KR101291601B1 - Method for producing hydrogen by splitting water using solid acid materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체산을 이용한 물 분해에 의한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 내열 및 내압 재질로 이루어진 반응기 내부의 온도를 500 ~ 1500K로 유지시킨 상태에서 물이 흡착된 고체산을 연속적으로 반응기 내부로 투입하고, 고체산에 흡착된 물을 분해하여 수소를 생산하는 과정과 물 분해에 사용된 고체산을 반응기 외부로 배출시켜 다시 물을 흡착시킨 후 반응기에 재투입하는 과정을 포함한다. 본 발명에 의하면 원하는 양만큼의 물을 고체산에 흡착시키고, 연속적으로 투입함으로써 물 분해에 의한 수소의 생산량을 증가시킬 수 있으며, 따라서, 물의 열분해방식에 의한 수소생산의 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing hydrogen by water decomposition using a solid acid, specifically, a solid acid adsorbed with water continuously while maintaining the temperature inside the reactor made of heat-resistant and pressure-resistant materials at 500-1500K It is introduced into the reactor, and the process of decomposing water adsorbed to the solid acid to produce hydrogen, and the process of discharging the solid acid used for water decomposition to the outside of the reactor to adsorb water again and then re-introduced into the reactor. According to the present invention, by adsorbing a desired amount of water to a solid acid and continuously adding the water, it is possible to increase the amount of hydrogen produced by water decomposition, thereby greatly improving the economics of hydrogen production by thermal decomposition of water. .

Description

고체산을 이용한 물 분해 수소 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BY SPLITTING WATER USING SOLID ACID MATERIALS}METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BY SPLITTING WATER USING SOLID ACID MATERIALS}

본 발명은 물 분해에 의한 수소 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hydrogen by water decomposition.

석유, 석탄 등 화석연료를 지속적으로 사용해 왔던 인류는, 화석연료의 연소 후 물질인 이산화탄소 등의 온난화 기체를 대량 생성시킴으로써 지구 온난화 현상을 초래하였고, 그 결과 전 지구적 차원에서 환경 파괴가 지속되고 있으며, 궁극적으로는 인류의 멸망까지도 우려해야 하는 단계에 이르렀다. 이와 같은 지구와 인류의 재앙을 차단하기 위해서는, 화석연료의 사용을 지양하여 이산화탄소 등 지구 온난화 기체 생성을 억제시키는 노력이 필요하다고 할 수 있다. 따라서 최근에는 원자력에너지, 태양에너지, 그리고 물을 원료로 하는 수소에너지의 활용 방법에 관한 연구가 증대되어 가고 있는 실정이다. 그러나 원자력에너지의 원료는 소멸성이기 때문에 언젠가는 원료의 고갈이 우려된다는 약점을 갖는다. 이에 비해 무한정으로 공급되는 태양에너지와 물의 분해에 의해 지속적 공급이 가능한 수소에너지는 인류의 미래 에너지로서의 가치가 높다고 볼 수 있다. 특히 현재의 기술 수준으로 고려할 때 자동차 등 구동 장치의 구동을 위해서는 수소에너지가 유일한 해답이라고 할 수 있다. Mankind, who have continuously used fossil fuels such as petroleum and coal, has caused global warming by generating a large amount of warming gases such as carbon dioxide, a material after combustion of fossil fuels, and as a result, global destruction continues. Ultimately, even the destruction of mankind has to be concerned. In order to prevent such disasters of the earth and mankind, efforts to suppress the generation of global warming gas such as carbon dioxide are necessary to avoid the use of fossil fuels. Therefore, in recent years, research on the use of nuclear energy, solar energy, and hydrogen energy as a raw material has been increasing. However, since nuclear raw materials are destructive, they may be depleted someday. In contrast, hydrogen energy, which can be continuously supplied by indefinite supply of solar energy and water, can be regarded as having high value as future energy for humankind. In particular, considering the current technology level, hydrogen energy is the only solution for driving a driving device such as an automobile.

물을 원료로 하여 수소를 제조하는 종래의 방법으로는 전기에너지를 이용하는 전기분해 방식과 열에너지를 이용하는 열분해 방식이 있다. Conventional methods for producing hydrogen using water as a raw material include electrolysis using electrical energy and pyrolysis using thermal energy.

전기분해 방식은 고급에너지인 전기를 사용하여야 하며, 물 분해 효율이 낮다. 이에 비하여 열분해 방식은 일차연료 또는 태양열을 사용하는 방법이 가능하며 이 방법에는 1단계 분해 방식인 직접 분해 방법과 금속산화물을 일차 열로 분해하여 금속과 산소로 분리한 후 금속과 물을 반응시켜 수소를 제조하는 2단계 간접 분해 방법이 있다. The electrolysis method should use electricity, which is high-grade energy, and the water decomposition efficiency is low. On the other hand, pyrolysis is possible by using primary fuel or solar heat. In this method, direct decomposition, which is a one-stage decomposition method, and metal oxide are decomposed into primary heat, separated into metal and oxygen, and then reacted with metal and water to produce hydrogen. There is a two-step indirect digestion process.

그러나, 직접 분해 방법의 경우에는 반응온도가 최소 2500K 이상이어야 하고, 그리고 간접 분해 방법의 경우에도 금속산화물 분해온도가 최소 1500K 이상이 되어야 한다. 따라서 열분해 방식은 상기 고온의 반응 온도에 따른 반응 시스템의 재질 문제와 열효율이 낮아지는 문제 등이 있으며, 그로 인해, 상업적 활용이 이루어지지 않고 있다. However, in the case of the direct decomposition method, the reaction temperature should be at least 2500K, and in the case of the indirect decomposition method, the metal oxide decomposition temperature should be at least 1500K. Therefore, the pyrolysis method has problems such as material problems and thermal efficiency of the reaction system according to the reaction temperature of the high temperature, and therefore, there is no commercial use.

본 출원인들은 이와 같은 고온 반응의 문제를 해결하기 위하여 고체산 또는 고체산과 금속군에서 선택되는 물질들을 혼합하여 구성되는 혼합물을 사용하여 5 ~ 100 기압, 500 ~ 1500K의 반응 조건에서 물과 캐리어 가스를 연속적으로 반응기에 주입하면서 수소를 생산하는 방법(한국특허등록 제983474호)을 고안한 바 있다. 그러나 이 방법에서는 고체산에 물이 흡착되는 과정과 분해되는 과정이 동일한 고온의 반응온도에서 수행되기 때문에 물을 고체산에 흡착시키기 위하여 높은 반응압력을 필요로 하였을 뿐 아니라 고체산에 흡착되는 물의 양을 조절할 수도 없었던 문제점이 있었다.In order to solve the problem of the high temperature reaction, the applicants use a mixture composed of a solid acid or a mixture of materials selected from a solid acid and a metal group, and the water and carrier gas are reacted at a reaction condition of 5 to 100 atm and 500 to 1500 K. It was devised a method (Korea Patent Registration No. 983474) to produce hydrogen while continuously injected into the reactor. However, in this method, the adsorption and decomposition of water to the solid acid are carried out at the same high temperature reaction temperature. Therefore, not only high reaction pressure is required to adsorb water to the solid acid, but also the amount of water adsorbed to the solid acid. There was a problem that could not be adjusted.

한국특허등록 제983474호Korean Patent Registration No. 983474

본 발명은 상기 문제점을 해결하는 동시에 수소 생산의 효율을 향상시키기 위한 것을 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명을 통해 물의 열분해에 의한 수소 생산이 상업적으로 가능하도록 하는데 그 목적이 있다.The present invention aims at solving the above problems and at the same time improving the efficiency of hydrogen production. It is also an object of the present invention to commercially enable hydrogen production by pyrolysis of water.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 물을 열분해하여 수소를 제조하는 방법에 있어서, (a) 고체산, 또는 금속 및 전해질에서 선택되는 하나 이상의 물질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에 물 또는 수증기를 가하여 물을 흡착시키는 단계; (b) 상기 물이 흡착된 고체산 또는 고체산 혼합물을 내열 및 내압 재질로 구성되는 반응기 내부에 투입하고, 투입된 고체산 또는 고체산 혼합물이 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및 (c) 상기 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물을 반응기 외부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing hydrogen by pyrolyzing water, the method comprising: (a) a solid acid, or a solid acid mixture composed of at least one substance selected from a metal and an electrolyte; Adsorbing water by adding water or steam; (b) injecting the solid acid or solid acid mixture adsorbed with water into a reactor composed of a heat and pressure resistant material, wherein the injected solid acid or solid acid mixture decomposes water to produce hydrogen; And (c) discharging the solid acid or the solid acid mixture used in the water decomposition reaction to the outside of the reactor.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은 상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 실시할 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the manufacturing method may be repeated the steps (a) to (c).

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은 상기 (c) 단계에서 배출된 고체산 또는 고체산 혼합물을 273K 내지 373K의 온도로 냉각시키고, 물 또는 수증기를 가하여 물을 흡착시킨 후, (b) 내지 (c) 단계를 반복 실시할 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the manufacturing method is cooled to a temperature of 273K to 373K solid acid or solid acid mixture discharged in the step (c), adsorbed water by adding water or steam, and then (b ) To (c) may be repeated.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은, 상기 반응기에서 생성된 수소를 배출시켜서 가스크로마토그래피로 수소 함량을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the manufacturing method may further comprise the step of measuring the hydrogen content by gas chromatography to discharge the hydrogen generated in the reactor.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은, 상기 (b) 단계에서 반응기 내부를 500K 이상 1500K 이하의 온도와, 0.5 기압 이상 100 이하의 압력으로 유지시킬 수 있다.In addition, the production method in one embodiment of the present invention, in the step (b) can be maintained inside the reactor at a temperature of 500K or more and 1500K or less, pressure of 0.5 atm or more and 100 or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은, 상기 (b) 단계 이전에, 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고, 상기 (b) 단계 이후에, 반응기에서 생성된 기체를 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, before the step (b), the carrier gas is injected into the reactor, and after the step (b), the gas produced in the reactor is mixed with the carrier gas It may further comprise the step of discharging to a state.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide and water vapor.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은, 상기 (c) 단계에서 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물을 투입 5분 내지 5시간 경과 후부터 일정량씩 반응기 외부로 배출시킬 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the manufacturing method, the solid acid or solid acid mixture used in the water decomposition reaction in the step (c) may be discharged to the outside of the reactor by a predetermined amount from 5 minutes to 5 hours after the addition. .

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. Further, in one embodiment of the present invention, the solid acid is basalt, granite, limestone, sandstone, kaolinite, kapulite, attapulgite, bentonite, montmorillonite, montmorillonite, zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cesium oxide (CeO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), silicon oxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), copper sulfate (CuSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), cadmium sulfate (CdSO 4 ), iron sulfate II (FeSO 4 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), iron nitrate III (Fe (NO 3 ) 3 ), aluminum phosphate (AlPO 4 ), iron phosphate III (FePO 4 ), chromium phosphate (CrPO 4 ), copper phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 ), zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 4 ), magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ), chloride aluminum (AlCl 3), titanium chloride (TiCl 4), calcium chloride (CaCl 2), calcium fluoride (CaF 2), barium fluoride (BaF 2) and carbon dioxide Syum may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (CaCO 3).

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속은 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the metal may be any one selected from aluminum, zinc, iron, cobalt, manganese, chromium and nickel, two or more mixtures, or two or more alloys.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the electrolyte is sodium chloride (NaCl), sodium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium nitrate (KNO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), carbonic carbonate (K 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), Sodium hydroxide, (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and hydroxide Magnesium (Mg (OH) 2 ) It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 고체산, 금속 및 전해질은 각각 분말의 형태이고, 그 입자 크기가 20 내지 500메쉬인 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the solid acid, the metal and the electrolyte may each be in the form of a powder, and may have a particle size of 20 to 500 mesh.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고, 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid may have a form in which metal particles are deposited in pores of the solid acid powder, and the diameter of the metal particles may be 10 μm or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid is in the form of coating the metal powder on the surface of the solid acid powder, or in the form of coating the solid acid powder on the surface of the metal powder, and coating The thickness of the metal film or solid acid film may be more than 10 nm and 10 μm or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서, 상기 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.In addition, in an embodiment of the present invention, in the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid, the solid acid may be included in 60 wt% or more, and the metal may be included in 40 wt% or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 및 금속 혼합물의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태이고, 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid has a form in which electrolyte particles are deposited in the pores of the solid acid and the metal mixture, and the diameter of the electrolyte particles is 10 μm or less. It may be.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 및 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid is in the form of coating the electrolyte powder on the surface of the solid acid and the metal powder, or the solid acid powder on the surface of the metal and electrolyte powder. In the form of a coating, the thickness of the coated electrolyte membrane or solid acid membrane may be more than 10nm 10㎛ or less.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서, 상기 고체산 및 금속 혼합물은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 30중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.In addition, in an embodiment of the present invention, in the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid, the solid acid and the metal mixture is included in more than 70% by weight, the metal is contained in less than 30% by weight It may be.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기는 철 70% 이상을 함유한 것이고, SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the reactor contains 70% or more of iron, and may be made of SUS (Stainless Steel) steel, carbon steel, or a mixture thereof.

본 발명의 수소 제조방법은 최대량의 물이 흡착된 고체산을 일정 온도와 일정 압력이 유지되는 반응기 내부에 연속적으로 투입함으로써 반응기에서의 연속적 물 분해 반응을 가능케 함으로서 수소의 생산량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 물의 열분해 방식에 의한 수소생산의 경제성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 물의 열분해에 의한 수소생산을 상업화할 수 있는 장점이 있다.The hydrogen production method of the present invention can increase the production of hydrogen by enabling continuous water decomposition reaction in the reactor by continuously introducing a solid acid adsorbed in the maximum amount of water into the reactor maintained at a constant temperature and a constant pressure. Therefore, it is possible to improve the economics of hydrogen production by the pyrolysis method of water, and accordingly, there is an advantage that can commercialize the hydrogen production by pyrolysis of water.

도 1은 본 발명의 실험에서 사용된 물 분해 반응의 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 2에서 사용한 실험 장치를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing an experimental apparatus of water decomposition reaction used in the experiment of the present invention.
2 is a schematic view showing an experimental device used in Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법은 다음과 같다. (a) 고체산; 금속과 고체산의 혼합물; 전해질과 고체산의 혼합물; 또는 금속 및 전해질과 고체산의 혼합물을 물 흡착 용기(12)에 넣고, 물 또는 수증기를 원하는 양만큼 상기 물 흡착 용기(12)에 주입하여 액체 상태로 물을 흡착시킨다. (b) 상기 물이 흡착된 고체산 또는 고체산 혼합물을 내열 및 내압 재질로 구성되는 반응기(6) 내부에 연속적으로 투입한다. 상기 반응기 내부로 투입된 상기 물이 흡착된 고체산 또는 고체산 혼합물은 반응기 내부에서 5분 이상 5시간 이하의 기간 동안 체류하면서 물을 분해하여 반응 생성물로 수소를 발생시킨다. 이후, (c) 상기 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물을 반응기 외부로 배출시킨다. 상기 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물은 투입 5분 내지 5시간 경과 후부터 고체산 배출량 조절기(8)를 통하여 일정량씩 반응기 외부로 배출시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법은 상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 실시할 수 있다. 반복 실시를 통하여 반응기에서 연속적으로 수소가 생산될 수 있다. Hydrogen production by water decomposition according to the present invention is as follows. (a) a solid acid; Mixtures of metals and solid acids; Mixtures of electrolytes and solid acids; Alternatively, a mixture of a metal, an electrolyte, and a solid acid is placed in a water adsorption vessel 12, and water or steam is injected into the water adsorption vessel 12 in a desired amount to adsorb water in a liquid state. (b) The solid acid or solid acid mixture adsorbed with water is continuously introduced into the reactor 6 composed of heat and pressure resistant materials. The water-adsorbed solid acid or solid acid mixture introduced into the reactor decomposes water while remaining in the reactor for a period of 5 minutes or more and 5 hours or less to generate hydrogen as a reaction product. Thereafter, (c) the solid acid or the solid acid mixture used in the water decomposition reaction is discharged out of the reactor. The solid acid or the solid acid mixture used in the water decomposition reaction may be discharged out of the reactor by a predetermined amount through the solid acid discharge controller 8 after 5 minutes to 5 hours of the input. The production method of the present invention can be repeated the steps (a) to (c). Hydrogen can be produced continuously in a reactor through repeated runs.

본 발명에서 상기 제조방법은 상기 (c) 단계에서 배출된 고체산 또는 고체산 혼합물을 273K 내지 373K의 온도로 냉각시키고, 물 또는 수증기를 가하여 물을 흡착시킨 후, 반응기 내부로 재투입하는 과정인 (b) 내지 (c) 단계를 반복 실시할 수 있다. 상기 5분 이상 5시간 이하 체류한 반응기 내부의 고체산을 반응기 외부로 배출시켜서 고체산 냉각기(9)를 통하여 냉각시키고 고체산 물 흡착용기(12)에서 다시 물을 흡착시켜 반응기 내부로 재투입하는 과정을 반복함으로써 반응기에서는 연속적으로 수소가 생산된다.In the present invention, the manufacturing method is a process of cooling the solid acid or the solid acid mixture discharged in the step (c) to a temperature of 273K to 373K, adsorbing water by adding water or steam, and then re-introducing the reactor. Steps (b) to (c) may be repeated. By discharging the solid acid in the reactor stayed in the reactor for more than 5 minutes to less than 5 hours to the outside of the reactor to cool through the solid acid cooler (9) and adsorbed again in the solid acid water adsorption vessel (12) to re-introduced into the reactor By repeating the process, hydrogen is continuously produced in the reactor.

본 발명에서 상기 제조방법은, 상기 반응기에서 생성된 수소를 배출시켜서 가스크로마토그래피(16)로 수소 함량을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the manufacturing method may further include the step of measuring the hydrogen content by gas chromatography (16) by discharging the hydrogen generated in the reactor.

본 발명에서 상기 (b) 단계 이전에, 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고, 상기 (b) 단계 이후에, 반응기에서 생성된 기체를 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 캐리어 가스는 기체 공급용기(3)로부터 기체 유량기(5)를 거쳐서 반응기(6)로 유입될 수 있다. 캐리어 가스는 반응기(6)로부터 압력조절기(15)를 거쳐서 배출될 수 있다. 캐리어 가스를 반응기에 통과시킴으로써, 반응기에서 생성된 수소, 산소, 수증기를 반응기 밖으로 원활하게 이동시킬 수 있다. 상기 캐리어 가스는 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.In the present invention, before the step (b), the carrier gas may be injected into the reactor, and after the step (b), may further comprise the step of discharging the gas generated in the reactor mixed with the carrier gas . Carrier gas may enter the reactor 6 from the gas supply vessel 3 via the gas flow meter 5. The carrier gas may be discharged from the reactor 6 via the pressure regulator 15. By passing the carrier gas through the reactor, hydrogen, oxygen, and water vapor generated in the reactor can be smoothly moved out of the reactor. The carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide and water vapor.

하기 반응식 1은 고체산을 이용한 물의 분해 반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 반응식 1을 참조하면, 고체산의 루이스 산점(Lewis acid site)에는 물이 배위결합으로 흡착되어 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 형성시키고, 상기 브뢴스테드산점은 상기 고체산의 산소와 수소결합을 하게 됨으로써, 물은 고체산과 배위결합 및 수소결합의 2중 결합을 이룬 형태로 흡착된다. 상기 2중 결합에 의해 물을 흡착한 고체산을 가열하면 두 개의 결합을 통하여 전자가 교환되면서 상기 고체산에 흡착된 물은 전기분해되고 수소와 히드록시 라디칼 등으로 분해된다.Scheme 1 schematically shows a decomposition reaction of water using a solid acid. Referring to Scheme 1, water is adsorbed to the Lewis acid site of the solid acid by coordination bonds to form a Bronsted acid site, and the Bronsted acid point is the oxygen and hydrogen of the solid acid. By binding, water is adsorbed in the form of a double bond of a solid acid with a coordinating bond and a hydrogen bond. When the solid acid adsorbed water by the double bond is heated, electrons are exchanged through two bonds, and the water adsorbed on the solid acid is electrolyzed and decomposed into hydrogen and hydroxy radicals.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112011061366479-pat00001
Figure 112011061366479-pat00001

상기와 같은 물 분해 반응에 있어, 물을 액체의 형태로 고체산에 흡착시키는 방법에 의해 물 분해효율을 극대화시킬 수 있다.In the water decomposition reaction as described above, the water decomposition efficiency can be maximized by adsorbing water to the solid acid in the form of a liquid.

본 발명에서 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In the present invention, the solid acid is basalt, granite, limestone, sandstone, kaolinite, kapulite, attapulgite, bentonite, bentonite, montmorillonite, zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) , Titanium oxide (TiO 2 ), cesium oxide (CeO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), silicon oxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), manganese sulfate ( MnSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), copper sulfate (CuSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), cadmium sulfate (CdSO 4 ), iron sulfate II (FeSO 4 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) , Calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), iron nitrate III (Fe (NO 3 ) 3 ), aluminum phosphate (AlPO 4 ), iron phosphate III (FePO 4 ), Chromium Phosphate (CrPO 4 ), Copper Phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 ), Zinc Phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 4 ), Magnesium Phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ), Aluminum Chloride (AlCl 3 ), the titanium chloride (TiCl 4), calcium chloride (CaCl 2), calcium fluoride (CaF 2), barium fluoride (BaF 2) and calcium carbonate (CaCO 3) Eojin may be used any one or a mixture of two or more selected from the group.

본 발명에서 상기 고체산은 금속과 혼합되어 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 금속에 의해 1500K 이하의 낮은 반응온도에서 물 분해 효율이 향상될 수 있다. 이는 고체산의 표면 전자가 물의 수소 이온으로 이동하는 과정에서 상기 금속에 의해 전자이동이 보다 활성화되기 때문이다. 상기 금속은 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금을 사용할 수 있다.In the present invention, the solid acid may be mixed with a metal. In this case, water decomposition efficiency may be improved by the metal at a low reaction temperature of 1500 K or less. This is because the electron transfer is more activated by the metal in the process of moving the surface electrons of the solid acid to the hydrogen ions of the water. The metal may be any one selected from aluminum, zinc, iron, cobalt, manganese, chromium and nickel, a mixture of two or more, or two or more alloys.

본 발명에서 상기 고체산 및 금속은 각각 분말의 형태인 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 입자 크기가 20 내지 500메쉬인 것을 사용할 수 있다. 고체산 분말과 금속 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지므로, 입자의 크기가 작아질수록 반응효율이 높아진다. 그러나 입자의 크기가 500메쉬 이하인 경우에는 캐리어 기체의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있고, 20메쉬보다 커지면 반응효율이 크게 저하될 수 있다. 그러므로 반응성과 공정 유지성을 감안하여, 상기 고체산 분말 및 금속분말의 크기는 20메쉬 내지 500메쉬인 것이 바람직하다. In the present invention, the solid acid and the metal may be used in the form of powder, respectively. It is also possible to use those having a particle size of 20 to 500 mesh. The solid acid powder and the metal powder have a larger surface area as the particle size decreases, and the reaction efficiency increases as the particle size decreases. However, when the particle size is 500 mesh or less, it may be lost to the outside of the reactor by the flow rate of the carrier gas, and when the particle size is larger than 20 mesh, the reaction efficiency may be greatly reduced. Therefore, in consideration of reactivity and process maintenance, the size of the solid acid powder and the metal powder is preferably 20 mesh to 500 mesh.

본 발명에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태를 사용할 수 있다. 이 경우 금속 입자의 크기가 작을수록 반응 효율이 높아지기 때문에 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. In the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid may use a form in which metal particles are deposited in the pores of the solid acid powder. In this case, the smaller the size of the metal particles, the higher the reaction efficiency, so that the diameter of the metal particles may be 10 μm or less.

본 발명에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것일 수 있다. 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하일 때 반응 효율이 좋다.In the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid is in the form of coating the metal powder on the surface of the solid acid powder or in the form of coating the solid acid powder on the surface of the metal powder, the coated metal film or the solid acid film The thickness of may be more than 10nm 10㎛ or less. The reaction efficiency is good when the thickness of the metal film or the solid acid film is more than 10 nm and 10 m or less.

본 발명에서 상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서, 상기 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것을 사용할 수 있다. 금속 분말을 40중량% 초과하여 포함하는 경우에는 금속 분말과 물과의 반응이 주도적으로 일어나기 때문에 고체산에 의한 물 분해 효과가 현저히 감소한다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 금속 분말의 함량을 20중량% 이하로 유지하는 경우 가장 좋은 효율을 얻을 수 있다.In the present invention, in the solid acid mixture formed by mixing the metal with the solid acid, the solid acid may be included in 60% by weight or more, and the metal may be included in 40% by weight or less. When the metal powder is contained in an amount exceeding 40% by weight, the reaction of the metal powder with water takes place predominantly, so that the effect of decomposing water by solid acid is remarkably reduced. Therefore, more preferably, the best efficiency can be obtained when the content of the metal powder is maintained at 20% by weight or less.

본 발명에서 상기 고체산과 금속의 혼합물은 전해질과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이 경우, 상기 전해질에 의해 물 분해 효율이 향상될 수 있다. 이는 고체산의 표면 전자가 물의 수소이온으로 이동하는 과정에서 상기 전해질에 의해 전자이동이 보다 효율화되기 때문이다.In the present invention, the mixture of the solid acid and the metal may be mixed with the electrolyte, and in this case, water decomposition efficiency may be improved by the electrolyte. This is because the electron transfer becomes more efficient by the electrolyte while the surface electrons of the solid acid move to the hydrogen ions of the water.

상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The electrolyte is sodium chloride (NaCl), sodium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium nitrate (KNO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium sulfate (K 2 SO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), carry carbonate (K 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium hydroxide, (NaOH), With potassium hydroxide (KOH), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of can be used.

본 발명에서 상기 고체산, 금속 및 전해질은 각각 분말의 형태이고, 그 입자 크기가 20 내지 500메쉬인 것을 사용할 수 있다. 고체산 분말, 금속 분말 및 전해질 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지므로, 입자의 크기가 작아질수록 반응효율이 높아진다. 그러나 입자의 크기가 500메쉬 이하인 경우에는 캐리어 기체의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있고, 20메쉬 보다 커지면 반응효율이 크게 저하될 수 있다. 그러므로 반응성과 공정 유지성을 감안하여, 상기 고체산 분말 및 금속분말의 크기는 20메쉬 내지 500메쉬인 것이 바람직하다. In the present invention, the solid acid, the metal, and the electrolyte may be in the form of powder, respectively, and have a particle size of 20 to 500 mesh. The smaller the particle size, the wider the surface area of the solid acid powder, the metal powder and the electrolyte powder, so that the smaller the particle size, the higher the reaction efficiency. However, when the particle size is 500 mesh or less, it may be lost to the outside of the reactor by the flow rate of the carrier gas, and when larger than 20 mesh, the reaction efficiency may be greatly reduced. Therefore, in consideration of reactivity and process maintenance, the size of the solid acid powder and the metal powder is preferably 20 mesh to 500 mesh.

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 및 금속 혼합물의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태를 사용할 수 있다. 이 경우 전해질 입자의 크기가 작을수록 반응 효율이 높아지기 때문에 직경 10㎛ 이하의 전해질 입자를 고체산 및 금속 분말의공극 내부에 침착시켜 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid may use a form in which electrolyte particles are deposited in the pores of the solid acid and the metal mixture. In this case, the smaller the size of the electrolyte particles, the higher the reaction efficiency. Therefore, it is preferable to deposit and use the electrolyte particles having a diameter of 10 μm or less in the pores of the solid acid and the metal powder.

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은, 고체산 및 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고, 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하일 때 반응 효율이 좋다.In the present invention, the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid is in the form of coating the electrolyte powder on the surface of the solid acid and the metal powder, or in the form of coating the solid acid powder on the surface of the metal and electrolyte powder, The thickness of the coated electrolyte membrane or solid acid membrane may be greater than 10 nm and 10 μm or less. The reaction efficiency is good when the thickness of the metal film or the solid acid film is more than 10 nm and 10 m or less.

본 발명에서 상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서, 상기 고체산 및 금속 혼합물은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 30중량% 이하로 포함되는 것을 사용할 수 있다. 전해질 분말을 30중량% 초과하여 포함하는 경우에는 전해질이 오히려 전자의 이동을 저해하게 되어 고체산에 의한 물 분해 효과가 현저히 감소한다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 전해질 분말의 함량을 15중량% 이하로 유지하는 경우 가장 좋은 효율을 얻을 수 있다.In the present invention, in the solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with the solid acid, the solid acid and the metal mixture may be included in 70% by weight or more, and the metal may be included in 30% by weight or less. In the case of containing more than 30% by weight of the electrolyte powder, the electrolyte rather inhibits the movement of electrons, thereby significantly reducing the water decomposition effect by the solid acid. Therefore, more preferably, when the content of the electrolyte powder is maintained at 15 wt% or less, the best efficiency can be obtained.

본 발명에 따른 물 분해 반응에서 상기 (b)단계에서 반응기 내부의 반응온도는 500K 이상 1500K 이하로 유지되고, 반응기압은 0.5 기압 이상 100 기압 이하로 유지되는 것이 반응효율 및 경제성 면에서 바람직하다.In the water decomposition reaction according to the present invention, in the step (b), the reaction temperature inside the reactor is maintained at 500 K or more and 1500 K or less, and the reactor pressure is preferably maintained at 0.5 or more and 100 atm or less from the viewpoint of reaction efficiency and economics.

물 분해 반응은 373K 이상의 반응온도에서는 언제나 가능하나 500K 미만의 경우에는 물 분해 효율이 낮아진다. 또한 반응온도가 높을수록 물 분해 효율이 증대되지만, 1500K를 초과하는 경우에는 효율의 증가폭이 크게 감소된다. 따라서, 500K 이상 1500K 이하의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.Water decomposition reactions are always possible at reaction temperatures above 373 K, but below 500 K water decomposition efficiency is low. In addition, the higher the reaction temperature, the higher the water decomposition efficiency, but in the case of exceeding 1500K, the increase in efficiency is greatly reduced. Therefore, it is preferable to maintain the temperature of 500K or more and 1500K or less.

고체산에 의한 물 분해 반응에서, 반응 압력이 높을수록 고체산에 흡착되는 물의 양은 증가한다. 결과적으로, 반응 압력이 높아질수록 보다 많은 양의 수소의 생산이 가능하다. 그러나 반응 압력이 높아짐에 따라 물 분해 반응 속도가 점진적으로 감소하여, 100기압을 초과하는 경우 단위 시간당 물 분해 효율이 크게 감소하였다. 또한 반응 압력이 낮을수록 물 분해 반응속도가 증가한다는 이점이 있지만 수소의 생산량이 감소하였고, 특히 0.5 기압 미만으로 유지시키는 경우 추가적 비용이 증가하여 물 분해 수소 생산의 경제성을 크게 저하시켰다. 따라서, 물 분해 반응의 압력은 0.5 기압 이상 100 기압 이하를 유지하는 것이 바람직하다.In the water decomposition reaction by the solid acid, the higher the reaction pressure, the more the amount of water adsorbed on the solid acid. As a result, the higher the reaction pressure, the greater the production of hydrogen. However, as the reaction pressure is increased, the rate of water decomposition is gradually decreased, and when it exceeds 100 atm, the water decomposition efficiency per unit time is greatly reduced. In addition, the lower the reaction pressure has the advantage of increasing the rate of water decomposition reaction, but the production of hydrogen was reduced, especially in the case of maintaining below 0.5 atm increased the additional cost significantly reduced the economics of water decomposition hydrogen production. Therefore, it is preferable to maintain the pressure of the water decomposition reaction at 0.5 to 100 atm.

한편, 본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법에서는 내열 및 내압재질로 이루어진 반응기를 이용한다. 물 분해 반응에서 반응기 온도가 500 ~ 1500K로 유지되고, 압력이 100기압 이하로 유지되므로 상기한 온도와 압력 범위 내에서 반응이 안정적으로 진행되도록, 상기 반응기를 내열 및 내압재질로 이루어진 것을 사용한다. 상기 내열 및 내압재질은 철을 70% 이상 함유한 것으로 SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, 또는 이들의 혼합물들을 예로 들 수 있다. 만약, 반응기를 철 이외의 재질을 사용할 경우 녹는 점이 낮기 때문에 고온이나 고압하에서 녹이 슬거나, 반응기 자체가 화학 반응에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 녹는 점이 1700℃ 이상인 철의 함량이 70% 이상인 경우 고온과 고압하에서도 반응에 영향을 주지 않게 되는 장점이 있다. Meanwhile, in the method for producing hydrogen by water decomposition according to the present invention, a reactor made of a heat resistant and pressure resistant material is used. In the water decomposition reaction, the reactor temperature is maintained at 500 to 1500 K, and the pressure is maintained at 100 atm or less, so that the reaction proceeds stably within the above temperature and pressure range. The heat resistant and pressure resistant material includes iron (SUS) steel, carbon steel, or a mixture thereof containing 70% or more of iron. If the reactor uses a material other than iron, the melting point is low, so that the reactor may rust under high temperature or high pressure, or the reactor itself may affect the chemical reaction. Therefore, when the melting point is more than 70% iron content of 1700 ℃ or more has the advantage that does not affect the reaction even under high temperature and high pressure.

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples and various forms of embodiments can be implemented within the appended claims, only the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples of the present invention While the disclosure is complete, it is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.

[실험 장치][Experimental Apparatus]

도 1은 본 발명의 실험에서 사용된 물 분해 반응의 실험 장치를 나타내는 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing an experimental apparatus for a water decomposition reaction used in an experiment of the present invention. FIG.

도 1을 참조하면, SUS 강 등 내열 및 내압 재질로 이루어진 반응기(6)에 물이 흡착된 고체산이 고체산 공급용기(13)로부터 공급량 조절기(14)를 통하여 공급된다. 상기 반응기(6) 내부를 500K 이상으로 유지하기 위해 열선 등의 가열기(7)를 구비하거나, 반응기(6)를 500K 이상으로 유지되는 석탄 연소로 등 가열로 내부에 설치한다. Referring to FIG. 1, a solid acid adsorbed with water into a reactor 6 made of a heat resistant and pressure resistant material such as SUS steel is supplied from a solid acid supply container 13 through a supply amount regulator 14. In order to maintain the reactor 6 inside 500K or more, a heater 7 such as a heating wire is provided, or the reactor 6 is installed inside a furnace such as a coal combustion furnace maintained at 500K or more.

따라서, 상기 반응기(6) 내부로 공급된 물이 흡착된 고체산은 500K 이상으로 유지되는 반응기 내부에서 물을 분해하여 수소를 생산한다. 한편, 상기 물 분해 반응에 사용된 고체산은 고체 배출량 조절기(8)을 통하여 반응기(6) 외부로 배출되어 고체산 냉각기(9)로 유입된다. 상기 냉각기(9)로 유입된 고온의 고체산은 물 또는 공기에 의하여 373K 이하로 냉각된 후, 물 흡착 용기(12)로 이송된다. 상기 물 흡착 용기에서 고체산은 물 공급 용기(10)로부터 물 공급량 조절기를 통하여 공급되는 물을 흡착하고, 고체산 공급기(13)로 이송된다. Therefore, the solid acid adsorbed with the water supplied into the reactor 6 decomposes the water in the reactor maintained at 500 K or more to produce hydrogen. On the other hand, the solid acid used in the water decomposition reaction is discharged to the outside of the reactor 6 through the solid discharge controller (8) is introduced into the solid acid cooler (9). The hot solid acid introduced into the cooler 9 is cooled to 373 K or less by water or air and then transferred to the water adsorption vessel 12. In the water adsorption vessel, the solid acid adsorbs water supplied from the water supply vessel 10 through the water supply regulator, and is transferred to the solid acid supplier 13.

본 발명의 실험에 사용된 실험 장치에는 수증기를 공급하는 수증기 공급용기(1)과 캐리어 기체(Carrier Gas)를 공급하는 기체 공급용기(3)도 구비된다. 상기 수증기 공급용기(1)의 배출구에는 수증기 유량계(2)가 장착되고, 기체 공급용기(2) 배출구에는 기체 유량계(4)가 장착된다. 상기 수증기 또는 캐리어 기체는 상기 수증기 공급용기(1) 또는 기체 공급용기(3)로부터 기체 유량기(5)를 거쳐서 반응기(6)로 유입된다. 한편, 반응기(6) 내부의 압력은 반응기(6)와 연결된 압력 조절기(15)에 의해 조절된다.The experimental apparatus used in the experiment of the present invention is also provided with a steam supply container 1 for supplying water vapor and a gas supply container 3 for supplying carrier gas. A steam flow meter 2 is mounted at the outlet of the steam supply container 1, and a gas flow meter 4 is mounted at the outlet of the gas supply container 2. The water vapor or carrier gas is introduced into the reactor 6 from the water vapor supply vessel 1 or the gas supply vessel 3 via a gas flow meter 5. On the other hand, the pressure inside the reactor 6 is controlled by a pressure regulator 15 connected with the reactor 6.

상기 반응기(6)로부터 방출되는 기체 혼합물 중 수소의 농도는 가스크로마토그래피(16)에서 측정된다.
The concentration of hydrogen in the gas mixture exiting the reactor 6 is measured in gas chromatography 16.

[실험예 1: 고체산의 종류에 따른 반응 특성 조사][Experimental Example 1: Investigation of Reaction Characteristics according to the Type of Solid Acid]

도 1의 실험 장치를 이용하여 고체산들의 종류에 따른 물 분해 반응 특성을 조사하였다. Using the experimental apparatus of FIG. 1, the water decomposition characteristics of solid acids were investigated.

도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 1000 K로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입한다. 표 1에 표시한 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 고체산에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 고체산을 고체산 공급용기(13)로 이송한다. 상기 고체산 공급용기로 이송된 물이 흡착된 고체산을 상압(1기압)으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 물이 흡착된 고체산 투입 2시간 이후부터는 상기 반응기(6)로부터 분당 0.4g씩 고체산을 배출시켜 고체산 냉각기(9)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 상기 반응기(6) 내부에서는 고체산에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출된다. 상기 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 시간은 상기 물이 흡착된 고체산이 반응기 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.1 ml of argon is injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 ml) of FIG. 1 is heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at 1000 K. The solid acid shown in Table 1 was pulverized to an average size of about 100 mesh, and then placed in the water adsorption vessel 12, and supplied with water from the water supply vessel 10, and adsorbed onto the solid acid to be 25% by weight. The solid acid adsorbed by the water is transferred to the solid acid supply container 13. 0.5 g per minute was introduced into the reactor 6 into which the solid acid adsorbed with the solid acid feed container was maintained at atmospheric pressure (1 atm). In addition, from 2 hours after the addition of the solid acid adsorbed with water, 0.4 g / min of the solid acid was discharged from the reactor 6, transferred to the solid acid cooler 9, cooled to 373 K or less, and again, the water adsorption vessel 12. Transferred to. On the other hand, in the reactor 6, hydrogen produced by the water decomposition reaction by the solid acid is mixed with argon, which is a carrier gas, and discharged to the outside through the pressure regulator 15. The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor (6) was measured using gas chromatography (16), the results are shown in Table 1. In Table 1, the time means a period that has elapsed since the water-adsorbed solid acid began to be introduced into the reactor.

실시예Example 화합물명Compound name 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 1One 벤토나이트Bentonite 25002500 37003700 49004900 48004800 47004700 48004800 22 알루미나Alumina 3300033000 6000060000 9500095000 9800098000 9500095000 9500095000 33 실리카Silica 1700017000 3800038000 7000070000 7500075000 7500075000 7000070000 44 산화아연Zinc oxide 2500025000 4000040000 5000050000 4900049000 4900049000 5000050000 55 산화티타늄Titanium oxide 3600036000 5500055000 6000060000 5800058000 6000060000 5900059000

표 1에서 알 수 있는 것처럼, 본 실험에 사용된 고체산의 종류에 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 모든 고체산은 물을 분해하여 상당량의 수소를 발생시킨다. 또한 반응 개시부터 3시간이 경과한 이후부터는 수소 농도가 유지되는 것도 알 수 있다.
As can be seen in Table 1, there is a difference in the amount of hydrogen generated according to the type of solid acid used in this experiment, but all the solid acids decompose water to generate a significant amount of hydrogen. It can also be seen that the hydrogen concentration is maintained after 3 hours have elapsed since the start of the reaction.

[비교실험예 1: 수소 생산량 비교]Comparative Experiment 1: Comparison of Hydrogen Production

알루미나 고체산을 이용하여 물 분해 수소 생산 방법에 따른 수소 생산량을 비교하였다.Hydrogen production was compared according to the hydrolysis hydrogen production method using alumina solid acid.

알루미나 고체산을 평균 100메쉬 정도 되도록 분쇄한 후, 물 25 중량%를 고체산에 흡착시켰다. 상기 물이 흡착된 알루미나 고체산을 실험예 1의 방법에 따라 상압, 1000K로 유지되는 반응기에 연속적으로 투입시키면서 반응개시 후 120시간까지 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 함량을 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고 누적 수소 발생량을 표 2에 나타내었다. After grinding the alumina solid acid to an average of about 100 mesh, 25% by weight of water was adsorbed onto the solid acid. The alumina solid acid adsorbed with water was continuously charged to a reactor maintained at 1000 K at atmospheric pressure according to the method of Experimental Example 1, and the content of hydrogen product in the gas discharged from the reactor 6 until 120 hours after the start of the reaction was determined. It was measured using the graph (16) and the cumulative hydrogen generation amount is shown in Table 2.

또한, 알루미나 고체산을 평균 100메쉬 정도 되도록 분쇄한 후 60g을 취하여 도 1의 반응기(6)에 장착하였다. 이후, 수증기 공급용기로부터 수증기를 323 K 이하로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 주입하여 물 20g을 고체산에 흡착시키고, 상기 반응기(6) 온도를 1000K로 승온하여 유지시키며 상압(1기압)에서 5시간 동안 물 분해에 의한 수소 생산 반응을 지속시킨 후, 4시간 동안 상기 반응기(6) 온도를 323K로 낮추어, 다시 물 흡착, 물 분해에 의한 수소 생산 반응, 반응기 온도 낮추기를 12시간 간격으로 되풀이시키며 반응개시 후 120시간까지 상기 반응기(6)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 함량을 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고 누적 수소 발생량을 표 2에 나타내었다(비교예 1).In addition, after grinding the alumina solid acid to an average of about 100 mesh, 60g was taken and mounted in the reactor (6) of FIG. Thereafter, water vapor is injected from the steam supply container into the reactor 6 maintained at 323 K or less, and 20 g of water is adsorbed to the solid acid, and the temperature of the reactor 6 is maintained at 1000 K, followed by atmospheric pressure (1 atm). The hydrogen production reaction by water decomposition was continued for 5 hours at, and then the reactor 6 temperature was lowered to 323 K for 4 hours, and water adsorption, hydrogen production reaction by water decomposition, and reactor temperature were lowered every 12 hours. The content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor 6 until 120 hours after the start of the reaction was measured using gas chromatography 16 and the cumulative hydrogen generation amount is shown in Table 2 (Comparative Example 1).

또한, 알루미나 고체산을 평균 100메쉬 정도 되도록 분쇄한 후 60g을 취하여 도 2의 물 분해 반응기(100)에 넣고, 고압 연속 반응 방법에 의하여 실험하였다(비교예 2). 비교예 2에 대한 실험 장치는 도 2에 개시하였다. 구체적으로 혼합 증발기(60)의 온도와 온도조절구역(90)의 온도를 573K로 유지하고, 물 분해 반응기(100)의 온도를 1000K로 유지시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고, 압력 조절기(130)를 조정하여 반응 시스템 내부 압력이 5기압이 되도록 한 후, 상기 아르곤의 주입량을 2㎖/분으로 낮추었다. 이후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(60)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시하였다. 반응개시 후 120시간까지의 반응기(100)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 함량을 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고 누적 수소 발생량을 표 2에 나타내었다(비교예 2). In addition, after grinding the alumina solid acid to an average of about 100 mesh, 60g was taken into the water decomposition reactor 100 of Fig. 2, and was tested by a high pressure continuous reaction method (Comparative Example 2). An experimental set up for Comparative Example 2 is shown in FIG. 2. Specifically, the temperature of the mixed evaporator 60 and the temperature of the temperature control section 90 was maintained at 573K, and the temperature of the water decomposition reactor 100 was maintained at 1000K. Argon was injected into the reaction system at 50 ml / min, and the pressure regulator 130 was adjusted to bring the pressure inside the reaction system to 5 atm, and then the amount of argon was lowered to 2 ml / min. Thereafter, water was injected into the mixed evaporator 60 at a rate of 1 g / hour to initiate a hydrogen generation reaction by water decomposition. The content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor 100 up to 120 hours after the start of the reaction was measured using the gas chromatography 170 and the cumulative hydrogen generation amount is shown in Table 2 (Comparative Example 2).

비교 실험Comparative experiment 누적 수소 발생량 (㎖)Cumulative hydrogen generation amount (ml) 24시간24 hours 48시간48 hours 72시간72 hours 96시간96 hours 120시간120 hours 실시예 2Example 2 265.2265.2 538.8538.8 812.0812.0 10851085 13581358 비교예 1Comparative Example 1 74.1674.16 148.32148.32 222.48222.48 296.64296.64 370.80370.80 비교예 2Comparative Example 2 15.8415.84 43.0643.06 62.7962.79 77.1977.19 77.1977.19

표 2를 보면, 본 발명의 물 분해에 의한 수소 생산 방법으로 생산된 수소의 양과 비교예 1 및 비교예 2에 의한 수소 생산량의 차이는 반응시간이 길어질수록 증가함을 알 수 있었다. 비교예 1에 의한 방법에서는 반응기를 냉각하는 과정과 반응기 내에 장착된 고체산에 물을 흡착시키는 과정 동안에는 물 분해 반응을 진행시킬 수 없었고, 비교예 2에 의한 방법에서는 고체산에 물이 흡착되는 과정과 분해되는 과정이 동일한 고온의 반응온도에서 수행되기 때문에 물을 고체산에 흡착시키기 위하여 높은 반응압력을 필요로 하였을 뿐 아니라 고체산에 흡착되는 물의 양을 조절할 수도 없었다.
Looking at Table 2, it can be seen that the difference between the amount of hydrogen produced by the method of producing hydrogen by water decomposition of the present invention and the amount of hydrogen produced by Comparative Examples 1 and 2 increases as the reaction time increases. In the method according to Comparative Example 1, the water decomposition reaction could not proceed during the process of cooling the reactor and adsorbing water to the solid acid mounted in the reactor, and in the method according to Comparative Example 2, water was adsorbed to the solid acid. Since the decomposition process was carried out at the same high temperature reaction temperature, not only the high reaction pressure was required to adsorb water to the solid acid, but also the amount of water adsorbed on the solid acid could not be controlled.

[실험예 2: 반응 온도에 따른 물 분해 반응 특성]Experimental Example 2: Water Decomposition Reaction Characteristics According to Reaction Temperature

실리카 고체산을 이용하여 반응온도 변화에 대한 반응 특성을 조사하였다. 도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 표 3의 온도로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하였다. 실리카 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 상기 실리카 고체산에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 실리카 고체산을 고체산 공급기로 이송하였다. 상기 고체산 공급기로 이송된 물이 흡착된 실리카 고체산을 상압(1기압)으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 상기 물이 흡착된 실리카 고체산 투입 2시간 이후부터는 상기 반응기(6)로부터 분당 0.4g씩 실리카 고체산을 배출시켜 고체산 냉각기(9)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 상기 반응기 내부에서는 실리카 고체산에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출시켰다. 상기 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 시간은 상기 물을 흡착한 실리카 고체산이 반응기(6) 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.The reaction characteristics of the reaction temperature were investigated using silica solid acid. 1 mL of argon was injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 mL) of FIG. 1 was heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at the temperature in Table 3. The silica solid acid was pulverized to an average size of about 100 mesh and then placed in the water adsorption vessel 12, and the water was supplied from the water supply vessel 10 and adsorbed onto the silica solid acid to be 25% by weight. This adsorbed silica solid acid was transferred to a solid acid feeder. 0.5 g per minute was introduced into the reactor 6 maintained at atmospheric pressure (1 atm) of silica solid acid adsorbed to the solid acid feeder. In addition, after 2 hours of the silica solid acid adsorbed with water, 0.4 g / min of silica solid acid is discharged from the reactor 6 to the solid acid cooler 9, cooled to 373 K or less, and then back to the water adsorption vessel. Transfer to (12). On the other hand, in the reactor, hydrogen produced by the water decomposition reaction by silica solid acid is mixed with argon which is a carrier gas and discharged to the outside through the pressure regulator 15. The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor (6) was measured using gas chromatography (16), and the results are shown in Table 3. In Table 3, the time means a period that has elapsed since the silica solid acid adsorbed with water began to be introduced into the reactor 6.

실시예Example 반응온도 (K)Reaction temperature (K) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 66 600600 110110 530530 950950 970970 960960 960960 77 700700 850850 42004200 63006300 65006500 63006300 64006400 88 800800 32003200 1400014000 2600026000 2700027000 2900029000 2700027000 99 900900 51005100 2900029000 5300053000 5300053000 5500055000 5400054000 33 10001000 1700017000 3800038000 7000070000 7500075000 7500075000 7000070000

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 실험에서 설정된 반응기(10) 내부의 온도 구간에서는 반응 온도가 높을수록 수소의 발생량이 증가한다.
As can be seen in Table 3, in the temperature range inside the reactor 10 set in the present experiment, the higher the reaction temperature, the greater the amount of hydrogen generated.

[실험예 3: 반응 압력에 따른 물 분해 반응 특성]Experimental Example 3: Water Decomposition Reaction Characteristics According to Reaction Pressure

산화티타늄 고체산을 이용하여 반응 압력 변화에 대한 물 분해 반응 특성을 조사하였다. 도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 1000K로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하였다. 산화티타늄 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 상기 산화티타늄 고체산에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 산화티타늄 고체산을 고체산 공급기로 이송하였다. 상기 고체산 공급기로 이송된 물이 흡착된 산화티타늄 고체산을 표 4의 압력으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 상기 산화티타늄 고체산 투입 2시간 이후부터는 반응기로부터 분당 0.4g씩 산화티타늄 고체산을 배출시켜 고체산 냉각기(5)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 반응기 내부에서는 산화티타늄 고체산에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출시켰다. 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 시간은 상기 물이 흡착된 산화티타늄 고체산이 반응기 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.Titanium oxide solid acid was used to investigate the water decomposition reaction characteristics for the reaction pressure change. 1 mL of argon was injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 mL) of FIG. 1 was heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at 1000K. The titanium oxide solid acid was pulverized to an average size of about 100 mesh and then placed in the water adsorption vessel 12 and adsorbed onto the titanium oxide solid acid so that the water was supplied from the water supply vessel 10 to 25% by weight. The titanium oxide solid acid to which the water was adsorbed was transferred to a solid acid feeder. Titanium oxide solid acid adsorbed to the solid acid feeder was introduced into the reactor 6 maintained at the pressure of Table 4 by 0.5 g per minute. Also, from 2 hours after the addition of the titanium oxide solid acid, the titanium oxide solid acid was discharged from the reactor by 0.4 g per minute, transferred to the solid acid cooler (5), cooled to 373 K or less, and then transferred to the water adsorption vessel (12). . On the other hand, in the reactor, hydrogen produced by the water decomposition reaction by the titanium oxide solid acid is mixed with argon which is a carrier gas and discharged to the outside through the pressure regulator 15. The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor 6 was measured using gas chromatography 16 and the results are shown in Table 4. In Table 4, the time means a period that has elapsed since the titanium oxide solid acid adsorbed with water began to be introduced into the reactor.

실시예Example 반응압력 (기압)Reaction pressure (atmospheric pressure) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 0시간0 hours 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 55 1One 3600036000 5500055000 6000060000 5800058000 6000060000 5900059000 1010 33 3200032000 4500045000 7500075000 7600076000 74007400 7500075000 1111 55 2700027000 3800038000 6700067000 8500085000 8700087000 8600086000 1212 77 2400024000 3400034000 6400064000 9000090000 9100091000 9000090000 1313 99 2200022000 3200032000 6200062000 8300083000 9300093000 9200092000

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 압력이 높을수록 최고 수소농도는 증가하였으나, 최고 수소농도에 도달하는 반응시간이 늦어졌다. 또한, 최고 수소농도를 보인 이후에는 반응시간이 경과하여도 최고 수소농도와 유사한 수준으로 수소농도가 유지되었다.
As can be seen in Table 4, the higher the hydrogen pressure, the higher the hydrogen concentration increased, but the reaction time to reach the highest hydrogen concentration was delayed. In addition, after showing the highest hydrogen concentration, even after the reaction time, the hydrogen concentration was maintained at a level similar to the highest hydrogen concentration.

[실험예 4: 금속 추가에 따른 반응 특성]Experimental Example 4: Reaction Characteristics by Addition of Metal

고체산에 다양한 금속 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다. The reaction characteristics were investigated by mixing various metal powders with solid acids.

도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 1000 K로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하였다. 100메쉬의 산화아연을 취하고 표 5에 보이는 100메쉬의 금속 분말 5중량%를 혼합한 후, 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 상기 산화아연 고체산과 금속 혼합물에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 산화아연 고체산과 금속 혼합물을 고체산 공급용기(13)로 이송하였다. 상기 고체산 공급용기로 이송된 물이 흡착된 산화아연 고체산과 금속 혼합물을 상압(1기압)으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 상기 물이 흡착된 산화아연 고체산과 금속 혼합물 투입 2시간 이후부터는 상기 반응기(6)로부터 분당 0.4g씩 산화아연 고체산과 금속 혼합물을 배출시켜 고체산 냉각기(9)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 상기 반응기(6) 내부에서는 산화아연 고체산과 금속 혼합물에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출시켰다. 상기 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 시간은 상기 물을 흡착한 산화아연 고체산과 금속 혼합물이 반응기 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.1 mL of argon was injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 mL) of FIG. 1 was heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at 1000 K. Take 100 mesh zinc oxide and mix 5% by weight of the 100 mesh metal powder shown in Table 5, put it in the water adsorption vessel 12 and receive the water from the water supply vessel 10 so that the oxidation is 25% by weight. After adsorbing the zinc solid acid and the metal mixture, the zinc oxide solid acid and the metal mixture adsorbed on the water were transferred to the solid acid supply container 13. 0.5 g per minute was introduced into the reactor 6 maintained at atmospheric pressure (1 atm) of the zinc oxide solid acid and the metal mixture adsorbed by the water transferred to the solid acid supply container. In addition, after 2 hours of the zinc oxide solid acid and the metal mixture adsorbed with water, the zinc oxide solid acid and the metal mixture were discharged from the reactor 6 at 0.4 g / min to the solid acid cooler 9 and cooled to 373 K or less. It was then transferred to the water adsorption vessel (12) again. On the other hand, in the reactor 6, hydrogen produced by the water decomposition reaction by the zinc oxide solid acid and the metal mixture is mixed with argon as a carrier gas and discharged to the outside through the pressure regulator (15). The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor (6) was measured using gas chromatography (16), the results are shown in Table 5. In Table 5, the time means a period that has elapsed since the zinc oxide solid acid and metal mixture adsorbed with water began to be introduced into the reactor.

실시예Example 금속명Metal name 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 1414 알루미늄aluminum 4200042000 8500085000 110000110000 120000120000 110000110000 110000110000 1515 아연zinc 4500045000 9100091000 120000120000 120000120000 120000120000 120000120000 1616 철iron 5400054000 110000110000 140000140000 150000150000 140000140000 140000140000 1717 코발트cobalt 4900049000 9900099000 130000130000 130000130000 130000130000 130000130000 1818 니켈nickel 4800048000 8700087000 110000110000 120000120000 110000110000 110000110000 1919 망간manganese 3600036000 7300073000 9000090000 9300093000 9100091000 9000090000

표 5에서 나타난 바와 같이, 반응기(6) 내부에 산화아연 고체산 및 금속 분말의 혼합물을 장착하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우, 산화아연 고체산만을 사용하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우보다 수소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
As shown in Table 5, when a mixture of zinc oxide solid acid and metal powder was mounted in the reactor 6 to proceed with water decomposition, the amount of hydrogen generated was higher than when the water decomposition reaction was performed using only zinc oxide solid acid. It can be seen that this increases.

[실험예 5: 금속 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성]Experimental Example 5: Water Decomposition Reaction According to the Metal Addition Amount

도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 1000 K로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하였다. 100메쉬의 알루미나 고체산을 취하고 100메쉬의 철 분말 5중량% 내지 30중량%을 혼합한 후, 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 고체산에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 알루미나 고체산과 철 분말 혼합물을 고체산 공급용기(13)로 이송하였다. 상기 고체산 공급용기로 이송된 물이 흡착된 알루미나 고체산과 철 분말을 상압(1기압)으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 고체산 투입 2시간 이후부터는 상기 반응기(6)로부터 분당 0.4g씩 고체산과 철 혼합물을 배출시켜 고체산 냉각기(9)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 상기 반응기(6) 내부에서는 알루미나 고체산과 철 분말에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출시켰다. 상기 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 시간은 상기 물을 흡착한 고체산이 반응기 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.1 mL of argon was injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 mL) of FIG. 1 was heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at 1000 K. Take 100 mesh of alumina solid acid, mix 5% to 30% by weight of 100% iron powder, put it in water adsorption vessel 12 and receive water from water supply vessel 10 so as to be 25% by weight solid. After adsorbing to the acid, the water-adsorbed alumina solid acid and iron powder mixture was transferred to the solid acid feed container (13). 0.5 g per minute was introduced into the reactor 6 maintained at atmospheric pressure (1 atm) of the alumina solid acid adsorbed with the solid acid feed container and the iron powder. Also, from 2 hours after the solid acid is added, 0.4 g / min of the solid acid and the iron mixture are discharged from the reactor 6 to the solid acid cooler 9, cooled to 373 K or less, and then transferred to the water adsorption vessel 12. It was. On the other hand, in the reactor (6), hydrogen produced by the water decomposition reaction by the alumina solid acid and iron powder is mixed with argon which is a carrier gas and discharged to the outside through the pressure regulator (15). The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor (6) was measured using gas chromatography (16), and the results are shown in Table 6. In Table 6, the time means a period that has elapsed since the solid acid adsorbed with water began to be introduced into the reactor.

실시예Example 금속량 (wt%)Amount of metal (wt%) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 2020 55 38003800 3400034000 110000110000 120000120000 110000110000 110000110000 2121 1010 42004200 3900039000 120000120000 130000130000 120000120000 120000120000 2222 1515 51005100 4300043000 140000140000 140000140000 140000140000 140000140000 2323 2020 40004000 3100031000 130000130000 120000120000 120000120000 120000120000 2424 2525 49004900 3600036000 9000090000 9000090000 8800088000 9000090000 2525 3030 57005700 3300033000 7000070000 7300073000 7100071000 7000070000

표 6에서 나탄난 것과 같이, 철 분말이 추가되는 경우 알루미나 고체산을 단독으로 장착하여 실험하는 것보다는 수소 발생량이 많지만. 금속 분말 추가량이 너무 많아지는 경우 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 6, when iron powder is added, the amount of hydrogen generated is higher than that of experiments equipped with alumina solid acid alone. When the amount of added metal powder is too large, it can be seen that the amount of hydrogen generated is rather reduced.

[실험예 6: 고체산에 금속코팅을 한 경우 반응 특성]Experimental Example 6: Reaction Characteristics when Metal Coating on Solid Acid

고체산에 금속을 코팅한 혼합물을 사용한 경우의 물 분해 반응 특성을 조사하였다. The water decomposition reaction characteristics of a mixture of a metal coated with a solid acid were investigated.

100메쉬의 철이 코팅된 알루미나 고체산을 취하고 실험예 5와 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.100 mesh of iron-coated alumina solid acid was taken and tested under the same conditions as in Experimental Example 5, and the results are shown in Table 7.

실시예Example 금속막의두께
(㎚)Thickness of metal film
(Nm) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 2626 100100 38003800 3000030000 130000130000 140000140000 130000130000 130000130000 2727 500500 42004200 3500035000 150000150000 160000160000 150000150000 150000150000 2828 10001000 51005100 3800038000 160000160000 160000160000 160000160000 160000160000 2929 50005000 39003900 2600026000 140000140000 130000130000 130000130000 130000130000

[실험예 7: 고체산과 전해질 혼합물을 사용한 경우 반응 특성]Experimental Example 7: Reaction Characteristics When Using Solid Acid and Electrolyte Mixture

고체산에 다양한 전해질 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다. The reaction characteristics were investigated by mixing various electrolytic powders with solid acid.

도 1의 반응기(6; 내부 용적 120㎖)를 가열기(7)로 가열하여 반응기 내부 온도를 1000 K로 유지한 상태에서, 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하였다. 100메쉬의 산화아연 고체산을 취하고 표 8에 보이는 100메쉬의 전해질 분말 5중량%를 혼합한 후, 물 흡착 용기(12)에 넣고 물 공급 용기(10)로부터 물을 공급받아 25 중량%가 되도록 상기 산화아연 고체산과 전해질 혼합물에 흡착시킨 후, 상기 물이 흡착된 산화아연 고체산과 전해질 혼합물을 고체산 공급용기(13)로 이송하였다. 상기 고체산 공급용기로 이송된 물이 흡착된 산화아연 고체산과 전해질 혼합물을 상압(1기압)으로 유지되는 상기 반응기(6) 내부로 분당 0.5g씩 투입하였다. 또한 상기 물이 흡착된 산화아연 고체산과 전해질 혼합물 투입 2시간 이후부터는 상기 반응기(6)로부터 분당 0.4g씩 산화아연 고체산과 전해질 혼합물을 배출시켜 고체산 냉각기(9)로 이송하고 373 K 이하로 냉각시킨 후 다시 물 흡착 용기(12)로 이송하였다. 한편, 상기 반응기(6) 내부에서는 산화아연 고체산과 전해질 혼합물에 의한 물 분해 반응으로 생산된 수소가 캐리어 기체인 아르곤과 혼합되어 압력조절기(15)를 통하여 외부로 배출시켰다. 상기 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에서 시간은 상기 물을 흡착한 산화아연 고체산과 전해질 혼합물이 반응기 내부로 투입되기 시작한 이후 경과된 기간을 의미한다.1 mL of argon was injected into the reactor while the reactor 6 (inner volume 120 mL) of FIG. 1 was heated with a heater 7 to maintain the reactor internal temperature at 1000 K. Take 100 mesh zinc oxide solid acid and mix 5 wt% of 100 mesh electrolyte powder shown in Table 8, put it in water adsorption vessel 12 and receive 25 wt% water from water supply vessel 10 After adsorbing the zinc oxide solid acid and electrolyte mixture, the zinc oxide solid acid and electrolyte mixture adsorbed with water was transferred to the solid acid supply container 13. 0.5 g per minute was introduced into the reactor 6 maintained at atmospheric pressure (1 atm) of the zinc oxide solid acid and the electrolyte mixture adsorbed with the water transferred to the solid acid supply container. After 2 hours of the zinc oxide solid acid and electrolyte mixture adsorbed with water, the zinc oxide solid acid and electrolyte mixture was discharged from the reactor 6 at 0.4 g / min to the solid acid cooler 9 and cooled to 373 K or less. It was then transferred to the water adsorption vessel (12) again. On the other hand, inside the reactor 6, hydrogen produced by the water decomposition reaction by the zinc oxide solid acid and the electrolyte mixture is mixed with argon which is a carrier gas and discharged to the outside through the pressure regulator (15). The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor (6) was measured using gas chromatography (16), and the results are shown in Table 8. In Table 8, the time means a period that has elapsed since the zinc oxide solid acid and electrolyte mixture adsorbed with water began to be introduced into the reactor.

실시예Example 전해질명Electrolyte name 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 3030 K2SO4 K 2 SO 4 80008000 4100041000 8100081000 8400084000 8200082000 8200082000 3131 Li2CO3 Li 2 CO 3 65006500 4400044000 7200072000 7400074000 7300073000 7300073000 3232 MgCl2 MgCl 2 55005500 4300043000 6300063000 6500065000 6400064000 6300063000 3333 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 60006000 3800038000 6600066000 6800068000 6700067000 6700067000

표 8에서 나타난 바와 같이, 반응기(6) 내부에 산화아연 고체산 및 전해질 분말의 혼합물을 장착하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우, 고체산만을 사용하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우보다 수소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
As shown in Table 8, when a mixture of zinc oxide solid acid and electrolyte powder was mounted in the reactor 6 to proceed with water decomposition, the amount of hydrogen generated was increased compared with the case of proceeding with water decomposition using only solid acids. It can be seen.

[실험예 8: 전해질 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성]Experimental Example 8: Water Decomposition Reaction According to Amount of Electrolyte Addition

100메쉬의 알루미나 고체산을 취하고 100메쉬의 황산칼륨(K2SO4) 분말을 5중량% 내지 30중량% 혼합한 후, 실험예 7과 동일한 실험 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(6)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(16)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다. 100 mesh of alumina solid acid was taken, and 100 mesh of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) powder was mixed in an amount of 5 wt% to 30 wt%, and the experiment was carried out under the same experimental conditions and methods as in Experimental Example 7. The volume content of the hydrogen product in the gas discharged from the reactor 6 was measured using gas chromatography 16 and the results are shown in Table 9.

실시예Example 전해질량 (wt%)Electrolyte amount (wt%) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 6시간6 hours 3030 55 80008000 4100041000 8100081000 8400084000 8200082000 8200082000 3434 1010 91009100 4900049000 8900089000 9100091000 9000090000 9000090000 3535 1515 1200012000 6400064000 110000110000 110000110000 110000110000 110000110000 3636 2020 85008500 4200042000 7300073000 7500075000 7400074000 7300073000 3737 2525 73007300 3100031000 5700057000 5600056000 5500055000 5500055000 3838 3030 48004800 2300023000 4500045000 4600046000 4400044000 4400044000

표 9에서 나타난 것과 같이, 황산칼륨 분말이 추가되는 경우 고체산을 단독으로 장착하여 실험하는 것보다는 수소 발생량이 많지만. 황산칼륨 분말 추가량이 너무 많아지는 경우 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 9, when potassium sulfate powder is added, the amount of hydrogen generated is higher than when the solid acid is mounted alone. When the amount of added potassium sulfate powder is too large, it can be seen that the amount of hydrogen generated is rather reduced.

[실험예 9: 고체산과 금속 혼합물에 전해질을 침착한 경우 반응 특성]Experimental Example 9: Reaction Characteristics when Electrolyte Deposited on Solid Acid and Metal Mixture

100메쉬의 알루미나 고체에 100메쉬의 철 분말이 20 중량%가 혼합되어 구성된 혼합물을 취하고, 상기 혼합물에 대하여 KOH를 5 중량% 부터 20 중량% 까지 5 중량%씩 증가시키며 침착시켰다. 상기 알루미나 고체산, 철 분말에 KOH가 5 중량% 부터 20 중량% 까지 침착된 혼합물 각각을 취한 후, 실험예 7과 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 10에 나타내었다. A mixture consisting of 20% by weight of 100mesh iron powder mixed with 100mesh alumina solid was taken, and the KOH was deposited in 5% by weight from 5% by weight to 20% by weight. Each of the mixture of KOH deposited from 5% by weight to 20% by weight in the alumina solid acid and iron powder was tested, and the results were shown in Table 10 by experiments under the same conditions as in Experimental Example 7.

실시예Example KOH 침착량
(중량%)KOH Deposition
(weight%) 수소 농도 (PPM)Hydrogen concentration (PPM) 0시간0 hours 1시간1 hours 2시간2 hours 3시간3 hours 4시간4 hours 5시간5 hours 3939 55 67006700 3500035000 140000140000 150000150000 150000150000 150000150000 4040 1010 71007100 4500045000 170000170000 170000170000 170000170000 170000170000 4141 1515 51005100 2800028000 130000130000 140000140000 130000130000 130000130000 4242 2020 39003900 2600026000 110000110000 110000110000 100000100000 100000100000

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.

1. 수증기 공급용기 2. 수증기 유량계
3. 캐리어가스 공급용기 4. 가스 유량계
5. 유량 조절기 6. 반응기
7. 가열기 8. 고체 배출량 조절기
9. 고체산 냉각기 10. 물 공급용기
11. 물 공급량 조절기 12. 고체산 물 흡착용기
13. 고체산 공급용기 14. 고체산 공급량 조절기
15. 압력 조절기 16. 가스크로마토그라피
25. 기체공급용기 20. 물 저장기
30. 유량계 40. 액체 유량기
50. 기체 유량기 60. 혼합 증발기
70. 액체 유량 조절기 80. 기체 유량 조절기
90. 온도조절구역 100. 반응기
110. 온도 측정기 120. 압력계
130. 압력 조절기 140. 세방향 밸브
150. 시료 채취통 160. 온도조절기
170. 가스크로마토그래피 1. Water vapor supply container 2. Water vapor flow meter
3. Carrier gas supply container 4. Gas flow meter
5. Flow regulator 6. Reactor
7. Burner 8. Solids Discharge Controller
9. Solid Acid Cooler 10. Water Supply Container
11. Water supply regulator 12. Solid acid water adsorption vessel
13. Solid Acid Supply Container 14. Solid Acid Supply Controller
15. Pressure regulator 16. Gas chromatography
25. Gas supply container 20. Water reservoir
30. Flow meter 40. Liquid flow meter
50. Gas flow meter 60. Mixing evaporator
70. Liquid flow regulator 80. Gas flow regulator
90. Temperature control zone 100. Reactor
110. Temperature measuring instrument 120. Pressure gauge
130. Pressure regulator 140. Three way valve
150. Sample collection bottle 160. Temperature regulator
170. Gas Chromatography

Claims (19)

물을 열분해하여 수소를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 고체산, 또는 금속 및 전해질에서 선택되는 하나 이상의 물질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에 물 또는 수증기를 가하여 물을 흡착시키는 단계;
(b) 상기 물이 흡착된 고체산 또는 고체산 혼합물을 내열 및 내압 재질로 구성되는 반응기 내부에 투입하고, 투입된 고체산 또는 고체산 혼합물이 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c) 상기 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물을 반응기 외부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.In the method of producing hydrogen by pyrolyzing water,
(a) adsorbing water by adding water or steam to a solid acid mixture consisting of a solid acid or at least one substance selected from metals and electrolytes mixed with a solid acid;
(b) injecting the solid acid or solid acid mixture adsorbed with water into a reactor composed of a heat and pressure resistant material, wherein the injected solid acid or solid acid mixture decomposes water to produce hydrogen; And
(c) discharging the solid acid or the solid acid mixture used in the water decomposition reaction to the outside of the reactor. 제1항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 (a) 내지 (c) 단계를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
In the above manufacturing method,
Method for producing hydrogen, characterized in that to repeat the steps (a) to (c). 제1항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 (c) 단계에서 배출된 고체산 또는 고체산 혼합물을 273K 내지 373K의 온도로 냉각시키고, 물 또는 수증기를 가하여 물을 흡착시킨 후,
상기 (b) 내지 (c) 단계를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
In the above manufacturing method,
After cooling the solid acid or solid acid mixture discharged in the step (c) to a temperature of 273K to 373K, and adsorbed water by adding water or steam,
Method for producing hydrogen, characterized in that to repeat the steps (b) to (c). 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 반응기에서 생성된 수소를 배출시켜서 가스크로마토그래피로 수소 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the above manufacturing method,
Discharging the hydrogen generated in the reactor and the hydrogen production method characterized in that it further comprises the step of measuring the hydrogen content by gas chromatography. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 (b) 단계에서 반응기 내부를 500K 이상 1500K 이하의 온도와, 0.5 기압 이상 100 이하의 압력으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the above manufacturing method,
Hydrogen production method characterized in that in the step (b) is maintained inside the reactor at a temperature of 500K or more and 1500K or less, and a pressure of 0.5 atm or more and 100 or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 (b) 단계 이전에, 캐리어 가스를 반응기 내부로 주입하고,
상기 (b) 단계 이후에, 반응기에서 생성된 기체를 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the above manufacturing method,
Prior to step (b), the carrier gas is injected into the reactor,
After the step (b), further comprising the step of discharging the gas generated in the reactor mixed with the carrier gas. 제6항에 있어서,
상기 캐리어 가스는, 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 수증기로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method according to claim 6,
The carrier gas is hydrogen production method, characterized in that selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide and water vapor. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은,
상기 (c) 단계에서 물 분해 반응에 사용된 고체산 또는 고체산 혼합물을 투입 5분 내지 5시간 경과 후부터 일정량씩 반응기 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the above manufacturing method,
Hydrogen production method characterized in that the solid acid or solid acid mixture used in the water decomposition reaction in the step (c) is discharged out of the reactor by a predetermined amount from 5 minutes to 5 hours after the addition. 제1항에 있어서,
상기 고체산은, 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The solid acid is basalt, granite, limestone, sandstone, kaolinite, atulpulgite, bentonite, montmorillonite, zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), oxidation Titanium (TiO 2 ), cesium oxide (CeO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), silicon oxide (SiO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), Nickel sulfate (NiSO 4 ), copper sulfate (CuSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), cadmium sulfate (CdSO 4 ), iron sulfate II (FeSO 4 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), nitric acid Calcium (Ca (NO 3 ) 2 ), Zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), Iron nitrate III (Fe (NO 3 ) 3 ), Aluminum phosphate (AlPO 4 ), Iron phosphate III (FePO 4 ), Chromium phosphate (CrPO 4 ), copper phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 ), zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 4 ), magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), titanium chloride (TiCl 4), the group consisting of calcium chloride (CaCl 2), calcium fluoride (CaF 2), barium fluoride (BaF 2) and calcium carbonate (CaCO 3) Selected hydrogen production method, characterized in that any one or two or more mixture. 제1항에 있어서,
상기 금속은, 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The metal is hydrogen production method, characterized in that any one selected from aluminum, zinc, iron, cobalt, manganese, chromium and nickel, a mixture of two or more or an alloy of two or more. 제1항에 있어서,
상기 전해질은, 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산마그네슘(MgSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The electrolyte includes sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), carry carbonate (K 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium hydroxide, (NaOH) , Potassium hydroxide (KOH), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) Hydrogen production method, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 고체산, 금속 및 전해질은 각각 분말의 형태이고, 그 입자 크기가 20 내지 500메쉬인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The solid acid, the metal and the electrolyte are each in the form of a powder and have a particle size of 20 to 500 mesh. 제1항에 있어서,
상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은,
고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고, 상기 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The solid acid mixture composed by mixing the metal with the solid acid,
A method for producing hydrogen, characterized in that the metal particles are deposited in the pores of the solid acid powder, the diameter of the metal particles is 10㎛ or less. 제1항에 있어서,
상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은,
고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고,
코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법. The method of claim 1,
The solid acid mixture composed by mixing the metal with the solid acid,
Metal powder is coated on the surface of the solid acid powder or solid acid powder is coated on the surface of the metal powder,
Hydrogen production method characterized in that the thickness of the coated metal film or solid acid film is more than 10nm 10㎛. 제1항에 있어서,
상기 금속을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서,
상기 고체산은 60중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 40중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
In a solid acid mixture composed by mixing the metal with a solid acid,
The solid acid is contained in 60% by weight or more, the metal is hydrogen production method characterized in that it is included in 40% by weight or less. 제1항에 있어서,
상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은,
고체산 및 금속 혼합물의 공극에 전해질 입자가 침착된 형태이고, 상기 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with a solid acid,
Electrolytic particles are deposited in the pores of the solid acid and the metal mixture, the diameter of the electrolyte particles is characterized in that the hydrogen 10㎛ or less. 제1항에 있어서,
상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물은,
고체산 및 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나, 금속 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이고,
코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10nm 초과 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The solid acid mixture formed by mixing the metal and the electrolyte with a solid acid,
The electrolyte powder is coated on the surface of the solid acid and the metal powder, or the solid acid powder is coated on the surface of the metal and the electrolyte powder,
Hydrogen production method characterized in that the thickness of the coated electrolyte membrane or solid acid membrane is more than 10nm 10㎛. 제1항에 있어서,
상기 금속 및 전해질을 고체산에 혼합하여 구성된 고체산 혼합물에서,
상기 고체산 및 금속 혼합물은 70중량% 이상으로 포함되고, 상기 금속은 30중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
In the solid acid mixture consisting of mixing the metal and the electrolyte with a solid acid,
The solid acid and the metal mixture is contained in 70% by weight or more, the metal is hydrogen production method characterized in that it is included in 30% by weight or less. 제1항에 있어서,
상기 반응기는, 철 70% 이상을 함유한 것이고,
SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.The method of claim 1,
The reactor contains 70% or more of iron,
Method for producing hydrogen, characterized in that consisting of SUS (Stainless Steel) steel, carbon steel, or a mixture thereof.
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