이 바람직하고, 상기 실란계 화합물을 공지의 용매 내 용해된 용액 상태로 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 사이클로헥산 등의 용매를 사용한다. The silane compound is preferably reacted in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium phosphate carrier. The silane compound may be added in the form of a dissolved solution in a known solvent, , Toluene, xylene or cyclohexane.
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물의 반응은 30 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80℃, 가장 바람직하게는 50 ~ 60℃에서 5 ~ 20 시간 동안 이루어지는 것이 좋다. The reaction of the lithium phosphate carrier with the silane compound is preferably performed at 30 to 100 ° C. for 1 to 30 hours, more preferably at 40 to 80 ° C., most preferably at 50 to 60 ° C. for 5 to 20 hours .
상기 반응을 통하여 최종적으로 실란계 화합물로 처리된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조할 수 있다.
Through the above reaction, the modified lithium phosphate supported catalyst finally treated with the silane compound can be prepared.
메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 제조방법Preparation method of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene
본 발명의 촉매를 사용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은,The process for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol using the catalyst of the present invention is not particularly limited,
2,3-부탄디올을 기화시켜 기화물을 얻는 단계 및 Vaporizing 2,3-butanediol to obtain a vapor phase; and
상기 기화물을 상기 제조된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. And reacting the vaporized product with the modified lithium phosphate supported catalyst prepared above.
이 때, 상기 2,3-부탄디올 기화물에 불활성 가스를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 상기 제조된 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시킬 수도 있다. At this time, an inert gas may be mixed with the 2,3-butanediol vapor to form a mixture, and then the mixture may be reacted with the modified lithium phosphate supported catalyst.
도 1은 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 연속식 기상 반응의 개략도를 나타낸 것이다. Brief Description of the Drawings Figure 1 shows a schematic diagram of a continuous gas phase reaction for the production of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
도 1에서 보는 바와 같이, 2,3-부탄디올은 연속식 기상 반응을 통하여 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔으로 전환될 수 있다. 구체적으로, 2,3-부탄디올 용액을 펌프를 통하여 일정한 속도로 증발 구역(evaporation zone)에 주입한다. 상기 증발 구역은 2,3-부탄디올이 완전히 기화될 수 있도록 200 ~ 250 ℃로 유지하는 것이 좋다. As shown in FIG. 1, 2,3-butanediol can be converted to methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene through a continuous gas phase reaction. Specifically, a solution of 2,3-butanediol is injected into the evaporation zone at a constant rate through a pump. The evaporation zone is preferably maintained at 200-250 ° C to allow 2,3-butanediol to be completely vaporized.
증발 구역에서 기화된 2,3-부탄디올 기화물, 또는 상기 2,3-부탄디올 기화물에 질소, 헬륨 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 혼합된 혼합 기체는 스테인리스 스틸(stainless steel) 반응기 또는 석영(quartz) 반응기의 상부에서 하부 쪽으로 공급되어 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매가 포함된 촉매 층을 통과하면서 반응이 이루어지게 된다.The mixed gas in which the 2,3-butanediol vaporized in the evaporation zone or the inert gas such as nitrogen, helium or argon gas is mixed with the 2,3-butanediol vapor is a stainless steel reactor or a quartz ) Is supplied from the upper part of the reactor to the lower part, and the reaction is performed while passing through the catalyst layer containing the modified lithium phosphate supporting catalyst of the present invention.
이 때, 상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 고온에서 질소 조건 하에서 활성화하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 ~ 600 ℃ 에서 활성화되는 것이 좋다. At this time, it is preferable that the modified lithium phosphate supported catalyst is activated at a high temperature under a nitrogen condition, more preferably 300 to 600 ° C.
한편, 2,3-부탄디올이 상기 촉매 층을 통과하면서 이루어지는 반응의 온도는 300 ~ 500 ℃ 범위에 있는 것이 바람직한데, 반응 온도가 300 ℃ 미만이면 활성이 낮은 단점이 있고, 500 ℃를 초과하면 에너지 소비량이 많아 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 반응 압력은 상압(약 1기압)일 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. On the other hand, it is preferable that the reaction temperature of 2,3-butanediol passing through the catalyst layer is in the range of 300 to 500 ° C. If the reaction temperature is less than 300 ° C., there is a disadvantage in that the activity is low. There is a problem that economical efficiency is low due to a large consumption amount. The reaction pressure may be atmospheric pressure (about 1 atm), but is not particularly limited.
2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 사용되는 촉매의 양, 반응물의 주입 속도, 반응물의 농도 및 불활성 가스의 주입 속도 등은 특별히 제한되지 않으며, 당업자가 적절하게 조절할 수 있다. In the method for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol, the amount of the catalyst to be used, the feed rate of the reactant, the concentration of the reactant and the feed rate of the inert gas are not particularly limited, Can be adjusted appropriately.
상기와 같이 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 총 수율이 70% 이상일 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔의 선택도가 50% 이상으로 나타날 수 있다.
As described above, when methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene are produced from 2,3-butanediol using the modified lithium phosphate supported catalyst of the present invention, the total yield of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene is 70% . Also, the selectivity of 1,3-butadiene may be more than 50%.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing the modified lithium phosphate supported catalyst of the present invention and a method for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol using the same according to the present invention will be described. Will be described in detail.
이하의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
The following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
제조예Manufacturing example : 리튬 : Lithium 포스페이트Phosphate 담지 촉매의 제조 Preparation of Supported Catalyst
3.5 mol/L LiOH 용액 5.86 mL 와 증류수 8.90 mL를 혼합하여 제1 용액을 제조하였고, 상기 제1 용액을 실리카(Davisil 35-60 메쉬) 100 g 에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 물질 1을 제조하였다. A first solution was prepared by mixing 5.86 mL of a 3.5 mol / L LiOH solution and 8.90 mL of distilled water. The first solution was impregnated with 100 g of silica (Davisil 35-60 mesh), and then dried at 100 ° C. Subsequently, the dried sample was calcined at 500 DEG C for 3 hours under an air condition to prepare Substance 1.
그리고, 2.96 mol/L H3PO4 용액 3.51 mL와 증류수 10.43 mL를 혼합하여 제2 용액을 제조하였고, 상기 제2 용액을 상기 물질 1에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 물질 2를 제조하였다. Then, a second solution was prepared by mixing 3.51 mL of 2.96 mol / LH 3 PO 4 solution and 10.43 mL of distilled water. The second solution was impregnated with the substance 1, and then dried at 100 ° C. Subsequently, the dried sample was calcined at 500 DEG C for 3 hours under air conditions to prepare Substance 2.
그리고, 3.5 mol/L LiOH 용액 1.46 mL 와 증류수 12.48 mL를 혼합하여 제3 용액을 제조하였고, 상기 제3 용액을 상기 물질 2에 함침시켰으며, 그 후 100 ℃에서 건조시켰다. 다음, 건조된 시료를 500 ℃에서 3시간 동안 공기 조건 하에 소성하여 리튬 포스페이트 담지 촉매를 제조하였다.
Then, a third solution was prepared by mixing 1.46 mL of a 3.5 mol / L LiOH solution and 12.48 mL of distilled water, and the third solution was impregnated with the material 2, and then dried at 100 ° C. Then, the dried sample was calcined at 500 DEG C for 3 hours under air conditions to prepare a lithium phosphate supported catalyst.
실시예Example 1 : One : 트리메틸클로로실란Trimethylchlorosilane (( TrimethylchlorosilaneTrimethylchlorosilane , , TMCSTMCS ) 처리 ) process
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매 13.6 g에 12 중량% 트리메틸클로로실란의 헥산 용액 16 g을 가한 후, 가압 용기에 넣고 50 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음 반응물을 헥산으로 세척한 후, 50 ℃에서 건조시켜 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻었다.
16 g of a hexane solution of 12% by weight of trimethylchlorosilane was added to 13.6 g of the lithium phosphate supported catalyst, and the mixture was placed in a pressure vessel and reacted at 50 ° C for 12 hours. The following reaction product was washed with hexane and then dried at 50 DEG C to obtain a modified lithium phosphate supported catalyst.
비교예Comparative Example 1 One
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매를 별도의 처리 없이 그대로 사용하였다.
The lithium phosphate supported catalyst was used without any treatment.
비교예Comparative Example 2 : 2 : 헥사메틸디실라잔Hexamethyldisilazane (( HexamethyldisilazaneHexamethyldisilazane , , HMDSHMDS ) 처리) process
상기 리튬 포스페이트 담지 촉매 13.6 g에 9 중량% 헥사메틸디실라잔의 헥산 용액 16 g을 가한 후, 가압 용기에 넣고 50 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음 반응물을 헥산으로 세척한 후, 50 ℃에서 건조시켜 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 얻었다.
16 g of a 9 wt% hexamethyldisilazane hexane solution was added to 13.6 g of the lithium phosphate supported catalyst, and the mixture was placed in a pressure vessel and reacted at 50 ° C for 12 hours. The following reaction product was washed with hexane and then dried at 50 DEG C to obtain a modified lithium phosphate supported catalyst.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 얻은 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하여, 도 1의 공정과 같이, 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 반응을 진행하였으며, 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타내었다. Using the modified lithium phosphate supported catalyst obtained in Example 1, the reaction for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol was carried out as in the process of FIG. 1, Table 1 shows the results.
한편, 상기 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매는 촉매 반응에 사용하기 전, 질소(N2) 조건 하에서 400 ℃로 열처리하여 활성화한 것을 사용하였다.
On the other hand, the modified lithium phosphate supported catalyst was activated by heat treatment at 400 ° C under a nitrogen (N 2 ) condition before use in the catalytic reaction.
비교예Comparative Example 3 3
상기 비교예 1의 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the lithium phosphate supported catalyst of Comparative Example 1 was used.
비교예Comparative Example 4 4
상기 비교예 2의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the modified lithium phosphate supported catalyst of Comparative Example 2 was used.
상기 실시예 2 및 비교예 3~4의 반응에 있어서, 반응 시간에 따른 수율 및 1,3-부타디엔의 선택도의 변화 그래프를 각각 도 2 및 3에 나타내었으며, 하기 표 2에 이를 정리하여 나타내었다. 하기 표 2에서 수율 및 1,3-부타디엔의 선택도는 도 2 및 3의 그래프에서 최대 값을 선택하였다. 2 and 3 are graphs showing the yields and selectivities of 1,3-butadiene in the reaction of Example 2 and Comparative Examples 3 to 4, respectively, according to the reaction time, and Table 2 summarizes the graphs . In the following Table 2, the yield and the selectivity of 1,3-butadiene were selected as the maximum values in the graphs of FIGS. 2 and 3.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서는 별도 처리되지 않은 촉매를 사용한 비교예 3 및 HMDS 처리를 수행한 촉매를 사용한 비교예 4에 비하여 높은 수율로 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 비교예 3의 경우 약 10 시간 이후에는 촉매의 비활성화가 진행되는 것을 확인한 바, 실시예의 실란계 화합물의 처리에 의하여 촉매의 안정성이 개선되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 2, in Example 2, methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene were produced at a higher yield than Comparative Example 3 using a catalyst that was not separately treated and Comparative Example 4 using a catalyst subjected to HMDS treatment . In particular, in the case of Comparative Example 3, it was confirmed that the deactivation of the catalyst proceeded after about 10 hours, and the stability of the catalyst was improved by the treatment of the silane compound of the Example.
도 4에는 실시예 2 및 비교예 3의 반응 후 촉매의 사진을 나타내었는데, 비교예의 촉매에 비하여 실시예의 촉매는 코킹(Coking)이 억제됨을 확인할 수 있는 바, 이 또한 촉매의 안정성이 개선되었음을 뒷받침한다. FIG. 4 shows photographs of the catalysts after the reaction of Example 2 and Comparative Example 3. The catalysts of the Examples were found to inhibit coking as compared with the catalysts of Comparative Examples. This also confirmed that the stability of the catalysts was improved do.
한편, 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 경우 촉매에서 생성되는 HCl의 영향으로 주변 환경이 산성을 이루어 리튬 원자가 수소 원자로 치환됨에 따라 산/염기 밸런스가 부타디엔의 생성 반응에 보다 적합해져 선택도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2와 비교예 4의 비교를 통해 보다 명확히 알 수 있다. 실시예 2 및 비교예 4에서 사용한 촉매 모두 후처리 공정을 통하여 촉매 표면에 (CH3)-Si- 기능기가 형성되는 것은 동일하나, 실시예 1의 촉매가 후처리 도중 생성되는 HCl의 영향으로 주변이 산성 조건이 되는 반면 비교예 2의 촉매는 후처리 도중 생성되는 NH3의 영향으로 인하여 주변이 염기성 조건을 이루게 된다. 따라서, 비교예 2의 촉매는 리튬 원자 치환이 발생하지 않아 산/염기 밸런스가 부타디엔 생성 반응에 부적합하여 상대적으로 부타디엔의 선택도가 낮아지게 된다.Meanwhile, as shown in FIG. 3, in the case of Example 2, the acid / base balance becomes more suitable for the reaction of producing the butadiene due to the substitution of the lithium atom by the hydrogen atom due to the influence of the HCl generated in the catalyst, As shown in Fig. This can be more clearly understood through comparison between Example 2 and Comparative Example 4. (CH 3 ) -Si-functional group was formed on the surface of the catalyst through the post-treatment process in all of the catalysts used in Example 2 and Comparative Example 4, but the catalyst of Example 1 was not affected by the influence of HCl generated during the post- While the catalyst of Comparative Example 2 is in a basic condition due to the influence of NH 3 produced during the post-treatment. Therefore, in the catalyst of Comparative Example 2, lithium atom substitution did not occur and the acid / base balance was inadequate for the butadiene formation reaction, resulting in a relatively low selectivity for butadiene.
상기 사용된 촉매의 산점 및 염기점의 분포를 확인하고자, 승온 탈착 스펙트럼 분석장치 AutoChem II(Micromeritics)를 사용하여 암모니아 및 이산화탄소의 승온 탈착법(Temperature programmed desorption, TPD)에 의한 승온 탈착 스펙트럼을 얻었다(승온 속도 : 5 ℃/분). To ascertain the distribution of the acid sites and the base sites of the catalysts used, a temperature desorption spectrum was obtained by temperature programmed desorption (TPD) of ammonia and carbon dioxide using AutoChem II (Micromeritics) using an elevated temperature desorption spectrum analyzer Temperature raising rate: 5 占 폚 / min).
실시예 1 및 비교예 1의 담지 촉매의 승온 탈착 스펙트럼을 각각 도 5 및 6에 나타내었다. The temperature-increasing desorption spectra of the supported catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Figs. 5 and 6, respectively.
상기 도 5 및 6에서 보는 바와 같이 실시예 1의 스펙트럼은 비교예 1에 비하여 암모니아의 피크는 커지고 이산화탄소의 피크는 작아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에서의 TMCS 처리에 의하여 리튬 포스페이트 촉매의 산점이 증가되면서 염기점은 감소한 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from FIGS. 5 and 6, the spectrum of Example 1 shows that the peak of ammonia is larger and the peak of carbon dioxide is smaller than that of Comparative Example 1. That is, it can be confirmed that the acid point of the lithium phosphate catalyst is increased by the TMCS treatment in Example 1, and the base point is decreased.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (16)
Wherein the catalyst is prepared by reacting a lithium phosphate and a silane compound impregnated in a catalyst support.
상기 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
[화학식 1]
R1 xSiCl4-x
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내며, x는 0<x<4의 정수를 나타낸다.
The method according to claim 1,
Wherein the silane-based compound is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
R 1 x SiCl 4-x
R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, x is an integer satisfying 0 <x <4 .
상기 실란계 화합물은 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 사염화실리콘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
3. The method of claim 2,
The silane compound may be one or two selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane and silicon tetrachloride. Lt; RTI ID = 0.0 > (I) < / RTI > or more.
상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 감마-알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst support is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, gamma-alumina, zirconia, titania and silica-alumina.
상기 실란계 화합물은 촉매 지지체에 함침된 리튬 포스페이트 담지 촉매 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silane-based compound is contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium phosphate-supported catalyst impregnated in the catalyst support.
2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
The method according to claim 1,
A modified lithium phosphate supported catalyst characterized by being used for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
암모니아 승온 탈착 스펙트럼의 피크가 이산화탄소 승온 탈착 스펙트럼의 피크보다 더 높게 형성되는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the peak of the ammonia temperature desorption spectrum is formed higher than the peak of the temperature rise desorption spectrum of carbon dioxide.
상기 리튬 담지체에 포스페이트 소스(phosphate source)가 포함된 제2 용액을 함침하고, 소성하여 리튬 포스페이트 담지체를 제조하는 단계; 및
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
Impregnating the catalyst support with a first solution containing a lithium source and calcining the solution to prepare a lithium carrier;
Impregnating the lithium carrier with a second solution containing a phosphate source, and firing the lithium salt to prepare a lithium phosphate carrier; And
And reacting the lithium phosphate carrier with a silane-based compound to prepare a modified lithium phosphate supported catalyst.
상기 리튬 포스페이트 담지체에 리튬 소스(lithium source)가 포함된 제3 용액을 더 함침하고 소성하여 얻어진 리튬 포스페이트 담지체를 실란계 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the lithium phosphate support is further reacted with the silane compound by impregnating the lithium phosphate carrier with a third solution containing a lithium source and firing the resultant lithium phosphate support.
상기 리튬 포스페이트 담지체와 실란계 화합물의 반응은 30 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the reaction between the lithium phosphate support and the silane compound is carried out at 30 to 100 ° C for 1 to 30 hours.
상기 소성 과정은 400 ~ 700 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매의 제조방법.
10. The method according to claim 8 or 9,
Wherein the calcination is performed at a temperature of 400 to 700 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI >
상기 기화물을 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
Vaporizing 2,3-butanediol to obtain a vapor phase; and
And reacting the vaporized product with the modified lithium phosphate-carrying catalyst of claim 1 to produce methylethylketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
상기 기화물에 불활성 가스를 혼합한 후, 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
The process for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol is characterized in that an inert gas is mixed with the above-mentioned gasified product and then reacted with the modified lithium phosphate supporting catalyst of claim 1.
상기 기화물과 제1항의 개질 리튬 포스페이트 담지 촉매와의 반응은 300 ~ 500 ℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
The method for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol is characterized in that the reaction of the vaporized product with the modified lithium phosphate supported catalyst of claim 1 is carried out at 300 to 500 ° C.
상기 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔의 총 수율이 70% 이상인 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
A method for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol having a total yield of methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene of 70% or more.
상기 1,3-부타디엔의 선택도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 메틸에틸케톤 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the selectivity of 1,3-butadiene is 50% or more. 2. A process for producing methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene from 2,3-butanediol.
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| WO2016159650A1 (en) * | 2015-04-01 | 2016-10-06 | 지에스칼텍스 주식회사 | Poly(sodium phosphate) supported catalyst having improved activity, and method wherein methyl ethyl ketone and 1,3-butadiene are produced from 2,3-butanediol by using same |
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