KR101387324B1 - 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법 - Google Patents

Abstract

추가적인 열에너지 투입이 없거나, 최소화된 상태에서 탄화실 내부에 존재하는 탄소화합물을 개질하여 일산화탄소 및 수소를 발생시킬 수 있는, 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법이 소개된다.
본 발명의 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법은, 코크스 오븐 내의 탄화실에 이산화탄소, 물을 포함하는 산화제를 공급하는 산화제 공급과정; 상기 코크스 오븐의 현열을 이용하여 상기 산화제와 상기 탄화실의 가스웨이 내부의 탄소화합물 내지 수소를 반응시켜, 일산화탄소 및 수소를 얻는 반응과정; 을 포함하되,상기 코크스 오븐의 탄화실 내에서는 하기의 반응식에 의해 일산화탄소 및 수소가 얻어지는 것을 특징으로 하고,
C_xH_yO_z + aCO₂ --> bCO + cH₂ : 흡열반응
C_xH_yO_z + aH₂O --> bCO + cH₂ : 흡열반응
H₂ + CO₂ --> CO + H₂O : 흡열반응
상기 코크스 오븐의 현열은 700 ~ 1100℃의 탄화실 가스웨이에서 회수되며, 상기 탄화실 내로 공급되는 상기 산화제는 상기 탄화실 내에서 발생되는 코크스 오븐 가스 총발생량의 0.2 내지 30%이며, 상기 탄화실내의 상기 산화제는 1초 내지 20분의 시간 동안 체류하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법 {METHOD FOR AMPLIFYING COKE-OVEN GAS BY USING OXIDATION AGENTS}

본 발명은 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 산화제와 탄화실 내부에 부착되거나, COG 중에 존재하는 탄소화합물과의 반응을 통하여 일산화탄소 및 수소를 증량하는, 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법에 관한 것이다.

일반적으로 코크스 오븐은 석탄에 열을 가하여 석탄을 건류시키는 기능을 하는 바, 이때 부산물로 코크스 오븐 가스가 발생하게 된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 코크스 오븐에서 발생되는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)는, 탄화실(1) 상부의 가스 통로(3)와 상승관(5)을 통해 가스 포집관(7)에 포집되며, 석션메인(Suction main)을 거쳐 후공정인 가스 정제 공정으로 배송된다.

이렇게 생성된 코크스 오븐 가스는 정제 과정을 통하여 제철소 내에서 연료로 대부분 사용되고 있으나, 최근 코크스 오븐 가스의 사용량이 증가함에 따라 코크스 오븐 가스를 증량시키는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 이산화탄소 문제가 부각됨에 따라 수소의 대량 생산이 중요한 이슈로 부각되고 있는데, 이러한 수소를 대량 생산할 수 있는 잠재적인 원료로 코크스 오븐 가스가 주목받고 있는 것이 현실이다.

그러나, 미정제 코크스 오븐 가스는 타르, H₂S 등의 물질을 포함하고 있는 바, 코크스 오븐 가스의 현열을 직접 열교환 장치를 통해 에너지로 회수하기란 매우 어렵다.

최근, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본에서는 고온 미정제 코크스 오븐 가스에 포함된 타르를 촉매로 사용하여 분해하거나, 산소를 투입하여 고온에서 부분 산화시켜 가연성 가스 성분을 증량하는 방법에 관한 연구가 진행되고 있으나, 촉매 재생과 높은 산소 소모에 따른 기술적, 경제적 문제를 여전히 해결하지 못하고 있는 것이 현실이다.

또한, 탄소와 이산화탄소 또는 물 등의 온화한 산화제와의 반응을 통해 일산화탄소 및 수소를 얻는 연구가 석탄 가스화의 주요한 반응으로 주목을 받아 왔지만, 가스화를 위해 고온의 열에너지가 필요한 실정이다.

본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 종전 "이산화탄소를 이용한 코크스 오븐 가스의 증량방법"을 출원, 등록(한국등록특허 제1082127호)받은 바 있다.

이는, 코크스 오븐에서 발생하는 폐열을 이용하여 고온 탄소를 이산화탄소 내지 물과 반응시켜 코크스 오븐 가스를 증량시키는 방법에 관한 것으로, 코크스 오븐 탄화실에 존재하는 코크스 오븐 가스 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들 혼합물인 가스화제를 공급하여, 가스화제를 탄화실 내의 탄소와 반응시킴으로써, 코크스 오븐 가스를 증량하는 방법에 관한 것이다.

그러나, 이러한 코크스 오븐 가스의 증량방법에 따르면, 코크스 오븐 내의 탄소에 이산화탄소, 물 등을 반응시키기 때문에, 수소 가스가 주성분으로 발생되지 않는 것은 물론, 코크스 오븐 내에 존재하는 탄소화합물을 적절히 이용할 수 없다는 문제점이 있었다.

상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

한국등록특허 제1082127호

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해 추가적인 열에너지 투입이 없거나, 최소화된 상태에서 탄화실 내부에 존재하는 탄소화합물을 개질하여 일산화탄소 및 수소를 발생시킴으로써 탄화실 내부에 부착, 고착되거나, COG 중의 탄소화합물을 제거할 수 있는, 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법은, 코크스 오븐 내의 탄화실에 이산화탄소, 물을 포함하는 산화제를 공급하는 산화제 공급과정; 상기 코크스 오븐의 현열을 이용하여 상기 산화제와 상기 탄화실의 가스웨이 내부의 탄소화합물 내지 수소를 반응시켜, 일산화탄소 및 수소를 얻는 반응과정; 을 포함하되, 상기 코크스 오븐의 탄화실 내에서는 하기의 반응식에 의해 일산화탄소 및 수소가 얻어지는 것을 특징으로 하고,
C_xH_yO_z + aCO₂ --> bCO + cH₂ : 흡열반응
C_xH_yO_z + aH₂O --> bCO + cH₂ : 흡열반응
H₂ + CO₂ --> CO + H₂O : 흡열반응
상기 코크스 오븐의 현열은 700 ~ 1100℃의 탄화실 가스웨이에서 회수되며, 상기 탄화실 내로 공급되는 상기 산화제는 상기 탄화실 내에서 발생되는 코크스 오븐 가스 총발생량의 0.2 내지 30%이며, 상기 탄화실내의 상기 산화제는 1초 내지 20분의 시간 동안 체류하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제는, 상기 탄화실의 일측에 위치하는 가스상승관과 반대측에서 공급되는 것을 특징으로 한다.

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본 발명은 상기한 기술적 구성으로 인해 아래와 같은 다양한 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 600 ~ 1200℃ 정도의 코크스 현열을 이용하여, CO₂ 발생량은 줄이고, 코크스 오븐 가스의 총 열량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.

둘째, 추가적인 열에너지의 투입을 최소화한 상태에서 코크스 오븐 가스를 증량할 수 있는 바, 증량된 코크스 오븐 가스를 제선 공정에서 필요한 환원제 및 열원으로 사용하거나, 수소로 전환할 수 있는 이점이 있다.

셋째, 코크스 제조시 필수적으로 발생되지만, 그 활용도가 없거나 낮은 탄소화합물을 개질 반응을 통해 재활용할 수 있는 바, 조업상 다양한 문제를 일으키는 탄화실 내부에 부착된 탄소화합물 및 COG 중의 탄소화합물 처리 문제를 해결할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 코크스 오븐의 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 코크스 오븐 가스 증량 장치의 구성도,
도 3은 수소, 탄소화합물과 이산화탄소의 반응에 의한 탄소 전환율을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법에 대하여 설명한다.

본 발명자는, 코크스 오븐 내에 존재하는, 활용가치가 없거나 그 활용 빈도가 매우 낮은 탄소화합물에 이산화탄소 내지 물 등을 공급, 개질 반응을 통해, 일산화탄소 및 수소를 동시에 얻을 수 있는 방법에 관하여 지속적인 연구, 개발 끝에 본 발명을 도출하기에 이르렀다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법은, 산화제 공급과정과, 반응과정을 포함한다.

산화제 공급과정은 코크스 오븐 내의 탄화실(10)에 이산화탄소, 물을 포함하는 산화제를 공급하는 과정이다.

반응과정은, 코크스 오븐의 현열을 이용하여 산화제와 탄화실(10)의 가스웨이(W) 내부의 탄소화합물 내지 수소를 반응시켜, 일산화탄소 및 수소를 얻는 과정이다. 탄소화합물은 탄화실(10) 내부에 부착, 고착된 탄소화합물 또는 COG 중에 포함되어 있는 탄소화합물(타르 포함) 모두가 그 대상이다.

구체적으로, 탄화실(10)에는 석탄을 고온으로 건류하는 과정에서, 석탄 가스가 부산물로 발생되는바, 탄화실(10)의 가스웨이(W)에 산화제를 투입하고, 코크스 오븐의 온도가 약 600 ~1200℃에 이르면, 코크스 오븐 내의 현열을 이용하여 탄화실(10) 내에 부착된 탄소화합물 내지 COG 중의 탄소화합물, 수소는 산화제와 흡열 반응을 진행한다.

그러한 화학반응식은 아래와 같으며, 하기의 Z는 0을 포함한다.

C_xH_yO_z + aCO₂ --> bCO + cH₂ : 흡열반응

C_xH_yO_z + aH₂O --> bCO + cH₂ : 흡열반응

H₂ + CO₂ --> CO + H₂O : 흡열반응

이러한 반응식에 따르면, 탄소화합물 또는 수소와 산화제는 흡열반응을 하게 되는 바, 고온의 현열을 효율적으로 회수할 수 있으며, 일산화탄소 및 수소를 생산할 수 있게 된다.

특히, 상기한 반응에서 이용되는 현열은 탄화실(10) 상부의 현열인데, 탄화실(10) 상부 가스웨이(W)는 약 600 ~ 1200℃인 바, 이러한 현열을 흡열반응에 즉시 이용할 수 있다. 이러한 가스웨이(W)의 현열을 이용함에 있어서, 가스웨이(W) 내화물의 안정성을 위하여 약 600 ~1100℃ 범위의 현열을 이용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700 ~ 1100℃의 현열을 이용함으로써, 흡열반응의 효율을 향상시킬 수 있다.

도 3은 본 발명의 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법의 CO₂-H₂, CO₂-CH₄, CO₂-C₂H₄ 반응 결과를 나타낸 그래프이다.

CO₂와의 흡열 화학 반응 실험 결과에 따르면, 수소 및 탄소화합물과 산화제와의 반응은 700℃부터 증가하기 시작하여, 1000℃에서 폭발적으로 증가한다.

탄소화합물과 산화제 반응은 500℃ 이상에서 높은 전환율로 일산화탄소 및 수소로 전환될 수 있는데, 1100℃ 이하에서 코크스 오븐의 현열과 코크스 제조 과정에서의 고온 탄소화합물을 활용할 경우, 추가적인 열에너지의 투입을 최소화한 상태에서 코크스 오븐 가스를 증량할 수 있게 되는 것이다.

또한, 코크스 제조시 활용도가 없거나 낮은, 탄화실 상부에 부착된 탄소화합물 및 COG에 포함된 타르도 쉽게 반응시킬 수 있으므로, 조업 문제를 일으키는 탄소화합물 처리 문제도 해결될 수 있게 된다.

이와 같이, 본 발명은 코크스 오븐에서 발생하는 코크스 오븐 현열을 반응, 승온 에너지원으로 하여, 탄화실내 흡열반응인 탄소화합물 개질 반응에 이용함과 동시에, 수소와 CO₂ 간의 WGS(Water Gas Shift) 반응을 일으켜 일산화탄소 및 수소로 전환함으로써, 코크스 오븐 가스의 총 열량을 증가시키고, 타르를 포함한 탄소화합물을 제거할 수 있는 것이다.

한편, 탄화실 내부로 공급되는 산화제는 탄화실 상부에서 공급되는데, 바람직하게는 탄화실 일측에 위치하는 가스상승관에서 가장 멀리 떨어진 탄화실 상부 타측에서 공급된다. 이는 탄소화합물 또는 수소와 산화제 간의 흡열반응시 투입한 산화제가 높은 온도의 반응 구간에서 충분히 체류할 시간을 주기 위해서이다.

즉, 투입되는 산화제는 탄화실에서 1초 이상 체류하는 것이 바람직한바, 이는 일산화탄소와 수소가스를 생성하기 위한 최소한의 시간이다. 또한, 탄화실 내부의 산화제의 체류 시간이 20분을 초과하면 추가적인 흡열 화학 반응이 진행되지 않는다.

탄화실 내부로 공급되는 산화제는, 반응이 이루어지는 탄화실 내부의 총 코크스 오븐 가스량의 0.2 내지 30% 범위로 조절되는 것이 바람직하다.

통상 코크스 오븐 가스 총 발생량은 장입되는 석탄 1톤당 약 100 ~ 500Nm³ 정도로 발생되는데, 산화제 투입량이 COG 평균 총발생량의 0.2% 미만이면, 산화제를 투입함으로써 얻어지는 효과가 미약하고, 산화제 투입량이 COG 평균 발생량의 30%를 초과하면, 공급된 산화제가 일산화탄소로 전환되지 않고, 그대로 잔존하는 양이 많아지는 문제가 있다.

[실시예 1]

코크스 오븐의 탄소실 가스웨이 온도 700 ~1000℃인 상태에서, 탄화실 상부 가스웨이 내에 산화제 CO₂ 를 100cc/min 투입하였다. 본 실시 예에서 산화제는 탄화실 중에서 가스상승관과 가장 멀리 떨어진 탄화실 타측에 설치된, 산화제 공급관을 통하여 공급하였다.

이때, 탄화실 내부의 산화제 체류 시간 60초로 제한하였는데, 탄화실에 산화제 투입 후, CO₂는 C₂H₄ 와의 반응율이 가장 높았으며, 그 전환율은 약 85% 이상임을 확인하였다.

이러한 반응은, 기본적으로 탄화실, 연소실, 코크스공급부, 산화제 공급관, 가스상승관을 포함하는 코크스 오븐에서 진행되며, 이러한 각 구성에 대한 자세한 설명은 한국등록특허 제1082127호에 개시된 구성과 동일하므로 생략한다.

다만, 탄화실의 산화제 공급관의 설치 위치는 가스상승관과 가장 멀리 떨어진 탄화실 타측에 설치되는 바, 이는 산화제가 탄화실의 가스웨이를 통해 가스상승관으로 이동하는 동안 산화제가 높은 온도 구간에서 충분한 반응시간을 갖게 하기 위함이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 코크스 오븐의 현열을 이용하여 CO₂ 를 줄이고, 코크스 오븐 가스의 총열량을 증가시키기 위한 것으로, 추가적이 열에너지 투입을 최소화한 상태에서 코크스 오븐 가스량을 증가시킬 수 있으며, 활용도가 없거나 낮은 탄화실 상부 가스웨이에 존재하는 탄소화합물을 최대한 활용할 수 있는 이점이 있는 바, 조업상 다양한 문제를 일으키는 탄소화합물(타르 포함) 처리 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 특정한 실시 예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

10 : 탄화실 20 : 코크스 공급부
30 : 산화제 공급관 40 : 가스 상승관
W : 가스웨이

Claims (5)

1. 코크스 오븐 내의 탄화실에 이산화탄소, 물을 포함하는 산화제를 공급하는 산화제 공급과정;
   상기 코크스 오븐의 현열을 이용하여 상기 산화제와 상기 탄화실의 가스웨이 내부의 탄소화합물 내지 수소를 반응시켜, 일산화탄소 및 수소를 얻는 반응과정; 을 포함하되,
   상기 코크스 오븐의 탄화실 내에서는 하기의 반응식에 의해 일산화탄소 및 수소가 얻어지는 것을 특징으로 하고,
   C_xH_yO_z + aCO₂ --> bCO + cH₂ : 흡열반응
   C_xH_yO_z + aH₂O --> bCO + cH₂ : 흡열반응
   H₂ + CO₂ --> CO + H₂O : 흡열반응
   상기 코크스 오븐의 현열은 700 ~ 1100℃의 탄화실 가스웨이에서 회수되며, 상기 탄화실 내로 공급되는 상기 산화제는 상기 탄화실 내에서 발생되는 코크스 오븐 가스 총발생량의 0.2 내지 30%이며, 상기 탄화실내의 상기 산화제는 1초 내지 20분의 시간 동안 체류하는 것을 특징으로 하는, 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법.
   
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4. 청구항 1에 있어서,
   상기 산화제는, 상기 탄화실의 일측에 위치하는 가스상승관과 반대측에서 공급되는 것을 특징으로 하는, 산화제를 이용한 코크스 오븐 가스 증량방법.
   
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