KR101387736B1 - Liquid　crystal alignment　agent, liquid　crystal alignment film manufactured using the same, and liquid　crystal display device including the liquid　crystal alignment film - Google Patents

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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]

Figure 112011049850990-pat00024

[화학식 2]
Figure 112011049850990-pat00025

상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, Y1　및 Y2는 명세서에서 정의한 바와 같다.It provides a liquid crystal aligning agent comprising a first polymer comprising a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2), or a combination thereof.
[Chemical Formula 1]
Figure 112011049850990-pat00024

(2)
Figure 112011049850990-pat00025

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are as defined in the specification.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM}Liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film manufactured using the same, and a liquid crystal display device comprising the liquid crystal aligning film.

본 기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.The present disclosure relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film manufactured using the same, and a liquid crystal display device including the liquid crystal aligning film.

액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 액정 배향막을 사용하며, 상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 　상기 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 　일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.A liquid crystal display device (LCD) uses a liquid crystal alignment film, and a polymeric material is mainly used for the liquid crystal alignment film. The liquid crystal alignment layer serves as a director for the arrangement of the liquid crystal molecules, so that when the liquid crystal moves due to an electric field to form an image, the liquid crystal alignment layer is oriented appropriately. In general, it is essential to uniformly orient the liquid crystal in order to obtain a uniform brightness and a high contrast ratio in a liquid crystal display device.

최근 액정표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 액정표시소자에 대한 요구가 높아지고 있고, 액정표시소자의　대면적화가 진행되면서 생산성이 높은 액정 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 　따라서 액정표시소자　생산공정에서 불량률이 적으며,　우수한 전기광학적　특성,　신뢰성　등을 발현할 수 있는 고성능의 액정　배향막을 제조하기 위한 액정 배향제에 대한 연구가 이루어지고 있다.With the recent growth of the liquid crystal display device market, the demand for high quality liquid crystal display devices is increasing, and as the size of the liquid crystal display devices increases, the demand for high productivity liquid crystal alignment films is increasing. Accordingly, studies have been made on liquid crystal aligning agents for producing high-performance liquid crystal display alignment films having a low defect rate in a liquid crystal display device production process and capable of expressing excellent electro-optical characteristics and reliability.

본 발명의 일 측면은 광반응률의 증가를 통해 배향막의 안정성이 증가되고, 잔류 이중결합에 의한 영향력이 최소화하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that increases the stability of the alignment layer through an increase in the photoreaction rate and minimizes the influence of residual double bonds.

본 발명의 다른 측면은 액정 배향제를 이용하여 제조된　액정 배향막을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a liquid crystal aligning film produced using a liquid crystal aligning agent.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer.

본 발명의 일 측면에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.In one aspect of the present invention, a liquid crystal alignment comprising a polymer selected from the group consisting of a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2), and a combination thereof Offer

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112011049850990-pat00001
Figure 112011049850990-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112011049850990-pat00002
Figure 112011049850990-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride,

Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함한다.Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from a diamine, and the diamine includes a diamine represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112011049850990-pat00003
Figure 112011049850990-pat00003

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,

A2는 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌이고,A 2 is a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl Ren,

A3은 -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- 또는 -NHCO-이고,A 3 is -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- or -NHCO-,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R2는 환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,R 2 is a ring or unsubstituted C 1 to C 30 alkylene group, at least one -CH 2 -group is independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or- C1 to C30 alkylene group substituted with CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,

각 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,Each R 3 is the same or different and is each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

Q1, Q2　및 Q3는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently hydrogen or halogen,

n은 0 내지 3의 정수이고,n is an integer of 0 to 3,

m1은 0 내지 3의 정수이고,m1 is an integer of 0 to 3,

m2는 0 내지 3의 정수이다.m2 is an integer of 0-3.

상기 디아민은 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.The diamine may further include at least one selected from the group consisting of a diamine represented by the following Formula 4 and a diamine represented by the following Formula 5.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112011049850990-pat00004
Figure 112011049850990-pat00004

상기 화학식 4에서,In Formula 4,

각 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,Each R 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, one or more -CH 2 -groups independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or A C1 to C30 alkylene group substituted with -CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,

Q4, Q5, Q6, Q7, Q8　및 Q9는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 and Q 9 are each independently hydrogen or halogen,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011049850990-pat00005
Figure 112011049850990-pat00005

상기 화학식 5에서, In Formula 5,

R5는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 5 is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.N6 is an integer of 0 to 3.

상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 30몰% 내지 90몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 20몰%로 포함하고, 상기 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 50몰%로 포함할 수 있다.The diamine includes 30 mol% to 90 mol% of the diamine represented by Formula 3, and 5 mol% to 20 mol% of the diamine represented by Formula 4, based on the total amount of diamine, and represented by Formula 5 Diamine may be included in 5 mol% to 50 mol%.

상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민일 수 있다.The diamine represented by Formula 3 may be, for example, a diamine represented by Formula 6 below.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011049850990-pat00006
Figure 112011049850990-pat00006

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

l은 0 내지 10의 정수이고,l is an integer from 0 to 10,

m은 0 내지 3의 정수이다.m is an integer of 0-3.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The polyamic acid and the polyimide may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.

상기 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.The liquid crystal aligning agent may include the polyamic acid and the polyimide in a weight ratio of 1:99 to 50:50.

상기 액정 배향제는 1 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a solid content of 1% by weight to 30% by weight.

상기 액정 배향제는 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a viscosity of 3 cps to 30 cps.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film prepared by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate.

본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.In still another aspect of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

상기 액정 배향제는 배향막의 안정성이 증가시키고, 잔류 이중결합에 의한 영향력이 최소화한다.The liquid crystal aligning agent increases the stability of the alignment layer and minimizes the influence of residual double bonds.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101　및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen of the functional group of the present invention is halogen (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (NH 2 , NH (R 100 ) or N (R 101 ) (R 102 ), wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 alkyl groups, amidino groups , Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted or unsubstituted aryl group , Substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, and substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group means one substituted with one or more substituents selected from the group do.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, the "alkyl group" means a C1 to C30 alkyl group, specifically a C1 to C20 alkyl group, the "cycloalkyl group" means a C3 to C30 cycloalkyl group, Means a C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and the "alkylene group" means a C1 to C30 alkylene group, Specifically, a C1 to C20 alkylene group, and the "alkoxy group" means a C1 to C30 alkoxy group, specifically a C1 to C20 alkoxy group, and the "cycloalkylene group" means a C3 to C30 cycloalkylene group Means a C3 to C20 cycloalkylene group, and the "heterocycloalkylene group" means a C2 to C30 heterocycloalkylene group Quot; means a C2 to C20 heterocycloalkylene group, and the "aryl group" means a C6 to C30 aryl group, specifically, a C6 to C20 aryl group, and the "heteroaryl group" means a C2 to C30 Quot; means a heteroaryl group, specifically, a C2 to C18 heteroaryl group, and the "arylene" group means a C6 to C30 arylene group, specifically a C6 to C20 arylene group, Refers to a C2 to C30 heteroarylene group, specifically a C2 to C20 heteroarylene group, the "alkylaryl group" means a C7 to C30 alkylaryl group, specifically a C7 to C20 alkylaryl group, "Halogen" means F, Cl, Br or I.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, the heterocycloalkyl, heterocycloalkylene, heteroaryl and heteroarylene groups are each independently selected from the group consisting of N, O, S, Si or P heteroatoms in one ring in one Means a cycloalkyl group, cycloalkylene group, aryl group and arylene group which contain 3 carbon atoms and the remainder carbon.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다."Aliphatic" as used herein, unless otherwise specified, refers to a C 1 to C 30 alkyl, a C 2 to C 30 alkenyl, a C 2 to C 30 alkynyl, a C 1 to C 30 alkylene, a C 2 to C 30 alkenylene, or a C 2 to C 30 alkynylene Means a C1 to C20 alkyl, a C2 to C20 alkenyl, a C2 to C20 alkynyl, a C1 to C20 alkylene, a C2 to C20 alkenylene or a C2 to C20 alkynylene, and the term "alicyclic" Means a C3 to C30 cycloalkyl, a C3 to C30 cycloalkenyl, a C3 to C30 cycloalkynyl, a C3 to C30 cycloalkylene, a C3 to C30 cycloalkenylene, or a C3 to C30 cycloalkynylene, C20 cycloalkyl, C3 to C20 cycloalkenyl, C3 to C20 cycloalkynyl, C3 to C20 cycloalkylene, C3 to C20 cycloalkenylene, or C3 to C20 cycloalkynylene, and "aromatic & C6 to C30 aryl, C2 to C30 heteroaryl, C6 to C30 arylene or C2 to C30 heteroarylene, specifically C6 to C16 aryl, C2 to C16 heteroaryl, C6 to C16 arylene or C2 to C16 Heteroarylene " means < / RTI >

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, “combination” generally means mixing or copolymerizing, in an alicyclic organic group and an aromatic organic group, at least two rings form a fused ring, or at least two rings are single Bond, O, S, C (= O), CH (OH), S (= O), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1≤p≤2 ), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 2), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CF 3 ) or C (═O) NH It means that they are connected to each other by. Here, "copolymerization" means block copolymerization or random copolymerization, and "copolymer" means block copolymer or random copolymer.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In the present specification, "*" means the same or different atom or part connected to a chemical formula.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.Liquid crystal aligning agent according to an embodiment of the present invention is a polymer selected from the group consisting of polyamic acid containing a repeating unit represented by the following formula (1), polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and combinations thereof It includes.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112011049850990-pat00007
Figure 112011049850990-pat00007

[화학식 2](2)

Figure 112011049850990-pat00008
Figure 112011049850990-pat00008

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이다. 　상기 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride. X 1 may be the same or different from each repeating unit, and X 2 may be the same or different from each other.

Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함한다. 　상기 Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 Y2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from a diamine, and the diamine includes a diamine represented by the following formula (3). The Y 1 may be the same or different from each repeating unit, and the Y 2 may be the same or different from each other.

[화학식 3](3)

Figure 112011049850990-pat00009
Figure 112011049850990-pat00009

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,

A2는 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌이고,A 2 is a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl Ren,

A3은 -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- 또는 -NHCO-이고,A 3 is -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- or -NHCO-,

R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R2는 환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,R 2 is a ring or unsubstituted C 1 to C 30 alkylene group, at least one -CH 2 -group is independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or- C1 to C30 alkylene group substituted with CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,

각 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,Each R 3 is the same or different and is each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

Q1, Q2　및 Q3는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently hydrogen or halogen,

n은 0 내지 3의 정수이고,n is an integer of 0 to 3,

m1은 0 내지 3의 정수이고,m1 is an integer of 0 to 3,

m2는 0 내지 3의 정수이다.m2 is an integer of 0-3.

상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 모노 타입의 신나메이트(cinnamate) 구조를 사용하여 단량체의 함량을 낮출 수 있고, 상기 모노 신나메이트에 이중 결합의 함량을 2개 이상으로 도입하여 반응 사이트가 증가됨으로써 광반응성을 높일 뿐만 아니라, 배향안정성 및 공정성까지 확보할 수 있다.Diamine represented by the formula (3) can lower the content of the monomer using a mono-type cinnamate (cinnamate) structure, the reaction site is increased by introducing a content of two or more double bonds in the mono cinnamate optical In addition to increasing the reactivity, it is possible to secure orientation stability and processability.

상기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the diamine represented by Formula 3 include, but are not limited to, a compound represented by Formula 6 below.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112011049850990-pat00010
Figure 112011049850990-pat00010

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

l은 0 내지 10의 정수이고,l is an integer from 0 to 10,

m은 0 내지 3의 정수이다.m is an integer of 0-3.

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 외에 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민을 병용하여 사용할 수도 있다. The diamine may be used alone with the diamine represented by the formula (3), in addition to the diamine represented by the formula (3) may be used in combination with the diamine represented by the formula (4) and / or diamine represented by the formula (5).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112011049850990-pat00011
Figure 112011049850990-pat00011

상기 화학식 4에서,In Formula 4,

각 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,Each R 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, one or more -CH 2 -groups independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or A C1 to C30 alkylene group substituted with -CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,

Q4, Q5, Q6, Q7, Q8　및 Q9는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 and Q 9 are each independently hydrogen or halogen.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011049850990-pat00012
Figure 112011049850990-pat00012

상기 화학식 5에서, In Formula 5,

R5는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 5 is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.N6 is an integer of 0 to 3.

상기 디아민이 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 외에 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 포함하는 경우, 상기 디아민 총량에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 30몰% 내지 90%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 20몰%로 포함하고, 상기 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 50몰%로 포함할 수 있다. 　각 디아민의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 선경사각의 조절을 통한 투과율 향상을 시킬 수 있으며, 또한 액정 배향성, 내화학성, 전기광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.When the diamine includes, in addition to the diamine represented by the formula (3), the diamine represented by the formula (4) and the diamine represented by the formula (5), 30 mol% to 90% of the diamine represented by the formula (3) based on the total amount of the diamine. 5 to 20 mol% of the diamine represented by the formula (4), and 5 to 50 mol% of the diamine represented by the formula (5). When the amount of each diamine is within the above range, it is possible to improve the transmittance through the adjustment of the pretilt angle, it is also possible to effectively improve the liquid crystal orientation, chemical resistance, electro-optical properties, thermal stability and mechanical properties.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.The polyamic acid and the polyimide may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the polyamic acid and the polyimide is within the above range, it is possible to effectively improve reliability and electro-optical properties, have excellent chemical resistance, and maintain the pretilt angle stably even after driving the liquid crystal display device.

상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.When the liquid crystal aligning agent includes both the polyamic acid and the polyimide, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. When the polyamic acid and the polyimide are contained within the above ranges, the orientation stability can be improved. Specifically, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 10:90 to 50:50.

상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 중량% 내지 30　중량%로 포함될 수 있다. 　고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 고분자는 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.In the liquid crystal aligning agent, the polymer may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%. When the polymer is included in the above range can improve the printability and liquid crystal alignment. Specifically, the polymer may be included in 3 wt% to 20 wt%.

상기 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함할 수 있다.The liquid crystal aligning agent may include a solvent suitable for dissolving the polymer.

상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of suitable solvents for dissolving the polymer include N-methyl-2-pyrrolidone; N, N-dimethyl acetamide; N, N-dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide; ? -butyrolactone; Tetrahydrofuran (THF); And phenol-based solvents such as methacrole, phenol, and halogenated phenol, but are not limited thereto.

상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.　　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　　구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여,　10　중량% 내지 60　중량%로 포함될 수 있다.The solvent may further include 2-butyl cellosolve (2-BC), thereby improving printability. In this case, the 2-butyl cellosolve may be included in an amount of 1 wt% to 60 wt% based on the total amount of the solvent including 2-butyl cellosolve. When 2-butyl cellosolve is included in the above range, the printability can be easily improved. Specifically, the 2-butyl cellosolve may be included in the amount of # 10% by weight to 60% by weight based on the total amount of the solvent including the 2-butyl cellosolve.

또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.In addition, the solvent may further include alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, or halogenated hydrocarbons, which are poor solvents, at an appropriate ratio within the range in which the soluble polyimide polymer is not precipitated. The poor solvents may lower the surface energy of the liquid crystal aligning agent to improve spreadability and flatness during application.

상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.The poor solvent may be included in an amount of 1 wt% to 90 wt%, specifically 1 wt% to 70 wt%, based on the total amount of the solvent including the poor solvent.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl And examples of the solvent include acetates, diethyl oxalate, malonic acid esters, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenyl methyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl on Le acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, ethoxy acetate ethyl, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methyl butyrate, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, methyl 3-ethoxy propionate, methyl methoxy butanol, ethyl methoxy butanol, methyl ethoxy butanol, Ethyl ethoxy butanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, Or these can be used in mixture of 1 or more types.

상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　1　내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있고, 구체적으로는 고형분의 함량이 3 내지 20 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　　　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.The content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but may be used so that the content of solids in the liquid crystal aligning agent is from 1 to 30% by weight, specifically, the content of solids is from 3 to 20% by weight. Can be used. When the content of the solid content is within the above range, the uniformity of the film can be appropriately maintained, the viscosity can be maintained properly, and the uniformity of the film due to the high viscosity during printing can be prevented And can exhibit an appropriate transmittance.

상기 액정 배향제는 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다. 　액정 배향제의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 균일성 및 도포성을 향상시킬 수 있다. 　구체적으로는 상기 액정 배향제는 3 cps 내지 25 cps의 점도를 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a viscosity of 3 cps to 30 cps. 　 When the viscosity of the liquid crystal aligning agent is within the above range, it is possible to improve the film uniformity and coatability. Specifically, the liquid crystal aligning agent may have a viscosity of 3 cps to 25 cps.

상기 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The liquid crystal aligning agent may further include other additives.

상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.Examples of the other additives include epoxy compounds. The epoxy compound is used for improving the reliability and the electro-optical property, and the epoxy compound may use at least one epoxy compound containing 2 to 8 epoxy groups, specifically 2 to 4 epoxy groups.

상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1　중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 　　구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The epoxy compound may be included in 0.1 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. When the epoxy compound is contained within the above range, reliability and electro-optical characteristics can be easily improved while exhibiting appropriate printing property and flatness upon application to a substrate. Specifically, the epoxy compound may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 23, but are not limited thereto.

[화학식 23](23)

Figure 112011049850990-pat00013
Figure 112011049850990-pat00013

상기 화학식 23에서,In the formula (23)

A14는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C12　방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6　내지 C12 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12　지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.A 14 is a substituted or unsubstituted C6 to C12 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted divalent C6 to C12 alicyclic organic group, or a substituted or unsubstituted divalent C6 to C12 aliphatic organic group, specifically It may be a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group.

상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the epoxy compound include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane (TGDDM), N, N, N' N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenyl ethane, N, N, N' N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminobenzene, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, N, N ', N'-tetramethyl-2,2-dibromonopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, Tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N' N, N, N ', N'-tetramethylpiperidine, N, N'- , N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3- Diglycidylaminomethyl) benzene, and the like, but are not limited thereto.

또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.Further, a suitable surfactant or coupling agent may be further used as an additive in order to improve printability.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.Liquid crystal alignment film according to another embodiment of the present invention is prepared using the liquid crystal aligning agent.

액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.The liquid crystal alignment layer can be formed by applying a liquid crystal aligning agent to a substrate. Examples of the method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate include a spin coating method, a flexo printing method, and an ink jet method. Among them, the flexographic printing method can be generally used because the uniformity of the formed coating film is excellent and it is easy to enlarge it.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.The substrate is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency. A glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. Also, if a substrate on which an indium-tin oxide (ITO) electrode for liquid crystal driving is formed is used, the manufacturing process can be simplified.

상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.The liquid crystal aligning agent is uniformly applied on a substrate to increase the uniformity of the coating film, and then the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate at a temperature of room temperature to 200 ° C, specifically 30 ° C to 150 ° C, more specifically 40 ° C to 120 ° C Drying can be carried out at a temperature of 1 minute to 100 minutes. By adjusting the degree of volatilization of each component of the liquid crystal aligning agent through the above drying, a uniform and uniform coating film can be obtained.

그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.Thereafter, firing is performed again at a temperature of 80 ° C to 300 ° C, specifically, 120 ° C to 280 ° C for 5 minutes to 300 minutes to evaporate the solvent, whereby a liquid crystal alignment film can be formed.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.According to still another embodiment of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 　실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the examples described below are merely to specifically illustrate or explain the present invention, and the present invention is not limited thereto.

　

(( 실시예Example ))

비교예Comparative Example 1:  One: 폴리아믹산의Polyamic acid 제조 Produce

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실조건 하에서, 질소를 통과시키면서 하기 화학식 1a으로 표시되는　(E)-4-(3-(2,4-디아미노펜에톡시)-3-옥소프로페닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조레이트　0.5　몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 고체 상태의 4,10-디옥사-트리사이클로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온 1.0　몰을　넣고 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 　이어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 (E)-4-(3-(2,4-디아미노펜에톡시)-3-옥소프로페닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조레이트　0.5　몰을 넣고 반응시켰다. 　온도를 30℃　내지 60℃로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산(PAA-39)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　이때 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 30　중량%이며, 점도는 209cps였다.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector, and a cooler under dark conditions, (E) -4- (3- (2,4-diaminophen) represented by the following Chemical Formula 1a while passing nitrogen: 0.5 mole of methoxy) -3-oxopropenyl) phenyl 4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzoate was added and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a mixed solution. It was. 1.0 mol of 4,10-dioxa-tricyclo [6.3.1.0 2,7 ] dodecane-3,5,9,11-tetraone was added to the mixed solution and stirred vigorously for 1 hour. Subsequently, (E) -4- (3- (2,4-diaminophenethoxy) -3-oxopropenyl) phenyl 4- (4,4,4-trifluorobutoxy) represented by Formula 16 above 0.5 mole of benzoate was added and reacted. The reaction was carried out for 24 hours while maintaining the temperature at 30 ℃ to 60 ℃ to prepare a liquid crystal aligning agent comprising a polyamic acid (PAA-39). Solid content of the produced liquid crystal aligning agent was 30 weight%, and the viscosity was 209 cps.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112011049850990-pat00014
Figure 112011049850990-pat00014

　

비교예Comparative Example 2: 폴리이미드의 제조 2: Preparation of Polyimide

상기 제조한 폴리아믹산 용액에　3.0 몰의 아세트산무수물과 5.0 몰의 피리딘을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 고리화반응을 진행한 후, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.몰 3.0 mol of acetic anhydride and 5.0 mol of pyridine were added to the polyamic acid solution prepared above, followed by a cyclization reaction at 80 ° C. for 6 hours, and a catalyst and a solvent were removed by vacuum distillation to prepare a polyimide resin. .

상기 제조된 폴리이미드 수지에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　또는 γ-부티로락톤을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 액정 배향제를 제조하였다. 　이때 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 15　중량%이며, 점도는 27cps　였다.An organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) γ or γ-butyrolactone, was added to the prepared polyimide resin, and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a liquid crystal aligning agent. Solid content of the produced liquid crystal aligning agent at this time was 15 Pa weight%, and the viscosity was 27 cps Pa.

　

실시예Example 1:  One: 폴리아믹산(PSA-1)의Of polyamic acid (PSA-1) 제조 Produce

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실 조건하에서 질소를 통과시키면서, 상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트 1.0몰을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다. 4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophen) represented by Chemical Formula 3a while passing nitrogen under darkroom conditions in a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler 1.0 mol of ethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate was added and N-methyl-2-pyrroli was added to the flask. Don (NMP) was added to dissolve the compound of Formula 3a in NMP.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 함) 1.0　몰을　넣고 1 시간 동안 교반한 후, 적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.　To the solution, 4,10-dioxa-tricyclo [6.3.1.0 2,7 ] dodecane-3,5,9,11-tetraone ("2,3,5-tricarboxycyclopentyl) in the solid state 1.0 mole of acetic anhydride) was added thereto, stirred for 1 hour, and allowed to react to an appropriate viscosity (about 150 cps).

얻어진 액에서 고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 온도를 50℃ 로 유지하면서 24시간 동안 공중합 반응을 수행하여　폴리아믹산　용액을 제조하였다.Solid content was 30 weight% in the obtained liquid, and the obtained solution was copolymerized for 24 hours, maintaining the temperature at 50 degreeC, and the polyamic-acid solution was prepared.

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure 112011049850990-pat00015
Figure 112011049850990-pat00015

제조된 폴리아믹산 용액을 증류하여, 순수한 폴리아믹산을 얻었다. 　제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량은 200,000이었다. 이 폴리아믹산에　유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 광배향 폴리아믹산(PSA-1)(액정 배향제) 액을 제조하였다.
The prepared polyamic acid solution was distilled off to obtain pure polyamic acid. The weight average molecular weight of the produced polyamic acid was 200,000. To this polyamic acid was added a mixed solvent of organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, and 2-butyl celusolve (3: 4: 3 by volume), followed by 24 hours at room temperature. While stirring, a photo-aligned polyamic acid (PSA-1) (liquid crystal aligning agent) liquid was prepared.

실시예Example 2 내지 3:  2 to 3: 폴리아믹산(PSA-2 내지 3)의Of polyamic acid (PSA-2 to 3) 제조 Produce

상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트　및　하기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광배향 폴리아믹산(PSA-2 내지 3)(액정 배향제)액을 제조하였다.4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophenethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-tri represented by Formula 3a Fluorobutoxy) benzolate and 4,4 '-(1E, 1'E) -3,3'-(2,2-bis (4-aminobenzyl) propane-1,3-diyl represented by the following formula (4a) The amount of bis (oxy) bis (3-oxopropene-3,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate A photo-alignment polyamic acid (PSA-2 to 3) (liquid crystal aligning agent) liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the change as shown in Table 1 below.

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure 112011049850990-pat00016
Figure 112011049850990-pat00016

　

실시예Example 4 내지 6:  4 to 6: 폴리아믹산(PSA-4 내지 6)의Of polyamic acid (PSA-4 to 6) 제조 Produce

상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트,　상기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트　및 하기 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실피롤리딘-2,5-디온의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광배향 폴리아믹산(PSA-4 내지 6)(액정 배향제) 액을 제조하였다.4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophenethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-tri represented by Formula 3a Fluorobutoxy) benzolate, 4,4 '-(1E, 1'E) -3,3'-(2,2-bis (4-aminobenzyl) propane-1,3-diyl represented by Formula 4a above ) Bis (oxy) bis (3-oxopropene-3,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate and the formula Same as Example 1 except that the amount of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylpyrrolidine-2,5-dione represented by 5a was changed as shown in Table 1 below. The photoalignment polyamic acid (PSA-4 to 6) (liquid crystal aligning agent) liquid was prepared.

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure 112011049850990-pat00017
Figure 112011049850990-pat00017

　

실시예Example 7: 폴리이미드 중합체( 7: polyimide polymer ( PSIPSI -1)의 제조-1)

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실 조건하에서, 질소를 통과시키면서 상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트 0.5　몰을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다.4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophen) represented by Chemical Formula 3a while passing nitrogen under a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a nitrogen gas injection device and a cooler under dark room conditions 0.5 mmol of ethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate was added and N-methyl-2-pyrroli was added to the flask. Don (NMP) was added to dissolve the compound of Formula 3a in NMP.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 　함)　　1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. To the solution, 4,10-dioxa-tricyclo [6.3.1.0 2,7 ] dodecane-3,5,9,11-tetraone ("2,3,5-tricarboxycyclopentyl) in the solid state Acetic anhydride) 　 1.0 mol was added and vigorously stirred.

1시간 교반한 후, 적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.After stirring for 1 hour, the mixture was reacted to an appropriate viscosity (about 150 cps).

얻어진 액에서 고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 24시간 동안 상온에서　반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　Solid content in the obtained liquid was 30% by weight, and the obtained liquid was kept at room temperature for 24 hours. 　 The reaction was carried out to prepare a polyamic acid solution.

상기 폴리아믹산　용액에 3.0 몰의 아세트산무수물 촉매와 5.0 몰의 피리딘 촉매를 첨가하고 80℃로 승온시킨 후, 6시간 동안 반응시켰다. 　반응 생성물을 진공증류를 통해 아세트산무수물 및 피리딘 촉매와 NMP 용매를 제거하여 고형분 함량 20 중량%의 가용성 폴리이미드 수지 액을 제조하였다. 3.0 mol of acetic anhydride catalyst and 5.0 mol of pyridine catalyst were added to the polyamic acid solution, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 6 hours. The reaction product was removed by vacuum distillation to remove acetic anhydride, pyridine catalyst and NMP solvent to prepare a soluble polyimide resin liquid having a solid content of 20% by weight.

제조된 가용성 폴리이미드 수지를 증류하여 순수한 가용성 폴리이미드 수지(중량평균분자량 200,000)를 제조하였다. 　얻어진 가용성 폴리이미드 수지에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지(PSI-1)(액정 배향제)를 제조하였다.The prepared soluble polyimide resin was distilled to prepare a pure soluble polyimide resin (weight average molecular weight 200,000). To the obtained soluble polyimide resin, a mixed solvent (3: 4: 3 volume ratio) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, and 2-butyl celusolve, which are organic solvents, is added, and at room temperature Stirring for 24 hours to prepare a soluble photoaligned polyimide resin (PSI-1) (liquid crystal aligning agent).

　

실시예Example 8 내지 9: 폴리이미드 중합체( 8 to 9: polyimide polymer ( PSIPSI -2 내지 -2 to PSIPSI -3)의 제조-3)

상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트 및 상기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하고, 이 폴리아믹산을 사용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지 액(액정 배향제)을 제조하였다.4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophenethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-tri represented by Formula 3a Fluorobutoxy) benzolate and 4,4 '-(1E, 1'E) -3,3'-(2,2-bis (4-aminobenzyl) propane-1,3-diyl represented by Formula 4a The amount of bis (oxy) bis (3-oxopropene-3,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate A polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polyamic acid was changed as shown in Table 1, and then soluble photo-aligned polyimide resin solution was prepared in the same manner as in Example 7 using the polyamic acid. (Liquid crystal aligning agent) was manufactured.

　

실시예Example 10 내지 12: 폴리이미드 중합체( 10 to 12: polyimide polymer ( PSIPSI -4 내지 -4 to PSIPSI -6)의 제조-6)

상기 화학식 3a로 표시된 4-((1E,3E)-5-(2,4-디아미노펜에톡시)-5-옥소펜타-1,3-디에닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트, 상기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤졸레이트 및 상기 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실피롤리딘-2,5-디온의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하고, 이 폴리아믹산을 사용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지 액(액정 배향제)을 제조하였다.4-((1E, 3E) -5- (2,4-diaminophenethoxy) -5-oxopenta-1,3-dienyl) phenyl 4- (4,4,4-tri represented by Formula 3a Fluorobutoxy) benzolate, 4,4 '-(1E, 1'E) -3,3'-(2,2-bis (4-aminobenzyl) propane-1,3-diyl represented by Formula 4a ) Bis (oxy) bis (3-oxopropene-3,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (4,4,4-trifluorobutoxy) benzolate and the above formula Same as Example 7, except that the amount of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylpyrrolidine-2,5-dione represented by 5a was changed as shown in Table 1 below. The polyamic acid was prepared, and the polyamic acid was used in the same manner as in Example 7 to prepare a soluble photo-aligned polyimide resin liquid (liquid crystal aligning agent).

　 제조예 Manufacturing example 화학식3a(몰%)Formula 3a (mol%) 화학식4a(몰%)Formula 4a (mol%) 화학식5a(몰%)Formula 5a (mol%) TypeType 실시예 1Example 1 PSA-1PSA-1 100100 -- -- 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 2Example 2 PSA-2PSA-2 9090 1010 -- 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 3Example 3 PSA-3PSA-3 8080 2020 -- 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 4Example 4 PSA-4PSA-4 7070 1010 2020 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 5Example 5 PSA-5PSA-5 6060 1010 3030 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 6Example 6 PSA-6PSA-6 5050 1010 4040 폴리아믹산Polyamic acid 실시예 7Example 7 PSI-1PSI-1 100100 -- -- 폴리이미드Polyimide 실시예 8Example 8 PSI-2PSI-2 9090 1010 -- 폴리이미드Polyimide 실시예 9Example 9 PSI-3PSI-3 8080 2020 -- 폴리이미드Polyimide 실시예 10Example 10 PSI-4PSI-4 7070 1010 2020 폴리이미드Polyimide 실시예 11Example 11 PSI-5PSI-5 6060 1010 3030 폴리이미드Polyimide 실시예 12Example 12 PSI-6PSI-6 5050 1010 4040 폴리이미드Polyimide

상기 표 1에서, 화학식 3a, 화학식 4a 및 화학식 5a의 사용량 단위는 몰%로서, 폴리아믹산 제조시 사용된 디아민 전체 몰에 대한 각각의 사용 몰%이다.In Table 1, the usage units of the formulas 3a, 4a, and 5a are mole%, each mole% relative to the total moles of diamine used in preparing the polyamic acid.

　

시험예Test Example 1: 액정 배향막의 수직  1: vertical of liquid crystal aligning film 배향성Orientation 평가(표준 액정 셀과의  Evaluation (with standard liquid crystal cell 선경사각Square 차이(△ Difference (△ pretiltpretilt ) 측정)) Measure)

액정 배향제의 수직 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 　상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.In order to evaluate the vertical alignment property of a liquid crystal aligning agent, the liquid crystal cell was produced and used. The manufacture of the liquid crystal cell is as follows.

규격화된 크기의 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 유리 기판에 3 cm × 6 cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.To remove ITO from other parts, leaving only a 3 cm × 6 cm square ITO shape and an electrode ITO shape for voltage application on a glass substrate with standardized size of indium-tin oxide (ITO). Patterned using a photolithography process.

패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 80℃와 220℃의 경화 과정을 거치게 하였다.The liquid crystal aligning agents prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to the patterned ITO substrate, spin-coated to a thickness of 0.1 μm, and then subjected to curing at 80 ° C. and 220 ° C.

수직배향성을 측정하기 위해 러빙공정,　어셈블 공정 및 액정주입공정을 거쳐 테스트용 액정 셀을 제작하였다.In order to measure the vertical alignment, a test liquid crystal cell was manufactured through a rubbing process, an assembly process, and a liquid crystal injection process.

이와 같은 방법으로 만들어진 액정 셀의 수직 배향성을 직교 편광된 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 　수직 배향성을 확인한 후, 수직 배향성이 양호한 액정 셀을 표준 액정 셀로 선택하고, 상기 표준 액정 셀의 선경사각(pretilt angle)을 90˚로 하였다. 　이어서, 각각의 액정 셀에 전기장 인가 하에서 UV 에너지를 조사하고 결정회절법(crystal rotation method)을 이용하여 선경사각을 측정하여, 상기 각각의 액정 셀에 대하여 측정한 선경사각과 상기 표준 액정 셀의 선경사각과의 차이를 △pretilt로 하여 표 1에 나타내었다.The vertical alignment of the liquid crystal cell produced by the above method was observed using an orthogonally polarized optical microscope. After confirming the vertical alignment, a liquid crystal cell having good vertical alignment was selected as a standard liquid crystal cell, and the pretilt angle of the standard liquid crystal cell was 90 °. Subsequently, each liquid crystal cell was irradiated with UV energy under electric field application, and a pretilt angle was measured using a crystal rotation method, and the pretilt angle measured for each liquid crystal cell and the wire diameter of the standard liquid crystal cell were measured. Table 1 shows the difference from the square as Δpretilt.

이때 수직 배향성 평가기준은 다음과 같다.At this time, the vertical alignment evaluation criteria are as follows.

<수직 배향성 평가기준><Vertical Orientation Evaluation Criteria>

양호: 표준 액정 셀과의 선경사각 차이가 0.3˚ 내직 4˚인 경우 Good: When the difference of the pretilt angle from the standard liquid crystal cell is 0.3 ° to 4 °

불량: 표준 액정 셀과의 선경사각 차이가 0.3˚미만 또는 4˚ 초과인 경우　Poor: If the difference of the pretilt angle from the standard liquid crystal cell is less than 0.3˚ or more than 4˚

　

시험예Test Example 2: 액정  2: liquid crystal 배향성Orientation

상기와 같은 방법으로 제작한 액정 셀에 전기장 인가 하에서 UV 에너지를 조사한 후, 직교 편광된 광학현미경을 이용하여, 상기 각각의 액정 셀의 액정 배향성을 관찰하였다. 　이때 액정 배향성의 평가기준은 다음과 같다.After irradiating UV energy to the liquid crystal cell produced by the above-mentioned method under the electric field application, the liquid-crystal orientation of each said liquid crystal cell was observed using the orthogonally polarized optical microscope. At this time, evaluation criteria of liquid crystal alignment are as follows.

<액정 배향성 평가기준><Liquid crystal orientation evaluation criteria>

양호: 회위(disclination) 미발생Good: no discernment

불량: 회위(disclination) 발생Poor: Discretion occurs

　

시험예Test Example 3: 전압보전율 및 잔류 3: voltage holding ratio and residual DCDC 전압Voltage

상기와 같은 방법으로 제작한 액정 셀에 1V의 전압을 인가하여 각각의 액정 셀의 전압보전율(VHR)을 상온(25℃)에서 측정하였고, 0V 내지 +10V의 전압을 인가하여 각각의 액정 셀의 잔류DC(RDC)전압을 측정하였다. The voltage holding ratio (VHR) of each liquid crystal cell was measured at room temperature (25 ° C.) by applying a voltage of 1 V to the liquid crystal cell fabricated as described above, and a voltage of 0 V to +10 V was applied to each liquid crystal cell. Residual DC (RDC) voltage was measured.

상기　전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. The voltage retention ratio refers to the extent to which the liquid crystal layer in the state of floating with the external power source maintains the charged voltage during the non-selection period in the active driving type TFT-LCD, and a value close to 100% is ideal.

<전압보전율 평가기준><Voltage Integrity Evaluation Criteria>

양호: 97% 이상Good: 97% or more

불량: 97% 미만Poor: Less than 97%

상기 잔류DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려　있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 　상기 잔류DC전압의 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다. 　The residual DC voltage refers to a voltage applied to the liquid crystal layer even when no impurities are applied to the alignment layer by the impurities of the ionized liquid crystal layer, and the lower the better. As a method of measuring the residual DC voltage, a method using flicker and a method using a capacitance change curve (C-V) of the liquid crystal layer according to DC voltage are common.

<잔류DC전압 평가기준><Residual DC Voltage Evaluation Criteria>

양호: 100mV 미만Good: <100 mV

불량: 100mV 이상Poor: 100 mV or more

제조예 Manufacturing example 수직배향성Vertical orientation 액정배향성Liquid crystal orientation 전압보전율Voltage retention rate RDCRDC PSA-1PSA-1 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSA-2PSA-2 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSA-3PSA-3 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSA-4PSA-4 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSA-5PSA-5 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSA-6PSA-6 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-7PSI-7 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-8PSI-8 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-9PSI-9 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-10PSI-10 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-11PSI-11 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good PSI-12PSI-12 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 비교예1Comparative Example 1 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 비교예2Comparative Example 2 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad

상기 표　2를 참조하면, 실시예 1 내지 12의 액정 배향제는 비교예 1 및 2 대비 RDC 특성이 개선됨을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 12 have improved RDC characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2.

상기 RDC 특성은　액정 배향막의 전기적 특성을 평가하는 기준이 되는 것으로, 높은 수치를 나타낼 경우 유,무기물에 의한 액정내 오염이 많이 되어 있으며 장기 신뢰성이 열악함을 의미한다. 　따라서, 실시예 1 내지 12에서 제조한 액정 배향제는 비교예 1 및 2에서 제조한 액정 배향제 보다 　전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.The RDC characteristic serves as a criterion for evaluating the electrical characteristics of the liquid crystal alignment layer. When the value is high, the RDC characteristic indicates that there is a lot of contamination in the liquid crystal due to organic and inorganic substances and poor long-term reliability. Therefore, it can be seen that the liquid crystal aligning agents prepared in Examples 1 to 12 are superior in electrical characteristics to the liquid crystal aligning agents prepared in Comparative Examples 1 and 2.

　

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
[화학식 1]
Figure 112013118635428-pat00018

[화학식 2]
Figure 112013118635428-pat00019

상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하고,
[화학식 3]
Figure 112013118635428-pat00020

상기 화학식 3에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
A2는 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104)이고, 상기 R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌이고,
A3은 -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- 또는 NHCO-이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R2는 환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,
각 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Q1, Q2　및 Q3는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m1은 0 내지 3의 정수이고,
m2는 0 내지 3의 정수이다.A liquid crystal aligning agent comprising a polymer selected from the group consisting of a polyamic acid comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formula (2), and a combination thereof:
[Chemical Formula 1]
Figure 112013118635428-pat00018

(2)
Figure 112013118635428-pat00019

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride,
Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, each independently a divalent organic group derived from a diamine, the diamine includes a diamine represented by the following formula (3),
(3)
Figure 112013118635428-pat00020

In Formula 3,
A 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group,
A 2 is a single bond, O, SO 2 or C (R 103 ) (R 104 ), wherein R 103 and R 104 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl Ren,
A 3 is -O-, -OCO-, -COO-, -CONH- or NHCO-,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
R 2 is a ring or unsubstituted C 1 to C 30 alkylene group, at least one -CH 2 -group is independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or- C1 to C30 alkylene group substituted with CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,
Each R 3 is the same or different and is each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently hydrogen or halogen,
n is an integer of 1 to 3,
m1 is an integer of 0 to 3,
m2 is an integer of 0-3. 제1항에 있어서,
상기 디아민은 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 　액정 배향제:
[화학식 4]
Figure 112011049850990-pat00021

상기 화학식 4에서,
각 R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH2-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Z는 수소 원자 또는 C1 내지 C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,
Q4, Q5, Q6, Q7, Q8　및 Q9는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
[화학식 5]
Figure 112011049850990-pat00022

상기 화학식 5에서,
R5는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6 내지 C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.The method of claim 1,
The diamine further comprises at least one selected from the group consisting of a diamine represented by the following formula (4) and a diamine represented by the following formula (5):
[Chemical Formula 4]
Figure 112011049850990-pat00021

In Formula 4,
Each R 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, one or more -CH 2 -groups independently -CO-, -CO-O-, -NZ-, -NZ-CO-, -CO-NZ- or A C1 to C30 alkylene group substituted with -CH = CH-, Z is a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group, oxygen atoms are not directly connected to each other,
Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 and Q 9 are each independently hydrogen or halogen,
[Chemical Formula 5]
Figure 112011049850990-pat00022

In Formula 5,
R 5 is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
N6 is an integer of 0 to 3. 제2항에 있어서,
상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 30몰% 내지 90몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 20몰%로 포함하고, 상기 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 5몰% 내지 50몰%로 포함하는 것인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
The diamine includes 30 mol% to 90 mol% of the diamine represented by Formula 3, and 5 mol% to 20 mol% of the diamine represented by Formula 4, based on the total amount of diamine, and represented by Formula 5 The liquid crystal aligning agent containing 5 mol%-50 mol% of diamine which becomes. 제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민인 것인 액정 배향제:
[화학식 6]
Figure 112013118635428-pat00023

상기 화학식 6에서,
l은 0 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.The method of claim 1,
The diamine represented by Formula 3 is a diamine represented by the following formula (6):
[Chemical Formula 6]
Figure 112013118635428-pat00023

In Formula 6,
l is an integer from 0 to 10,
m is an integer of 1 to 3; 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.The method of claim 1,
Wherein said polyamic acid and said polyimide have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. 제1항에 있어서,
상기 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent comprising the polyamic acid and the polyimide in a weight ratio of 1:99 to 50:50. 제1항에 있어서,
상기 액정 배향제는 1 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가지는 것인 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent having a solid content of 1 to 30% by weight. 제1항에 있어서,
상기 액정 배향제는 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가지는 것인 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent having a viscosity of 3 cps to 30 cps. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.A liquid crystal alignment film prepared by applying the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 8 to a substrate. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 9.
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