KR101396684B1 - 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하는 유-무기 다층 미세다공성 필름으로서, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공한다. 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름은 무기물 입자간 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 연결이 화학결합으로서 그 결합력이 강하고, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기가 극대화되어 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지의 분리막으로 사용 시 이온전도도 및 열적 특성이 우수하며, 전지 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법{Microporous organic-inorganic multilayer separator and method for producing the same}
본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하는 유-무기 다층 미세다공성 필름으로서, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공한다. 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름은 무기물 입자간 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 연결이 화학결합으로서 그 결합력이 강하고, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기가 극대화되어 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지의 분리막으로 사용 시 이온전도도 및 열적 특성이 우수하며, 전지 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
리튬이차전지는 이동형 소형가전 기기의 수요 증가세와 함께 최근의 국제유가 증가에 따른 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차에 대한 요구가 증가함에 따라 각광받고 있으며, 동 분야에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 과열/단락 등에 따른 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 있다. 최근의 리튬이차전지 개발 동향으로는 전지의 성능 저하를 덜 시키는 범위 내에서 상기의 안전성과 관련된 약점들을 극복하고자 다양한 시도들이 진행되고 있다. 특히, 리튬이차전지용 분리막으로는 재료 원가가 낮고 화학적으로 안정하다는 점 때문에 현재 폴리올레핀계 분리막이 주로 사용되고 있으나, 폴리올레핀계 분리막은 수지의 용융온도가 약 130℃(폴리에틸렌)~165℃(폴리프로필렌)로 비교적 낮아 고온안정성이 요구되며, 전구체 필름의 연신을 통해 제조되어 분리막 내에 잔류응력이 남아있을 수 있어서 열수축이 일어날 수 있어, 이 문제들에 대한 해결이 요구되어 왔다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로, 분리막에 무기 입자들을 도입하여 열적, 전기화학적 안정성을 증가시키고자 하는 몇몇 시도가 있었다.
예로서, 대한민국 공개특허공보 10-2006-0072065에서는 무기물 입자와 고분자 바인더의 슬러리 용액을 제조하고, 이를 폴리올레핀계 분리막에 코팅하는 방법으로써 폴리올레핀계 분리막의 상기 단점들을 극복하였다. 즉, 폴리올레핀계 분리막 위에 코팅된 무기물 입자 사이를 고분자 바인더에 의해 연결/고정시키고, 이 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기공 구조가 형성되어 이 공간을 통해 전해액의 확산이 일어남과 동시에 상기의 단점들을 극복하고자 하였다. 상기와 같은 시스템에서 무기물 입자/고분자 바인더의 도입 비율(particle-binder ratio, P/B)이, 통기성, 열수축과 방전용량 등에 영향을 미친다는 사실이 공지 된 바 있다. 즉, P/B가 높을수록 무기물 입자들간의 빈 공간을 고분자 바인더가 덜 점유함에 따라, 이 빈 공간의 크기를 크게 유도하여 통기성이 우수하고(걸리(Gurley) 값이 낮고), 열수축율도 낮으며, 방전용량도 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, P/B가 높다는 것은 상대적으로 고분자 바인더의 도입 비율이 낮다는 것을 의미하고, 이 경우 고분자 바인더의 본래 도입 목적인 무기물 입자 간의 결합 효과가 낮아서 무기물 입자가 쉽게 분리될 우려가 있다. 또한, 상기 시스템은 무기물 입자와 고분자 바인더 사이의 결합이 물리적인 점착(adhesion)으로 이루어진 것이므로, 무기물 입자들이 서로 강하게 연결되어 있다고 보기 어려우며, 따라서 리튬이차전지 내에서 전해액과 장기간 접촉으로 고분자 바인더의 용해 및 함침에 의해, 또는 외부에서 적용된 기계적 힘에 의해 무기물 입자가 분리막에서 분리될 우려가 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2010-0092988에서는 고분자 바인더의 도입 없이, 무기물 입자와 유기실란의 슬러리를 부직포 분리막에 코팅하고, 무기 입자 간의 화학적 결합을 유도하는 방법을 제시하였다. 즉, 슬러리 상태에서 유기실란의 가수분해를 통해 실라놀기를 만들고, 이를 무기물 입자 표면에 결합시키고, 부직포 분리막에 상기 슬러리를 코팅 후, 부직포 기재 표면과 내부에서 고정시키기 위해, 즉 무기물 입자 간의 화학적 결합을 유도하고자 무기물 입자 표면에 있는 실라놀 기능기 간의 축합(dehydration)을 유도하기 위해 고온으로 처리하는 방법으로 무기물 입자층을 형성하였다. 한편, 상기 공개특허공보에서의 이 고온처리 온도구간은 50~350℃로 언급되어 있는데, 실라놀 기능기 간의 축합 반응은 상당히 고온에서 이뤄져야 하고, 상기 특허의 실시예에서도 코팅된 분리막을 200℃로 열처리하는 것으로 언급되어 있다. 또한, 상기 공개특허공보에서는 이 기술이 폴리올레핀계 부직포 분리막에도 적용가능한 것으로 언급되어 있으나, 실제로 상기와 같은 고온 조건은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 용융온도보다 더 높은 온도이므로, 폴리올레핀계 분리막에 적용될 수 없으며, 용융온도 또는 유리전이온도가 이보다 더 높은 수지로 형성된 분리막 기재 위에만 적용 가능한 기술인 것으로 판단된다.
본 발명의 목적은 리튬이차전지 분리막으로서 유용한, 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공하고자 하는 것으로, 특히 상기 필름의 코팅층은 무기물 입자간의 결합 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 결합이 화학결합을 통해 이뤄져서 더욱 강하게 고정하고, 무기물 입자 사이의 빈공간(interstitial volume)의 크기를 극대화함과 동시에 열안정성을 향상킬 수 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지 분리막으로서 이용시 높은 열적/전기화학적 안정성, 이온전도성, 전지 안정성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은, 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하여 이루어지고, 상기 무기물 입자들 사이의 빈공간에 의하여 기공구조가 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 기재는 리튬이차전지용 분리막으로서 통상적으로 이용가능한 기재로서, 예로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리스티렌, 셀룰로오스 등, 재료의 종류에 한정되지 않으며, 부직포나 건식법 또는 습식법으로 제조된 다공성 기재 등과 같이 제조형태에도 한정되지 않는다. 다만, 현행 리튬이차전지 분리막으로 건식법 또는 습식법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막이 가장 널리 이용되고 있으므로, 폴리올레핀계 다공성 기재가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별한 제한이 있지는 않으나, 1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께 1㎛ 미만일 경우 분리막의 기계적 강도가 낮아서 외부의 충격에 의해 분리막이 찢어져 단락이 발생할 우려가 있고, 100㎛ 초과일 경우 두께가 두꺼워서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다. 상기 다공성 기재의 기공 크기는 특별한 제한이 있지는 않으나, 기공 크기는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 이하이면 이온전도성이 낮을 우려가 있으며, 기공 크기가 10㎛ 초과이면 기계적 물성을 유지하기가 어려울 우려가 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 특별한 제한이 있지는 않으나, 기공도는 10% 이상, 90% 이하의 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공도가 10% 미만이거나 90% 초과인 경우, 이 다공성 기재를 이용해 전지를 만들었을 때 정상적인 전지 구동을 위한 적정 이온전도성 범위를 벗어날 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 다공성 기재 위에 코팅층을 성형한 유무기 다층 미세다공성 분리막의 두께는 특별한 제한이 있지는 않으나, 2㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께 2㎛ 미만일 경우 분리막의 기계적 강도가 낮아서 외부의 충격에 의해 분리막이 찢어져 단락이 발생할 우려가 있고, 150㎛ 초과할 경우 두께가 두꺼워서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다.
본 발명의 코팅층에 포함되는 무기물 입자는, 상기 무기물 입자와, 아래에서 설명되는 유기금속 커플링제 간의 화학적 결합을 위해서, 무기물 입자 표면에 하이드록시기(hydroxy, P-OH), 옥산기(oxane, P-O-P), 프로톤기(P-H)(여기에서, P는 무기물 입자의 금속 성분을 의미함) 등을 하나 이상 갖는 것으로, 상기 무기물 입자를 리튬이차전지 분리막용 코팅 물질로 도입하여도 전기화학적으로 안정하면서 200℃ 이상의 고온에서도 안정해야 한다. 상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는, Al2O3, SiO2, 탈크, 클레이(clay), 운모(mica), TiO2, MnO, CaO, Y2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), HfO2 등을 들 수 있다. 그러나, 내화학성, 고온안정성, 및 입자 표면에 있는 하이드록시기, 옥산기, 프로톤기 등의 밀도, 경제성 등의 면에서, 본 발명에 바람직한 무기물 입자들은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등이다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 0.001㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 크기가 0.001㎛ 미만이면 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조 시 무기물 입자의 균일한 분산이 이뤄지지 않을 우려가 있고, 10㎛ 초과이면 코팅층에서 무기물 입자-다공성 기재 및 무기물 입자 간 접촉면적이 적어져서 결합력이 낮아서 외부의 힘에 의해 코팅층이 벗겨질 우려가 있으며, 분리막의 최종 두께가 두꺼워져서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다. 무기물 입자의 형태는 제한되지 않으며, 구형, 디스크형, 바늘형 등의 다양한 형태일 수 있다. 상기 무기물 입자들은 다공성이든 다공성이 아니든 무방하다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 커플링제(organometallic coupling agent)는 하기 일반식으로써 표시될 수 있다:
(FA-R)pR'q-(M-Xr)s
상기 일반식 중, M은 무기물 입자와의 결합에 필요한 중심 금속원소로서, 비제한적인 예로서, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 금속원소일 수 있으며, 무기물 입자와 결합되어 M-O-P 결합을 형성한다(여기에서 O는 산소이고, P는 무기물 입자의 금속성분).
상기 일반식 중, X는 무기물 입자와의 결합에 필요한 기능기(functional group)로서, 비제한적인 예로서, 할로겐 원소, 알콕시(alkoxy), 아세테이트(acetate), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 설포닐(sulfonyl), 설페이트(sulfate) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기능기로, 상기에서 알콕시기의 알킬기는, 비제한적인 예로서, 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한다.
상기 일반식 중, FA는 아래에서 설명되는 연결제와 화학적 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 기능기이다.
상기 일반식 중, R 및 R'는 특정 구조 또는 원소로서 제한되지 않는 임의의 유기기로, 비제한적인 예로서, 헤테로원자 등을 포함할 수 있는, 임의의 탄소수의 방향족기, 지방족기, 시클릭기 등의 탄화수소 등이 있다.
상기 일반식 중, p는 1 이상 100,000 이하인데, 이것은 유기금속 커플링제 분자 내에서 아래에서 설명되는 연결제의 기능기 FB와의 결합에 필요한 부분인 (FA-R-)이 최소한 하나 이상 존재하며, 이 기능기를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다. 상기에서 r은 1 이상 10 이하인데, 이것은 무기물 입자와의 결합을 위해 필요한 부분(X)이 하나 이상 존재함을 의미한다. 상기에서 s는 1 이상 100,000 이하인데, 이것은 상기 유기금속 커플링제 내에서 무기물 입자와의 결합에 필요한 중심 금속원자(M)를 포함한 기능기(M-X)가 1개 이상으로, 이 기능기가 1개 또는 소수인 단분자 형태일 수도 있고, 이 기능기를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다.
상기 일반식 중, q는 0 내지 1의 정수로, 이는 상기 유기금속 커플링제 내에 기능기가 없어서 반응을 통한 결합 형성에 기여하지 못하는 유기기 부분(R')이 존재 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 연결제는, 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA와 화학적으로 결합가능한 기능기 FB를 2개 이상 갖는 유기물(R"-(FB)n, 2≤n≤100,000)이다. 상기 기능기 FB가 상기 연결제 내에 2개 미만으로 있을 경우, 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA와 결합을 전혀 못하거나(기능기 FB가 0개인 경우), 또는 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA 1개와만 결합하여(기능기 FB가 1개인 경우), 최종적으로 무기물 입자들간의 결합을 형성할 수 없다. 즉, 상기 기능기 FB가 2개 이상이어야, 무기물 입자에 결합된 유기금속 커플링제와 각각 결합하여 2개 이상의 무기물 입자들을 서로 연결할 수 있다. 또한, 상기 식에서 n≤100,000 이라 함은 상기 연결제가 FB를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다.
상기 연결제는 유기물로, 무기물 입자들 사이의 빈 공간을 점유하는 비율을 최소화하는 측면에서 단분자(small molecle)가 바람직하나, 기계적 물성 측면에서의 향상을 위해서는 상기 기능기 FB를 다량 보유한 올리고머 또는 고분자도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 연결제의 일반식 R"-(FB)n에 있어서, 유기기(R")는, 헤테로원자를 포함할 수 있는, 방향족, 지방족, 시클릭 등의 탄화수소 등일 수 있으며, 특정 구조 또는 원소로써 제한되지 않는 임의의 유기기이다.
본 발명에 의하면, 기능기 FA를 갖는 유기금속 커플링제가 화학결합된 무기물 입자와, 기능기 FB를 가진 연결제를 다공성 분리막 위에 코팅한 상태에서, 상기 기능기 FA 및 FB 사이에 화학적 결합이 이루어진다.
상기 화학적 결합은 상기와 같은 기능기 FA 및 FB 사이의 화학결합이 달성될 수 있는 한, 다공성 기재의 형태 변형을 유도하지 않는 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재에 상기와 같은 코팅층을 형성하는 단계에서, 폴리올레핀의 다소 낮은 용융온도로 인해 용융을 포함한 변형이 일어날 수 있어서, 폴리올레핀의 용융온도보다 낮은 온도 조건인 120℃ 이하에서도 화학결합이 이루어지는 반응이 반드시 충족되어야 한다. 한편, 용융온도나 유리전이온도가 200℃ 이상의 고온이어서, 고온 조건에서도 물리적 형태가 변하지 않는 물질로 구성된 다공성 기재의 경우, 다공성 기재의 물리적 형태가 변형되지 않는 온도 이하에서라면, 고온 조건에서만 생성되는 결합이더라도 크게 문제되지 않는다.
하기 표 1에 상기 FA 및 FB 기능기들의 예들을 기능기 1 및 기능기 2로써 나타내었으나, 하기 예로써 한정되는 것은 아니다. FA와 FB는 서로 상이한 기능기들로, 기능기 1 또는 기능기 2로부터 각각 선택될 수 있으나, 이들 모두가 동시에 기능기 1이거나 기능기 2인 것은 아니다.
상기 유기금속 커플링제의 구체적인 예는 글리시독시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트 (3-(trimethoxysilyl)propylisocyanate), 3-(트리클로로실릴)프로필이소시아네이트(3-(trichlorosilyl)propylisocyanate), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 티타늄(IV) 2,2-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸라토 (titanium(IV) 2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato), 지르코늄(IV) 1,1-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-아미노)페닐라토 (zirconium(IV) 1,1-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-amino)phenylato) 등이며, 본 발명에서의 유기금속 커플링제는 상기 물질로 한정되지 않는다.
상기 연결제의 구체적인 예는 비스페놀 A(bisphenol A), 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride), 메틸렌 2무수물(methylene dianhydride), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)) 등이며, 본 발명에서의 연결제는 상기 물질로 한정되지 않는다.
기능기 1 기능기 2
에폭시 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸
이소시아네이트 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸
무수물 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸
산 염화물 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸
알킬 리튬 알킬 할라이드
다공성 기재는 일반적으로 표면이 소수성을 갖는 특징이 있어서, 본 발명에 사용된 유기금속 커플링제/연결제로 처리된 무기물 입자와 다공성 기재와의 사이에서는 물리적인 점착으로만 고정이 가능하므로, 리튬이차전지 내에서 전해액과 장기간 접촉하는 동안 또는 전지 외부에서 전달된 힘에 의해 기재층과 무기물 입자 코팅층 사이가 박리될 우려가 있다. 상기와 같은 물리적인 점착만으로도 내열성 및 전기화학적 안정성 확보, 열수축율 감소 등을 어느 정도 달성할 수 있으나, 본 발명에서는 더욱 높은 안정성을 확보하는 목적을 달성하기 위하여, 상기 다공성 기재와 유기금속 커플링제/연결제로 처리된 무기물 입자 사이에서도 화학적 결합을 형성하였다. 상기와 같은 다공성 기재와 본 발명에 따라 처리된 무기물 입자간의 화학적 결합 형성을 위하여, 상기 다공성 기재 표면에 상기 기능기 FA 또는 FB와 화학적 결합을 형성할 수 있는 임의의 기능기 FC가 생성되도록, 코로나, 플라즈마, 자외선 처리, 오존 처리 등 제한받지 않는 방법으로 다공성 기재의 표면을 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은 그 두께가 특별히 한정되는 것은 아니나, 전체 두께가 2~150㎛인 것이 다공성 필름의 기계적 강도, 이온전도도 및 전지 조립 후의 단위 부피 당 전지용량 측면에서 양호하여 바람직하다.
본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다:
(1) 무기물 입자 표면과 기능기(FA)를 갖는 유기금속 커플링제를 화학 결합시키는 단계;
(2) 기능기(Fc)를 부여하기 위하여 다공성 기재를 표면 처리하는 단계;
(3) 상기 단계 (1)에서 수득된 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자 및 2개 이상의 기능기(FB)를 갖는 연결제를 상기 단계 (2)에서 수득된 다공성 기재 위에 코팅하여, 상기 FA, FB 및 Fc 기능기들 간의 화학적 결합을 형성시키는 단계.
상기와 같은 유-무기 다층 미세다공성 필름의 제조방법의 한 예를 도 1 및 도 2를 참조하여 하기에 설명하였다.
먼저, 다공성 기재에 기능기 FC를 도입하기 위하여, 코로나, 플라즈마, 자외선, 또는 오존 처리 등의 통상적인 방법으로 상기 다공성 기재 표면을 표면처리한다(도 2 참조).
무기물 입자와 유기금속 커플링제 사이에 화학 결합을 형성시키기 위해, 상기 유기금속 커플링제의 가수분해를 유도하고, 무기물 입자와 함께 교반하여 슬러리를 제조하거나, 또는 용매 없이 유기금속 커플링제를 분무하며 무기물 입자를 교반한다. 상기 교반시, 산 또는 염기성 물질을 추가하여 결합 형성 반응을 촉진시킬 수도 있다. 최종적으로, 상기 유기금속 커플링제와 무기물 입자 표면 사이의 결합을 결합력이 강한 공유결합으로 바꾸기 위하여, 150~200℃의 고온으로 건조시킨다. 이를 통해 결과적으로 유기금속 커플링제의 기능기 FA가 무기물 입자 표면을 덮도록 한다(도 1 참조). 이렇게 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자를, 기능기 FA와 결합가능한 기능기 FB를 2개 이상 갖는 연결제와 함께 용매에 분산해 슬러리를 만든 후, 앞서 기능기 FC가 형성된 표면처리된 다공성 기재 위에 코팅하고, 상온(25℃)~120℃의 온도에서 건조하여, 기능기들 FA, FB 및 FC간의 화학적 결합을 형성시킨다. 여기서 코팅은, 딥 코팅, 다이 코팅, 나이프코팅, 스프레드코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 분무 등 통상적으로 알려진 모든 코팅 방법에 의해 적용될 수 있으며, 특정 방법에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코팅은 다공성 기재의 단면 또는 양면 모두에 실시될 수 있다. 이러한 방법으로 본 발명에서 목적으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름에 의하여, 상기 필름 중 무기물 입자간의 결합 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 결합을 더욱 강화할 수 있으며, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기를 극대화함과 동시에 열안정성이 우수하여, 특히 리튬이차전지 분리막으로서 이용시 열적/전기화학적 안정성, 이온전도성 및 전지 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 무기물 입자에 기능기 FA를 갖는 유기금속 커플링제가 결합되고, 결합된 유기금속 커플링제에 기능기 FB를 갖는 연결제가 결합되는, 본 발명에 따른 무기물 입자 코팅층 내 무기입자 간 결합의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 기재 및 그 한 면에 코팅되는 무기물 입자 코팅층을 포함하는, 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기금속 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane; Gelest사)을 톨루엔(Aldrich사)에 용해하여, 용매 기준으로 3중량부의 용액을 만들고, 암모늄하이드록사이드(Aldrich사)를 상기 용액에 0.5중량부 추가하여 교반하였다. 상기 용액에, 무기물 입자로서 알루미나 (입자크기 0.6㎛, 한국알루미나사)를, 상기 유기금속 커플링제/알루미나의 중량비가 1/50이 되도록 넣고, 자석교반기를 이용하여 60℃에서 교반한 후 볼밀법을 이용해 알루미나를 파쇄하고 추가로 교반하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리 용액에서 용매 제거 후, 180℃에서 24시간 동안 건조하여 유기금속 커플링제로 코팅된 알루미나를 제조하였다. 상기 유기금속 커플링제로 코팅된 알루미나와, 연결제로서 비스페놀 A(bisphenol A; Aldrich사) 및 아세톤을 200/1/500의 중량비로 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 표면을 코로나 처리하여 친수성기를 부여하고, 상기 제조된 슬러리를 코로나 처리된 면에 메이어 바를 이용해 코팅하고, 60℃에서 건조하여, 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 유기금속 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; Gelest사)을 이용하고, 기재 코팅 후에 자외선에 노광하는 과정을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 유기금속 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane)를 이용하고, 암모늄하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride; Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 유기금속 커플링제로서 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트(3-(trimethoxysilyl)propylisocyanate; Gelest사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 유기금속 커플링제로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; Aldrich사)을 이용하고, 암모늄 하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 유기금속 커플링제로서 티타늄(IV) 2,2-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸라토 (titanium(IV) 2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato; Capaute Chemicals, TCA-L44)를 사용하고, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 7
상기 유기금속 커플링제로서 지르코늄(IV) 1,1-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-아미노)페닐라토 (zirconium(IV) 1,1-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-amino)phenylato; Capaute Chemicals, ZCA-97)를 사용하고, 암모늄하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
실시예 8
다공성 기재로서 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 기재(삼성토탈 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한, 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 원단 그대로 사용하였다.
비교예 2
실시예 8에서 사용한, 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 원단 그대로 사용하되, 실시예 1의 코팅 후 건조 공정을 110℃에서 실시하였다.
비교예 3
유기금속 커플링제의 사용 없이, 폴리비닐리덴프로라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)(Arkema사, LBG) 고분자를 아세톤에 약 5중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 실시예 1에서 사용한 동일한 알루미나(입자 크기 0.6㎛, 한국알루미나사)를 PVdF-HFP에 대해 90/10의 중량비로 도입하고, 볼밀법을 이용해 알루미나를 파쇄하여 슬러리를 제조하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 폴리에틸렌 다공성 기재 표면에 코로나로 처리하여 친수성기를 부여하고, 상기 슬러리 용액을 코로나 처리된 면에 메이어 바를 이용해 코팅하고, 60℃에서 건조하여 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름 대신에 실시예 8에서 사용한 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름을 사용하고, 코팅 후 140℃에서 건조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 유-무기 다층 미세다공성 필름의 두께, 통기도, 이온전도도, 열수축율, 무기물 입자층의 박리여부 성능을 하기 방법과 같이 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다:
* 통기도(Gurley): 일본 산업 표준(JIS-P8117) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 1평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하였다.
* 이온전도도: 미세다공성 필름을 전해액 (에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트=30/20/50중량%, 리튬헥사플루오로 포스페이트 1몰)에 함침시킨 후, 25℃에서 측정하였다.
* 열수축율: 미세다공성 필름에 MD 또는 TD방향을 따라서 간격 10cm로 점을 표기하고, 150℃로 설정된 오븐에 넣고 1시간 경과 후 두 점의 간격 변화를 측정하였다.
* 무기물 입자층 박리여부: 분리막을 전해액 (에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트=30/20/50중량%, 리튬헥사플루오로 포스페이트 1몰)에 넣고, 30분간 초음파 처리 후, 무기물 입자층의 박리 여부를 확인하였다(X: 박리 일어나지 않음; O: 박리 일어남; -: 코팅을 하지 않았으므로 입자층 박리 여부와 관계 없음).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
두께(마이크로미터) 20.1 20.3 20.2 19.8 20.2 20.5
통기도(Gurley, 초/100mL) 243 252 249 246 242 256
이온전도도(10-3Scm) 2.2 1.8 2.1 2.0 1.9 1.9
150℃/1시간 열수축율(%) MD 2.2 2.4 2.3 1.9 1.8 2.6
TD 1.3 2.1 2 1.1 1.1 2.3
무기물 입자층 박리여부 X X X X X X
실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께(마이크로미터) 20.2 19.9 16.2 16.0 20.3 20.6
통기도(Gurley, 초/100mL) 251 239 234 229 307 2800
이온전도도(10-3Scm) 1.8 2.1 1.0 1.1 1.5 0.2
150℃/1시간 열수축율(%) MD 2.4 2.6 용융 28 3.2 0.6
TD 2.1 0 0 2.1 0
무기물 입자층 박리여부 X X - - 0 X
상기 표 2로부터, 통기도(걸리) 면에서, 습식법으로 제조된 표면처리된 다공성 기재를 사용한 실시예 1~7은 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 1에 대비해서 통기성의 저하가 심하지 않았으며, 고분자 바인더를 적용한 비교예 3에 비해 통기성이 우수한 것으로 확인되었다. 건식법으로 제조된 다공성 기재를 사용한 실시예 8도 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 2에 대비해서 통기성 저하가 심하지 않았다. 즉, 본 발명에서의 유기금속 커플링제/연결제가 코팅된 무기물 입자 바인더가 무기물 입자 사이의 공간을 적게 점유함에 따라 코팅층이 없는 다공성 기재 원단에 비해 통기성이 크게 낮아지지 않았으며, 비교예 3의 고분자 바인더를 사용한 경우에 비해서는 통기성이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 1~8에서는 본 발명에 따른 코팅층 형성 후 60℃의 저온에서 건조 함으로써 잔류 용매의 제거를 유도함과 동시에 유기금속커플링제/연결제/다공성 기재의 기능기 간의 결합을 촉진하였는데, 비교예 4의 경우에는 다공성 기재 위에 무기물 입자 코팅층을 형성 하였으나 유기금속커플링제/연결제/다공성 기재의 기능기 간의 결합이 충분히 이뤄지기 전에 140℃의 고온에서 건조함에 따라 다공성 기재의 열수축이 일어나서 통기성이 크게 낮아졌으며 컬(curl)이 발생함을 확인하였다.
이온전도도 면에서는, 습식법으로 제조된 표면처리된 다공성 기재를 사용한 실시예 1~7이 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 1에 대비해서 이온전도도가 우수했으며, 고분자 바인더를 적용한 비교예 3에 비해서도 이온전도도가 우수한 것으로 확인되었다. 건식법으로 제조된 다공성 기재를 사용한 실시예 8도 표면처리되지 않은 비교예 2에 대비해서 이온전도도가 우수하였다. 또한, 비교예 4의 경우 통기성이 낮아진 만큼 이온전도도도 낮아짐을 확인하였다.
열수축율 면에서는, 본 발명의 표면처리 된 기재인 실시예 1~7의 경우, 다공성 기재의 원료인 PE의 열처리 온도보다 높은 150℃에서 열수축 평가를 하였음에도 본 발명의 무기물 입자 코팅층에 의한 내열성 개선을 통해 분리막의 용융 없이 열수축율이 억제됨을 확인하였으나, 표면처리되지 않은 기재인 비교예 1의 경우 습식 PE 다공성 기재에 무기물 입자 코팅층을 형성하지 않은 경우로서 PE의 용융온도보다 더 높은 150℃로 처리 한 결과 용융됨을 확인할 수 있었다. 또한, 무기물 입자/다공성 기재 간에 화학결합에 의해 고정된 실시예 1~7의 경우 고분자 바인더의 점착 방식으로 제조 한 비교예 3에 비해서도 열수축율이 조금 더 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 건식 PP 분리막 다공성 기재 위에 본 발명의 무기물 입자 코팅층을 형성한 실시예 8도, 무기물 입자 코팅층이 형성되지 않은 건식 PP 다공성 기재를 사용한 비교예 2에 비해서 열수축율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 분리막의 경우, MD 1축 연신으로 제조되었기 때문에, 실시예 8, 비교예 2 모두 잔류응력이 거의 없는 TD로는 열수축이 일어나지 않았다.
전해액 속에서의 초음파처리를 통한 무기물 입자층 박리 여부 면에서는, 무기물 입자를 연결, 고정하는 결합이 화학적 결합에 의한 본 발명의 실시예 1~8이 물리적 점착에 의한 비교예 3보다 더욱 안정함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리스티렌 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하이드록시기, 옥산기 및 프로톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 표면에 포함하는 무기물 입자와, 상기 무기물 입자에 화학 결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학 결합되는 유기물 연결제를 포함하며, 상기 유기금속 커플링제는 하기 일반식 (1)로 표시되고, 상기 유기물 연결제는 하기 일반식 (2)로 표시되며, 상기 코팅층은 120℃ 이하의 온도에서 형성되며, 상기 무기물 입자들 사이의 빈공간에 의하여 기공구조가 형성된 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름:

    (FA-R)pR'q-(M-Xr)s ....... (1)
    식 중, M은 실리콘(Si), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 하나 이상의 중심 금속원소이고, 무기물 입자와 결합되어 M-O-P 결합을 형성하고(여기에서 O는 산소이고, P는 무기물 입자의 금속성분);
    X는 할로겐 원소, 알콕시, 아세테이트, 포스페이트, 포스파이트, 설포닐 및 설페이트로부터 선택되는 하나 이상의 기능기이며;
    FA는 상기 연결제와 화학적 결합을 형성할 수 있는 기능기로서, 에폭시, 이소시아네이트, 무수물, 산염화물 및 알킬 리튬으로 이루어지는 기능기 1군으로부터 선택되거나, 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸 및 알킬 할라이드로 이루어지는 기능기 2군으로부터 선택되는 기능기이고;
    R 및 R'는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기이며,
    p는 1 내지 100,000이고,
    r은 1 내지 10이고,
    s는 1 내지 100,000 이고,
    q는 0 내지 1 이다 ;

    R"-(FB)n ........ (2)
    식 중, R"는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, 상기 FB는 상기 유기금속 커플링제의 기능기와 화학 결합을 형성할 수 있는 기능기로서, 에폭시, 이소시아네이트, 무수물, 산염화물 및 알킬 리튬으로 이루어지는 기능기 1군으로 부터 선택되거나, 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸 및 알킬 할라이드로 이루어지는 기능기 2군으로부터 선택되며, n은 2 이상 100,000 이하이고;
    여기서, 상기 일반식 (1)의 기능기 FA와 상기 일반식 (2)의 기능기 FB가 동시에 상기 기능기 1군으로부터 선택되거나 동시에 상기 기능기 2군으로부터 선택되는 것은 아니다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 1~100㎛이고, 기공 크기가 0.01~10㎛이며, 기공도가 10~90%인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 코로나, 플라즈마, 자외선 및 오존처리로부터 선택되는 하나의 방법에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 크기가 0.001~10㎛인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유-무기 다층 미세다공성 필름의 전체 두께가 2~150㎛인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
  8. 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제3항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름의 제조방법:
    (1) 무기물 입자 표면과 유기금속 커플링제를 화학 결합시키는 단계;
    (2) 다공성 기재를 코로나, 플라즈마, 자외선 및 오존처리로부터 선택되는 하나의 방법에 의해 표면 처리하는 단계;
    (3) 상기 단계 (1)에서 수득된 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자 및 유기물 연결제를 상기 단계 (2)에서 수득된 다공성 기재 위에 코팅하는 단계.
  9. 제 1항 또는 제3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름을 분리막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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