KR101401418B1 - Method for preparing hydrogen gas by using solidacid mixture - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산 혼합물을 이용한 수소 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 탄소체와 고체산을 혼합하여 고체산 혼합물을 제조하고, 상기 제조된 고체산 혼합물을 반응기에 투입하는 고체산 혼합물 투입 단계; (b) 반응기에 기화된 메탄/알코올/물을 포함하는 구성된 원료 혼합물을 투입하는 원료 혼합물 투입 단계; (c) 상기 투입된 고체산 혼합물은 상기 원료 혼합물에 대해 촉매로 작용하여 상기 원료 혼합물을 분해하고, 상기 분해 반응의 결과로 수소를 발생시키는 수소 발생 단계; 및 (d) 상기 발생된 수소를 반응기 외부로 배출시키는 수소 배출 단계; 를 포함하는 수소 제조 방법을 제공함으로써 경제성과 조업 안정성을 현저히 향상시킨 수소 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for producing hydrogen using a solid acid mixture, and more particularly, to a process for producing hydrogen by using a solid acid mixture comprising (a) a solid acid mixture obtained by mixing a carbon body and a solid acid, Admixing step; (b) introducing a raw material mixture comprising a methane / alcohol / water vaporized into the reactor; (c) a hydrogen generating step in which the charged solid acid mixture acts as a catalyst for the raw material mixture to decompose the raw material mixture and generates hydrogen as a result of the decomposition reaction; And (d) a hydrogen discharging step of discharging the generated hydrogen to the outside of the reactor; The present invention provides a method for producing hydrogen, which provides economical efficiency and operational stability remarkably improved.

Description

고체산 혼합물을 이용한 수소 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HYDROGEN GAS BY USING SOLIDACID MIXTURE}METHOD FOR PREPARING HYDROGEN GAS BY USING SOLIDACID MIXTURE [0002]

본 발명은 고체산 혼합물을 이용한 수소 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탄소체 및 고체산을 혼합한 고체산 혼합물을 촉매로 하여 메탄/알코올/물을 분해하고, 상기 분해 반응의 결과로 수소를 제조함으로써, 경제적이고 조업 안정성을 현저히 향상시킨 수소 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for producing hydrogen using a solid acid mixture. More particularly, the present invention relates to a method for producing hydrogen, which is economical and has remarkably improved operational stability, by decomposing methane / alcohol / water using a solid acid mixture obtained by mixing a carbon material and a solid acid as a catalyst, .

수소는 우리의 일상생활에서 반드시 필요한 물질로서 이미 100년 전부터 광범위하게 사용되기 시작되었다고 할 수 있다. 수소의 중요한 용처로는 질소비료의 원료가 되는 암모니아 제조의 기초 원료, 용매 또는 소독제 등에 사용되는 메탄올의 기초원료, 중질석유 성분의 경량화 분해를 위한 Hydro-Cracking 원료 등으로 쓰이며, 최근에는 연료전지의 원료로 사용되고 있다. 따라서 수소를 환경 친화적 및 경제적으로 제조할 수 있다면 상기 분야를 포함하는 여러 분야에서 수소의 활용이 가능할 것이며, 수소의 광범위한 활용은 결국 이산화탄소 등 환경오염 물질 배출 저감에 기여하게 될 것으로 기대되고 있다.Hydrogen is a necessary substance in our everyday life and has already been used extensively for over 100 years. As an important application of hydrogen, it is used as a raw material for methanol used as a raw material for producing ammonia, a raw material for producing ammonia, a solvent or disinfectant used as a raw material of nitrogen fertilizer, a raw material for hydro-cracking for light weight decomposition of heavy petroleum components, It is used as raw material. Therefore, if hydrogen can be produced environmentally and economically, it will be possible to utilize hydrogen in various fields including the above fields, and it is expected that wide use of hydrogen will contribute to reduction of environmental pollutants such as carbon dioxide.

수소를 제조하는 종래의 방법으로는 물의 전기분해, 물의 태양광 전기분해, 니켈(Ni) 또는 알루미나 지지체에 담지된 니켈, 로듐 등의 금속 촉매를 이용한 Steam-Methane Reforming (이하, SMR) 방법, 탄소체 촉매를 이용한 메탄의 직접분해 방법 및 알루미나 또는 산화아연 지지체에 담지된 구리, 금, 백금 등의 촉매를 이용한 메탄올 분해 방법이 있다. Conventional methods for producing hydrogen include water electrolysis, solar photovoltaic electrolysis of water, steam-methane reforming (hereinafter referred to as SMR) method using a metal catalyst such as nickel or rhodium supported on a nickel (Ni) or alumina support, There is a direct decomposition method of methane using a sieve catalyst and a method of decomposing methanol using a catalyst such as copper, gold, platinum supported on alumina or zinc oxide support.

이들 방법 중 물의 전기분해 방법은 촉매 활용 방법에 비해 수소 제조 원가가 높을 뿐 아니라 전기를 생산하는 과정에서 발생하는 환경오염 물질들의 생산량도 많다는 단점을 갖는다. 또한, 물의 태양광 전기분해법의 경우에는 환경오염 물질을 발생시키지 않는다는 장점이 있기는 하지만 태양광 이용 효율이 너무 낮아 아직은 학문적 연구단계에 머물러 있다. 따라서 SMR 방법, 메탄 직접 분해 방법 또는 메탄올 분해 방법에 의한 수소 제조방법이 제조 원가 측면에서 보다 우수한 기술이라고 할 수 있다. Among these methods, the electrolysis method of water has a disadvantage that not only the hydrogen production cost is higher than the catalyst utilization method, but also the production amount of environmental pollutants generated in the process of producing electricity is large. In addition, water solar photolysis has the advantage of not producing environmental pollutants, but the efficiency of solar utilization is too low to remain in the academic research stage. Therefore, the SMR method, the direct methane decomposition method, or the hydrogen production method using the methanol decomposition method is a superior technology in terms of manufacturing cost.

그러나 메탄 직접 분해 방법은 부산물로 생산되어 반응기 내부에 축적되는 카본블랙의 양이 증가함에 따라 탄소체 촉매의 효율과 안정성이 저하되고, 미세한 카본블랙이 공정 연결관 등에 축적되어 공정 기기를 폐색시키는 등 조업이 매우 불안정하다는 단점을 갖는다. SMR 방법과 메탄올 분해 방법에서는 물이나 메탄올이 알루미나 또는 산화아연 표면에서 수소와 활성산소로 분해되고, 이 과정에서 발생한 활성산소는 니켈 등 금속 촉매 표면 위에서 메탄 등 탄화수소와 부분 산화 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변환되면서 수소를 발생시킨다. 따라서 SMR 방법과 메탄올 분해 방법은 메탄 직접 분해 방법에 비해 카본블랙의 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나 니켈, 로듐, 금, 백금 등 비교적 고가의 촉매를 사용한다는 단점과 발생되는 미량의 카본블랙이 장시간 금속 촉매 표면을 오염시킴에 따라 촉매 효율이 지속적으로 감퇴한다는 단점이 있다. However, since the direct methane decomposition method is produced as a by-product and the amount of carbon black accumulated in the reactor increases, the efficiency and stability of the carbon body catalyst deteriorate, and minute carbon black accumulates in the process connection pipe, The operation is very unstable. In the SMR method and the methanol decomposition method, water or methanol is decomposed into hydrogen and active oxygen on the surface of alumina or zinc oxide. On the surface of the metal catalyst such as nickel or the like, partial oxidation reaction with hydrocarbons such as methane occurs, Converts hydrogen to hydrogen. Therefore, the SMR method and the methanol decomposition method have an advantage that the generation amount of carbon black can be remarkably reduced as compared with the methane direct decomposition method. However, the disadvantage of using relatively expensive catalysts such as nickel, rhodium, gold, and platinum, and the disadvantage that the small amount of carbon black formed contaminates the surface of the metal catalyst for a long time, the catalyst efficiency is continuously deteriorated.

따라서 본 발명의 발명자들은 수소 제조에 있어서 상기와 같은 문제점을 해결하고자 실험한 결과, 메탄/알코올/물 혼합물을 탄소체와 고체산의 혼합물 촉매로 분해할 경우 상기 수소 제조 과정이 경제적일 뿐만 아니라, 장시간의 조업에 의해 발생될 수 있는 소량의 카본블랙이 상기 탄소체를 포함한 고체산 혼합물 촉매의 성능을 보완하여 상기 메탄 직접 분해 방법 또는 SMR 방법에 비해 조업 안정성을 크게 향상시킨다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the inventors of the present invention have conducted experiments to solve the above problems in the production of hydrogen. As a result, when the methane / alcohol / water mixture is decomposed into a mixture of a carbon material and a solid acid, It has been found that a small amount of carbon black which can be generated by a long time operation complements the performance of the solid acid mixture catalyst containing the carbon material and greatly improves the operational stability as compared with the direct methane decomposition method or the SMR method, It was completed.

한국특허등록 제983,474호Korea Patent No. 983,474

Young Sang Cho, Ju Hee Kim, "Hydrogen production by splitting water on solid acid materials by thermal dissociation", International Journal of hydrogen energy 36 (2011) 8192~8202.Young Sang Cho, Ju Hee Kim, "Hydrogen production by splitting water on solid acid materials by thermal dissociation", International Journal of hydrogen energy 36 (2011) 8192-8202.

본 발명은 가격이 저렴한 고체산 혼합물을 촉매로 이용하여 수소를 제조함으로써 경제성을 도모하고, 촉매의 안정성을 유지하여 수소 제조 반응의 조업 안정성을 향상시키기 위한 수소 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen for improving the operational stability of the hydrogen production reaction by maintaining the stability of the catalyst and improving the economical efficiency by producing hydrogen by using hydrogenated solid acid mixture as a catalyst.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일구현예에서, (a) 탄소체와 고체산을 혼합하여 고체산 혼합물을 제조하고, 상기 제조된 고체산 혼합물을 반응기에 투입하는 고체산 혼합물 투입 단계; (b) 반응기에 기화된 메탄/알코올/물을 포함하는 원료 혼합물을 투입하는 원료 혼합물 투입 단계; (c) 상기 투입된 고체산 혼합물은 상기 원료 혼합물에 대해 촉매로 작용하여 상기 원료 혼합물을 분해하고, 상기 분해 반응의 결과로 수소를 발생시키는 수소 발생 단계; 및 (d) 상기 발생된 수소를 반응기 외부로 배출시키는 수소 배출 단계; 를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a solid acid mixture, comprising: (a) a step of introducing a solid acid mixture by mixing a carbon body and a solid acid to prepare a solid acid mixture; (b) introducing a feedstock mixture containing methane / alcohol / water vaporized into the reactor; (c) a hydrogen generating step in which the charged solid acid mixture acts as a catalyst for the raw material mixture to decompose the raw material mixture and generates hydrogen as a result of the decomposition reaction; And (d) a hydrogen discharging step of discharging the generated hydrogen to the outside of the reactor; And a method for producing hydrogen.

예시적인 구현예로, 상기 (a) 단계에서 고체산 혼합물은 금속 또는 전해질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, in the step (a), the solid acid mixture may further include at least one selected from the group consisting of a metal or an electrolyte.

예시적인 구현예로, 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계에서 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고, 상기 (d) 단계에서 제조되는 수소 가스는 상기 캐리어 가스와 함께 혼합된 상태로 반응기 외부로 배출되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carrier gas is injected into the reactor in the step (b) or (c), and the hydrogen gas produced in the step (d) is discharged to the outside of the reactor in a mixed state with the carrier gas .

예시적인 구현예로, 상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and carbon dioxide.

예시적인 구현예로, 상기 (c) 단계에서 상기 반응기는 500K 이상 1300K 이하의 온도 및 0.5 기압 이상 및 300 기압 이하의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, in the step (c), the reactor is preferably maintained at a temperature of 500 K or more and 1300 K or less, and a pressure of 0.5 atm or higher and 300 atm or lower.

예시적인 구현예로, 상기 탄소체는 활성탄, 흑연, 무정형 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노화이버, 석탄 및 숯 등 탄소화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the carbon body is preferably a mixture of at least one selected from carbon compounds such as activated carbon, graphite, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, coal, and charcoal.

예시적인 구현예로, 상기 고체산은 제올라이트(Zeolite), 벤토나이트(Bentonite), 카올리나이트(Kaolinite), 아타풀가이트(Attapulgite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the solid acid zeolite (Zeolite), bentonite (Bentonite), kaolinite (Kaolinite), attapulgite (Attapulgite), montmorillonite (Montmorillonite), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3) , titanium oxide (TiO 2), cesium oxide (CeO 2), vanadium oxide (V 2 O 5), silicon oxide (SiO 2), chromium oxide (Cr 2 O 3), calcium sulfate (CaSO 4), manganese sulfate ( MnSO 4 ), NiSO 4 , CuSO 4 , CoSO 4 , CdSO 4 , MgSO 4 , FeSO 4 , Al sulfate 2 (SO 4) 3), calcium nitrate (Ca (NO 3) 2) , zinc nitrate (Zn (NO 3) 2) , iron nitrate ⅲ (Fe (NO 3) 3 ), aluminum phosphate (AlPO 4), phosphoric acid iron ⅲ (FePO 4), chromate phosphate (CrPO 4), phosphoric acid copper (Cu 3 (PO 4) 2 ), zinc phosphate (Zn 3 (PO 4) 4 ), magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3), titanium chloride (TiCl 4), calcium chloride (CaCl 2), calcium fluoride (CaF 2), barium fluoride (BaF 2), carbonate knife (CaCO 3), and preferably a mixture of one or more selected from the group consisting of magnesium carbonate (MgCO 3).

예시적인 구현예로, 상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 합금인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the metal is selected from the group consisting of Al, Zn, Ti, Ni, Cu, Au, Pt, Rh, (Pd), iridium (Ir) and selenium (Se), or two or more alloys.

예시적인 구현예로, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the electrolyte is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3), potassium nitrate (KNO 3), sodium sulfate (Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4), lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), dihydrogen phosphate, sodium (NaH 2 PO 4), phosphoric acid 1 sodium (Na 2 HPO 4), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium chloride (CaCl 2), magnesium chloride (MgCl 2), calcium nitrate (Ca (NO 3) 2) , magnesium nitrate (Mg (NO 3) 2) , calcium sulfate (CaSO 4 ), Magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).

예시적인 구현예로, 상기 탄소체, 고체산 및 금속은 각각 분말의 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 20 내지 500 메쉬인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the carbon body, the solid acid, and the metal are each in the form of powder, and the size of the powder particles is preferably 20 to 500 mesh.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고, 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the solid acid mixture is in the form of metal particles deposited on the pores of the solid acid powder, and the diameter of the metal particles is preferably 10 m or less.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 상기 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the solid acid mixture may be a metal powder coated on the surface of the solid acid powder, or a solid acid powder coated on the surface of the metal powder, and the thickness of the coated metal film or solid acid film may be 10 Nm or more and 10 m or less.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물의 탄소체 및 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the carbonaceous material and the solid acid of the solid acid mixture are included in an amount of 60 wt% or more, and the metal is preferably contained in an amount of 40 wt% or less.

예시적인 구현예로, 상기 탄소체, 고체산, 금속 및 전해질은 각각 분말의 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 20 내지 500 메쉬인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the carbon body, the solid acid, the metal, and the electrolyte are each in the form of powder, and the size of the powder particles is preferably 20 to 500 mesh.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 및 금속 분말의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태이고, 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the solid acid mixture has a form in which electrolyte particles are deposited on the pores of the solid acid and the metal powder, and the diameter of the electrolyte particles is preferably 10 m or less.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 및 금속 분말 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 상기 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the solid acid mixture may be formed by coating an electrolyte powder on the surface of the solid acid and the metal powder, or may be coated with a solid acid powder on the surfaces of the metal and the electrolyte powder, Is preferably 10 nm or more and 10 占 퐉 or less.

예시적인 구현예로, 상기 고체산 혼합물의 탄소체, 고체산 및 금속은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 30중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the carbonaceous material, the solid acid, and the metal of the solid acid mixture are included in an amount of 70 wt% or more, and the metal is preferably contained in an amount of 30 wt% or less.

예시적인 구현예로, 상기 반응기는 철을 70% 이상 함유한 것이고, SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, SUS강과 탄소 강의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the reactor contains more than 70% of iron and preferably comprises at least one material selected from the group consisting of stainless steel (SUS), carbon steel, and a mixture of SUS and carbon steel.

본 발명에 따른 고체산을 이용한 수소 제조 방법에 따르면, 비교적 저렴한 촉매인 고체산을 이용하므로 비용 면에서 경제적일 뿐만 아니라 상기 고체산이 내구성이 뛰어나므로 수소 제조 과정에 있어서 조업 안정성을 향상시키는 효과가 있다.According to the method for producing hydrogen using solid acid according to the present invention, since the solid acid which is a comparatively inexpensive catalyst is used, it is economical in terms of cost, and the solid acid is excellent in durability, .

또한, 본 발명은 메탄/알코올/물에서 선택되는 다양한 원료 혼합물을 분해하여 수소를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.In addition, the present invention has the effect of producing hydrogen by decomposing various raw material mixtures selected from methane / alcohol / water.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 수소 제조 방법이 구현되는 실험 장치를 나타낸 개략도이다.FIG. 1 is a schematic view showing an experimental apparatus in which a hydrogen production method according to an embodiment of the present invention is implemented.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 메탄/알코올/물을 포함하는 원료 혼합물 분해에 의한 수소 제조방법은 다음과 같다. 탄소체와 고체산을 적절한 비율로 섞고 50g을 취하여 도 1의 메탄/알코올/물을 포함하는 원료 혼합물을 분해하기 위한 반응기(100)에 적치한다. 상기 반응기(100)를 열선(180)으로 감싼 후 도 1의 반응시스템에 연결하고 온도조절기(160)로 열선(180)의 전류량을 제어하면서 원하는 반응기 온도까지 승온하여 유지한다. 액체 저장기(20)로부터 알코올과 물 혼합물을 그리고 기체 공급용기(25)로부터 메탄을 각각 액체 유량기(40)와 기체 유량기(50)를 통하여 일정량씩 혼합증발기(60)로 이송한다. 혼합증발기의 온도는 혼합증발기에 장착된 히터로 가열하고 온도조절기(160)를 이용하여 473K로 유지한다. 따라서 메탄/알코올/물 혼합물 원료는 혼합증발기(60)에서 기체 상태가 되어 촉매가 적치된 반응기(100)로 유입되며 반응기의 압력은 압력조절기(130)에 의하여 조절된다. 또한, 반응기 배출가스 중 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 농도는 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정된다.A method for producing hydrogen by decomposing a raw material mixture containing methane / alcohol / water according to the present invention is as follows. The carbon material and the solid acid are mixed at an appropriate ratio and 50 g is taken in the reactor 100 for decomposing the raw material mixture containing methane / alcohol / water shown in FIG. 1. The reactor 100 is wrapped with a heating wire 180 and connected to the reaction system of FIG. 1, and the temperature controller 160 controls the amount of the heating wire 180 to maintain the temperature of the reactor to a desired temperature. The mixture of alcohol and water is sent from the liquid reservoir 20 and methane is fed from the gas supply vessel 25 through the liquid flow rate device 40 and the gas flow rate device 50 to the mixing evaporator 60 by a predetermined amount. The temperature of the mixed evaporator is heated by the heater mounted in the mixed evaporator and maintained at 473 K by the temperature controller 160. Thus, the methane / alcohol / water mixture feedstock enters the gaseous state in the mixed vaporizer 60 and enters the reactor 100 where the catalyst is deposited, and the pressure of the reactor is controlled by the pressure regulator 130. Also, the hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide concentrations in the reactor exhaust gas are measured using a gas chromatography (170).

본 발명에서 메탄가스 원료를 사용하지 않는 경우, 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고, 반응기에서 생성된 기체를 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 기체 공급용기(25)로부터 기체 유량기(50)를 거쳐서 혼합증발기(60)로 유입될 수 있다. 캐리어 가스를 반응기에 통과시킴으로써, 반응기에서 생성된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등을 반응기 밖으로 원활하게 이동시킬 수 있다. 상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.In the present invention, when the methane gas raw material is not used, the method may further include injecting the carrier gas into the reactor, and discharging the gas produced in the reactor in a mixed state with the carrier gas. The carrier gas may be introduced into the mixed evaporator 60 from the gas supply container 25 via the gas flow rate device 50. By passing the carrier gas through the reactor, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, etc. generated in the reactor can be smoothly moved out of the reactor. The carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and carbon dioxide.

하기 반응식 1은 고체산을 이용한 물 및 알코올의 분해 반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 반응식 1을 참조하면, 고체산의 루이스 산점(Lewis acid site)에는 물 또는 알코올(R=H 경우 물, R=알킬 경우 알코올)이 배위결합으로 흡착되어 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 형성시키고, 상기 브뢴스테드 산점은 상기 고체산의 산소와 수소결합을 하게 됨으로써, 물 또는 알코올은 고체산과 배위결합 및 수소결합의 2중 결합을 이룬 형태로 흡착된다. 상기 2중 결합에 의해 물 또는 알코올을 흡착한 고체산을 가열하면 두 개의 결합을 통하여 전자가 교환되면서 상기 고체산에 흡착된 물 또는 알코올은 전기 분해되고 수소와 히드록시 라디칼 또는 옥시탄화수소 라디칼 등으로 분해된다.The following Scheme 1 schematically shows the decomposition reaction of water and alcohol using a solid acid. Referring to Reaction Scheme 1, water or an alcohol (R = H water and R = alkyl alcohol) is adsorbed on the Lewis acid site of the solid acid to form a Bronsted acid site And the Bronsted acid sites are hydrogen bonded to the oxygen of the solid acid, so that the water or the alcohol is adsorbed to the solid acid in the form of a double bond of a coordination bond and a hydrogen bond. When the solid acid adsorbed by water or alcohol is heated by the double bond, electrons are exchanged through two bonds, and the water or alcohol adsorbed on the solid acid is electrolyzed and hydrogen, a hydroxy radical or an oxyhydrocarbon radical Decomposed.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012087896498-pat00001
Figure 112012087896498-pat00001

상기와 같은 물 또는 알코올 분해 반응에 있어, 히드록시 라디칼 또는 옥시탄화수소 라디칼은 상호 반응에 의해 물, 알코올, 에테르, 탄화수소로 변환되면서 활성산소를 배출하게 된다. 상기 반응에서 생성 및 배출된 활성산소는 탄소체에 흡착되고, 산소가 흡착된 탄소체는 알코올, 에테르 및 메탄 등 탄화수소류를 흡착하여 궁극적으로는 수소와 활성탄소로 분해한다. 활성탄소는 탄소체에 흡착된 산소 또는 활성산소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변환될 수 있으며, 활성탄소가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변환되는 비율이 낮을수록 반응 중 카본블랙 발생량은 증가하게 된다.In the water or alcohol decomposition reaction as described above, the hydroxy radical or the oxyhydrocarbon radical is converted into water, alcohol, ether, or hydrocarbon by mutual reaction to release active oxygen. The active oxygen generated and discharged in the reaction is adsorbed on the carbon body, and the oxygen-adsorbed carbon body adsorbs hydrocarbons such as alcohol, ether and methane, and ultimately decomposes into hydrogen and activated carbon. Activated carbon can be converted to carbon monoxide or carbon dioxide by reacting with oxygen or active oxygen adsorbed on the carbon body. The lower the ratio of activated carbon to carbon monoxide or carbon dioxide is, the more carbon black generated during the reaction is increased.

본 발명에서 상기 탄소체는 활성탄, 흑연, 무정형 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노화이버, 석탄, 숯 등 탄소화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In the present invention, the carbon material may be at least one selected from carbon compounds such as activated carbon, graphite, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, coal, and char.

본 발명에서 상기 고체산은 제올라이트(Zeolite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The solid acid zeolite (Zeolite), bentonite (bentonite), kaolinite (kaolinite), attapulgite (attapulgite), montmorillonite (montmorillonite), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3), titanium oxide in the present invention (TiO 2), cesium oxide (CeO 2), vanadium oxide (V 2 O 5), silicon oxide (SiO 2), chrome (Cr 2 O 3), calcium sulfate (CaSO 4), sulfuric acid, manganese oxide (MnSO 4) (NiSO 4 ), CuSO 4 , CoSO 4 , CdSO 4 , MgSO 4 , FeSO 4 , Al 2 SO 4 , 4 ) 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 , aluminum phosphate (AlPO 4 ) FePO 4 , CrPO 4 , Cu 3 (PO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , AlCl 3 ), titanium chloride (TiCl 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), barium fluoride (BaF 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) , Magnesium carbonate (MgCO 3 ), and the like.

본 발명에서 상기 탄소체를 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매에서, 상기 고체산은 10중량% 이상 90중량% 이하로 포함되고, 상기 탄소체는 10중량% 이상 90중량% 이하로 포함되는 것을 사용할 수 있다. In the present invention, in the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the carbon body with a solid acid, the solid acid is contained in an amount of 10 wt% to 90 wt%, and the carbon body is contained in an amount of 10 wt% to 90 wt% Can be used.

본 발명에서 상기 탄소체를 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는 금속과 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 금속에 의해 800K 이하의 낮은 반응온도에서도 메탄/알코올/물을 포함하는 원료 혼합물의 분해 효율이 향상될 수 있다. 이는 고체산의 표면 전자가 물 또는 알코올의 수소 이온으로 이동하는 과정에 상기 금속이 작용하여 전자이동을 보다 활성화하기 때문이다. 상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 합금을 사용할 수 있다.In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the carbon bodies with the solid acid may be mixed with the metal. In this case, the decomposition efficiency of the raw material mixture containing methane / alcohol / water can be improved by the metal even at a low reaction temperature of 800 K or less. This is because the surface electrons of the solid acid migrate to the hydrogen ions of water or alcohol and the metal acts to activate the electron migration more. The metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Zn, Ti, Ni, Cu, Au, Pt, Rh, Pd, Ir) and selenium (Se), or two or more alloys.

본 발명에서 상기 탄소체, 고체산 및 금속은 각각 분말의 형태이고, 그 입자 크기가 20 내지 500 메쉬인 것을 사용할 수 있다. 고체산 분말, 탄소체 분말과 금속 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지므로, 입자의 크기가 작아질수록 반응효율이 높아진다. 그러나 입자의 크기가 20 메쉬 미만인 경우에는 배출가스의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있고, 500 메쉬를 초과하는 경우에는 반응효율이 크게 저하될 수 있다. 그러므로 반응성과 공정 안정성을 감안하여, 상기 탄소체 분말, 고체산 분말 및 금속분말의 크기는 20 메쉬 내지 500 메쉬인 것이 바람직하다. In the present invention, the carbon material, the solid acid and the metal are each in the form of powder, and their particle size is 20 to 500 mesh. The smaller the particle size, the wider the surface area of the solid acid powder, the carbon body powder and the metal powder, so that the smaller the particle size, the higher the reaction efficiency. However, when the size of the particles is less than 20 mesh, it may be lost to the outside of the reactor due to the flow rate of the exhaust gas, and if it exceeds 500 mesh, the reaction efficiency may be greatly reduced. Therefore, in consideration of reactivity and process stability, the size of the carbon body powder, the solid acid powder and the metal powder is preferably 20 mesh to 500 mesh.

본 발명에서 상기 금속을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고, 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 이 경우 금속 입자 크기는 작을수록 반응 효율이 높기 때문에 상기 금속 입자의 직경은 10㎛이하 인 것이 바람직하다. 그러나 입자 크기가 0.1㎚이하의 경우 경제성이 현저히 감소되는 문제점이 있다. 따라서 고체산 분말 및 금속 분말의 크기는 0.1㎚이상이 바람직하다. In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the metal with the carbon material and the solid acid mixture catalyst has a form in which the metal particles are deposited on the pores of the solid acid powder, and the diameter of the metal particles is 10 탆 or less . In this case, since the smaller the metal particle size is, the higher the reaction efficiency is, the diameter of the metal particles is preferably 10 탆 or less. However, when the particle size is 0.1 nm or less, there is a problem that the economical efficiency is remarkably reduced. Therefore, the size of the solid acid powder and the metal powder is preferably 0.1 nm or more.

본 발명에서 상기 금속을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는, 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 금속막 또는 고체산막의 두께가 10nm 이하인 경우에는 피막 형성이 어렵고 10㎛ 초과의 경우에는 반응효율이 저하한다. 따라서, 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하일 때 반응 효율이 좋다.In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the metal with a carbon material and a solid acid mixture catalyst may be a metal powder coated on the surface of the solid acid powder or a solid powder coated on the metal powder surface, The thickness of the metal film or the solid acid film may be more than 10 nm but not more than 10 탆. When the thickness of the metal film or the solid acid film is 10 nm or less, the film formation is difficult, and when the thickness is more than 10 mu m, the reaction efficiency is decreased. Therefore, the reaction efficiency is good when the thickness of the metal film or the solid acid film is more than 10 nm and 10 m or less.

본 발명에서 상기 금속을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매에서, 상기 탄소체와 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것을 사용할 수 있다. 금속 분말을 40중량% 초과하여 포함하는 경우에는 금속 분말과 물과의 반응이 주도적으로 일어나기 때문에 고체산에 의한 물 분해 효과가 현저히 감소한다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 금속 분말의 함량을 20중량% 이하로 유지하는 경우 가장 좋은 물 분해 효율을 얻을 수 있다.In the present invention, in the solid acid mixture catalyst in which the metal is mixed with a carbon material and a solid acid mixture catalyst, the carbon material and the solid acid are contained in an amount of not less than 60 wt% and the metal is not more than 40 wt% have. When the metal powder is contained in an amount exceeding 40% by weight, the reaction of the metal powder with water takes place predominantly, so that the effect of decomposing water by solid acid is remarkably reduced. Therefore, more preferably, when the content of the metal powder is maintained at 20 wt% or less, the best water decomposition efficiency can be obtained.

본 발명에서 상기 탄소체를 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는 전해질에서 선택된 하나 이상의 물질과 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전해질에 의해 물 및 알코올 분해 효율이 향상될 수 있다. 이는 고체산의 표면 전자가 물 또는 알코올의 수소이온으로 이동하는 과정에서 상기 전해질에 의해 전자이동이 보다 효율화되기 때문이다. 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the carbon bodies with the solid acid may be used in combination with at least one substance selected from the electrolytes. In this case, the efficiency of water and alcohol decomposition can be improved by the electrolyte. This is because the electron transfer becomes more efficient by the electrolyte when the surface electrons of the solid acid migrate to the hydrogen ions of water or alcohol. The electrolyte is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3), potassium nitrate (KNO 3), sodium sulfate (Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4), lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), and dihydrogen phosphate, sodium (NaH 2 PO 4), phosphoric acid 1 sodium (Na 2 HPO 4), sodium hydroxide, (NaOH), hydroxide (KOH), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), calcium sulfate (CaSO 4 ) MgSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는, 고체산 및 금속 혼합물의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태이고, 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 이 경우 전해질 입자 크기는 작을수록 반응 효율이 높기 때문에 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛이하인 것이 바람직하다. 그러나 입자의 크기가 0.1nm 미만인 경우에는 경제성이 현저히 감소될 수 있다. 그러므로 반응성을 감안하여, 상기 고체산 분말, 금속분말 및 전해질 분말의 크기는 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the metal and the electrolyte with a carbon material and a solid acid mixture catalyst is a form in which electrolyte particles are deposited on the pores of a solid acid and a metal mixture, and the diameter of the electrolyte particles is 10 m or less Can be used. In this case, since the smaller the size of the electrolyte particle is, the higher the reaction efficiency is, the diameter of the electrolyte particle is preferably 10 탆 or less. However, when the particle size is less than 0.1 nm, economical efficiency can be remarkably reduced. Therefore, in consideration of the reactivity, the size of the solid acid powder, the metal powder and the electrolyte powder is preferably 0.1 nm or more.

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매는, 고체산 및 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 전해질막 또는 고체산막의 두께가 10㎚ 이하인 경우에는 피막 형성이 어렵고 10㎛ 초과의 경우에는 반응효율이 저하한다. 따라서, 상기 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하일 때 반응 효율이 좋다.In the present invention, the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the metal and the electrolyte with the carbon material and the solid acid mixture catalyst may be in the form that the surface of the solid acid and the metal powder is coated with the electrolyte powder, or the solid acid powder And the thickness of the coated electrolyte membrane or the solid acid membrane may be 10 nm or more and 10 m or less. When the thickness of the electrolyte membrane or the solid acid membrane is 10 nm or less, the film formation is difficult, and when the thickness is more than 10 m, the reaction efficiency is lowered. Therefore, the reaction efficiency is good when the thickness of the electrolyte membrane or the solid acid membrane is 10 nm or more and 10 m or less.

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 탄소체와 고체산 혼합물 촉매에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물 촉매에서, 상기 고체산, 탄소체 및 금속 혼합물은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 전해질은 30중량% 이하로 포함되는 것을 사용할 수 있다. 전해질 분말을 30중량% 초과하여 포함하는 경우에는 전해질이 오히려 전자의 이동을 저해하게 되어 고체산에 의한 물 및 알코올 분해 효과가 현저히 감소한다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 전해질 분말의 함량을 15중량% 이하로 유지하는 경우 가장 좋은 효율을 얻을 수 있다.In the present invention, in the solid acid mixture catalyst constituted by mixing the metal and the electrolyte with the carbon body and the solid acid mixture catalyst, the solid acid, the carbon body and the metal mixture are contained in an amount of not less than 70% by weight and the electrolyte is not more than 30% Can be used. When the electrolytic powder is contained in an amount of more than 30 wt%, the electrolyte deteriorates the movement of electrons and the effect of decomposing water and alcohol by solid acid is remarkably reduced. Therefore, more preferably, when the content of the electrolyte powder is maintained at 15 wt% or less, the best efficiency can be obtained.

본 발명에서 상기 반응기 내부의 반응온도는 500K 이상 1300K 이하로 유지되고, 반응압력은 0.5 기압 이상 300 기압 이하로 유지되는 것이 반응효율 및 경제성 면에서 바람직하다. 물 및 알코올 분해 반응은 373K 이상의 반응온도에서는 언제나 가능하나 500K 미만의 경우에는 물 및 알코올 분해 효율이 현저히 낮아진다. 또한 반응온도가 높을수록 물 및 알코올 분해 효율이 증대되지만, 1300K를 초과하는 경우에는 효율의 증가폭이 크게 감소된다. 따라서, 500K 이상 1300K 이하의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the reaction temperature in the reactor is maintained at 500 K or more and 1300 K or less, and the reaction pressure is preferably maintained at 0.5 to 300 atm or less in terms of reaction efficiency and economical efficiency. Water and alcohol decomposition reactions are always possible at reaction temperatures above 373K, but water and alcohol degradation efficiencies are significantly lower at temperatures below 500K. Also, the higher the reaction temperature, the greater the efficiency of water and alcohol decomposition. However, when the reaction temperature is higher than 1300 K, the efficiency increase is greatly reduced. Therefore, it is preferable to maintain a temperature of 500 K or more and 1300 K or less.

고체산에 의한 물 및 알코올 분해 반응에서, 반응 압력이 높을수록 고체산에 흡착되는 물과 알코올의 양이 증가한다. 결과적으로, 반응 압력이 높아질수록 보다 많은 양의 수소의 생산이 가능하다. 그러나 반응 압력이 높아짐에 따라 물 및 알코올 분해 반응 속도가 점진적으로 감소하여, 300 기압을 초과하는 경우 단위 시간당 물 분해 효율이 현저히 감소하였다. 또한 반응 압력이 낮을수록 수소의 생산량은 감소하였고, 특히 0.5 기압 미만으로 유지시키는 경우 추가적 비용이 증가하여 수소 생산의 경제성을 현저히 저하시켰다. 따라서, 메탄/알코올/물 혼합물 분해 반응의 압력은 0.5 기압 이상 300 기압 이하를 유지하는 것이 바람직하다.In the water and alcohol decomposition reaction by the solid acid, the higher the reaction pressure, the higher the amount of water and alcohol adsorbed on the solid acid. As a result, the higher the reaction pressure, the greater the production of hydrogen. However, as the reaction pressure increased, the rate of decomposition of water and alcohol gradually decreased, and when the pressure exceeded 300 atm, the water decomposition efficiency per unit time decreased significantly. In addition, the lower the reaction pressure, the lower the production of hydrogen. Especially, if the pressure was kept below 0.5 atm, the additional cost increased and the economical efficiency of hydrogen production was remarkably decreased. Therefore, it is preferable that the pressure of the methane / alcohol / water mixture decomposition reaction is maintained at 0.5 to 300 atm.

한편, 본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법에서는 내열 및 내압재질로 이루어진 반응기를 이용한다. 물 분해 반응에서 반응기 온도가 500 ~ 1300K로 유지되고, 압력이 300 기압 이하로 유지되므로 상기한 온도와 압력 범위 내에서 반응이 안정적으로 진행되도록, 상기 반응기를 내열 및 내압재질로 이루어진 것을 사용한다. 상기 내열 및 내압재질은 철을 70% 이상 함유한 것으로 SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, 또는 이들의 혼합물들을 예로 들 수 있다. 만약, 반응기를 철 이외의 재질을 사용할 경우 녹는점이 낮기 때문에 고온이나 고압 하에서 녹이 슬거나, 반응기 자체가 화학 반응에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 녹는점이 1700℃ 이상인 철의 함량이 70% 이상인 경우 고온과 고압 하에서도 반응에 영향을 주지 않게 되는 장점이 있다. Meanwhile, in the method for producing hydrogen by water decomposition according to the present invention, a reactor made of a heat resistant and pressure resistant material is used. In the water decomposition reaction, the reactor is maintained at a temperature of 500 to 1300 K and the pressure is maintained at 300 atm or lower, so that the reactor is made of a heat resistant and pressure resistant material so that the reaction stably progresses within the temperature and pressure range. The heat resistant and pressure resistant material includes iron (SUS) steel, carbon steel, or a mixture thereof containing 70% or more of iron. If the reactor is made of materials other than iron, the melting point is low, so it may rust under high temperature or high pressure, or the reactor itself may affect the chemical reaction. Therefore, when the content of iron having a melting point of 1700 ° C or higher is 70% or more, there is an advantage that the reaction is not affected even under high temperature and high pressure.

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples of the present invention. It should be understood, however, that the invention is not limited to the following examples, comparative examples and experimental examples, and that various embodiments of the invention may be practiced within the scope of the appended claims, The disclosure is intended to be complete and to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.

<실험장치><Experimental Apparatus>

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 수소 제조 방법이 구현되는 실험 장치를 나타낸 개략도이다.FIG. 1 is a schematic view showing an experimental apparatus in which a hydrogen production method according to an embodiment of the present invention is implemented.

도 1을 참조하면, 고체산과 탄소체를 적절한 비율로 섞고 50g을 취하여 도 1의 SUS 강 등 내열 및 내압 재질로 이루어진 메탄/알코올/물 분해 반응기(100)에 적치한다. 반응기를 열선(180)으로 감싼 후 반응시스템(도 1의 시스템)에 연결하고 온도조절기(160)로 열선(180)의 전류량을 제어하면서 원하는 반응기 온도까지 승온하여 유지한다. 액체 저장기(20)로부터 알코올과 물 혼합물을 그리고 기체 공급용기(25)로부터 메탄을 각각 액체 유량기(40)와 기체 유량기(50)를 통하여 원하는 양만큼 혼합증발기(60)로 이송한다. 혼합증발기의 온도는 혼합증발기에 장착된 히터로 가열하고 온도조절기(160)를 이용하여 473K로 유지한다. 따라서 메탄/알코올/물 혼합물 원료는 혼합증발기(60)에서 기체 상태로 변하여 촉매가 적치된 반응기(100)로 유입되며 반응기의 압력은 압력조절기(130)에 의하여 조절된다. 또한, 반응기 배출가스 중 수소의 농도는 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정된다.Referring to FIG. 1, a solid acid and a carbon body are mixed at an appropriate ratio and 50 g is taken to be placed in a methane / alcohol / water decomposition reactor 100 made of a heat resistant and pressure resistant material such as SUS steel of FIG. The reactor is wrapped with a heating wire 180, connected to a reaction system (system of FIG. 1), and heated to a desired reactor temperature while maintaining the amount of current of the heating wire 180 by a temperature controller 160. The mixture of alcohol and water from the liquid reservoir 20 and the methane from the gas supply vessel 25 are transferred to the mixing evaporator 60 through the liquid flow rate device 40 and the gas flow rate device 50, The temperature of the mixed evaporator is heated by the heater mounted in the mixed evaporator and maintained at 473 K by the temperature controller 160. Thus, the methane / alcohol / water mixture feedstock is converted to a gaseous state in the mixed vaporizer 60 and flows into the reactor 100 where the catalyst is deposited, and the pressure of the reactor is controlled by the pressure regulator 130. In addition, the concentration of hydrogen in the reactor effluent gas is measured using gas chromatography (170).

본 발명에서 메탄가스 원료를 사용하지 않는 경우, 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고, 반응기에서 생성된 기체를 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 기체 공급용기(25)로부터 기체 유량기(50)를 거쳐서 혼합증발기(60)로 유입될 수 있다. 캐리어 가스를 반응기에 통과시킴으로써, 반응기에서 생성된 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등을 반응기 밖으로 원활하게 이동시킬 수 있다. 상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
In the present invention, when the methane gas raw material is not used, the method may further include injecting the carrier gas into the reactor, and discharging the gas produced in the reactor in a mixed state with the carrier gas. The carrier gas may be introduced into the mixed evaporator 60 from the gas supply container 25 via the gas flow rate device 50. By passing the carrier gas through the reactor, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, etc. generated in the reactor can be smoothly moved out of the reactor. The carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and carbon dioxide.

[실험예 1: 고체산의 종류에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 1: Investigation of Reaction Characteristics according to the Type of Solid Acid]

도 1의 실험 장치를 이용하여 고체산들의 종류에 따른 물 분해 반응 특성을 조사하였다. Using the experimental apparatus of FIG. 1, the water decomposition characteristics of solid acids were investigated.

표 1에 표시한 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 30g을 취하고 평균 50메쉬 크기의 활성탄 탄소체 20g과 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 적치하였다. 반응기(100)를 열선(180)으로 감싼 후 도 1의 반응시스템에 연결하고, 온도조절기(160)로 반응기 열선(180)으로의 전기 공급량을 조절하여 반응기 온도를 873K로 유지한 상태에서, 메탄 2㎖/분과 무게비 7:3인 메탄올/물 혼합물 2g/hr를 반응기 내부로 주입하였다. 반응기 압력을 상압으로 유지하면서, 반응기(100)에 메탄, 메탄올 및 물 공급 개시 3 시간 후 반응기로부터 배출된 배기가스의 조성을 가스 크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The solid acids shown in Table 1 were pulverized to an average size of about 100 mesh and then 30 g was taken and mixed with 20 g of an activated carbon carbon body having an average size of 50 mesh and placed in a reactor (100, internal volume 120 ml) shown in Fig. The reactor 100 is wrapped with a heating wire 180 and connected to the reaction system of FIG. 1. The temperature of the reactor is maintained at 873 K by adjusting the amount of electricity supplied to the heating wire 180 by the temperature controller 160, 2 g / hr of a methanol / water mixture of 2 ml / min and a weight ratio of 7: 3 was injected into the reactor. The composition of the exhaust gas discharged from the reactor 3 hours after the start of the supply of methane, methanol and water to the reactor 100 was measured by using gas chromatography 170 while maintaining the pressure of the reactor at normal pressure, and the results are shown in Table 1 .

실시예Example 고체산명Solid acid name 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1One 벤토나이트Bentonite 52.252.2 24.224.2 18.518.5 5.15.1 22 제올라이트Zeolite 62.862.8 9.69.6 22.322.3 5.35.3 33 알루미나Alumina 65.465.4 4.54.5 24.624.6 5.55.5 44 산화아연Zinc oxide 66.466.4 2.52.5 25.125.1 6.06.0 55 산화티타늄Titanium oxide 65.865.8 3.23.2 24.924.9 6.16.1

표 1에서 알 수 있는 것처럼, 본 실험에 사용된 고체산의 종류에 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 모든 고체산과 활성탄 혼합물 촉매는 메탄, 메탄올 및 물을 분해하여 상당량의 수소를 발생시킨다.
As can be seen in Table 1, although the amount of generated hydrogen differs depending on the type of solid acid used in the present experiment, all of the solid acid and activated carbon mixture catalyst decompose methane, methanol and water to generate a considerable amount of hydrogen.

[실험예 2: 탄소체의 종류에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 2: Investigation of reaction characteristics according to kinds of carbon bodies]

도 1의 실험 장치를 이용하여 탄소체들의 종류에 따른 물 분해 반응 특성을 조사하였다. 표 2의 탄소체를 평균 크기 50메쉬로 분쇄하여 20g을 취하고 평균크기 100메쉬의 알루미나 고체산 30g과 혼합하여 실험예 1의 반응기에 적치한 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Using the experimental apparatus of FIG. 1, the characteristics of water decomposition reaction according to kinds of carbon bodies were investigated. The carbon bodies of Table 2 were pulverized to an average size of 50 mesh to obtain 20 g. The resulting mixture was mixed with 30 g of alumina solid acid having an average size of 100 mesh, and the mixture was placed in the reactor of Experimental Example 1 and then mixed with methane, methanol and water And the results are shown in Table 2. [Table 2]

실시예Example 탄소체명Carbon name 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 33 활성탄Activated carbon 65.465.4 4.54.5 24.624.6 5.55.5 66 흑연black smoke 64.264.2 6.86.8 24.524.5 4.54.5 77 숯charcoal 50.450.4 25.825.8 15.615.6 8.28.2 88 카본나노튜브Carbon nanotubes 62.862.8 9.89.8 23.523.5 3.93.9 99 카본화이버Carbon fiber 58.858.8 14.514.5 22.322.3 4.44.4

표 2를 보면, 본 실험에 사용된 탄소체의 종류에 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 알루미나 고체산과 모든 탄소체 혼합물 촉매는 메탄, 메탄올 및 물을 분해하여 상당량의 수소를 발생시킨다.
As shown in Table 2, alumina solid acid and all carbon mixture catalysts decompose methane, methanol and water to generate a considerable amount of hydrogen although there is a difference in the amount of generated hydrogen depending on the kind of carbon bodies used in this experiment.

[실험예 3: 반응 온도에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 3: Investigation of Reaction Characteristics according to Reaction Temperature]

평균 크기 50메쉬의 활성탄 탄소체 20g과 평균 크기 100메쉬의 산화아연 고체산 30g을 혼합하여 실험예 1의 반응기에 적치한 후, 도 1의 실험 장치를 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 표 3의 반응기 온도에서 실시하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.20 g of an activated carbon carbon material having an average size of 50 mesh and 30 g of zinc oxide solid acid having an average size of 100 mesh were mixed and placed in the reactor of Experimental Example 1, The decomposition experiments of the mixture of methanol and water were carried out at the reactor temperature of Table 3 and the results are shown in Table 3.

실시예Example 반응기 온도 (K)The reactor temperature (K) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1010 673673 54.554.5 15.615.6 21.221.2 8.78.7 1111 773773 59.259.2 9.89.8 23.523.5 7.57.5 44 873873 66.466.4 2.52.5 25.125.1 6.06.0 1212 973973 68.668.6 1.51.5 25.525.5 4.04.0 1313 10731073 70.270.2 1.01.0 26.726.7 2.12.1

표 3에서 알 수 있듯이, 일반적으로 반응기 온도가 높아질수록 원료물질들의 수소 전환율이 증가하나, 온도가 873K 이상인 경우 그 증가폭은 현저히 감소하였다.
As can be seen from Table 3, the higher the reactor temperature, the higher the hydrogen conversion of the raw materials, but the increase was significantly decreased when the temperature was 873 K or higher.

[실험예 4: 반응 압력에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 4: Investigation of Reaction Characteristics according to Reaction Pressure]

평균 크기 50메쉬의 활성탄 탄소체 20g과 평균 크기 100메쉬의 산화티타늄 고체산 30g을 혼합하여 실험예 1의 반응기에 적치한 후, 도 1의 실험 장치를 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 673K의 반응기 온도와 표3의 반응기 압력에서 실시하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.20 g of the activated carbon carbon bodies having an average size of 50 mesh and 30 g of titanium oxide solid acid having an average size of 100 mesh were mixed and placed in the reactor of Experimental Example 1, Methanol and water was carried out at a reactor temperature of 673 K and the reactor pressure of Table 3. The results are shown in Table 3. &lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt;

실시예Example 반응기 압력 (기압)Reactor pressure (atmospheric pressure) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1414 00 50.250.2 19.819.8 22.422.4 7.67.6 1515 2020 56.456.4 13.613.6 21.521.5 8.58.5 1616 4040 61.761.7 8.18.1 20.920.9 9.39.3 1717 6060 64.864.8 4.74.7 20.420.4 10.110.1 1818 8080 66.666.6 2.52.5 20.020.0 10.910.9

표 4에서 알 수 있듯이, 일반적으로 반응기 압력이 높아질수록 원료물질 들의 수소 전환율이 증가하나, 압력이 40기압 이상인 경우 그 증가폭은 현저히 감소하였다.
As can be seen in Table 4, the higher the reactor pressure, the higher the hydrogen conversion of the raw materials, but the increase was significantly decreased when the pressure was above 40 atm.

[실험예 5: 탄소체와 고체산 혼합비율에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 5: Investigation of Reaction Characteristics according to Mixing Ratio of Carbon and Solid Acid]

평균 크기 50메쉬의 활성탄 탄소체와 평균 크기 100메쉬의 알루미나 고체산을 혼합한 후 50g을 취하여 실험예 1의 반응기에 적치하고 도 1의 실험 장치를 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 실시하였다. 이때, 촉매 조성물 중 탄소체 함량은 표 5와 같이 변화시켰으며, 그 실험 결과는 표 5에 나타내었다.50 g of an activated carbonaceous material having an average size of 50 mesh and alumina solid acid having an average size of 100 mesh were mixed and placed in a reactor of Experimental Example 1 and the same procedure as in Experimental Example 1 was carried out using the experimental apparatus shown in Fig. And water. At this time, the carbon content in the catalyst composition was changed as shown in Table 5, and the experimental results are shown in Table 5.

실시예Example 탄소체 함량 (무게%)Carbon body content (% by weight) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1919 2020 64.264.2 5.45.4 23.823.8 6.66.6 33 4040 65.465.4 4.54.5 24.624.6 5.55.5 2020 6060 66.766.7 3.83.8 25.225.2 4.34.3 2121 8080 67.967.9 3.13.1 25.825.8 3.23.2

표 5에서 알 수 있듯이, 일반적으로 탄소체 함량이 높아질수록 원료물질들의 수소 전환율이 증가하나, 그 증가폭은 미미한 것으로 조사되었다.
As can be seen from Table 5, it is generally observed that the hydrogen conversion of the raw materials increases as the carbon content increases, but the increase is small.

[실험예 6: 금속 추가에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 6: Investigation of Reaction Characteristics with Addition of Metal]

고체산에 다양한 금속 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다. The reaction characteristics were investigated by mixing various metal powders with solid acids.

평균크기 100메쉬의 산화아연에 표 6에 보이는 100메쉬의 금속 분말 10중량%를 혼합한 후, 이 혼합물 30g과 평균크기 50메쉬의 활성탄 탄소체 20g을 혼합하여 실험예1의 반응기에 적치하였다. 다시 반응기를 도 1의 실험 장치에 연결한 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 반응기 온도 673K, 상압 조건에서 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 실시하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.10 weight% of 100 mesh metal powder shown in Table 6 was mixed with zinc oxide having an average size of 100 mesh, and 30 g of this mixture and 20 g of an activated carbon carbon body having an average size of 50 mesh were mixed and placed in the reactor of Experimental Example 1. After the reactor was connected to the experimental apparatus of FIG. 1, the decomposition experiment of the mixture composed of methane, methanol and water was carried out at the reactor temperature of 673 K and the normal pressure condition in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 6.

실시예Example 금속metal 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1010 없음none 54.554.5 15.615.6 21.221.2 8.78.7 2222 니켈nickel 60.460.4 10.310.3 24.624.6 4.74.7 2323 로듐rhodium 62.462.4 8.58.5 24.624.6 4.54.5 2424 구리Copper 58.758.7 9.89.8 25.225.2 4.34.3 2525 백금platinum 64.964.9 8.18.1 25.825.8 1.21.2

표 6에서 볼 수 있듯이, 탄소체와 고체산 혼합 촉매에 금속을 첨가함에 의해 수소 발생량이 다소 증가하는 것으로 조사 되었다.
As shown in Table 6, it was found that the amount of hydrogen generated was slightly increased by adding metal to the mixed catalyst of a carbon body and a solid acid.

[실험예 7: 금속 첨가량 변화에 의한 반응 특성 조사][Experimental Example 7: Investigation of Reaction Characteristics by Change in Metal Addition Amount]

탄소체와 고체산 혼합물에 금속의 첨가량을 변화시키며 반응 특성을 조사하였다. The reaction characteristics were investigated by varying the amount of metal added to the mixture of carbon and solid acid.

평균크기 100 메쉬의 산화아연 60중량%와 활성탄 탄소체 40중량%를 혼합한 혼합물에 니켈 금속을 표 7에 보이는 양만큼 첨가한 후 50g을 취하여 실험예 1의 반응기에 적치하였다. 상기 촉매가 적치된 반응기를 도 1의 실험 장치에 연결한 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 반응기 온도 673K, 상압 조건에서 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 실시하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.Nickel metal was added in an amount as shown in Table 7 to a mixture of 60 weight% of zinc oxide having an average size of 100 mesh and 40 weight% of activated carbon carbon body, and 50 g of nickel metal was added to the reactor of Experimental Example 1. After the reactor equipped with the catalyst was connected to the experimental apparatus of FIG. 1, the decomposition experiment of the mixture composed of methane, methanol and water was carried out at the reactor temperature of 673 K and the normal pressure condition in the same manner as in Experimental Example 1, .

실시예Example 니켈 첨가량 (중량%) Nickel content (wt.%) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1010 00 54.554.5 15.615.6 21.221.2 8.78.7 2222 1010 60.460.4 10.310.3 24.624.6 4.74.7 2626 2020 62.462.4 9.59.5 23.623.6 4.54.5 2727 3030 62.762.7 9.39.3 23.723.7 4.34.3 2828 4040 61.961.9 9.89.8 24.324.3 4.04.0

표 7에서 볼 수 있듯이, 탄소체와 고체산 혼합 촉매에 금속 물질의 첨가량을 증가시키는 경우 그 첨가량이 20중량% 이하에서는 수소 발생량의 증가가 확연하나, 20중량% 이상 첨가 시 그 효과는 매우 미미한 것으로 조사되었다.
As shown in Table 7, when the addition amount of the metal substance is increased in the mixture of the carbon-solid and the solid acid, the increase in the amount of hydrogen generation is evident when the addition amount is less than 20 wt%, but the effect is insignificant when the addition amount is more than 20 wt% Respectively.

[실험예 8: 전해질 혼합에 의한 반응 특성 조사][Experimental Example 8: Investigation of Reaction Characteristics by Electrolyte Mixing]

고체산에 다양한 전해질 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다. The reaction characteristics were investigated by mixing various electrolytic powders with solid acid.

평균크기 100메쉬의 산화아연에 표 8에 보이는 100메쉬의 전해질 분말 10중량%를 물에 용해시켜 혼합한 후 373k로 유지되는 오븐에서 24시간 이상 건조시켜, 전해질을 산화아연 공극에 침착시켰다. 이 혼합물 30g과 평균크기 50메쉬의 활성탄 탄소체 20g을 혼합하여 실험예 1의 반응기에 적치하였다. 상기 촉매가 적치된 반응기를 도 1의 실험 장치에 연결한 후, 실험예 1과 동일한 방법으로 반응기 온도 673K, 상압 조건에서 메탄, 메탄올 및 물로 구성된 혼합물 분해 실험을 실시하고 그 결과를 표 8에 나타내었다.10 weight% of 100 mesh electrolyte powder shown in Table 8 was dissolved in water and mixed in 100 mesh of zinc oxide having an average size of 100 mesh and then dried in an oven maintained at 373k for 24 hours to deposit the electrolyte in the zinc oxide pores. 30 g of this mixture and 20 g of an activated carbonaceous body having an average size of 50 mesh were mixed and placed in the reactor of Experimental Example 1. The reactor in which the catalyst was deposited was connected to the experimental apparatus of FIG. 1, and then the decomposition experiment of the mixture composed of methane, methanol and water was carried out at the reactor temperature of 673 K and the normal pressure condition in the same manner as in Experimental Example 1, .

실시예Example 금속metal 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 1010 없음none 54.554.5 15.615.6 21.221.2 8.78.7 2929 K2SO4 K 2 SO 4 58.458.4 11.311.3 25.125.1 5.25.2 3030 Li2CO3 Li 2 CO 3 60.460.4 9.59.5 25.625.6 4.54.5 3131 MgCl2 MgCl 2 56.756.7 10.810.8 25.725.7 4.84.8 3232 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 60.960.9 9.19.1 26.326.3 3.73.7

표 8에서 볼 수 있듯이, 탄소체와 고체산 혼합 촉매에 전해질을 첨가함에 의해 수소 발생량이 다소 증가하는 것을 알 수 있다.
As can be seen from Table 8, it can be seen that the amount of hydrogen generation is slightly increased by adding an electrolyte to the carbon-solid acid mixed catalyst.

[실험예 9: 전해질 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성 조사][Experimental Example 9: Investigation of Water Decomposition Characteristics According to the Amount of Electrolyte Added]

100메쉬의 산화아연 고체산 60중량%와 활성탄 탄소체 40 중량%를 혼합한 혼합물에 100메쉬의 황산칼륨(K2SO4) 분말을 10중량% 내지 30중량% 혼합한 후, 실험예 7과 동일한 실험 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다. 100 mesh of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) powder was mixed in an amount of 10 wt% to 30 wt% to a mixture of 60 wt% of zinc oxide solid acid of 100 mesh and 40 wt% of activated carbon carbon body, The same experiment conditions and methods were used. The volumetric content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor 100 was measured using a gas chromatography 170, and the results are shown in Table 9.

실시예Example K2SO4 첨가량 (중량%)Addition amount of K 2 SO 4 (% by weight) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 3333 1010 59.459.4 10.310.3 25.225.2 5.15.1 3434 2020 61.561.5 9.49.4 24.724.7 4.64.6 3535 3030 60.160.1 9.99.9 24.924.9 5.15.1

표 9에서 나타난 것과 같이, 황산칼륨 분말이 추가되는 경우 고체산을 단독으로 사용하여 실험하는 경우보다는 수소 발생량이 많지만, 황산칼륨 분말 추가량이 20중량% 이상인 경우 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 9, when the potassium sulfate powder is added, the amount of hydrogen generation is larger than when the solid acid is used alone, but when the amount of the potassium sulfate powder is more than 20% by weight, the amount of hydrogen generation is rather reduced.

[실험예 10: 고체산과 금속 혼합물에 전해질을 침착한 경우 반응 특성 조사][Experimental Example 10: Investigation of Reaction Characteristics when an Electrolyte is Deposited in a Solid Acid and a Metal Mixture]

100 메쉬의 알루미나 고체산에 100 메쉬의 니켈 분말 20 중량%가 혼합되어 구성된 혼합물에 대하여 KOH를 5 중량% 부터 20 중량% 까지 5 중량%씩 증가시키며 침착시켰다. 상기 알루미나 고체산, 니켈 분말에 KOH가 5 중량%부터 20 중량%까지 침착된 혼합물 각각을 취한 후, 이 혼합물 60중량%와 활성탄 탄소체 40중량%를 실험예 1의 반응기에 적치하였다. 이 후, 실험예 9와 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 10에 나타내었다.KOH was deposited on the mixture consisting of 100 mesh of alumina solid acid and 20 weight% of 100 mesh nickel powder by 5 wt% to 20 wt% by 5 wt%. The mixture of 60 wt% of the mixture and 40 wt% of the activated carbon carbon material was placed in the reactor of Experimental Example 1, after each of the mixture in which the KOH was deposited in the alumina solid acid and the nickel powder from 5 wt% to 20 wt% was taken. Thereafter, experiments were carried out under the same conditions as in Experimental Example 9, and the results are shown in Table 10. [

실시예Example KOH 침착량 (중량%)KOH deposition amount (% by weight) 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 3636 55 62.962.9 9.19.1 23.523.5 4.54.5 3737 1010 63.563.5 8.48.4 23.823.8 4.34.3 3838 1515 64.164.1 7.97.9 23.923.9 4.14.1 3939 2020 63.263.2 8.88.8 23.623.6 4.44.4

표 10에서 보이는 바와 같이, KOH 분말의 첨가량이 증가함에 따라 수소 발생량도 증가했지만, KOH 분말 추가량이 20중량% 이상인 경우 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것으로 조사되었다.
As shown in Table 10, it was found that the amount of generated hydrogen was increased as the amount of KOH powder was increased, but the amount of generated hydrogen was decreased when the amount of KOH powder was more than 20% by weight.

[실험예 11: 고체산과 탄소체 혼합물 촉매의 에탄올/물 혼합물 분해 특성][Experimental Example 11: Disintegration property of ethanol / water mixture of solid acid and carbon mixture catalyst]

100메쉬의 알루미나 고체산 30g과 활성탄 탄소체 20g을 혼합하여 실험예 1의 반응기에 적치하였다. 반응기(100)를 열선(180)으로 감싼 후 도 1의 반응시스템에 연결하고, 온도조절기(160)로 반응기 열선(180)으로의 전기 공급량을 조절하여 반응기 온도를 973K로 유지한 상태에서, 아르곤가스 2㎖/분 과 무게비 5:5인 에탄올과 물 혼합물 2g/hr를 반응기 내부로 주입하였다. 반응기 압력을 상압으로 유지하면서, 반응기(100)에 아르곤가스, 에탄올 및 물 공급 개시 3 시간 후 반응기로부터 배출된 배기가스의 조성을 가스 크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고 그 결과를 표 11에 나타내었다. 30 g of 100 mesh alumina solid acid and 20 g of activated carbon carbon material were mixed and placed in the reactor of Experimental Example 1. The reactor 100 is wrapped with a heating wire 180 and connected to the reaction system of Figure 1. The temperature of the reactor is maintained at 973 K by adjusting the amount of electricity supplied to the heater wire 180 by the temperature controller 160, And 2 g / hr of a mixture of ethanol and water having a weight ratio of 5: 5 and 2 ml / min of gas were injected into the reactor. The composition of the exhaust gas discharged from the reactor 3 hours after the initiation of the argon gas, ethanol and water supply to the reactor 100 was measured by gas chromatography 170 while maintaining the pressure of the reactor at normal pressure, and the results are shown in Table 11 .

실시예Example 가스 농도 (부피%)Gas concentration (vol%) 수소Hydrogen 메탄methane 일산화탄소carbon monoxide 이산화탄소carbon dioxide 기타(Ar)Other (Ar) 4040 59.459.4 7.27.2 13.213.2 7.27.2 13.013.0

표 10에서 보는 바와 같이, 고체산과 탄소체 혼합물 촉매는 에탄올과 물의 혼합물도 분해하여 H2/(CO+CO2)의 비율이 약 3인 합성가스를 생성시켰다.As shown in Table 10, the solid acid and carbon mixture catalyst also decomposes the mixture of ethanol and water to produce a synthesis gas having a ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) of about 3.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

20. 물 저장기 25. 기체공급용기
30. 유량계 40. 액체 유량기
50. 기체 유량기 60. 혼합 증발기
70. 액체 유량 조절기 80. 기체 유량 조절기
90. 온도조절구역 100. 반응기
110. 온도 측정기 120. 압력계
130. 압력 조절기 140. 세방향 밸브
150. 시료 채취통 160. 온도조절기
170. 가스 크로마토그래피 180. 열선20. Water reservoir 25. Gas supply container
30. Flow meter 40. Liquid flow meter
50. Gas flow meter 60. Mixing evaporator
70. Liquid flow regulator 80. Gas flow regulator
90. Temperature control zone 100. Reactor
110. Temperature measuring instrument 120. Pressure gauge
130. Pressure regulator 140. Three way valve
150. Sample collection bottle 160. Temperature regulator
170. Gas Chromatography 180. Heat Line

Claims (18)

(a) 탄소체와 고체산을 혼합하여 고체산 혼합물을 제조하고, 상기 제조된 고체산 혼합물을 반응기에 투입하는 고체산 혼합물 투입 단계;
(b) 반응기에 기화된 메탄/알코올/물을 포함하는 원료 혼합물을 투입하는 원료 혼합물 투입 단계;
(c) 상기 투입된 고체산 혼합물은 상기 원료 혼합물에 대해 촉매로 작용하여 상기 원료 혼합물을 분해하고, 상기 분해 반응의 결과로 수소를 발생시키는 수소 발생 단계; 및
(d) 상기 발생된 수소를 반응기 외부로 배출시키는 수소 배출 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.(a) a step of introducing a solid acid mixture by mixing a carbon body and a solid acid to prepare a solid acid mixture, and introducing the solid acid mixture into a reactor;
(b) introducing a feedstock mixture containing methane / alcohol / water vaporized into the reactor;
(c) a hydrogen generating step in which the charged solid acid mixture acts as a catalyst for the raw material mixture to decompose the raw material mixture and generates hydrogen as a result of the decomposition reaction; And
(d) a hydrogen discharging step of discharging the generated hydrogen to the outside of the reactor; Wherein the hydrogen is hydrogen. 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 고체산 혼합물은 금속 및 전해질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the solid acid mixture in step (a) further comprises at least one selected from the group consisting of metals and electrolytes. 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계 또는 (c) 단계에서 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고,
상기 (d) 단계에서 제조되는 수소 가스는 상기 캐리어 가스와 함께 혼합된 상태로 반응기 외부로 배출되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (b) or (c), the carrier gas is injected into the reactor,
Wherein the hydrogen gas produced in step (d) is discharged to the outside of the reactor while being mixed with the carrier gas. 제 3 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the carrier gas is selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, and carbon dioxide. 제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 반응기는 500K 이상 1300K 이하의 온도 및 0.5 기압 이상 및 300 기압 이하의 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reactor is maintained at a temperature of 500 K or more and 1300 K or less and a pressure of 0.5 atm or more and 300 atm or less in the step (c). 제 1 항에 있어서,
상기 탄소체는 활성탄, 흑연, 무정형 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노화이버, 석탄 및 숯으로 이루어진 탄소화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon body is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of activated carbon, graphite, amorphous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, coal and carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 고체산은 제올라이트(Zeolite), 벤토나이트(Bentonite), 카올리나이트(Kaolinite), 아타풀가이트(Attapulgite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
The solid acid zeolite (Zeolite), bentonite (Bentonite), kaolinite (Kaolinite), attapulgite (Attapulgite), montmorillonite (Montmorillonite), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3), titanium oxide (TiO 2 ), cesium oxide (CeO 2), vanadium oxide (V 2 O 5), silicon oxide (SiO 2), chromium oxide (Cr 2 O 3), calcium sulfate (CaSO 4), manganese sulfate (MnSO 4), nickel sulfate (NiSO 4), copper sulfate (CuSO 4), cobalt sulfate (CoSO 4), sulfuric acid, cadmium (CdSO 4), magnesium sulfate (MgSO 4), iron sulfate ⅱ (FeSO 4), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4) 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3) 2) , zinc nitrate (Zn (NO 3) 2) , iron nitrate ⅲ (Fe (NO 3) 3 ), aluminum phosphate (AlPO 4), iron phosphate ⅲ (FePO 4) , chromate phosphate (CrPO 4) phosphate, copper (Cu 3 (PO 4) 2 ), zinc phosphate (Zn 3 (PO 4) 4 ), magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3) , titanium chloride (TiCl 4), calcium chloride (CaCl 2), calcium fluoride (CaF 2), barium fluoride (BaF 2), calcium carbonate (CaCO 3) and carbonate Marg (MgCO 3 ). 2. A method for producing hydrogen according to claim 1, 제 2 항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.3. The method of claim 2,
The metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Zn, Ti, Ni, Cu, Au, Pt, Rh, Pd, Ir) and selenium (Se), or a mixture of two or more thereof. 제 2 항에 있어서,
상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.3. The method of claim 2,
The electrolyte is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3), potassium nitrate (KNO 3), sodium sulfate (Na 2 SO 4), potassium sulfate (K 2 SO 4), lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), and dihydrogen phosphate, sodium (NaH 2 PO 4), phosphoric acid 1 sodium (Na 2 HPO 4), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), calcium sulfate (CaSO 4 ) 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). 제 2 항에 있어서,
상기 탄소체, 고체산 및 금속은 각각 분말의 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 20 내지 500 메쉬인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the carbon body, the solid acid and the metal are each in the form of powder, and the size of the powder particles is 20 to 500 mesh. 제 10 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고, 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the solid acid mixture is in the form of metal particles deposited on the pores of the solid acid powder, and the diameter of the metal particles is 10 m or less. 제 10 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고,
상기 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.11. The method of claim 10,
The solid acid mixture may be a metal powder coated on the surface of the solid acid powder or a solid acid powder coated on the metal powder surface,
Wherein the thickness of the coated metal film or the solid acid film is 10 nm or more and 10 占 퐉 or less. 제 10 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물의 탄소체 및 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the carbonaceous material and the solid acid of the solid acid mixture are contained in an amount of 60 wt% or more, and the metal is contained in an amount of 40 wt% or less. 제 2 항에 있어서,
상기 탄소체, 고체산, 금속 및 전해질은 각각 분말의 형태이고, 상기 분말 입자의 크기는 20 내지 500 메쉬인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the carbon body, the solid acid, the metal, and the electrolyte are each in the form of powder, and the size of the powder particles is 20 to 500 mesh. 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 및 금속 분말의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태이고, 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the solid acid mixture has a form in which electrolyte particles are deposited on the pores of the solid acid and the metal powder, and the diameter of the electrolyte particles is 10 m or less. 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물은 상기 고체산 및 금속 분말 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고,
상기 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.15. The method of claim 14,
The solid acid mixture may have a form in which an electrolyte powder is coated on the surface of the solid acid and the metal powder, a solid acid powder is coated on the surfaces of the metal and the electrolyte powder,
Wherein the thickness of the coated electrolyte membrane or the solid acid membrane is 10 nm or more and 10 占 퐉 or less. 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물의 탄소체, 고체산 및 금속은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 30중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.15. The method of claim 14,
Characterized in that the carbonaceous material, the solid acid and the metal of the solid acid mixture are contained in an amount of not less than 70% by weight, and the metal is contained in an amount of not more than 30% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 반응기는 철을 70% 이상 함유한 것이고,
SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, SUS강과 탄소 강의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 1,
The reactor contains at least 70% of iron,
A stainless steel (SUS) steel, a carbon steel, a mixture of SUS steel and carbon steel.
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