JP5990733B2 - コークス炉ガス増量方法 - Google Patents

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Description

本発明は、コークス炉ガス増量方法に係り、さらに詳しくは、コークス炉炭化室内のガスウェイに投入されるスチームの投入時点を最適化してガスウェイ内へのスチーム投入時間を増加させることによりコークス炉ガスを増量する方法に関する。
コークス炉は、石炭状態で供給される原料を高温で乾留してコークスを製造する設備であって、炭化室に石炭を装入し、約1100℃〜1340℃まで昇温した後、その温度に一定の時間を保つことにより石炭を乾留するが、このような温度状態を保つために、燃焼室では空気と燃料ガスを供給、燃焼する。
コークス炉は複数の独立した炭化室を備えており、それぞれの炭化室には別個の上昇管が設けられている。
このようなコークス炉は、それぞれの炭化室に蓄えられた石炭を乾留する過程で揮発性ガスのコークス炉ガス(COG)を発生させる。このようなコークス炉ガスは、コークス炉に設けられた上昇管を通じて排出される。
このようなコークス炉の上昇管を介して排出されるコークス炉ガスは、揮発性物質と共に、多量の粉塵やタールなどの環境汚染物質を含んでおり、このような環境汚染物質を除去するために、ガス収集管に捕集された後に後処理工程に送られることが一般的である。一方、コークス炉ガスは、精製過程を通じて製鉄所内で大部分が燃料として再使用されているが、最近、コークス炉ガスの使用量が増大するにつれて、コークス炉ガスの使用量を増大させるための方案が持続的に研究、開発されている。
このような研究、開発と関連して多様な先行技術が開示されている。
特開2000−144142号公報(2000年5月26日)には、「コークス炉炭化室の付着カーボンの除去方法」が開示されている。
これは炭化室に付着するカーボンを除去するためのもので、炭酸ガス、水蒸気を含むガスを投入することにより、炭化室内の付着カーボンを除去するための技術であるが、ガス投入の際に炭化室内の温度が極端に上昇したり極端に低下したりすることを防止するために、炭酸ガス(水蒸気)および空気を交互に提供することを技術的特徴とする。
また、本発明者が特許を出願して登録を受けた韓国登録特許第10−1082127号(2011年11月3日)には、「二酸化炭素を用いたコークス炉ガスの増量方法」が開示されているが、これはコークス炉から発生する廃熱を用いて高温の炭素を二酸化炭素または水と反応させてコークス炉ガスを増量させる方法に関するもので、コークス炉炭化室に存在するコークス炉のガスウェイに二酸化炭素、水またはこれらの混合物であるガス化剤を供給し、ガス化剤を炭化室内の炭素と反応させることにより、コークス炉ガスを増量する方法に関するものである。
上述したように、これらの先行技術は、二酸化炭素または水をコークス炉に投入して高温の炭素と吸熱反応させることにより、コークス炉ガスの廃熱を回収するのはもとより、コークス炉ガスを増量する方法を提示している。
ところが、本発明者は、これらの先行技術を適用してコークス炉ガスを増量する場合、次の様々な問題点が発生することを確認した。
本発明者は、上述した様々な問題点を確認するために、コークス炉の1回運転時間を24時間と仮定し、時間の流れによるコークス炉炭化室上部のガスウェイの温度変化およびコークス炉ガスの発生量の推移を実験した。その結果を図1に示した。
図1に示すように、炭化室上部のガスウェイは500℃〜1100℃の温度を維持し、コークス炉ガスの発生量は6時間程度で急激に増加し始めて10時間程度に達すると、その量が最大に達し、13.5時間程度に達して急激に減少することが分かった。このような数値結果は昇温速度、炉の構造、装入量などの多様な要素によって変更できるが、コークス炉ガスの発生形態は類似である。
このようなコークス炉ガスの発生量の推移によれば、二酸化炭素はコークス炉ガスの発生量が平均発生量以下の場合に投入されるべきである。その前に投入されると、ガスウェイ上で移動するコークス炉ガスと共に移動し、ガスウェイ上における有効滞留時間が十分に確保されないため、炭化室内のカーボンとの反応時間が十分に確保できないという問題点がある。
すなわち、二酸化炭素は、14時間後に投入されてこそ始めて一定水準の滞留時間を確保することができるのはもとより、コークス炉に内蔵された石炭上部温度が800℃以上に達する時点でこそはじめて、投入される二酸化炭素とコークス炉内に付着したカーボンとの吸熱反応が行われるなど、二酸化炭素とカーボンとの反応の際に利用できる乾留領域が所定の領域に制限されるという欠点がある。
一方、コークス炉ガスの処理のために、コークス炉の後段には、コークス炉ガス処理システムが設置されるので、二酸化炭素を投入してコークス炉ガスを増量する場合、未反応二酸化炭素がH2S除去システムに流入してその一部は除去されるが、大部分の未反応二酸化炭素が後段反応に供給され、コークス炉ガス内の可燃性成分を除去することにより発熱量を低めるのはもとより、H2S除去システム自体においてH2Sの代わりに二酸化炭素を除去するため、H2Sの効率が低下するという問題点がある。
上述した背景技術として説明された事項は、本発明の背景に対する理解増進のためのものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者に既に知られている従来の技術に該当することを認めるものと受け入れてはならない。
特開2000−144142号公報(2000年5月26日) 韓国登録特許第10−1082127号(2011年11月3日)
本発明は、このような従来の問題点を解決するために、二酸化炭素より炭素との反応速度が相対的に速いスチームの投入時点を最適化して、コークス炉内に存在する炭素との反応時間を最大化することにより、コークス炉ガスの発生量を増加させることが可能なコークス炉ガス増量方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の特徴によれば、コークス炉内の炭化室で石炭を乾留する過程中に500℃以上で水性ガス反応(water−gas reaction)が行われるように前記コークス炉炭化室のガスウェイへスチームを投入するが、前記スチーム投入時点をコークス炉ガスの発生量が最大化される時点以前に繰り上げて前記スチーム投入時間を増加させることにより、前記コークス炉内の炭化室に存在するカーボンとの反応を最大化することを特徴とする、コークス炉ガス増量方法を提供する。
前記コークス炉で行われる乾留時間を24時間と仮定する場合、乾留開始時点から2時間が経過した後にスチームを投入することを特徴とする。
本発明の他の特徴によれば、乾留初期に発生するタール(tar)は次の反応式(Tar+H2O→CO+CH4+H2)によって除去され、前記スチームの有効滞留時間(τ)は前記ガスウェイの有効体積を投入されるスチーム量と発生するコークス炉ガスとの総量で割って決定される。
前記コークス炉炭化室内に存在するカーボンと、投入されるスチームとの衝突頻度を増加させることを特徴とする。
前記コークス炉炭化室内に存在するカーボンと前記スチームとの衝突頻度は衝突頻度因子(A)で表現され、前記衝突頻度因子は前記ガスウェイの構造、前記スチームの流れを考慮して決定されることを特徴とする。
本発明によれば、投入されるスチームがコークス炉ガスに転換されるスチーム転換率(X)は下記の数式で表現されることを特徴とする。
(E:活性化エネルギー(J/mol)、R:8.3144(J/mol*K)、T:反応温度(K)、n:反応次数)
前記スチームの有効滞留時間および反応温度に応じてスチーム投入量は可変されることを特徴とする。
前記スチームの有効滞留時間は前記スチームの投入位置、スチームの投入方式に応じて可変されることを特徴とする。
投入されるスチームは、前記コークス炉内の炭化室に存在するカーボンと数式[C+H2O→H2+CO]によって反応し、 還元ガスである(H2+CO)の総生産量(P)は前記スチーム転換率(X)およびスチーム投入量(FH2O)と下記の関係を満足することを特徴とする。
(P:還元ガス総生産量(FH2O:Nm3/min)、スチーム投入量:(Nm3/min)、t:スチーム投入時間(min))
投入されるスチームがコークス炉ガスに転換されるスチーム転換率(X)は、前記コークス炉炭化室内に存在するスチームの分圧と下記の関係を満足することを特徴とする。
(E:活性化エネルギー(J/mol)、R:8.3144(J/mol*K)、T:反応温度(K)、n:反応次数)
本発明の別の特徴によれば、前記スチームを投入する以前に、前記コークス炉炭化室に酸素を供給する。
本発明の別の特徴によれば、前記スチームは、前記炭化室の上部に提供される上昇管から放熱される廃熱の供給を受けて予熱された状態で前記コークス炉炭化室のガスウェイに投入される。
本発明は、上述した技術的構成により次の様々な効果を得ることができる。
第一、コークス炉炭化室内のコークス炉ガスの発生量が最大化される前にスチームを投入することができるので、スチーム投入時間を増加させることができるという利点がある。
第二、スチーム投入時間の増加により、既存の二酸化炭素を用いる場合に比べて数倍に達するコークス炉ガス増量効果を得ることができるという利点がある。
第三、乾留初期に発生するタールがスチームと反応して水素および一酸化炭素に転換されるので、タール除去工程に対する負担を軽減することができるという利点がある。
第四、二酸化炭素を投入する場合に発生するH2S除去率低下問題を解決することができるという利点がある。
第五、コークス炉炭化室のガスウェイにおけるスチームの滞留時間などを用いてスチーム転換率を算出することができるという利点がある。
第六、スチーム転換率を用いて還元ガスの総生産量を算出することができるという利点がある。
コークス炉における乾留時間によるコークス炉ガス発生量の変化を示すグラフである。 本発明のコークス炉ガス増量方法を実現するためのコークス炉の概略図である。 本発明のコークス炉ガス増量方法のスチーム投入時点を示すグラフである。
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施例に係るコークス炉ガス増量方法を説明する。
図2に示すように、本発明のコークス炉ガス増量方法は、基本的に、炭化室10、燃焼室(図示せず)、コークス供給部20、スチーム投入管30およびガス上昇管40を含むコークス炉で行われる。このような各構成に対する詳細な説明は、韓国登録特許第1082127号に開示された構成と同一であるので省略する。
但し、炭化室10に設置されるスチーム投入管30は、ガス上昇管40から最も遠く離れた炭化室10の他側に設置されることが好ましい。これはスチームが炭化室10のガスウェイWを通じてガス上昇管40へ移動する間に十分な滞留時間および十分な反応時間を確保するためである。
本発明のコークス炉ガス増量方法は、コークス炉内の炭化室で石炭を乾留する過程中に500℃以上で水性ガス反応(water−gas reaction)が行われるように、コークス炉炭化室のガスウェイへスチームを投入し、スチームの有効滞留時間を増加させることにより、前記コークス炉内の炭化室に存在するカーボンとの反応時間を最大化することを特徴とする。
500℃以下の条件でスチームが投入されると、熱力学的に反応が円滑に起こらないという問題点がある。
このように、500℃以上で吸熱反応に該当する水性ガス反応を通じて高温の廃熱を効率よく回収することができるのはもとより、スチーム投入可能な乾留領域が拡張されるので、コークス炉ガスを画期的に増量させることができる。
図1に示すように、コークス炉の乾留時間を24時間に想定する場合、炭化室上部のガスウェイは500℃〜1100℃の温度を維持する。コークス炉ガス発生量は、乾留開始時点から6時間以後に急激に増加し始めて10時間程度に達すると、その量が最大に達し、13.5時間程度に達して急激に減少する。このような数値結果は昇温速度、炉の構造、装入量などの多様な要素によって変更できるが、コークス炉ガス発生形態は類似である。
このような乾留時間によるコークス炉ガス発生のパターンによれば、コークス炉に二酸化炭素を投入してコークス炉ガスを増量させようとする場合、乾留開始時点から最小13.5時間が経過してから始めて十分な二酸化炭素滞留時間を確保することができるので、二酸化炭素投入時点が制限されるという欠点がある。すなわち、コークス炉内で発生するコークス炉ガスは、ガスウェイを通じて上昇管方向に流動するが、コークス炉ガスの発生量が急激に増加する乾留時間帯に二酸化炭素を投入すると、コークス炉内における二酸化炭素滞留時間および炭化室内に存在する炭素との反応時間が非常に短いため、コークス炉ガス増量効果が半減するという欠点がある。
本発明のコークス炉ガス増量方法では、コークス炉内の炭化室で石炭を乾留する過程中に発生するコークス炉ガス量が最大化される前に、コークス炉炭化室のガスウェイにスチームを投入し、スチーム投入時間を増加させることによりコークス炉内の炭化室に存在するカーボンとの反応を最大化し、二酸化炭素投入の際に発生する欠点を解決した。すなわち、スチームは、カーボンとの反応温度が二酸化炭素より低く、その反応速度は二酸化炭素より速いため、その投入時点を繰り上げることができる。
図3に示すように、本発明によれば、コークス炉で行われる乾留時間を24時間と仮定する場合、ガスウェイの温度が500℃以上の条件であれば、乾留開始時点から2時間が経過した後にスチームの投入が可能である。
一般に、ガスウェイの温度は500℃〜1100℃に達するが、コークス炉炭化室上部の内側面に付着したカーボン(約500℃の温度を有するものもある)との反応のために500℃以上で反応が起こるようにスチームを投入する。
乾留時間が約2時間かかると、装入された石炭に含有された水分の大部分が蒸発するので、スチームの投入による最適の反応効率を期待することができるが、これに対し、2時間以前にスチームを投入すると、石炭が水分を含有しているため、反応効率が半減するという問題点がある。
スチームは、二酸化炭素よりスチームとの反応速度が速いので、コークス炉ガスの発生量が急速に増加してガスウェイにおけるコークス炉ガスの流動速度が増加しても、コークス炉ガスの流動に便乗してガスウェイから抜け出る前に存在するカーボンと反応するため、その投入時点をコークス炉ガスの発生量が最大に達する以前に繰り上げることができる。
また、スチームは、二酸化炭素よりカーボンとの反応温度が低いため、ガスウェイの温度が500℃を超過する時点で投入可能である。
本発明者は、スチームを投入する場合、二酸化炭素投入時より低い温度で炭素との反応が起こるのはもとより、その反応速度が二酸化炭素投入時より非常に速い(約3倍以上)ということを認知し、このような利点を用いて乾留初期時点2時間経過後からスチームを投入することにより、既存の投入可能時間に比べて約2倍の投入時間を確保したので、二酸化炭素より約6倍程度も多いモル数のスチームを投入することができることが分かった。
また、このような本発明による場合、乾留初期に発生するタールとスチームとが反応してタールが水素、二酸化炭素などに転換されるので、別途のタール除去工程に対する負担を軽減することができた。
Tar+H2O→CO+CH4+H2
このような内容に基づいて、本発明者は、二酸化炭素およびスチームの高温炭素との反応性実験のために、その反応温度および滞留時間を異ならせて実験した。
炭素が一部充填された実験器の反応温度を800℃、900℃に異ならせながら、スチームおよび二酸化炭素の滞留時間もやはり30秒および1分に異ならせて転換率を確認してみた。
この際、滞留時間の制御のためにバランスガスとしては窒素を使用し、投入されるスチームおよび二酸化炭素を6L/hrの速度で投入したので、その反応性(転換率)を示すと、下記表1のとおりである。
[表1]
表1に示すように、二酸化炭素の場合、900℃より低い反応温度と、60秒よりその滞留時間が短い場合、転換率が60%以下であるので、残った二酸化炭素処理問題が激しいという欠点がある。
これに対し、スチームの場合、転換率が、二酸化炭素に比べて低い温度の場合に2倍に達し、コークス炉の温度を考慮する場合、2倍程度の投入時間を確保することができるので、コークス炉ガスの増加量は約4倍に達する。
一方、本発明に係るコークス炉ガス増量方法によれば、ガスウェイの有効体積を投入されるスチーム量と発生するコークス炉ガスとの総量で割った値に該当するスチームの有効滞留時間を最大化することにより、スチーム転換率を改善することができるのはもとより、コークス炉炭化室内に存在するカーボンと投入されるスチームとの衝突頻度を増加させることにより、さらに改善されたスチーム転換率を得ることができる。
コークス炉炭化室内に存在するカーボンとスチームとの衝突頻度は衝突頻度因子で表現され、このような衝突頻度因子はガスウェイの構造、スチームの流れ、炭素充填または付着構造などによって決定される任意の値である。
本発明者は、スチーム転換率、およびこのようなスチーム転換率に影響を及ぼす多様な因子を発見し、これらの因子間の関係を分析することにより、上述した因子の間に特定の相関関係を導出したが、これを表すと、次の数式1のとおりである。
[数式1]
式中、Xは、スチーム転換率を示すもので、その範囲は0〜1である。
τはスチームがガスウェイに滞留する有効時間に該当する値であって、ガスウェイの有効体積(Nm3)を投入されるスチームおよびコークス炉ガスの総流量(Nm3/sec)で割った値に該当する。これは実質的にスチームがコークス炉内のカーボンと反応する時間に該当するもので、その値は約1〜300秒の間である。
このようなスチームの有効滞留時間は、スチームの投入位置または投入方式によって決定されることもできる。
Aは、衝突頻度因子(sec-1)であって、スチームが炭素と衝突する頻度を示す値であり、ガスウェイの構造、スチームの流れ形態、炭素充填および付着構造などによって決定され、その値は約102〜108の範囲である。
Eは、活性化エネルギー(J/mol)に該当する値であって、使用する炭素(配合炭、付着カーボン、スポンジカーボン、コークスなど)とスチームとの反応に対する活性化エネルギーであり、その値は約10000〜200000の範囲である。
Rは理想気体定数(J/mol*K)であり、その値は8.3144である。
Tは反応温度(K)に該当し、その値は800〜1400の範囲である。
nは反応次数に該当し、その値は0.5〜1の範囲であり、反応する炭素の種類(配合炭、付着カーボン、スポンジカーボン、コークスなど)に依存する値である。
このように、本発明者が導出した数式1を用いて、多様な因子値を最適化することにより、スチーム転換率を最大化することができる。
上述した数式1によれば、スチームの有効滞留時間または反応温度に応じてスチームの投入量を可変することにより、コークス炉ガスの増量効率を最適化することができる。
一方、投入されるスチームは、コークス炉内の炭化室に存在するカーボンと「C+H2O→H2+CO」の反応式によって反応するが、還元ガスである(H2+CO)の総生産量(P)は上述したスチーム転換率(X)およびスチーム投入量(FH2O)と下記の数式2を満足することが分かった。
[数式2]
(P:還元ガスの総生産量(P:Nm3/min)、スチーム投入量:(FH2O:Nm3/min)、t:H2O投入時間(min))
数式2によれば、スチーム転換率は還元ガス(コークス炉ガス)の総生産量に影響を及ぼすので、数式1においてスチーム転換率に影響を及ぼす因子は還元ガスの総生産量に影響を及ぼすことが分かった。
反応温度の区間に応じて上述のスチーム転換率、スチーム投入量は可変されるが、それぞれの区間に該当する値を全て合算することにより、還元ガスの総生産量を算出することができる。
[数式3]
(PH2O:コークス炉内のスチーム分圧、残りの因子は上記数式1で説明されたのと同様である)。
また、数式3に示すように、スチーム転換率はコークス炉内のスチーム分圧によって調節できるが、数式3におけるtはスチームがコークス炉内のガスウェイに滞留する時間であって、その値は0〜τ値の間でのみ意味がある。
一方、本発明のコークス炉ガス増量方法は、スチームを投入する以前にコークス炉炭化室に酸素を供給することを特徴とする。
供給された酸素は、炭素または炭素化合物との反応を通じて二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水を発生させる。これは発熱反応であって、吸熱反応の際にコークス炉炭化室のガスウェイの温度が低下することを防止する。
また、コークス炉炭化室のガスウェイに投入されるスチームは一定の温度を維持しなければならないが、水状態でコークス炉に供給されると炭化室の内部温度を低下させるため、常にスチーム状態で投入されるべきである。
本発明に係るコークス炉ガス増量方法では、コークス炉ガスが排出される上昇管から放出される廃熱を回収し、このような廃熱でスチームを予熱し、予熱されたスチームをコークス炉炭化室のガスウェイに供給することを別の技術的特徴とする。
例えば、上昇管の周りを取り囲む熱交換部(パイプなど)を設置し、このような熱交換部にスチーム(または水)を通過させ、上昇管から放出される廃熱を吸収し、スチームを予熱し、熱交換部とコークス炉炭化室とを媒介する配管を通じて、予熱されたスチームをコークス炉炭化室のガスウェイに供給すると、一定の温度を有するスチームを円滑に供給することができるのはもとより、上昇管から放熱される廃熱を効率よく回収することができるという利点がある。
本発明は特定の実施例に関連して図示および説明したが、以下の特許請求の範囲によって提供される本発明の技術的思想を外れない限度内において、本発明に多様な改良および変化を加え得るのは当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
10 炭化室
20 コークス供給部
30 スチーム投入管
40 ガス上昇管
W ガスウェイ

Claims (9)

  1. コークス炉内の炭化室で石炭を乾留する過程中に500℃以上で水性ガス反応(water−gas reaction)が行われるように前記コークス炉炭化室のガスウェイへスチームを投入するが、前記スチーム投入時点をコークス炉ガスの発生量が最大化される時点以前に繰り上げて前記スチーム投入時間を増加させるとともに、前記コークス炉炭化室内に存在するカーボンと、投入されるスチームとの衝突頻度を増加させることにより、前記コークス炉内の炭化室に存在するカーボンとの反応を最大化し、
    投入されるスチームがコークス炉ガスに転換されるスチーム転換率(X)は下記の[数式1]で表現され、
    投入されるスチームは前記コークス炉内の炭化室に存在するカーボンと数式[C+H 2 O→H 2 +CO]によって反応し、還元ガスである(H 2 +CO)の総生産量(P)は前記スチーム転換率(X)およびスチーム投入量(F H2O )と下記の[数式2]の関係を満足し、
    下記の数式を用いてスチームの投入量を決定することにより、コークス炉ガスの増量効率を最適化することを特徴とする、コークス炉ガス増量方法。
    [数式1]
    (E:活性化エネルギー(J/mol)、R:8.3144(J/mol*K)、T:反応温度(K)、n:反応次数)
    [数式2]
    (P:還元ガスの総生産量(Nm 3 /min)、F H2O :スチーム投入量(Nm 3 /min)、t:スチーム投入時間(min))
  2. 前記コークス炉で行われる乾留時間を24時間と仮定する場合、乾留開始時点から2時間が経過した後にスチームを投入することを特徴とする、請求項1に記載のコークス炉ガス増量方法。
  3. 乾留初期に発生するタール(tar)は反応式[Tar+H2O→CO+CH4+H2]によって除去され、
    前記スチームの有効滞留時間(τ)は前記ガスウェイの有効体積を投入されるスチーム量と発生するコークス炉ガスとの総量で割って決定されることを特徴とする、請求項2に記載のコークス炉ガス増量方法。
  4. 前記コークス炉炭化室内に存在するカーボンと前記スチームとの衝突頻度は衝突頻度因子(A)で表現され、
    前記衝突頻度因子は前記ガスウェイの構造、前記スチームの流れを考慮して決定されることを特徴とする、請求項に記載のコークス炉ガス増量方法。
  5. 前記スチームの有効滞留時間および反応温度に応じてスチーム投入量は可変されることを特徴とする、請求項に記載のコークス炉ガス増量方法。
  6. 前記スチームの有効滞留時間は前記スチームの投入位置、スチームの投入方式に応じて可変されることを特徴とする、請求項に記載のコークス炉ガス増量方法。
  7. 投入されるスチームがコークス炉ガスに転換されるスチーム転換率(X)は、前記コークス炉の炭化室内に存在するスチームの分圧と下記の関係を満足することを特徴とする、請求項に記載のコークス炉ガス増量方法。
    (E:活性化エネルギー(J/mol)、R:8.3144(J/mol*K)、T:反応温度(K)、n:反応次数)
  8. 前記スチームを投入する以前に、前記コークス炉炭化室に酸素を供給することを特徴とする、請求項1に記載のコークス炉ガス増量方法。
  9. 前記スチームは、前記炭化室の上部に提供される上昇管から放熱される廃熱の供給を受けて予熱された状態で前記コークス炉炭化室のガスウェイに投入されることを特徴とする、請求項1に記載のコークス炉ガス増量方法。
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