KR101401922B1 - Coating composition for fabricating polyethersulfone based reverse osmosis membrane for sea water and method for preparation of polyethersulfone based reverse osmosis membrane using the same - Google Patents

Coating composition for fabricating polyethersulfone based reverse osmosis membrane for sea water and method for preparation of polyethersulfone based reverse osmosis membrane using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로, 해수를 여과해 담수로 만드는 공정에 사용되는 역삼투막의 활성층을 개발하여, 현재 사용되는 폴리아미드 막을 대체 및 보완하기 위한 새로운 활성층 소재 개발에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박막코팅에 의한 폴리에테르술폰계 역삼투막, 특히, 종래의 폴리아미드 막에 비해 고유량, 고내구성의 특성을 얻을 수 있도록 친수성인 아민기와 술폰산기를 함유하는 폴리에테르술폰계 공중합체를 포함하는 해수담수화용 역삼투막을 제조하고, 이를 PET 부직포와 같은 다공성 지지체에 코팅한 후, 과잉의 용액을 제거하고, 건조 및 열처리를 통하여 제조되는 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법 관한 것이다.The present invention relates to a coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane for desalination of sea water, and a process for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane using the same, and has developed an active layer of a reverse osmosis membrane used in a process of filtering seawater into fresh water, The present invention relates to a novel active layer material for replacing and complementing a polyamide membrane, and more particularly, to a polyether sulfone reverse osmosis membrane by thin film coating, in particular, a polyamide membrane of high flow rate and high durability A reverse osmosis membrane for seawater desalination containing a hydrophilic amine group and a sulfonic acid group-containing polyether sulfone copolymer is prepared and coated on a porous support such as a PET nonwoven fabric, and then excess solution is removed, followed by drying and heat treatment To produce polyether sulfone reverse osmosis membrane for desalination of sea water Tingaek composition and to a process for producing a polyether sulfone using the same reverse osmosis membrane.

Description

해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR FABRICATING POLYETHERSULFONE BASED REVERSE OSMOSIS MEMBRANE FOR SEA WATER AND METHOD FOR PREPARATION OF POLYETHERSULFONE BASED REVERSE OSMOSIS MEMBRANE USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane for seawater desalination and a method for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane using the coating solution composition for a reverse osmosis membrane,

본 발명은 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로, 아민기를 포함하는 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물을 이용하여 역삼투막을 제조함으로써 고유량 및 고내구성의 특성을 갖는 친수성인 아민기와 술폰산기를 함유하는 화합물을 포함하는 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물 및 이를 이용한 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating solution composition for preparing polyether sulfone reverse osmosis membranes for desalination of sea water, and a process for producing polyether sulfone reverse osmosis membranes using the same, and more particularly, to a reverse osmosis membrane production method using a coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane containing amine groups, And a compound containing a hydrophilic amine group and a sulfonic acid group having properties of high durability, and a process for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane using the same.

해수담수화용 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고 해수에서 염을 제거하여 가정 및 공업용 용수를 생산하는데 효율적이다. 역삼투막에서의 중요한 성능은 역삼투막의 염제거율과 투과유량이며 현재 가장 널리 사용되는 상업용 역삼투막은 두 개의 아민 치환체를 함유하는 방향족 폴리아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 미세 다공성 폴리술폰 지지체 상에서 계면중합함으로써 얻어진다. 그 중, 특히 물에 녹인 메타페닐렌디아민(MPDA)을 프레온(trichlorotrifluoroethane, Freon TF, DuPont사)에 녹인 트리메조일클로라이드(TMC)와 반응시켰을 때 그 성능이 아주 우수하였다. 그러나, 이러한 폴리아미드 역삼투막의 경우 투과 유량이 낮아 생산성이 떨어지며 아미드 결합의 낮은 내염소성으로 인하여 막의 수명이 낮은 문제점이 있다.Reverse osmosis membranes for seawater desalination are efficient in separating molecular-level materials and removing salts from seawater to produce domestic and industrial water. The most important performance in the reverse osmosis membrane is the salt removal rate and the permeate flow rate of the reverse osmosis membrane. The most widely used commercial reverse osmosis membrane is an aromatic polyamine containing two amine substituents and an aromatic acyl halide having three or more acyl halide functional groups, Lt; / RTI > Particularly, the performance was excellent when metaphenylene diamine (MPDA) dissolved in water was reacted with trimethoyl chloride (TMC) dissolved in freon (trichlorotrifluoroethane, Freon TF, DuPont). However, such a polyamide reverse osmosis membrane has a problem of low productivity due to low permeation flow rate and low membrane lifetime due to low chlorine resistance of amide bond.

한국 공개특허공보 제2010-0095200호Korean Patent Publication No. 2010-0095200 한국 공개특허공보 제2010-0078822호Korean Patent Publication No. 2010-0078822 미국 특허공보 제5,279,739호U.S. Patent No. 5,279,739 한국 공개특허공보 제10-2011-0011626호Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0011626

김상곤 외3, "카르복실기를 포함하는 Sulfonated poly(arylene ether sulfone)을 도입한 복합 역삼투막, 화학공학의 이론과 응용 제15권 제2호, 2009년Kim, Sang - Gon, et al., "Composite Reverse osmosis Membrane with Sulfonated Poly (arylene ether sulfone) Containing Carboxyl Group, Theory and Application of Chemical Engineering, Vol. 15, No. 2, 2009

본 발명의 목적은 종래의 폴리아미드계 역삼투막보다 고유량, 고내구성, 내화학성 및 막 표면에 전하를 가짐으로써 해수의 염 이온과의 정전기적 인력과 반발력을 통한 우수한 염 배제율이 우수한 아민기를 포함하는 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polyimide-based reverse osmosis membrane which has higher flow rate, high durability, chemical resistance, and an amine group having excellent salt exclusion rate through electrostatic attraction and repulsive force with salt ions of seawater And to provide a coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane.

본 발명의 다른 목적은 친수성인 아민기와 술폰산기를 함유하는 하기 화학식 1의 화합물과 다관능성 아민이 코팅된 지지체가 트리메조일클로라이드(TMC) 및 기능성 나노입자의 용액에 계면중합되어 가교구조를 갖는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법을 제공하는 것이다.

Figure 112013091400990-pat00004
Another object of the present invention is to provide a method for producing a poly (organophosphazene), which comprises the steps of interfacially polymerizing a solution of a compound of formula (1) containing a hydrophilic amine group and a sulfonic acid group and a polyfunctional amine- And a method for producing an ether sulfone reverse osmosis membrane.
Figure 112013091400990-pat00004

본 발명의 또 다른 목적은 m-아미노페놀과 디클로로디페닐술폰을 축합반응하여 합성시켜 얻은 상기 화학식 1의 화합물(본 발명에서는 "SDADPS"라고 명명함)와 메타페닐렌디아민(MPDA)의 혼합용액에 지지체를 담지하여 코팅한 후, 압착 롤에 통과시켜 트리메조일클로라이드(TMC) 및 탄소나노튜브입자를 녹인 헥산용액에 지지체를 담지하여 계면중합시켜 제조되는 해수담수화용 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a mixed solution of a compound of the above formula (1) (referred to as "SDADPS" in the present invention) obtained by condensation reaction of m-aminophenol and dichlorodiphenylsulfone and metaphenylenediamine (MPDA) (TMC) and carbon nanotube particles in a hexane solution to carry out interfacial polymerization, thereby preparing a polyethersulfone reverse osmosis membrane for desalination of seawater, which is prepared by supporting a support on a support and carrying it on a press roll to carry trimethoyl chloride (TMC) Method.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막은 고유량, 고내구성 및 우수한 염배제율을 확인하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 포함할 수 있다.The polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention has a high flow rate, high durability and excellent salt rejection rate.
According to a preferred embodiment of the present invention, the coating solution composition for preparing a polyethersulfone reverse osmosis membrane may contain the compound of the above formula (1) and a polyfunctional amine.
According to a preferred embodiment of the present invention, the coating solution composition for preparing a polyethersulfone reverse osmosis membrane may contain the compound of the above formula (1) and a polyfunctional amine.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the coating solution composition for preparing a polyethersulfone reverse osmosis membrane may contain the compound of the above formula (1) and a polyfunctional amine.

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본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민은 단량체당 2-3개 아민 관능기를 갖는 물질로서 1급 아민 또는 2급 아민이고, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyfunctional amine is a primary amine or secondary amine having 2-3 amine functional groups per monomer, and may be selected from the group consisting of metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, And may be selected from the group consisting of cyclic aliphatic primary diamines such as aromatic primary amines, aliphatic primary diamines, cyclohexene diamines, cycloaliphatic secondary amines such as piperazine, and aromatic secondary amines.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 0.1-20 중량%, 다관능성 아민 0.1-20 중량% 및 나머지는 용매일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the content of the coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane may be 0.1 to 20% by weight of the compound of the formula 1, 0.1 to 20% by weight of the polyfunctional amine,

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법은According to another preferred embodiment of the present invention, a method for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane comprises

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1) 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 용매에 용해하여 혼합용액을 수득하는 단계;1) dissolving the compound of Formula 1 and the polyfunctional amine in a solvent to obtain a mixed solution;

2) 지지체를 상기 혼합용액에 담지시키는 단계;2) supporting the support on the mixed solution;

3) 상기 지지체를 꺼낸 후 압착 롤에 통과시켜 과잉의 혼합용액이 제거된 지지체를 수득하는 단계; 및3) removing the supporter and passing it through a squeeze roll to obtain a supporter from which excess mixed solution has been removed; And

4) 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 함유하는 유기용액과 접촉하여 계면중합시켜 다공성 지지체 상에 폴리에테르술폰계 역삼투막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.4) contacting the support obtained in the step 3) with an organic solution containing a reaction substance and functional nanoparticles reacting with the polyfunctional amine to perform interfacial polymerization to prepare a polyether sulfone reverse osmosis membrane on the porous support can do.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 2) 단계에서, 지지체를 상기 혼합용액에 1 시간 내지 5 시간 동안 담지할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step 2), the support may be carried in the mixed solution for 1 hour to 5 hours.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 지지체는 미세 다공성 구조를 가지는 다공성 지지체로서, 상기 지지체의 공경 크기는 1-500 nm이며, 다공성 지지체의 두께는 25 ㎛-125 ㎛이고, 상기 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the support is a porous support having a microporous structure, wherein the pore size of the support is 1-500 nm, the thickness of the porous support is 25 m-125 m, May be selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyetherimide, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 4) 단계에서, 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 녹인 용액에 1 분 내지 10 시간 동안 담지하여 계면중합시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step 4), the support obtained in the step 3) is immersed in a solution in which the reaction substance reacting with the polyfunctional amine and the functional nanoparticles are dissolved in the solution for 1 minute to 10 hours Can be interfacially polymerized.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민과 반응하는 반응물질은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reactant reacting with the polyfunctional amine is selected from the group consisting of a polyfunctional acyl halide, a polyfunctional sulfonyl halide, and a polyfunctional isocyanate, and the polyfunctional acyl halide is selected from the group consisting of tri- Lt; / RTI > chloride or isophthaloyl chloride.

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본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자의 함량은 물과 섞이지 않는 유기용매에 각각 0.005-5 중량% 포함되고, 상기 유기용매는 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 또는 탄소수 8-12인 알칸일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the content of the reactive material and the functional nanoparticles, which react with the polyfunctional amine, is 0.005-5 wt% in the water-immiscible organic solvent, and the organic solvent is halogenated hydrocarbon , Hexane, cyclohexane, heptane, or an alkane having from 8 to 12 carbon atoms.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 역삼투막 모듈은 상기 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르술폰계 역삼투막을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reverse osmosis membrane module may include a polyethersulfone reverse osmosis membrane produced by the method for producing the polyether sulfone reverse osmosis membrane.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물을 이용하여 제조된 폴리에테르술폰계의 역삼투막은 종래의 폴리아미드계열의 역삼투막에 비하여 투과유량이 우수하고, 내염소성 및 내 화학성이 우수하여 내구성을 향상시킬 수 있으며, 고분자 사슬에 친수성 술폰기가 도입되어 고유량을 실현할 수 있는 장점이 있다.The polyether sulfone reverse osmosis membrane manufactured using the coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention has an excellent permeation flow rate as compared with the conventional polyamide series reverse osmosis membrane and has excellent resistance to chlorine and chemistry to improve durability And a hydrophilic sulfone group is introduced into the polymer chain to realize a high flow rate.

따라서, 본 발명에 따른 역삼투막은 해수담수화용으로 유용하게 적용할 수 있다.Accordingly, the reverse osmosis membrane according to the present invention is useful for desalinating sea water.

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이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상술한 바와 같이, 종래의 폴리아미드 역삼투막의 경우 투과 유량이 낮아 생산성이 떨어지며 아미드 결합의 낮은 내염소성으로 인하여 막의 수명이 낮은 문제점이 있었다.As described above, the conventional polyamide reverse osmosis membrane has a problem of low productivity due to low permeation flow rate and low membrane lifetime due to low chlorine resistance of amide bond.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막은 다공성 지지체 및 다공성 지지체 상에 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 포함하는 역삼투막 제조용 코팅액을 코팅하여 제조된 폴리에테르술폰계 역삼투막을 제조하여 상술한 문제점을 해결한다.The polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention can be prepared by coating a reverse osmosis membrane coating solution containing a compound of formula 1 and a polyfunctional amine on a porous support and a porous support to prepare a polyether sulfone reverse osmosis membrane, do.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.The coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention is characterized by containing the compound of the above formula (1) and a polyfunctional amine.

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본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 m-아미노페놀과 디클로로디페닐술폰을 축합반응하여 합성시켜 얻어진 화합물(SDADPS)인데, 상기 축합반응은 하기 반응식으로 나타낸다.As a preferred embodiment of the present invention, the compound of formula (1) is a compound (SDADPS) obtained by condensation reaction of m-aminophenol and dichlorodiphenylsulfone, and the condensation reaction is represented by the following reaction formula.

Figure 112011061208238-pat00001
Figure 112011061208238-pat00001

상기 SDADPS 화합물은 톨루엔 용액에 m-아미노페놀과 디클로로디페닐술폰을 넣고, 탄산칼륨(K2CO3)과 N-메틸피롤리돈(Methylpyrrolidone)을 첨가하여 질소 분위기하에서 130-170 ℃에서 2-10 시간 동안 교반하여 탈수화(dehydration)시킨다. 그런 다음 170-200 ℃에서 톨루엔을 제거하고 15-20 시간 동안 반응시킨 후 실온에서 냉각시켜 얻어진다.The SDADPS compound is prepared by adding m-aminophenol and dichlorodiphenylsulfone to a toluene solution, adding potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and N-methylpyrrolidone and heating at 130-170 ° C under a nitrogen atmosphere to 2- The mixture is stirred for 10 hours to dehydrate. It is then obtained by removing toluene at 170-200 ° C, reacting for 15-20 hours and cooling at room temperature.

상기 SDADPS 화합물은 아민기가 있어 지지층과의 계면중합이 용이하고, 아미드 구조를 통하여 염제거율이 우수하며, 술폰기가 있어 친수성이 증가하고, 또한 내구성 및 내화합성이 용이하며, 합성이 용이하여 대량생산이 가능하다.The SDADPS compound has an amine group, facilitates interfacial polymerization with the support layer, has an excellent salt removal rate through an amide structure, has a sulfone group, increases hydrophilicity, and is easy to synthesize durability and fire resistance. It is possible.

본 발명에 사용되는 다관능성 아민은 단량체당 2-3개 아민 관능기를 갖는 물질로서 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하게 사용되는데, 상기 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 그들의 치환체와 같은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 다관능성 아민으로 방향족 1급 디아민인 메타페닐렌디아민이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.The polyfunctional amine used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine having 2-3 amine functional groups per monomer. The polyfunctional amine is preferably selected from the group consisting of metaphenylenediamine, Aromatic primary amines such as aliphatic secondary amines such as aliphatic primary diamines, cycloaliphatic primary diamines such as cyclohexene diamine, cycloaliphatic secondary amines such as piperazine, and aromatic secondary amines, But is not limited to. As such a polyfunctional amine, an aromatic primary diamine, m-phenylenediamine, may be particularly preferably used.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 0.1-20 중량%, 다관능성 아민 0.1-20 중량% 및 나머지는 용매인 것이 바람직하다.The content of the coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention is preferably from 0.1 to 20% by weight of the compound of the formula (1), from 0.1 to 20% by weight of the polyfunctional amine, and the balance being a solvent.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물에는 일반적인 역삼투막 제조용 코팅액 조성물에 첨가되는 통상의 첨가제들을 통상의 사용량으로 더 배합할 수 있다.
In the coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention, conventional additives to be added to a coating composition for general reverse osmosis membrane production can be further blended in a usual amount.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법은The process for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to the present invention comprises

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1) 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민을 용매에 용해하여 혼합용액을 수득하는 단계;1) dissolving the compound of Formula 1 and the polyfunctional amine in a solvent to obtain a mixed solution;

2) 지지체를 상기 혼합용액에 담지시키는 단계;2) supporting the support on the mixed solution;

3) 상기 지지체를 꺼낸 후 압착 롤에 통과시켜 과잉의 혼합용액이 제거된 지지체를 수득하는 단계; 및3) removing the supporter and passing it through a squeeze roll to obtain a supporter from which excess mixed solution has been removed; And

4) 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 함유하는 유기용액과 접촉하여 계면중합시켜 다공성 지지체 상에 폴리에테르술폰계 역삼투막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.4) contacting the support obtained in the step 3) with an organic solution containing a reaction substance and functional nanoparticles reacting with the polyfunctional amine to perform interfacial polymerization to prepare a polyether sulfone reverse osmosis membrane on the porous support .

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상기 1) 단계에서, 상기 혼합용액의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 0.1-20 중량%, 다관능성 아민 0.1-20 중량% 및 나머지는 용매인 것이 바람직하며, 상기 용매는 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 증류수 등을 사용할 수 있다.In the step 1), the content of the mixed solution is preferably 0.1 to 20% by weight of the compound of the formula 1, 0.1 to 20% by weight of the polyfunctional amine and the balance of the solvent is not particularly limited, For example, distilled water can be used.

상기 2) 단계에서, 지지체를 상기 혼합용액에 1 시간 내지 5 시간 동안 담지하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 담지가 제대로 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다.In the step 2), it is preferable to carry the support on the mixed solution for 1 hour to 5 hours. If the amount is outside the above range, the support may not be properly carried out, which is not preferable.

상기 지지체는 미세 다공성 구조를 가지는 다공성 지지체로서, 물이 충분히 투과할 수 있는 공경을 가지며, 박막 형성을 위한 지지체로서 역할을 할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용되는데, 상기 지지체의 공경 크기는 1-500 nm인 것이 바람직하게 사용된다. 미세 다공성 지지체의 공경이 500 nm를 초과하는 경우, 폴리에테르술폰 박막 형성시 함몰을 일으킬 수 있으며, 이러한 함몰은 최종 폴리에테르술폰 역삼투막의 결점으로 발현될 수 있다.The support is a porous support having a microporous structure. The support is not particularly limited as long as it has a pore size sufficient for water to permeate and serves as a support for forming a thin film. The pore size of the support is 1-500 nm is preferably used. If the pore size of the microporous support exceeds 500 nm, depressions may occur during the formation of the polyethersulfone thin film, and such depressions may be expressed as defects in the final polyethersulfone reverse osmosis membrane.

상기 다공성 지지체의 두께는 본 발명에 있어 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게 대략 25 ㎛-125 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛-75 ㎛가 바람직하다.The thickness of the porous support is not particularly limited in the present invention, but is preferably about 25 탆 to 125 탆, more preferably 40 탆 to 75 탆.

상기 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질로 이루어진다.Wherein the porous support is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyetherimide, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride .

상기 4) 단계에서, 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 녹인 용액에 1 분 내지 10 시간 동안 담지하여 계면중합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the step 4), it is preferable that the support obtained in the step 3) is subjected to interfacial polymerization by carrying the reaction product and the functional nanoparticle reacting with the polyfunctional amine in a solution containing the solution for 1 minute to 10 hours.

상기 다관능성 아민과 반응하는 반응물질로는 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC)와 같은 방향족 다관능성 아실할라이드가 특히 바람직하게 사용된다.The reaction material which reacts with the polyfunctional amine is preferably selected from the group consisting of a polyfunctional acyl halide, a polyfunctional sulfonyl halide, and a polyfunctional isocyanate, and is preferably selected from the group consisting of trimethoyl chloride (TMC), isophthaloyl chloride (IPC ) Are particularly preferably used as the aromatic polyfunctional acyl halide.

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본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 아민기를 포함하는 폴리에테르술폰계 역삼투막은 상기 화학식 1의 화합물 및 다관능성 아민이 코팅된 지지체가 트리메조일클로라이드(TMC) 및 기능성 나노입자의 용액에 계면중합되는 것이 바람직한데, 상기 나노입자는 표면이 친수성을 가지며, 상기 나노입자는 폴리에테르술폰 사슬과 가교결합함으로써 기계적 물성을 향상시키고 투과율과 염제거율을 향상시킬 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the polyether sulfone reverse osmosis membrane containing an amine group according to the present invention is a reverse osmosis membrane comprising a compound represented by Formula 1 and a polyfunctional amine-coated support in the presence of trimesoyl chloride (TMC) The surface of the nanoparticles is hydrophilic and the nanoparticles are crosslinked with the polyether sulfone chain to improve the mechanical properties and improve the permeability and the salt removal rate.

본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 아민기를 포함하는 폴리에테르술폰계 역삼투막은 상기 화학식 1의 화합물(SDADPS) 및 다관능성 아민이 코팅된 지지체가 트리메조일클로라이드(TMC) 및 기능성 나노입자의 용액에 계면중합되는 것이 바람직한데, 상기 나노입자는 입자크기는 1-100 nm이고 기공크기는 1-5 nm이며, 표면이 친수성을 갖는데, 상기 나노입자는 폴리에테르술폰 사슬과 가교결합함으로써 기계적 물성을 향상시키고 투과율과 염제거율을 향상시킬 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the polyether sulfone reverse osmosis membrane containing an amine group according to the present invention is characterized in that the compound (SDADPS) and the polyfunctional amine-coated support are reacted with trimethoyl chloride (TMC) Preferably, the nanoparticles have a particle size of 1-100 nm and a pore size of 1-5 nm, and the surface is hydrophilic. The nanoparticles are crosslinked with a polyether sulfone chain The mechanical properties can be improved and the transmittance and the salt removal rate can be improved.

본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 역삼투막은 상기 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.The polyethersulfone-based reverse osmosis membrane according to the present invention is characterized in that it is produced by the above-described method for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane.

본 발명에 따른 역삼투막 모듈은 상기 폴리에테르술폰계 역삼투막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
The reverse osmosis membrane module according to the present invention comprises the polyether sulfone reverse osmosis membrane.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예 및 비교예로 본 발명의 보호 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of protection of the present invention is not limited to these examples and comparative examples.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

제조예: 상기 화학식 1의 화합물의 제조Preparation Example: Preparation of Compound of Formula 1

40 ml의 톨루엔 용액에 m-아미노페놀 6.65 g(60.09 mmol)과 디클로로디페닐술폰을 15 g(30.53 mmol)넣고, 탄산칼륨(K2CO3) 9.27 g(1 mmol)과 N-메틸피롤리돈(Methylpyrrolidone) 90 ml를 첨가하여 질소 분위기하에서 150 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 탈수화시켰다. 그런 다음, 180 ℃로 가열하여 톨루엔을 제거하고 17 시간 동안 반응시킨 후 실온에서 냉각시켰고, 이어서 디메틸아세트아미드(DMAc)로 희석하여 여과하였고, 탈이온수(D.I water)를 교반하면서 응집(coagulation)시켰다. 그런 다음, 탈이온수로 5 회 세척하고, 60 ℃에서 하룻밤 동안 물로 추출하였고, 그런 다음 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 1의 화합물(SDADPS)을 얻었다.
M- Aminophenol 6.65 g (60.09 mmol) to the toluene solution of 40 ml and put dichlorodiphenyl sulfone 15 g (30.53 mmol), potassium carbonate (K 2 CO 3) 9.27 g (1 mmol) and N- methylpyrrolidone 90 ml of methylpyrrolidone was added and the mixture was dehydrated by stirring at 150 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Then, toluene was removed by heating to 180 ° C., reacted for 17 hours, cooled at room temperature, then diluted with dimethylacetamide (DMAc), filtered, and coagulated with stirring DI water . Then, it was washed five times with deionized water, extracted with water at 60 ° C overnight, and then dried in a vacuum oven at 120 ° C for 24 hours to obtain the compound of formula (1) (SDADPS).

실시예Example 1 One

상기 제조예에서 제조된 상기 화학식 1의 화합물(SDADPS) 1 중량% 및 메타페닐렌디아민 1 중량%를 증류수 1 L에 넣어 혼합하여 코팅액을 제조하였다.1% by weight of the compound of formula 1 (SDADPS) and 1% by weight of metaphenylenediamine prepared in the above Preparation Example were added to 1 L of distilled water and mixed to prepare a coating solution.

그런 다음, 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 A4 용지 크기의 다공성 폴리술폰 지지체를 상기에서 얻은 코팅액에 2 시간 동안 담지하여 코팅하였다. 지지체층을 꺼낸 후 압착롤에 통과시켜 과잉의 혼합용액을 제거한 후, 1 중량％ 트리메조일클로라이드(TMC) 및 1 중량%의 카본나노튜브입자를 포함하는 헥산용액 1 L에 4 분간 담그어 계면중합시킨 후, 공기 중에 건조하고 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2 시간 수세한 후, 상온에서 순수로 다시 세정하여 수득된 폴리에테르술폰막을 실온에서 유기용매를 제거한 후, 70 ℃의 오븐에서 1분간 건조하여 폴리에테르술폰산계 역삼투막을 제조한 후, 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 그런 다음 pH 8의 500 ppm 염소용액 5 L에 24 시간 침지한 후, 동일한 조건에서 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
Then, a porous polysulfone support having an A4 paper size of 140 mu m in thickness and cast on a nonwoven fabric was coated on the above-obtained coating solution for 2 hours to coat it. The support layer was taken out and passed through a squeeze roll to remove the excess mixed solution and then immersed in 1 L of hexane solution containing 1% by weight of trimesoyl chloride (TMC) and 1% by weight of carbon nanotube particles for 4 minutes to perform interfacial polymerization , Dried in air, and rinsed with a 0.2 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 2 hours at room temperature. The polyether sulfone membrane thus obtained was washed again with pure water at room temperature, and then the organic solvent was removed at room temperature. Then, the membrane was dried in an oven at 70 ° C for 1 minute The results are shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1. Then, the membrane was immersed in 5 L of a 500 ppm chlorine solution having a pH of 8 for 24 hours, and then the membrane was immersed in the same conditions Flow rate and salt rejection rate were measured, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 1 One

상기 제조예에서 제조된 상기 화학식 1의 화합물(SDADPS)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 제조된 역삼투막의 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 그런 다음 pH 8의 500 ppm 염소용액 5ℓ에 24 시간 침지한 후, 동일한 조건에서 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compound of Formula 1 (SDADPS) prepared in the above Preparation Example was not used. The flow rate and salt rejection rate of the prepared reverse osmosis membrane were measured, And then immersed in 5 L of a 500 ppm chlorine solution of pH 8 for 24 hours, and the flow rate and salt rejection rate were measured under the same conditions. The results are also shown in Table 1.

비교예Comparative Example 2 2

메타페닐렌디아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 제조된 역삼투막의 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 그런 다음 pH 8의 500 ppm 염소용액 5ℓ에 24 시간 침지한 후, 동일한 조건에서 유량 및 염배제율을 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
The results are shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1, and the results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1 below. After immersing in 5 L of chlorine solution for 24 hours, the flow rate and salt rejection rate were measured under the same conditions, and the results are shown in Table 1.

<물성측정 방법>&Lt; Method for measuring physical properties &

1) 투과유량 측정1) Transmission flow measurement

225psi, 상온에서 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여, 자체 제작한 평막 측정 장치를 통해 시간에 따라 역삼투막을 투과하는 유량을 측정하였다.
The flow rate through the reverse osmosis membrane was measured over time using a self-made flat membrane measuring apparatus using an aqueous solution of 2,000 ppm sodium chloride at 225 psi and room temperature.

2)염 배제율 측정2) Measurement of salt exclusion rate

225psi, 상온에서 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여, 자체 제작한 평막 측정 장치를 통해 역삼투막을 투과한 용액의 염분 농도를 측정하여 염 배제율을 계산하였다.
The saline concentration of the solution permeated through the reverse osmosis membrane was measured using a self-made flat membrane measuring apparatus using an aqueous solution of sodium chloride at 225 psi and a room temperature of 2,000 ppm to calculate the salt rejection rate.

3) 측정 결과3) Measurement result

실시예 및 비교예 1-2에 의해 제조된 역삼투막을 통한 투과유량 및 염 배제율 측정 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the measurement results of the permeate flow rate and salt rejection rate through the reverse osmosis membrane prepared in Examples and Comparative Examples 1-2.


역삼투막 제조용 코팅액 조성물의 조성Composition of coating liquid composition for manufacturing reverse osmosis membrane 농도
(중량%)density
(weight%) 초기Early 24 시간 후After 24 hours 유량
(L/㎡h)flux
(L / m 2 h) 염배제율
(%)Salt exclusion rate
(%) 유량
(L/㎡h)flux
(L / m 2 h) 염배제율
(%)Salt exclusion rate
(%) 실시예 1Example 1 SDADPS 및 MPDA의 혼합Mix of SDADPS and MPDA 각각
1 중량%each
1 wt% 3131 9595 4141 7575 비교예 1Comparative Example 1 MPDA 단독MPDA alone 1 중량%1 wt% 2020 9898 8787 3030 비교예 2Comparative Example 2 SDADPS 단독SDADPS alone 1 중량%1 wt% 4343 8787 5454 6060

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 초기 염배제율의 값이 우수하면서도 24 시간 후에도 염배제율의 하락이 매우 적으나, 비교예 1의 경우에는 초기 염배제율은 매우 좋으나, 24 시간 후에는 염배제율의 값이 크게 하락하는 결과를 나타내었다. 비교예 2는 초기 염배제율도 낮을뿐만 아니라 24 시간 후의 염배제율도 낮은 값을 나타내었다.As shown in Table 1, in Example 1, the initial salt rejection rate was excellent, but the salt rejection rate was very low even after 24 hours. In Comparative Example 1, the initial salt rejection rate was very good, After that, the rate of salt excretion decreased significantly. In Comparative Example 2, not only the initial salt rejection rate was low but also the salt rejection rate after 24 hours was low.

Claims (13)

하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물 및 다관능성 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013091400990-pat00005
A coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane, which comprises a compound having a structure represented by the following formula (1) and a polyfunctional amine:
[Chemical Formula 1]
Figure 112013091400990-pat00005
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민은 방향족 1급 디아민, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 2급 아민, 및 방향족 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물.The method of claim 1, wherein the polyfunctional amine is selected from the group consisting of aromatic primary diamines, aliphatic primary diamines, cycloaliphatic primary diamines, cycloaliphatic secondary amines, and aromatic secondary amines. Wherein the polyether sulfone-based reverse osmosis membrane-forming coating liquid composition comprises: 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물의 함량은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물 0.1-20 중량%, 다관능성 아민 0.1-20 중량% 및 나머지는 용매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막 제조용 코팅액 조성물.The coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the content of the coating solution composition for preparing a polyether sulfone reverse osmosis membrane is 0.1 to 20% by weight of a compound having the structure of the formula (1), 0.1 to 20% by weight of a polyfunctional amine, Coating solution composition for preparing an ether sulfone reverse osmosis membrane. 1) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물 및 다관능성 아민을 용매에 용해하여 혼합용액을 수득하는 단계:
[화학식 1]
Figure 112013091400990-pat00006
;
2) 지지체를 상기 혼합용액에 담지시키는 단계;
3) 상기 지지체를 꺼낸 후 압착 롤에 통과시켜 과잉의 혼합용액이 제거된 지지체를 수득하는 단계; 및
4) 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 함유하는 유기용액과 접촉하여 계면중합시켜 지지체 상에 폴리에테르술폰계 역삼투막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.1) dissolving a compound having a structure represented by the following formula (1) and a polyfunctional amine in a solvent to obtain a mixed solution:
[Chemical Formula 1]
Figure 112013091400990-pat00006
;
2) supporting the support on the mixed solution;
3) removing the supporter and passing it through a squeeze roll to obtain a supporter from which excess mixed solution has been removed; And
4) contacting the support obtained in the step 3) with an organic solution containing a reaction material and functional nanoparticles which react with the polyfunctional amine to perform interfacial polymerization to prepare a polyether sulfone reverse osmosis membrane on the support; Wherein the polyethersulfone-based reverse osmosis membrane is produced by the method comprising the steps of: 제7항에 있어서, 상기 3) 단계에서, 지지체를 상기 혼합용액에 1 시간 내지 5 시간 동안 담지하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.The method for producing a polyether sulfone reverse osmosis membrane according to claim 7, wherein in the step 3), the support is supported on the mixed solution for 1 hour to 5 hours. 제7항에 있어서, 상기 지지체는 미세 다공성 구조를 가지는 다공성 지지체로서, 상기 지지체의 공경 크기는 1-500 nm이며, 다공성 지지체의 두께는 25 ㎛-125 ㎛이고, 상기 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.The porous support according to claim 7, wherein the support is a porous support having a microporous structure, the pore size of the support is 1-500 nm, the thickness of the porous support is 25 m-125 m, Wherein the polyether sulfone based reverse osmosis membrane is selected from the group consisting of polyether sulfone, polyether sulfone, polyether sulfone, polyimide, polyamide, polyetherimide, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride &Lt; / RTI &gt; 제7항에 있어서, 상기 4) 단계에서, 상기 3) 단계에서 수득된 지지체를 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자를 녹인 용액에 1 분 내지 10 시간 동안 담지하여 계면중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.[7] The method according to claim 7, wherein in step 4), the support obtained in step 3) is subjected to interfacial polymerization by carrying the reaction product and the functional nanoparticle reacting with the polyfunctional amine in a molten solution for 1 minute to 10 hours By weight based on the total weight of the polyether sulfone-based reverse osmosis membrane. 제7항에 있어서, 상기 다관능성 아민과 반응하는 반응물질은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되고,
다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.8. The process of claim 7, wherein the reactant reacting with the polyfunctional amine is selected from the group consisting of a polyfunctional acyl halide, a polyfunctional sulfonyl halide, and a polyfunctional isocyanate,
Wherein the polyfunctional acyl halide is trimesoyl chloride or isophthaloyl chloride. 삭제delete 제7항에 있어서, 상기 다관능성 아민과 반응하는 반응물질 및 기능성 나노입자의 함량은 물과 섞이지 않는 유기용매에 각각 0.005-5 중량% 포함되고, 상기 유기용매는 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 또는 탄소수 8-12인 알칸인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 역삼투막의 제조방법.[Claim 8] The method according to claim 7, wherein the content of the reactive material and the functional nanoparticles reacted with the polyfunctional amine is 0.005-5 wt% in each of water-immiscible organic solvent and the organic solvent is halogenated hydrocarbon, hexane, , Heptane, or an alkane having from 8 to 12 carbon atoms.
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