KR101396684B1 - Microporous organic-inorganic multilayer separator and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하는 유-무기 다층 미세다공성 필름으로서, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공한다. 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름은 무기물 입자간 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 연결이 화학결합으로서 그 결합력이 강하고, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기가 극대화되어 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지의 분리막으로 사용 시 이온전도도 및 열적 특성이 우수하며, 전지 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다.An organic-inorganic multilayer microporous film comprising a polyolefin-based porous substrate and a coating layer present on at least one side of the substrate, the coating layer comprising inorganic particles, an organometallic coupling agent chemically bonded to the inorganic particles, Inorganic multi-layered microporous film characterized by comprising an organic material linking agent chemically bonded to a metal coupling agent. The organic-inorganic multilayer microporous film of the present invention is characterized in that the connection between the inorganic particles and between the inorganic particles and the porous substrate is stronger as a chemical bond, the size of the void space between the inorganic particles is maximized, Is a coating layer forming technique applicable to a polyolefin substrate, which can form a coating layer at a low temperature of 120 ° C or lower. It is excellent in ionic conductivity and thermal characteristics when used as a separator of a lithium secondary battery, have.

Description

유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법{Microporous organic-inorganic multilayer separator and method for producing the same}[0001] The present invention relates to a microporous organic-inorganic multilayer separator and a method for producing the same,

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하는 유-무기 다층 미세다공성 필름으로서, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공한다. 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름은 무기물 입자간 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 연결이 화학결합으로서 그 결합력이 강하고, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기가 극대화되어 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지의 분리막으로 사용 시 이온전도도 및 열적 특성이 우수하며, 전지 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
An organic-inorganic multilayer microporous film comprising a polyolefin-based porous substrate and a coating layer present on at least one side of the substrate, the coating layer comprising inorganic particles, an organometallic coupling agent chemically bonded to the inorganic particles, Inorganic multi-layered microporous film characterized by comprising an organic material linking agent chemically bonded to a metal coupling agent. The organic-inorganic multilayer microporous film of the present invention is characterized in that the connection between the inorganic particles and between the inorganic particles and the porous substrate is stronger as a chemical bond, the size of the void space between the inorganic particles is maximized, Is a coating layer forming technique applicable to a polyolefin substrate, which can form a coating layer at a low temperature of 120 ° C or lower. It is excellent in ionic conductivity and thermal characteristics when used as a separator of a lithium secondary battery, have.

리튬이차전지는 이동형 소형가전 기기의 수요 증가세와 함께 최근의 국제유가 증가에 따른 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차에 대한 요구가 증가함에 따라 각광받고 있으며, 동 분야에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 과열/단락 등에 따른 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 있다. 최근의 리튬이차전지 개발 동향으로는 전지의 성능 저하를 덜 시키는 범위 내에서 상기의 안전성과 관련된 약점들을 극복하고자 다양한 시도들이 진행되고 있다. 특히, 리튬이차전지용 분리막으로는 재료 원가가 낮고 화학적으로 안정하다는 점 때문에 현재 폴리올레핀계 분리막이 주로 사용되고 있으나, 폴리올레핀계 분리막은 수지의 용융온도가 약 130℃(폴리에틸렌)~165℃(폴리프로필렌)로 비교적 낮아 고온안정성이 요구되며, 전구체 필름의 연신을 통해 제조되어 분리막 내에 잔류응력이 남아있을 수 있어서 열수축이 일어날 수 있어, 이 문제들에 대한 해결이 요구되어 왔다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로, 분리막에 무기 입자들을 도입하여 열적, 전기화학적 안정성을 증가시키고자 하는 몇몇 시도가 있었다.Lithium secondary batteries are attracting attention due to the increasing demand for portable small household appliances and the increasing demand for electric vehicles and hybrid electric vehicles due to the recent increase in international oil prices, and research and development in this field is actively underway. However, lithium secondary batteries have safety problems such as ignition and explosion due to overheating / short-circuit. Various attempts have been made to overcome the above-mentioned safety-related weaknesses within the range of the development of lithium secondary batteries in recent years, in which the deterioration of the battery performance is lessened. Particularly, a polyolefin-based separator is currently used as a separator for a lithium secondary battery because its material cost is low and it is chemically stable. However, in a polyolefin separator, the melting temperature of the resin is about 130 ° C. (polyethylene) to 165 ° C. (polypropylene) Relatively low temperature stability is required and residual stress may remain in the separator prepared through stretching of the precursor film, and heat shrinkage may occur, and a solution to these problems has been demanded. As a method for solving the above problems, there have been several attempts to increase the thermal and electrochemical stability by introducing inorganic particles into the separator.

예로서, 대한민국 공개특허공보 10-2006-0072065에서는 무기물 입자와 고분자 바인더의 슬러리 용액을 제조하고, 이를 폴리올레핀계 분리막에 코팅하는 방법으로써 폴리올레핀계 분리막의 상기 단점들을 극복하였다. 즉, 폴리올레핀계 분리막 위에 코팅된 무기물 입자 사이를 고분자 바인더에 의해 연결/고정시키고, 이 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기공 구조가 형성되어 이 공간을 통해 전해액의 확산이 일어남과 동시에 상기의 단점들을 극복하고자 하였다. 상기와 같은 시스템에서 무기물 입자/고분자 바인더의 도입 비율(particle-binder ratio, P/B)이, 통기성, 열수축과 방전용량 등에 영향을 미친다는 사실이 공지 된 바 있다. 즉, P/B가 높을수록 무기물 입자들간의 빈 공간을 고분자 바인더가 덜 점유함에 따라, 이 빈 공간의 크기를 크게 유도하여 통기성이 우수하고(걸리(Gurley) 값이 낮고), 열수축율도 낮으며, 방전용량도 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, P/B가 높다는 것은 상대적으로 고분자 바인더의 도입 비율이 낮다는 것을 의미하고, 이 경우 고분자 바인더의 본래 도입 목적인 무기물 입자 간의 결합 효과가 낮아서 무기물 입자가 쉽게 분리될 우려가 있다. 또한, 상기 시스템은 무기물 입자와 고분자 바인더 사이의 결합이 물리적인 점착(adhesion)으로 이루어진 것이므로, 무기물 입자들이 서로 강하게 연결되어 있다고 보기 어려우며, 따라서 리튬이차전지 내에서 전해액과 장기간 접촉으로 고분자 바인더의 용해 및 함침에 의해, 또는 외부에서 적용된 기계적 힘에 의해 무기물 입자가 분리막에서 분리될 우려가 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0072065 overcomes the above-mentioned disadvantages of the polyolefin-based separator by preparing a slurry solution of inorganic particles and a polymer binder and coating the same on the polyolefin-based separator. That is, since the inorganic particles coated on the polyolefin-based separation membrane are connected / fixed by the polymer binder and the pore structure is formed due to the empty space between the inorganic particles, diffusion of the electrolyte is caused through the space, . It has been known that the particle-binder ratio (P / B) of the inorganic particles / polymeric binder in the above system affects the air permeability, heat shrinkage and discharge capacity. That is, as the P / B ratio is higher, the empty space between the inorganic particles occupies less the polymer binder, and thus the size of the void space is largely induced to provide excellent air permeability (low Gurley value) and low heat shrinkage ratio , And the discharge capacity is also known to be high. However, the high P / B means that the introduction ratio of the polymer binder is relatively low, and in this case, the binding effect between the inorganic particles, which is originally intended for introduction of the polymer binder, is low and the inorganic particles may be easily separated. In addition, since the system is formed by physical adhesion between the inorganic particles and the polymeric binder, it is difficult to say that the inorganic particles are strongly connected to each other. Therefore, long term contact with the electrolyte in the lithium secondary battery results in dissolution of the polymeric binder And the inorganic particles may be separated from the separator by impregnation or by mechanical force applied from the outside.

대한민국 공개특허공보 10-2010-0092988에서는 고분자 바인더의 도입 없이, 무기물 입자와 유기실란의 슬러리를 부직포 분리막에 코팅하고, 무기 입자 간의 화학적 결합을 유도하는 방법을 제시하였다. 즉, 슬러리 상태에서 유기실란의 가수분해를 통해 실라놀기를 만들고, 이를 무기물 입자 표면에 결합시키고, 부직포 분리막에 상기 슬러리를 코팅 후, 부직포 기재 표면과 내부에서 고정시키기 위해, 즉 무기물 입자 간의 화학적 결합을 유도하고자 무기물 입자 표면에 있는 실라놀 기능기 간의 축합(dehydration)을 유도하기 위해 고온으로 처리하는 방법으로 무기물 입자층을 형성하였다. 한편, 상기 공개특허공보에서의 이 고온처리 온도구간은 50~350℃로 언급되어 있는데, 실라놀 기능기 간의 축합 반응은 상당히 고온에서 이뤄져야 하고, 상기 특허의 실시예에서도 코팅된 분리막을 200℃로 열처리하는 것으로 언급되어 있다. 또한, 상기 공개특허공보에서는 이 기술이 폴리올레핀계 부직포 분리막에도 적용가능한 것으로 언급되어 있으나, 실제로 상기와 같은 고온 조건은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 용융온도보다 더 높은 온도이므로, 폴리올레핀계 분리막에 적용될 수 없으며, 용융온도 또는 유리전이온도가 이보다 더 높은 수지로 형성된 분리막 기재 위에만 적용 가능한 기술인 것으로 판단된다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0092988 proposes a method of coating a slurry of inorganic particles and organosilane on a nonwoven fabric separating membrane and inducing chemical bonding between inorganic particles without introduction of a polymer binder. That is, a silanol group is formed through hydrolysis of an organosilane in a slurry state, the slurry is bonded to the surface of inorganic particles, the slurry is coated on a nonwoven fabric separator, The inorganic particle layer was formed by treating at a high temperature to induce dehydration between the silanol functional groups on the surfaces of the inorganic particles in order to induce the dehydration. Meanwhile, in the above-mentioned patent publication, the high-temperature treatment temperature range is referred to as 50 to 350 ° C, and the condensation reaction between the silanol functional groups must be performed at a considerably high temperature. It is said to be heat treated. In addition, although the above-mentioned technology is described as being applicable to a polyolefin-based nonwoven fabric separator, the above-mentioned high temperature condition is a temperature higher than the melting temperature of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, And is applicable only to a separator substrate formed of a resin having a higher melting temperature or a higher glass transition temperature.

본 발명의 목적은 리튬이차전지 분리막으로서 유용한, 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공하고자 하는 것으로, 특히 상기 필름의 코팅층은 무기물 입자간의 결합 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 결합이 화학결합을 통해 이뤄져서 더욱 강하게 고정하고, 무기물 입자 사이의 빈공간(interstitial volume)의 크기를 극대화함과 동시에 열안정성을 향상킬 수 있으며, 상기 코팅층을 기재 위에 성형하는 단계는 120℃ 이하의 저온에서 코팅층 성형이 가능하여 폴리올레핀 기재에 적용이 가능한 코팅층 성형 기술로서, 리튬이차전지 분리막으로서 이용시 높은 열적/전기화학적 안정성, 이온전도성, 전지 안정성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic multilayer microporous film useful as a separator for a lithium secondary battery. Particularly, the coating layer of the film is formed by bonding between inorganic particles and bonding between inorganic particles and a porous substrate through chemical bonding And the heat stability can be improved while maximizing the size of the interstitial volume between the inorganic particles. In the step of forming the coating layer on the substrate, the coating layer can be formed at a low temperature of 120 ° C or lower Inorganic multilayer microporous film capable of improving thermal / electrochemical stability, ion conductivity, cell stability and cell performance when used as a lithium secondary battery separator, as coating layer forming technology applicable to a polyolefin substrate.

본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은, 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 무기물 입자, 상기 무기물 입자에 화학결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학결합되는 유기물 연결제를 포함하여 이루어지고, 상기 무기물 입자들 사이의 빈공간에 의하여 기공구조가 형성되는 것을 특징으로 한다.
An organic-inorganic multilayer microporous film according to the present invention comprises a porous substrate and a coating layer present on at least one side of the substrate, the coating layer comprising inorganic particles, an organometallic coupling agent chemically bonded to the inorganic particles, And an organic material coupling agent chemically bonded to the metal coupling agent, wherein a pore structure is formed by an empty space between the inorganic particles.

본 발명에서 사용될 수 있는 다공성 기재는 리튬이차전지용 분리막으로서 통상적으로 이용가능한 기재로서, 예로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리스티렌, 셀룰로오스 등, 재료의 종류에 한정되지 않으며, 부직포나 건식법 또는 습식법으로 제조된 다공성 기재 등과 같이 제조형태에도 한정되지 않는다. 다만, 현행 리튬이차전지 분리막으로 건식법 또는 습식법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막이 가장 널리 이용되고 있으므로, 폴리올레핀계 다공성 기재가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별한 제한이 있지는 않으나, 1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께 1㎛ 미만일 경우 분리막의 기계적 강도가 낮아서 외부의 충격에 의해 분리막이 찢어져 단락이 발생할 우려가 있고, 100㎛ 초과일 경우 두께가 두꺼워서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다. 상기 다공성 기재의 기공 크기는 특별한 제한이 있지는 않으나, 기공 크기는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 이하이면 이온전도성이 낮을 우려가 있으며, 기공 크기가 10㎛ 초과이면 기계적 물성을 유지하기가 어려울 우려가 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 특별한 제한이 있지는 않으나, 기공도는 10% 이상, 90% 이하의 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공도가 10% 미만이거나 90% 초과인 경우, 이 다공성 기재를 이용해 전지를 만들었을 때 정상적인 전지 구동을 위한 적정 이온전도성 범위를 벗어날 우려가 있어 바람직하지 않다.The porous substrate that can be used in the present invention is not limited to the kinds of materials such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, polyimide, polystyrene, and cellulose, which are typically usable as separation membranes for lithium secondary batteries , A nonwoven fabric, a porous substrate produced by a dry process or a wet process, and the like. However, a polyolefin-based separator manufactured by a dry method or a wet method as the current lithium secondary battery separator is the most widely used, so that a polyolefin-based porous substrate can be preferably used. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 1 m or more and 100 m or less. When the thickness is less than 1 탆, the mechanical strength of the separator is low, so that the separator tears due to external impact, resulting in a short circuit. When the thickness exceeds 100 탆, the thickness of the separator is increased, There is a risk of this being low. The pore size of the porous substrate is not particularly limited, but it is preferable that the pore size is 0.01 탆 or more and 10 탆 or less. If the pore size of the porous substrate is 0.01 탆 or less, the ion conductivity may be low. If the pore size exceeds 10 탆, it may be difficult to maintain the mechanical properties. The porosity of the porous substrate is not particularly limited, but the porosity is preferably 10% or more and 90% or less. When the porosity of the porous substrate is less than 10% or more than 90%, when the battery is formed using the porous substrate, there is a fear of exceeding the proper ion conductivity range for normal battery operation.

상기 다공성 기재 위에 코팅층을 성형한 유무기 다층 미세다공성 분리막의 두께는 특별한 제한이 있지는 않으나, 2㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께 2㎛ 미만일 경우 분리막의 기계적 강도가 낮아서 외부의 충격에 의해 분리막이 찢어져 단락이 발생할 우려가 있고, 150㎛ 초과할 경우 두께가 두꺼워서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다.The thickness of the organic / inorganic multi-layered microporous membrane obtained by forming the coating layer on the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 2 탆 or more and 150 탆 or less. When the thickness is less than 2 mu m, the mechanical strength of the separator is low, so that the separator tears due to external impact, resulting in a short circuit. When the thickness is more than 150 mu m, the thickness of the separator is increased. There is a risk of this being low.

본 발명의 코팅층에 포함되는 무기물 입자는, 상기 무기물 입자와, 아래에서 설명되는 유기금속 커플링제 간의 화학적 결합을 위해서, 무기물 입자 표면에 하이드록시기(hydroxy, P-OH), 옥산기(oxane, P-O-P), 프로톤기(P-H)(여기에서, P는 무기물 입자의 금속 성분을 의미함) 등을 하나 이상 갖는 것으로, 상기 무기물 입자를 리튬이차전지 분리막용 코팅 물질로 도입하여도 전기화학적으로 안정하면서 200℃ 이상의 고온에서도 안정해야 한다. 상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는, Al2O3, SiO2, 탈크, 클레이(clay), 운모(mica), TiO2, MnO, CaO, Y2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), HfO2 등을 들 수 있다. 그러나, 내화학성, 고온안정성, 및 입자 표면에 있는 하이드록시기, 옥산기, 프로톤기 등의 밀도, 경제성 등의 면에서, 본 발명에 바람직한 무기물 입자들은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등이다.The inorganic particles contained in the coating layer of the present invention may contain a hydroxy group (hydroxy, P-OH), an oxane group (oxalate group), or the like on the surface of the inorganic particles for chemical bonding between the inorganic particles and the organometallic coupling agent described below. POP), a proton group (PH) (where P means a metal component of the inorganic particles), and even when the inorganic particles are introduced into a coating material for a lithium secondary battery separation membrane, they are electrochemically stable It must be stable even at high temperatures of 200 ° C or higher. Non-limiting examples of the inorganic particles having the above characteristics include Al 2 O 3 , SiO 2 , talc, clay, mica, TiO 2 , MnO, CaO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), and HfO 2 . However, in view of the chemical resistance, high temperature stability, and density, economy, etc. of the hydroxyl group, the oxane group, the proton group and the like on the surface of the particle, the inorganic particles preferred in the present invention are alumina (Al 2 O 3 ), silica 2 ).

상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 0.001㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 크기가 0.001㎛ 미만이면 코팅층 형성을 위한 슬러리 제조 시 무기물 입자의 균일한 분산이 이뤄지지 않을 우려가 있고, 10㎛ 초과이면 코팅층에서 무기물 입자-다공성 기재 및 무기물 입자 간 접촉면적이 적어져서 결합력이 낮아서 외부의 힘에 의해 코팅층이 벗겨질 우려가 있으며, 분리막의 최종 두께가 두꺼워져서 상기 분리막을 이용해 전지를 만들었을 때 단위 부피 당 전기 에너지 저장 용량이 낮을 우려가 있다. 무기물 입자의 형태는 제한되지 않으며, 구형, 디스크형, 바늘형 등의 다양한 형태일 수 있다. 상기 무기물 입자들은 다공성이든 다공성이 아니든 무방하다.
The size of the inorganic particles is not limited, but is preferably 0.001 탆 or more and 10 탆 or less. If the size of the inorganic particles is less than 0.001 m, there is a fear that the inorganic particles are not uniformly dispersed in the slurry preparation for forming the coating layer. If the size is more than 10 m, the contact area between the inorganic particles- There is a fear that the coating layer may be peeled off due to the external force due to the low bonding force, and the final thickness of the separation membrane is thickened, so that when the cell is made using the separation membrane, the electric energy storage capacity per unit volume may be low. The shape of the inorganic particles is not limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a disk shape, a needle shape, and the like. The inorganic particles may be porous or non-porous.

본 발명에서 사용되는 유기금속 커플링제(organometallic coupling agent)는 하기 일반식으로써 표시될 수 있다:The organometallic coupling agent used in the present invention can be represented by the following general formula:

(FA-R)pR'q-(M-Xr)s (F A -R) p R ' q - (MX r) s

상기 일반식 중, M은 무기물 입자와의 결합에 필요한 중심 금속원소로서, 비제한적인 예로서, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 금속원소일 수 있으며, 무기물 입자와 결합되어 M-O-P 결합을 형성한다(여기에서 O는 산소이고, P는 무기물 입자의 금속성분).In the above general formulas, M is a central metal element necessary for bonding with inorganic particles, and may be one or more metal elements selected from silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr) , Combined with inorganic particles to form MOP bonds (where O is oxygen and P is the metal component of the inorganic particles).

상기 일반식 중, X는 무기물 입자와의 결합에 필요한 기능기(functional group)로서, 비제한적인 예로서, 할로겐 원소, 알콕시(alkoxy), 아세테이트(acetate), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 설포닐(sulfonyl), 설페이트(sulfate) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 기능기로, 상기에서 알콕시기의 알킬기는, 비제한적인 예로서, 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한다.In the above general formulas, X is a functional group necessary for bonding with inorganic particles, and examples thereof include, but not limited to, halogen elements, alkoxy, acetate, phosphate, phosphite ), Sulfonyl, sulfate, and the like. The alkyl group of the alkoxy group includes, but not limited to, methyl, ethyl, propyl, and the like.

상기 일반식 중, FA는 아래에서 설명되는 연결제와 화학적 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 기능기이다.In the above formulas, F A is one or more functional groups capable of forming a chemical bond with the linking agent described below.

상기 일반식 중, R 및 R'는 특정 구조 또는 원소로서 제한되지 않는 임의의 유기기로, 비제한적인 예로서, 헤테로원자 등을 포함할 수 있는, 임의의 탄소수의 방향족기, 지방족기, 시클릭기 등의 탄화수소 등이 있다.In the general formulas, R and R 'are arbitrary organic groups which are not limited to any specific structure or element, and include, but not limited to, an aromatic group of any carbon number, an aliphatic group, And the like.

상기 일반식 중, p는 1 이상 100,000 이하인데, 이것은 유기금속 커플링제 분자 내에서 아래에서 설명되는 연결제의 기능기 FB와의 결합에 필요한 부분인 (FA-R-)이 최소한 하나 이상 존재하며, 이 기능기를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다. 상기에서 r은 1 이상 10 이하인데, 이것은 무기물 입자와의 결합을 위해 필요한 부분(X)이 하나 이상 존재함을 의미한다. 상기에서 s는 1 이상 100,000 이하인데, 이것은 상기 유기금속 커플링제 내에서 무기물 입자와의 결합에 필요한 중심 금속원자(M)를 포함한 기능기(M-X)가 1개 이상으로, 이 기능기가 1개 또는 소수인 단분자 형태일 수도 있고, 이 기능기를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다.In the general formula, p is 1 or more and 100,000 or less, which means that at least one (F A -R-) which is a moiety necessary for bonding with the functional group F B of the linking agent described below in the organometallic coupling agent molecule exists And may be in the form of an oligomer or polymer having several functional groups as side pendent groups. In the above, r is 1 or more and 10 or less, which means that at least one portion (X) necessary for bonding with the inorganic particle exists. Wherein s is 1 or more and 100,000 or less, and it is preferable that at least one functional group (MX) containing the central metal atom (M) necessary for bonding with the inorganic particle in the organometallic coupling agent is one or more, It may be a monomolecular form of a small number, or it may be in the form of an oligomer or polymer having several functional groups as a side pendent group.

상기 일반식 중, q는 0 내지 1의 정수로, 이는 상기 유기금속 커플링제 내에 기능기가 없어서 반응을 통한 결합 형성에 기여하지 못하는 유기기 부분(R')이 존재 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다.
Q is an integer of 0 to 1, meaning that there is no functional group in the organometallic coupling agent and that an organic moiety (R ') that does not contribute to the formation of a bond through the reaction may or may not be present do.

본 발명에서 사용되는 연결제는, 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA와 화학적으로 결합가능한 기능기 FB를 2개 이상 갖는 유기물(R"-(FB)n, 2≤n≤100,000)이다. 상기 기능기 FB가 상기 연결제 내에 2개 미만으로 있을 경우, 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA와 결합을 전혀 못하거나(기능기 FB가 0개인 경우), 또는 상기 유기금속 커플링제의 기능기 FA 1개와만 결합하여(기능기 FB가 1개인 경우), 최종적으로 무기물 입자들간의 결합을 형성할 수 없다. 즉, 상기 기능기 FB가 2개 이상이어야, 무기물 입자에 결합된 유기금속 커플링제와 각각 결합하여 2개 이상의 무기물 입자들을 서로 연결할 수 있다. 또한, 상기 식에서 n≤100,000 이라 함은 상기 연결제가 FB를 측쇄 펜던트기(side pendent group)로서 여러 개 갖는 올리고머 또는 고분자 형태일 수도 있음을 의미한다.The linking agent used in the present invention is an organic compound (R "- (F B ) n , 2? N? 100,000) having at least two functional groups F B capable of chemically bonding with the functional group F A of the organometallic coupling agent, When the functional group F B is less than two in the linking agent, the functional group F B is not completely bonded to the functional group F A of the organometallic coupling agent (when the functional group F B is zero) combine only the functional groups F a 1 and one of the coupling agent (functional group F if B is one individual), and finally, it is not possible to form a bond between the inorganic particles, that is, the functional group F B must be at least 2, inorganic N > = 100,000, where the linking agent F B is a side pendent group, and the number of the inorganic particles is not less than 100,000. May be in the form of an oligomer or polymer having .

상기 연결제는 유기물로, 무기물 입자들 사이의 빈 공간을 점유하는 비율을 최소화하는 측면에서 단분자(small molecle)가 바람직하나, 기계적 물성 측면에서의 향상을 위해서는 상기 기능기 FB를 다량 보유한 올리고머 또는 고분자도 바람직하게 사용될 수 있다.The linking agent is an organic material and is preferably a small molecule in view of minimizing the occupation ratio of void spaces between inorganic particles. However, in order to improve mechanical properties, oligomers having a large amount of the functional group F B Or a polymer may be preferably used.

상기 연결제의 일반식 R"-(FB)n에 있어서, 유기기(R")는, 헤테로원자를 포함할 수 있는, 방향족, 지방족, 시클릭 등의 탄화수소 등일 수 있으며, 특정 구조 또는 원소로써 제한되지 않는 임의의 유기기이다.
In the general formula R "- (F B ) n of the linking agent, the organic group R" may be an aromatic, aliphatic, cyclic or other hydrocarbon which may contain a hetero atom, But are not limited to.

본 발명에 의하면, 기능기 FA를 갖는 유기금속 커플링제가 화학결합된 무기물 입자와, 기능기 FB를 가진 연결제를 다공성 분리막 위에 코팅한 상태에서, 상기 기능기 FA 및 FB 사이에 화학적 결합이 이루어진다.According to the present invention, the functional group of the organic metal coupling agent is a chemically bonded inorganic particles, the functional groups linking agent having a F B in a coating on the porous membrane state, between the functional group F A and F B having a F A Chemical bonding is achieved.

상기 화학적 결합은 상기와 같은 기능기 FA 및 FB 사이의 화학결합이 달성될 수 있는 한, 다공성 기재의 형태 변형을 유도하지 않는 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재에 상기와 같은 코팅층을 형성하는 단계에서, 폴리올레핀의 다소 낮은 용융온도로 인해 용융을 포함한 변형이 일어날 수 있어서, 폴리올레핀의 용융온도보다 낮은 온도 조건인 120℃ 이하에서도 화학결합이 이루어지는 반응이 반드시 충족되어야 한다. 한편, 용융온도나 유리전이온도가 200℃ 이상의 고온이어서, 고온 조건에서도 물리적 형태가 변하지 않는 물질로 구성된 다공성 기재의 경우, 다공성 기재의 물리적 형태가 변형되지 않는 온도 이하에서라면, 고온 조건에서만 생성되는 결합이더라도 크게 문제되지 않는다.The chemical bond may be performed within a temperature range that does not induce morphological deformation of the porous substrate, as long as chemical bonding between functional groups F A and F B as described above can be achieved. In the step of forming a coating layer as described above on a commonly used polyolefin-based porous substrate, deformation including melting can occur due to a somewhat low melting temperature of the polyolefin, so that even under a temperature condition lower than the melting temperature of the polyolefin, The reaction in which the bond is made must be met. On the other hand, in the case of a porous substrate composed of a material whose melting temperature or glass transition temperature is 200 ° C or higher and whose physical form does not change even under high temperature conditions, if the temperature is below the temperature at which the physical form of the porous substrate is not deformed, Even if it is a combination, it does not matter much.

하기 표 1에 상기 FA 및 FB 기능기들의 예들을 기능기 1 및 기능기 2로써 나타내었으나, 하기 예로써 한정되는 것은 아니다. FA와 FB는 서로 상이한 기능기들로, 기능기 1 또는 기능기 2로부터 각각 선택될 수 있으나, 이들 모두가 동시에 기능기 1이거나 기능기 2인 것은 아니다.
Examples of F A and F B functional groups are shown in Table 1 below as functional groups 1 and 2, but are not limited to the following examples. F A and F B may be selected from functional group 1 or functional group 2, respectively, which are different from each other, but not all of them are functional group 1 or functional group 2 at the same time.

상기 유기금속 커플링제의 구체적인 예는 글리시독시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트 (3-(trimethoxysilyl)propylisocyanate), 3-(트리클로로실릴)프로필이소시아네이트(3-(trichlorosilyl)propylisocyanate), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 티타늄(IV) 2,2-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸라토 (titanium(IV) 2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato), 지르코늄(IV) 1,1-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-아미노)페닐라토 (zirconium(IV) 1,1-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-amino)phenylato) 등이며, 본 발명에서의 유기금속 커플링제는 상기 물질로 한정되지 않는다.Specific examples of the organometallic coupling agent include glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylisocyanate, 3- (trichlorosilyl) propylisocyanate, 3- (trimethoxysilyl) , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Butanolato, tris (2-ethylenediamino) ethylato), zirconium (IV) 1,1- ( Bis-2-propenolatomethyl butanolato, tris (2-amin) phenyltaurate (zirconium (IV) ino) phenylato), and the organometallic coupling agent in the present invention is not limited to these substances.

상기 연결제의 구체적인 예는 비스페놀 A(bisphenol A), 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride), 메틸렌 2무수물(methylene dianhydride), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)) 등이며, 본 발명에서의 연결제는 상기 물질로 한정되지 않는다.Specific examples of the linking agent include bisphenol A, pyromellitic dianhydride, methylene dianhydride, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ), Phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bisphenol A diglycidyl ether, and poly (acrylic acid), and the like. In the present invention, The agent is not limited to these materials.

기능기 1Functional unit 1 기능기 2Function 2 에폭시Epoxy 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸Amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole 이소시아네이트Isocyanate 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸Amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole 무수물anhydride 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸Amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole 산 염화물Acid chloride 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸Amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole 알킬 리튬Alkyl lithium 알킬 할라이드Alkyl halide

다공성 기재는 일반적으로 표면이 소수성을 갖는 특징이 있어서, 본 발명에 사용된 유기금속 커플링제/연결제로 처리된 무기물 입자와 다공성 기재와의 사이에서는 물리적인 점착으로만 고정이 가능하므로, 리튬이차전지 내에서 전해액과 장기간 접촉하는 동안 또는 전지 외부에서 전달된 힘에 의해 기재층과 무기물 입자 코팅층 사이가 박리될 우려가 있다. 상기와 같은 물리적인 점착만으로도 내열성 및 전기화학적 안정성 확보, 열수축율 감소 등을 어느 정도 달성할 수 있으나, 본 발명에서는 더욱 높은 안정성을 확보하는 목적을 달성하기 위하여, 상기 다공성 기재와 유기금속 커플링제/연결제로 처리된 무기물 입자 사이에서도 화학적 결합을 형성하였다. 상기와 같은 다공성 기재와 본 발명에 따라 처리된 무기물 입자간의 화학적 결합 형성을 위하여, 상기 다공성 기재 표면에 상기 기능기 FA 또는 FB와 화학적 결합을 형성할 수 있는 임의의 기능기 FC가 생성되도록, 코로나, 플라즈마, 자외선 처리, 오존 처리 등 제한받지 않는 방법으로 다공성 기재의 표면을 처리할 수 있다.
Since the porous substrate generally has a hydrophobic surface, the porous substrate can be fixed only by physical adhesion between the inorganic particles treated with the organometallic coupling agent / linking agent used in the present invention and the porous substrate, There is a fear that the substrate layer and the inorganic particle coating layer may peel off during a long-term contact with the electrolytic solution in the battery or due to a force transmitted from the outside of the cell. In order to attain the object of securing higher stability in the present invention, the porous substrate and the organometallic coupling agent / organometallic coupling agent may be combined with each other in order to attain a certain degree of heat resistance, electrochemical stability, reduction of heat shrinkage, Chemical bonds were also formed between the inorganic particles treated with the coupling agent. In order to form a chemical bond between the porous substrate and the inorganic particles treated according to the present invention, an optional functional group F C capable of forming a chemical bond with the functional group F A or F B is formed on the surface of the porous substrate The surface of the porous substrate can be treated in such a way that it is not limited, such as corona, plasma, ultraviolet ray treatment, ozone treatment and the like.

본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은 그 두께가 특별히 한정되는 것은 아니나, 전체 두께가 2~150㎛인 것이 다공성 필름의 기계적 강도, 이온전도도 및 전지 조립 후의 단위 부피 당 전지용량 측면에서 양호하여 바람직하다.
The thickness of the organic-inorganic multilayer microporous film according to the present invention is not particularly limited, but the total thickness of 2 to 150 mu m is preferable in view of the mechanical strength of the porous film, the ion conductivity and the cell capacity per unit volume after assembling the cell .

본 발명에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름은 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다:The organic-inorganic multilayer microporous film according to the present invention is produced by a manufacturing method comprising the steps of:

(1) 무기물 입자 표면과 기능기(FA)를 갖는 유기금속 커플링제를 화학 결합시키는 단계;(1) chemically bonding an inorganic metal particle surface and an organometallic coupling agent having a functional group (F A );

(2) 기능기(Fc)를 부여하기 위하여 다공성 기재를 표면 처리하는 단계;(2) surface treating the porous substrate to impart functional groups (F c );

(3) 상기 단계 (1)에서 수득된 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자 및 2개 이상의 기능기(FB)를 갖는 연결제를 상기 단계 (2)에서 수득된 다공성 기재 위에 코팅하여, 상기 FA, FB 및 Fc 기능기들 간의 화학적 결합을 형성시키는 단계.
(3) coating the porous substrate obtained in the step (2) with a linking agent having at least two functional groups (F B ) and inorganic particles surface-treated with the organometallic coupling agent obtained in the step (1) Forming a chemical bond between the F A , F B, and F c functional groups.

상기와 같은 유-무기 다층 미세다공성 필름의 제조방법의 한 예를 도 1 및 도 2를 참조하여 하기에 설명하였다. An example of a method for producing such an organic-inorganic multilayer microporous film is described below with reference to Figs. 1 and 2. Fig.

먼저, 다공성 기재에 기능기 FC를 도입하기 위하여, 코로나, 플라즈마, 자외선, 또는 오존 처리 등의 통상적인 방법으로 상기 다공성 기재 표면을 표면처리한다(도 2 참조).First, in order to introduce the functional group F C into the porous substrate, the surface of the porous substrate is surface-treated by a conventional method such as corona, plasma, ultraviolet ray, or ozone treatment (see FIG.

무기물 입자와 유기금속 커플링제 사이에 화학 결합을 형성시키기 위해, 상기 유기금속 커플링제의 가수분해를 유도하고, 무기물 입자와 함께 교반하여 슬러리를 제조하거나, 또는 용매 없이 유기금속 커플링제를 분무하며 무기물 입자를 교반한다. 상기 교반시, 산 또는 염기성 물질을 추가하여 결합 형성 반응을 촉진시킬 수도 있다. 최종적으로, 상기 유기금속 커플링제와 무기물 입자 표면 사이의 결합을 결합력이 강한 공유결합으로 바꾸기 위하여, 150~200℃의 고온으로 건조시킨다. 이를 통해 결과적으로 유기금속 커플링제의 기능기 FA가 무기물 입자 표면을 덮도록 한다(도 1 참조). 이렇게 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자를, 기능기 FA와 결합가능한 기능기 FB를 2개 이상 갖는 연결제와 함께 용매에 분산해 슬러리를 만든 후, 앞서 기능기 FC가 형성된 표면처리된 다공성 기재 위에 코팅하고, 상온(25℃)~120℃의 온도에서 건조하여, 기능기들 FA, FB 및 FC간의 화학적 결합을 형성시킨다. 여기서 코팅은, 딥 코팅, 다이 코팅, 나이프코팅, 스프레드코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 분무 등 통상적으로 알려진 모든 코팅 방법에 의해 적용될 수 있으며, 특정 방법에 제한되지 않는다. 또한, 상기 코팅은 다공성 기재의 단면 또는 양면 모두에 실시될 수 있다. 이러한 방법으로 본 발명에서 목적으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조할 수 있다.
Inducing hydrolysis of the organometallic coupling agent to form a chemical bond between the inorganic particles and the organometallic coupling agent and stirring the inorganic particles together with the inorganic particles to prepare a slurry or spraying the organometallic coupling agent with no solvent, Stir the particles. During the stirring, an acid or a basic substance may be added to promote the bond formation reaction. Finally, the organic metal coupling agent is dried at a high temperature of 150 to 200 DEG C in order to convert the bond between the inorganic metal particle surface and the inorganic particle surface into a covalent bond having strong bonding force. This results in the functional group F A of the organometallic coupling agent covering the surface of the inorganic particles (see FIG. 1). So after year dispersing the inorganic particles with the organic metal coupling agent surface-treated, in a solvent with the functional groups connected with F A and combinable functional groups two or more F B Claim create a slurry, the above functional group F surface C is formed Coated on the treated porous substrate and dried at room temperature (25 캜) to 120 캜 to form a chemical bond between the functional groups F A , F B and F C. Here, the coating may be applied by any conventionally known coating method such as dip coating, die coating, knife coating, spread coating, gravure coating, roll coating, spraying, etc., and is not limited to a specific method. In addition, the coating may be applied to both or both sides of the porous substrate. In this way, the objective organic-inorganic multilayer microporous film of the present invention can be produced.

상기와 같은 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름에 의하여, 상기 필름 중 무기물 입자간의 결합 및 무기물 입자와 다공성 기재간의 결합을 더욱 강화할 수 있으며, 무기물 입자 사이의 빈공간의 크기를 극대화함과 동시에 열안정성이 우수하여, 특히 리튬이차전지 분리막으로서 이용시 열적/전기화학적 안정성, 이온전도성 및 전지 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
With the organic-inorganic multilayer microporous film of the present invention as described above, the bonding between the inorganic particles in the film and the bonding between the inorganic particles and the porous substrate can be further strengthened, and the size of the void space between the inorganic particles can be maximized It is possible to provide a lithium secondary battery improved in thermal / electrochemical stability, ion conductivity, and cell performance when used as a lithium secondary battery separation membrane.

도 1은 무기물 입자에 기능기 FA를 갖는 유기금속 커플링제가 결합되고, 결합된 유기금속 커플링제에 기능기 FB를 갖는 연결제가 결합되는, 본 발명에 따른 무기물 입자 코팅층 내 무기입자 간 결합의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 기재 및 그 한 면에 코팅되는 무기물 입자 코팅층을 포함하는, 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그의 제조과정을 나타내는 모식도이다.Figure 1 is an organometallic coupling agent is coupled with a functional group F A to the inorganic particles, bonding between the inorganic particles, inorganic particles, the coating layer according to the invention, coupled with the functional group F B to the combined organic metal coupling agent I binding Fig.
FIG. 2 is a schematic view showing the organic-inorganic multilayer microporous film of the present invention and the manufacturing process thereof, including the porous substrate of the present invention and an inorganic particle coating layer coated on one surface thereof.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

유기금속 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane; Gelest사)을 톨루엔(Aldrich사)에 용해하여, 용매 기준으로 3중량부의 용액을 만들고, 암모늄하이드록사이드(Aldrich사)를 상기 용액에 0.5중량부 추가하여 교반하였다. 상기 용액에, 무기물 입자로서 알루미나 (입자크기 0.6㎛, 한국알루미나사)를, 상기 유기금속 커플링제/알루미나의 중량비가 1/50이 되도록 넣고, 자석교반기를 이용하여 60℃에서 교반한 후 볼밀법을 이용해 알루미나를 파쇄하고 추가로 교반하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리 용액에서 용매 제거 후, 180℃에서 24시간 동안 건조하여 유기금속 커플링제로 코팅된 알루미나를 제조하였다. 상기 유기금속 커플링제로 코팅된 알루미나와, 연결제로서 비스페놀 A(bisphenol A; Aldrich사) 및 아세톤을 200/1/500의 중량비로 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 표면을 코로나 처리하여 친수성기를 부여하고, 상기 제조된 슬러리를 코로나 처리된 면에 메이어 바를 이용해 코팅하고, 60℃에서 건조하여, 본 발명의 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Gelest), an organometallic coupling agent, was dissolved in toluene (Aldrich) to prepare a solution of 3 parts by weight based on the solvent, and ammonium hydroxide (Aldrich) To the solution was added 0.5 part by weight and stirred. Alumina (particle size: 0.6 mu m, Korea Alumina Co., Ltd.) as the inorganic particles was put into the solution so that the weight ratio of the organometallic coupling agent / alumina was 1/50, and the mixture was stirred at 60 DEG C using a magnetic stirrer, Was used to crush the alumina and further stirred to prepare a slurry. The solvent was removed from the obtained slurry solution and then dried at 180 ° C for 24 hours to prepare alumina coated with the organometallic coupling agent. Alumina coated with the organometallic coupling agent, bisphenol A (Aldrich) and acetone as a coupling agent were mixed and stirred at a weight ratio of 200/1/500 to prepare a slurry. The surface of the polyethylene porous film (manufactured by Samsung Total) manufactured by the wet process was subjected to corona treatment to impart a hydrophilic group, and the slurry thus prepared was coated on the corona-treated surface using a Meyer bar and dried at 60 ° C., Multilayer microporous films were prepared.

실시예Example 2 2

상기 유기금속 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; Gelest사)을 이용하고, 기재 코팅 후에 자외선에 노광하는 과정을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (Gelest) as the organometallic coupling agent and exposing the substrate to ultraviolet rays after coating the substrate Inorganic multi-layered microporous film was produced in the same manner as in Example 1,

실시예Example 3 3

상기 유기금속 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane)를 이용하고, 암모늄하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride; Aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
3-aminopropyltrimethoxysilane was used as the organometallic coupling agent, no ammonium hydroxide was used, and pyromellitic dianhydride (Aldrich) was used as a coupling agent. Inorganic multi-layered microporous film was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. < tb >< TABLE >

실시예Example 4 4

상기 유기금속 커플링제로서 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트(3-(trimethoxysilyl)propylisocyanate; Gelest사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
An organic-inorganic multilayer microporous film was produced in the same manner as in Example 1, except that 3- (trimethoxysilyl) propylisocyanate (Gelest) was used as the organometallic coupling agent .

실시예Example 5 5

상기 유기금속 커플링제로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; Aldrich사)을 이용하고, 암모늄 하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Aldrich) was used as the organometallic coupling agent, and ammonium hydroxide was not used Inorganic multi-layered microporous film was produced in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Aldrich) was used as a coupling agent. Respectively.

실시예Example 6 6

상기 유기금속 커플링제로서 티타늄(IV) 2,2-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸라토 (titanium(IV) 2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato; Capaute Chemicals, TCA-L44)를 사용하고, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
Titanium (IV) 2,2- (bis-2-propenolatomethyl) butanolate, tris (2-ethylenediamino) ethylato, 2-propenolatomethyl) butanolato, tris (2-ethylenediamino) ethylato; Capaute Chemicals, TCA-L44) was used and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Aldrich) was used as a linking agent. An organic-inorganic multilayer microporous film was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 7 7

상기 유기금속 커플링제로서 지르코늄(IV) 1,1-(비스-2-프로페놀라토메틸)부타놀라토, 트리스(2-아미노)페닐라토 (zirconium(IV) 1,1-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tris(2-amino)phenylato; Capaute Chemicals, ZCA-97)를 사용하고, 암모늄하이드록사이드는 사용하지 않았으며, 연결제로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(Aldrich 사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
(IV) 1,1- (bis-2-propenolatomethyl) butanolate, tris (2-amino) phenyllato, propenolatomethyl) butanolato, tris (2-amino) phenylato; Capaute Chemicals, ZCA-97), ammonium hydroxide was not used, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Aldrich) Inorganic multi-layered microporous film was produced in the same manner as in Example 1,

실시예Example 8 8

다공성 기재로서 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 기재(삼성토탈 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
An organic-inorganic multilayer microporous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polypropylene porous substrate (manufactured by Samsung Total) manufactured by a dry method was used as the porous substrate.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 사용한, 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 원단 그대로 사용하였다.
A polyethylene porous film (manufactured by Samsung Total) fabricated by a wet process used in Example 1 was used as it was.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 8에서 사용한, 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름(삼성토탈 제조) 원단 그대로 사용하되, 실시예 1의 코팅 후 건조 공정을 110℃에서 실시하였다.
The polypropylene porous film (manufactured by Samsung Total) manufactured by the dry process and used in Example 8 was used as it was, and the post-coating drying process of Example 1 was performed at 110 ° C.

비교예Comparative Example 3 3

유기금속 커플링제의 사용 없이, 폴리비닐리덴프로라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)(Arkema사, LBG) 고분자를 아세톤에 약 5중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 실시예 1에서 사용한 동일한 알루미나(입자 크기 0.6㎛, 한국알루미나사)를 PVdF-HFP에 대해 90/10의 중량비로 도입하고, 볼밀법을 이용해 알루미나를 파쇄하여 슬러리를 제조하였다. 실시예 1에서 사용한 동일한 폴리에틸렌 다공성 기재 표면에 코로나로 처리하여 친수성기를 부여하고, 상기 슬러리 용액을 코로나 처리된 면에 메이어 바를 이용해 코팅하고, 60℃에서 건조하여 유-무기 다층 미세다공성 필름을 제조하였다.
(PVdF-HFP) (Arkema, LBG) polymer was added to acetone in an amount of about 5% by weight and dissolved at a temperature of 50 캜 without using an organometallic coupling agent To prepare a polymer solution. The same alumina (particle size: 0.6 mu m, Korea Alumina Co., Ltd.) used in Example 1 was introduced into the polymer solution at a weight ratio of 90/10 to PVdF-HFP, and the alumina was pulverized using a ball mill method to prepare a slurry. The surface of the same polyethylene porous substrate used in Example 1 was treated with a corona to give a hydrophilic group. The slurry solution was coated on the corona-treated surface using a Meyer bar and dried at 60 DEG C to prepare a oil-inorganic multilayer microporous film .

비교예Comparative Example 4 4

실시예 1에 있어서, 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 다공성 필름 대신에 실시예 8에서 사용한 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름을 사용하고, 코팅 후 140℃에서 건조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that a polypropylene porous film prepared by the dry method used in Example 8 was used in place of the polyethylene porous film produced by the wet process and dried at 140 캜 after coating Respectively.

상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 유-무기 다층 미세다공성 필름의 두께, 통기도, 이온전도도, 열수축율, 무기물 입자층의 박리여부 성능을 하기 방법과 같이 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다:The thickness, the air permeability, the ion conductivity, the heat shrinkage, and the peeling performance of the inorganic particle layer of the organic-inorganic multilayer microporous film manufactured according to the above Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 2 Lt; / RTI &

* 통기도(Gurley): 일본 산업 표준(JIS-P8117) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8인치 H2O의 일정한 압력 하에, 1평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하였다.* Gurley: According to the Japanese Industrial Standard (JIS-P8117) Gurley measurement, 100 mL of air at room temperature passes through a 1 square inch ( 2 inch) microporous film under a constant pressure of 4.8 inches of H 2 O The time (seconds) was measured.

* 이온전도도: 미세다공성 필름을 전해액 (에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트=30/20/50중량%, 리튬헥사플루오로 포스페이트 1몰)에 함침시킨 후, 25℃에서 측정하였다.Ionic Conductivity: The microporous film was impregnated with an electrolytic solution (ethylene carbonate / propylene carbonate / diethyl carbonate = 30/20/50 wt%, lithium hexafluorophosphate 1 mol) and then measured at 25 ° C.

* 열수축율: 미세다공성 필름에 MD 또는 TD방향을 따라서 간격 10cm로 점을 표기하고, 150℃로 설정된 오븐에 넣고 1시간 경과 후 두 점의 간격 변화를 측정하였다.Heat shrinkage: The microporous film was placed in an oven set at 150 ° C. with a distance of 10 cm along the MD or TD direction. After 1 hour, the change in the distance between the two points was measured.

* 무기물 입자층 박리여부: 분리막을 전해액 (에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트=30/20/50중량%, 리튬헥사플루오로 포스페이트 1몰)에 넣고, 30분간 초음파 처리 후, 무기물 입자층의 박리 여부를 확인하였다(X: 박리 일어나지 않음; O: 박리 일어남; -: 코팅을 하지 않았으므로 입자층 박리 여부와 관계 없음).* Whether the inorganic particle layer was peeled off: The separator was placed in an electrolytic solution (ethylene carbonate / propylene carbonate / diethyl carbonate = 30/20/50 wt%, lithium hexafluorophosphate 1 mol) (X: no peeling occurred; O: peeling occurred; -: no peeling of the particles due to no coating).

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 두께(마이크로미터)Thickness (micrometer) 20.120.1 20.320.3 20.220.2 19.819.8 20.220.2 20.520.5 통기도(Gurley, 초/100mL)Gurley (seconds / 100mL) 243243 252252 249249 246246 242242 256256 이온전도도(10-3Scm)Ion conductivity (10 -3 Scm) 2.22.2 1.81.8 2.12.1 2.02.0 1.91.9 1.91.9 150℃/1시간 열수축율(%)150 占 폚 / 1 hour Heat shrinkage (%) MDMD 2.22.2 2.42.4 2.32.3 1.91.9 1.81.8 2.62.6 TDTD 1.31.3 2.12.1 22 1.11.1 1.11.1 2.32.3 무기물 입자층 박리여부Whether the inorganic particle layer is peeled off XX XX XX XX XX XX 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 두께(마이크로미터)Thickness (micrometer) 20.220.2 19.919.9 16.216.2 16.016.0 20.320.3 20.620.6 통기도(Gurley, 초/100mL)Gurley (seconds / 100mL) 251251 239239 234234 229229 307307 28002800 이온전도도(10-3Scm)Ion conductivity (10 -3 Scm) 1.81.8 2.12.1 1.01.0 1.11.1 1.51.5 0.20.2 150℃/1시간 열수축율(%)150 占 폚 / 1 hour Heat shrinkage (%) MDMD 2.42.4 2.62.6 용융Melting 2828 3.23.2 0.60.6 TDTD 2.12.1 00 00 2.12.1 00 무기물 입자층 박리여부Whether the inorganic particle layer is peeled off XX XX -- -- 00 XX

상기 표 2로부터, 통기도(걸리) 면에서, 습식법으로 제조된 표면처리된 다공성 기재를 사용한 실시예 1~7은 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 1에 대비해서 통기성의 저하가 심하지 않았으며, 고분자 바인더를 적용한 비교예 3에 비해 통기성이 우수한 것으로 확인되었다. 건식법으로 제조된 다공성 기재를 사용한 실시예 8도 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 2에 대비해서 통기성 저하가 심하지 않았다. 즉, 본 발명에서의 유기금속 커플링제/연결제가 코팅된 무기물 입자 바인더가 무기물 입자 사이의 공간을 적게 점유함에 따라 코팅층이 없는 다공성 기재 원단에 비해 통기성이 크게 낮아지지 않았으며, 비교예 3의 고분자 바인더를 사용한 경우에 비해서는 통기성이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 1~8에서는 본 발명에 따른 코팅층 형성 후 60℃의 저온에서 건조 함으로써 잔류 용매의 제거를 유도함과 동시에 유기금속커플링제/연결제/다공성 기재의 기능기 간의 결합을 촉진하였는데, 비교예 4의 경우에는 다공성 기재 위에 무기물 입자 코팅층을 형성 하였으나 유기금속커플링제/연결제/다공성 기재의 기능기 간의 결합이 충분히 이뤄지기 전에 140℃의 고온에서 건조함에 따라 다공성 기재의 열수축이 일어나서 통기성이 크게 낮아졌으며 컬(curl)이 발생함을 확인하였다. From Table 2, in Examples 1 to 7 using a surface-treated porous substrate produced by a wet process, the decrease in air permeability was not so severe as compared with Comparative Example 1 using a surface-untreated substrate , And compared with Comparative Example 3 in which the polymeric binder was applied. In Example 8 using the porous substrate produced by the dry method, the decrease in air permeability was not so significant as compared with Comparative Example 2 in which the surface-treated substrate was used. That is, since the inorganic particle binder coated with the organometallic coupling agent / linker in the present invention occupies less space between the inorganic particles, the air permeability is not significantly lowered compared to the porous substrate without the coating layer, and the polymer of Comparative Example 3 It can be confirmed that the air permeability is superior to that in the case of using a binder. In Examples 1 to 8, the formation of the coating layer according to the present invention was followed by drying at a low temperature of 60 ° C. to induce the removal of the residual solvent and promote the bonding between functional groups of the organometallic coupling agent / linking agent / porous substrate. , The inorganic particle coating layer was formed on the porous substrate, but the porous substrate was heat-shrunk due to drying at a high temperature of 140 ° C before the bonding between functional groups of the organic metal coupling agent / linking agent / porous substrate was sufficiently performed, And curl was observed.

이온전도도 면에서는, 습식법으로 제조된 표면처리된 다공성 기재를 사용한 실시예 1~7이 표면처리되지 않은 기재를 사용하는 비교예 1에 대비해서 이온전도도가 우수했으며, 고분자 바인더를 적용한 비교예 3에 비해서도 이온전도도가 우수한 것으로 확인되었다. 건식법으로 제조된 다공성 기재를 사용한 실시예 8도 표면처리되지 않은 비교예 2에 대비해서 이온전도도가 우수하였다. 또한, 비교예 4의 경우 통기성이 낮아진 만큼 이온전도도도 낮아짐을 확인하였다.In terms of ionic conductivity, Examples 1 to 7 using a surface-treated porous substrate produced by a wet process had excellent ionic conductivity as compared with Comparative Example 1 using a surface-treated substrate, and Comparative Example 3 using a polymeric binder It was confirmed that ion conductivity was superior. Example 8 using the porous substrate produced by the dry method also showed excellent ion conductivity as compared with Comparative Example 2 in which the surface treatment was not performed. Further, in Comparative Example 4, it was confirmed that the ion conductivity was lowered as the air permeability was lowered.

열수축율 면에서는, 본 발명의 표면처리 된 기재인 실시예 1~7의 경우, 다공성 기재의 원료인 PE의 열처리 온도보다 높은 150℃에서 열수축 평가를 하였음에도 본 발명의 무기물 입자 코팅층에 의한 내열성 개선을 통해 분리막의 용융 없이 열수축율이 억제됨을 확인하였으나, 표면처리되지 않은 기재인 비교예 1의 경우 습식 PE 다공성 기재에 무기물 입자 코팅층을 형성하지 않은 경우로서 PE의 용융온도보다 더 높은 150℃로 처리 한 결과 용융됨을 확인할 수 있었다. 또한, 무기물 입자/다공성 기재 간에 화학결합에 의해 고정된 실시예 1~7의 경우 고분자 바인더의 점착 방식으로 제조 한 비교예 3에 비해서도 열수축율이 조금 더 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 건식 PP 분리막 다공성 기재 위에 본 발명의 무기물 입자 코팅층을 형성한 실시예 8도, 무기물 입자 코팅층이 형성되지 않은 건식 PP 다공성 기재를 사용한 비교예 2에 비해서 열수축율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 건식법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 분리막의 경우, MD 1축 연신으로 제조되었기 때문에, 실시예 8, 비교예 2 모두 잔류응력이 거의 없는 TD로는 열수축이 일어나지 않았다.From the viewpoint of heat shrinkage, in Examples 1 to 7 which were surface-treated substrates of the present invention, heat shrinkage was evaluated at 150 ° C higher than the heat treatment temperature of PE, which is a raw material of the porous substrate, It was confirmed that the heat shrinkage rate was suppressed without melting the separator. However, in case of Comparative Example 1, which is a non-surface treated substrate, the case where the inorganic particle coating layer was not formed on the wet PE porous substrate was treated at 150 DEG C As a result, it was confirmed that it melted. It was also confirmed that the heat shrinkage ratio of Examples 1 to 7, which were fixed by chemical bonding between the inorganic particles / porous substrate, was slightly improved as compared with Comparative Example 3, which was produced by the adhesive method of the polymeric binder. It was confirmed that Example 8 in which the inorganic particle coating layer of the present invention was formed on the dry PP separating porous substrate was also improved in heat shrinkage as compared with Comparative Example 2 in which the dry PP porous substrate without the inorganic particle coating layer was used. In the case of the polypropylene porous separator prepared by the dry method, the heat shrinkage did not occur in the TD having almost no residual stress in all of Examples 8 and Comparative Example 2 because it was prepared by MD uniaxial stretching.

전해액 속에서의 초음파처리를 통한 무기물 입자층 박리 여부 면에서는, 무기물 입자를 연결, 고정하는 결합이 화학적 결합에 의한 본 발명의 실시예 1~8이 물리적 점착에 의한 비교예 3보다 더욱 안정함을 확인할 수 있었다.From the aspect of separation of the inorganic particle layer through the ultrasonic treatment in the electrolytic solution, it is confirmed that the bonding of connecting and fixing inorganic particles is more stable than that of Comparative Example 3 by physical adhesion, I could.

Claims (9)

폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리스티렌 및 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 한 면에 존재하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 하이드록시기, 옥산기 및 프로톤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 표면에 포함하는 무기물 입자와, 상기 무기물 입자에 화학 결합되는 유기금속 커플링제 및 상기 유기금속 커플링제에 화학 결합되는 유기물 연결제를 포함하며, 상기 유기금속 커플링제는 하기 일반식 (1)로 표시되고, 상기 유기물 연결제는 하기 일반식 (2)로 표시되며, 상기 코팅층은 120℃ 이하의 온도에서 형성되며, 상기 무기물 입자들 사이의 빈공간에 의하여 기공구조가 형성된 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름:

(FA-R)pR'q-(M-Xr)s ....... (1)
식 중, M은 실리콘(Si), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 하나 이상의 중심 금속원소이고, 무기물 입자와 결합되어 M-O-P 결합을 형성하고(여기에서 O는 산소이고, P는 무기물 입자의 금속성분);
X는 할로겐 원소, 알콕시, 아세테이트, 포스페이트, 포스파이트, 설포닐 및 설페이트로부터 선택되는 하나 이상의 기능기이며;
FA는 상기 연결제와 화학적 결합을 형성할 수 있는 기능기로서, 에폭시, 이소시아네이트, 무수물, 산염화물 및 알킬 리튬으로 이루어지는 기능기 1군으로부터 선택되거나, 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸 및 알킬 할라이드로 이루어지는 기능기 2군으로부터 선택되는 기능기이고;
R 및 R'는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기이며,
p는 1 내지 100,000이고,
r은 1 내지 10이고,
s는 1 내지 100,000 이고,
q는 0 내지 1 이다 ;

R"-(FB)n ........ (2)
식 중, R"는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기이고, 상기 FB는 상기 유기금속 커플링제의 기능기와 화학 결합을 형성할 수 있는 기능기로서, 에폭시, 이소시아네이트, 무수물, 산염화물 및 알킬 리튬으로 이루어지는 기능기 1군으로 부터 선택되거나, 아민, 하이드록시, 티올, 페놀, 이미다졸 및 알킬 할라이드로 이루어지는 기능기 2군으로부터 선택되며, n은 2 이상 100,000 이하이고;
여기서, 상기 일반식 (1)의 기능기 FA와 상기 일반식 (2)의 기능기 FB가 동시에 상기 기능기 1군으로부터 선택되거나 동시에 상기 기능기 2군으로부터 선택되는 것은 아니다.
A porous substrate made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyester, nylon, polyimide, polystyrene, and cellulose; and a coating layer present on at least one side of the substrate, wherein the coating layer has a hydroxyl group, An organic metal coupling agent chemically bonded to the inorganic particle, and an organic material coupling agent chemically bonded to the organic metal coupling agent, wherein the organometallic couple Wherein the organic binder is represented by the following general formula (2), the coating layer is formed at a temperature of 120 ° C or lower, Inorganic multi-layered microporous film having a structure formed by:

(F A - R) p R ' q - (MX r ) s (1)
Wherein M is at least one central metal element selected from silicon (Si), titanium (Ti) and zirconium (Zr) and combined with inorganic particles to form MOP bonds wherein O is oxygen and P is an inorganic The metal component of the particles);
X is at least one functional group selected from halogen elements, alkoxy, acetate, phosphate, phosphite, sulfonyl and sulfate;
F A is a functional group capable of forming a chemical bond with the above linking agent and is selected from the group consisting of functional groups of epoxy, isocyanate, anhydride, acid chloride and alkyllithium, or an amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole and A functional group selected from the group consisting of functional groups consisting of alkyl halides;
R and R 'are hydrocarbon groups which may contain heteroatoms,
p is from 1 to 100,000,
r is 1 to 10,
s is from 1 to 100,000,
q is 0 to 1;

R "- (F B ) n (2)
Wherein R "is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, F B is a functional group capable of forming a chemical bond with the functional group of the organometallic coupling agent, and is an epoxy, isocyanate, anhydride, , Or selected from the group of functional groups 2 consisting of amine, hydroxy, thiol, phenol, imidazole and alkyl halide, n is 2 or more and 100,000 or less;
Here, the functional group F A of the general formula (1) and the functional group F B of the general formula (2) are not simultaneously selected from the functional group 1 or simultaneously selected from the functional group 2.
삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
The organic-inorganic multilayer microporous film of claim 1, wherein the porous substrate is a polyolefin-based porous substrate selected from polyethylene and polypropylene.
제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 1~100㎛이고, 기공 크기가 0.01~10㎛이며, 기공도가 10~90%인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
The organic-inorganic multilayer microporous film of claim 1, wherein the porous substrate has a thickness of 1 to 100 탆, a pore size of 0.01 to 10 탆, and a porosity of 10 to 90%.
제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 코로나, 플라즈마, 자외선 및 오존처리로부터 선택되는 하나의 방법에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
The organic-inorganic multilayer microporous film of claim 1, wherein the porous substrate is surface-treated by one method selected from corona, plasma, ultraviolet and ozone treatment.
제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 크기가 0.001~10㎛인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
The organic-inorganic multilayer microporous film of claim 1, wherein the inorganic particles have a size of 0.001 to 10 mu m.
제 1항에 있어서, 상기 유-무기 다층 미세다공성 필름의 전체 두께가 2~150㎛인 것을 특징으로 하는 유-무기 다층 미세다공성 필름.
The organic-inorganic multilayer microporous film of claim 1, wherein the overall thickness of the organic-inorganic multilayer microporous film is 2 to 150 μm.
하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제3항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름의 제조방법:
(1) 무기물 입자 표면과 유기금속 커플링제를 화학 결합시키는 단계;
(2) 다공성 기재를 코로나, 플라즈마, 자외선 및 오존처리로부터 선택되는 하나의 방법에 의해 표면 처리하는 단계;
(3) 상기 단계 (1)에서 수득된 유기금속 커플링제로 표면처리된 무기물 입자 및 유기물 연결제를 상기 단계 (2)에서 수득된 다공성 기재 위에 코팅하는 단계.
7. A process for producing an organic-inorganic multilayer microporous film according to any one of claims 1 to 7, characterized by comprising the following steps:
(1) chemically bonding an inorganic particle surface and an organometallic coupling agent;
(2) surface treating the porous substrate by a method selected from corona, plasma, ultraviolet and ozone treatment;
(3) coating the inorganic particles surface-treated with the organometallic coupling agent obtained in the step (1) and the organic binder on the porous substrate obtained in the step (2).
제 1항 또는 제3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유-무기 다층 미세다공성 필름을 분리막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.9. A lithium secondary battery comprising the organic-inorganic multilayer microporous film according to any one of claims 1 to 7 as a separator.
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