KR101386743B1 - 이차 전지용 부극 및 그것을 이용한 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 부극을 제공한다.
부극 집전체 (11), 부극 집전체 (11) 상에 설치된 부극 활성 물질층 (12), 및 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)와의 계면의 적어도 일부가 합금화되고, 또한 이 부극 집전체 (11)은 부극 활성 물질층 (12)가 형성되는 제1 면과 부극 활성 물질층 (12)가 형성되지 않는 제2 면을 가지며, 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위를 형성하는 부극 구성으로 한다.
이차 전지용 부극, 부극 집전체, 부극 활성 물질층, 합금화

Description

이차 전지용 부극 및 그것을 이용한 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR USE WITH SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY USING SUCH NEGATIVE ELECTRODE}
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 부극의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태의 부극의 다른 구성을 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태의 부극의 구성을 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명의 제3 실시 형태의 부극의 구성을 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 부극에 의한 전극 권취체를 이용한 이차 전지의 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 10A, 10B, 15: 부극
11: 부극 집전체
12, 12A, 12B: 부극 활성 물질층
13: 피막
21: 층간재
30: 전극 권취체
31, 32: 리드
41: 외장 부재
42: 밀착 필름
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-50922호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 제WO01/029912호 공보
[특허 문헌 5] 국제 공개 제WO01/031721호 공보
본 발명은 부극 집전체에 부극 활성 물질층이 설치된 이차 전지용 부극, 및 그것을 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 이동체 통신 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라서 전원인 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 요망되고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지는 정극 활성 물질로서 코발트산리튬, 부극 활성 물질로서 흑연을 이용하고 있지만, 이들 재료에 의한 리튬 이온 이차 전지는 이미 이론 용량에 가까운 용량으로 사용되었고, 한층 더 고용량화는 매우 곤란한 상황이다.
그 때문에, 최근에 부극 활성 물질로서 규소(Si)나 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극에 대한 검토가 활발히 행해지고 있다. 그러나, 이들 부극은 충방전을 반복하였을 때에, 활성 물질이 심하게 팽창과 수축을 반복하여 분쇄되어 미세화되 기 때문에 집전성이 저하된다. 또한, 부극의 표면적의 증대에 따라서 전해액의 분해가 가속되고, 사이클 특성의 악화가 심하였다.
따라서, 종래의 입자형 결합제 등을 포함하는 슬러리를 도포하는 방법부터 기상법, 액상법, 소결법, 용사법 등에 의해서 부극 집전체에 부극 활성 물질을 형성하는 방법이 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조). 이 방법에 따르면, 종래의 도포형 전극에 비해 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 일체화할 수 있기 때문에, 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해지고, 용량적으로도, 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대된다.
그러나, 이와 같이 집전체와 활성 물질층이 일체화된 부극에 있어서도, 활성 물질층의 팽창과 수축에 따라서 집전체와 활성 물질층과의 박리가 발생하여 충분한 특성을 얻는 것이 어려웠다.
따라서, 예를 들면 부극 활성 물질층내에 부극 집전체의 성분을 확산시켜, 부극 집전체와 부극 활성 물질과의 밀착성을 높임과 동시에 확산 영역에서의 팽창과 수축을 억제하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 또한, 부극 활성 물질층에 불순물을 첨가하여, 불순물 농도를 두께 방향으로 변화시킨 경사 구조로 하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
그러나, 상술한 바와 같이, 집전체와 활성 물질층이 견고하게 일체화되어 있는 부극에 있어서도, 부극 활성 물질층의 팽창과 수축을 충분히 억제하는 것은 어 렵고, 활성 물질이 심한 팽창이나 수축에 따라서 집전체에 큰 부하가 걸리기 때문에 전극의 변형이나 파괴가 발생하며, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
상술한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 충방전에 따라서 부극 활성 물질이 팽창과 수축할 때의 부극 집전체에 걸리는 응력을 완화시킬 수 있고, 사이클 특성이 우수한 부극 및 그것을 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 부극은 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 가지고, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층이 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 합금화된 구조를 가지며, 또한 이 부극 집전체는 부극 활성 물질층이 형성되는 제1 면과 부극 활성 물질층이 형성되지 않는 제2 면을 가지며, 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되어 있는 것이다.
본 발명의 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며, 부극이 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 가지고, 이 부극 집전체에 설치된 부극 활성 물질층이 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 합금화된 구조를 가지며, 또한 이 부극 집전체는 부극 활성 물질층이 형성되는 제1 면과 부극 활성 물질층이 형성되지 않는 제2 면을 가지고, 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되어 있는 것이다.
상술한 본 발명의 부극의 구성에 따르면, 부극 집전체가 부극 활성 물질과 일부 합금화되어 있는 부극을, 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되 어 있는 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창이나 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있다.
상술한 본 발명의 이차 전지에 따르면, 충전을 행하면, 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해질을 통해 부극에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해질을 통해 정극에 흡장된다. 그 때, 집전체의 한쪽면만 활성 물질층을 형성한 부극 구조로 하였다. 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되어 있는 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창이나 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 제1 실시 형태를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 부극 (10)은 부극 집전체 (11), 부극 집전체 (11)의 제1 면상에 설치된 부극 활성 물질층 (12), 및 피막 (13)을 가지고 있다.
부극 집전체 (11)은 부극 활성 물질층 (12)가 형성되는 제1 면과 부극 활성 물질층 (12)가 형성되지 않는 제2 면을 가지고 있다. 즉, 부극 활성 물질층 (12)는 부극 집전체 (11)의 한쪽면에 형성되어 있다.
또한, 2개의 부극 (10A), (10B)가 집전체 (11)의 제2 면끼리가 마주 향하는 형태로 쌍을 이루고 있다.
부극 (10)은 독립된 2매의 부극 (10A), (10B)를 부극 집전체 (11)의 제2 면이 대향하도록 겹치는 구성으로 할 수도 있고, 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 1매 의 부극 (10A) 또는 (10B)를 도중에 절첩하여 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리를 대향시키는 구성으로 할 수도 있다.
부극 (10)을 상기와 같은 구성으로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에의 응력의 완화를 도모할 수 있다. 즉, 상기한 구성에 의해, 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리가 대향한 부위에 있어서, 부극 집전체 (11)끼리가 자유롭게 팽창과 수축을 할 수 있는 구성으로 할 수 있다. 이 때문에, 부극 집전체 (11)의 양쪽면에 부극 활성 물질층 (12)가 형성되어 있는 경우에 대하여, 부극 집전체 (11)의 응력에 의한 변형의 자유도가 높아져, 부극 집전체 (11)에 가해지는 응력이 완화되게 된다.
부극 집전체 (11)은 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 1종 이상을 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라서 팽창 및 수축하여 구조 파괴가 발생하기 때문에 집전율이 저하되고, 또한 부극 활성 물질층 (12)를 지지하는 능력이 낮아져, 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락되기 쉬워진다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서, 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe) 또는 크롬(Cr)이 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (11)은 부극 활성 물질층 (12)와 합금화되는 금속 원소가 바람직하다. 예를 들면, 부극 활성 물질층 (12)가 규소 또는 주석을 구성 원소로서 포함하는 경우에는, 충방전에 따라서 부극 활성 물질층 (12)가 크게 팽창과 수축을 반복하기 때문에, 부극 집전체 (11)로부터 부극 활성 물질층 (12)가 탈락되기 쉬워진다. 이 때문에, 부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)의 일부를 합금화시켜 견고하게 접착시킴으로써 탈락을 억제할 수 있다.
리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고 부극 활성 물질층 (12)와 합금화되는 금속 원소로서는, 구리, 니켈, 철을 들 수 있다. 이들은 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체 (11)은 단층일 수도 다층일 수도 있고, 다층 구조의 경우에는, 부극 활성 물질층 (12)에 접촉하는 층을, 구리, 니켈, 철 등의 부극 활성 물질층 (12)와 합금화되는 금속 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체 (11)은 부극 활성 물질층 (12)와의 계면 이외에는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소의 1종 이상으로 이루어지는 금속 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하다.
부극 집전체 (11)의 부극 활성 물질층 (12)가 형성되는 제1 면의 표면 조도, 보다 구체적으로는 JIS B0601-1994에 규정되는 십점 평균 조도 Rz는 1.2 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체 (11)의 제1 면의 Rz를 1.2 ㎛ 이상으로 함으로써, 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)와의 앵커 효과를 향상시킬 수 있으며 밀착성이 향상된다.
또한, 부극 집전체 (11)이 부극 활성 물질층 (12)와 합금을 형성 가능한 원소를 포함하는 경우, 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)와의 합금화를 촉진시킬 수 있다.
그 때문에, 충방전을 반복하였을 때에, 부극 활성 물질층 (12)의 분쇄에 의한 미세화를 막을 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
부극 집전체 (11)의 부극 활성 물질층이 형성되지 않는 제2 면의 표면 조도, 보다 구체적으로는 JIS B0601-1994에 규정되는 십점 평균 조도 Rz는 1.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체 (11)의 제2 면의 Rz를 1.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 충방전을 반복하였을 때의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에의 응력을 완화하기 위한 공간을 부극 집전체 (11)끼리의 접촉면에 형성할 수 있다.
또한, 부극 집전체 (11)의 제1 면 및 제2 면의 양쪽 모두, Rz가 9.0 ㎛를 초과하면, 사이클 특성이 저하되고, 용량 유지율이 저하된다.
부극 활성 물질층 (12)는 구성 원소로서 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장, 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이들은 단체로 포함될 수도 있고, 또한 다른 금속과의 합금으로서 포함될 수도 있으며, 다른 물질과의 화합물로서 포함될 수도 있다.
부극 활성 물질층 (12)는, 예를 들면 기상법, 용사법 및 소성법으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 것으로 한다. 이들 방법에 의해서 형성된 부극 활성 물질층 (12)는 충방전에 따른 팽창과 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)를 일체화시킬 수 있고, 부극 활성 물질층 (12)에 있어서의 전자 도전성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 결합제 및 공극 등을 감소 또는 배제할 수 있기 때문에, 부극 활성 물질층 (12)를 고밀도화할 수 있고, 부극 (10)을 박막화할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)는 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체 (11)로부터 탈락되지 않도록 부극 집전체 (11)과의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체 (11)과 합금화되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체 (11)의 구성 원소와 부극 활성 물질층 (12)의 구성 원소가 서로 또는 한쪽이 다른쪽으로 확산되는 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 합금화는 상술한 원소의 확산에 의한 것도 포함된다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)는 구성 원소로서 산소를 포함한다.
부극 활성 물질층 (12)에 산소를 함유시킴으로써 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축을 억제할 수 있다.
산소는 부극 활성 물질층 (12)와 결합할 수도 결합하지 않을 수도 있고, 부극 활성 물질층 (12)에 있어서의 평균 산소 함유량은 3 원자％ 이상 45 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산소의 함유량은 부극 활성 물질층 (12)의 집전체 (11)측의 경우가 피막 (13)측보다 많은 것이 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12)를 두께 방향으로 2 분할한 경우의 부극 집전체 (11)측의 평균 산소 함유량을 A, 피막 (13)측의 평균 산소 함유량을 B라 하였을 때, 그의 차 A-B는 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12) 중의 산소의 함유량을 상기와 같이 규정함으로써, 부 극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축을 억제할 수 있다. 특히, 부극 집전체 (11)측에서의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 평균 산소 함유량은, 예를 들면 집속 이온빔(FIB; Focused Ion Beam)에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 단면을 잘라내고, 오우거 전자 분광법(AES; Auger Electron Spectroscopy)를 이용한 단면의 라인 분석에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 두께 방향의 조성을 임의의 복수개 부분에 대하여 측정하고, 그 결과를 평균한 것이다. 측정수는 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 무작위로 추출한 5 부분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 부분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)과의 계면은, 활성 물질의 함유량과 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량이 반전된 부분으로 한다. 즉, 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량보다 활성 물질의 함유량이 많아진 부분부터 부극 활성 물질층 (12)라 한다.
부극 활성 물질층 (12)와 피막 (13)과의 계면은, 예를 들면 활성 물질의 함유량과 활성 물질 이외의 원소의 함유량이 반전한 부분으로 한다. 즉, 활성 물질의 함유량이 다른 원소의 함유량보다 많은 부분까지를 부극 활성 물질층 (12)라 한다. 또한, 평균 산소 함유량을 산출할 때는, 부극 활성 물질층 (12)에 균열 등이 존재한 경우에는, 그 부분은 포함시키지 않는다.
이 부극 (10)에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 한쪽면씩 분리된 부극 구조로 하고, 부극 집전체 (11)이 부극 활성 물질층 (12)를 개재하지 않고 부극 집전 체 (11)끼리가 대향한 부위를 형성하는 부극 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에의 응력의 완화를 도모할 수 있다.
또한, 부극 집전체 (11)의 표면이 조화(粗化) 처리되어 있음으로써 높은 응력의 완화를 도모할 수 있다.
또한, 이 부극 (10)에 따르면, 부극 활성 물질층 (12)에 포함되는 산소를, 상술한 바와 같이, 부극 집전체 (11)측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많은 구성으로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축, 특히 부극 집전체 (11)의 근방에서의 팽창과 수축이 억제된다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락되는 것이 억제된다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)에 있어서의 평균 산소 함유량을 45 원자％ 이하로 하고, 또한 집전체 (11)측의 평균 산소 함유량 A를 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많으며, 그의 차 A-B를 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하로 함으로써, 특히 부극 집전체 (11)의 근방에서의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12)가 부극 집전체 (11)로부터 탈락되는 것을 억제할 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 도 1의 부극 (10A) 및 (10B)의 구성을, 부극 활성 물질층 (12)가 산소의 함유량이 다른 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 교대로 적층함으로써 복수개의 층을 갖는 구성으로 할 수도 있다. 부극 활성 물질층 (12)의 표 면은 산화물 또는 수산화물에 의한 피막 (13)(도 1 참조)일 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)를 복수개의 층으로 구성한 것 이외에는, 도 1에 나타낸 부극 (10A), (10B)와 동일한 구성이기 때문에 중복되는 설명을 생략한다.
도 3의 부극 활성 물질층 (12)는 산소의 함유량이 다른 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 부극 집전체 (11)측으로부터 제1층 (12A), 제2층 (12B)의 순서로 교대로 적층하여 복수개씩 가지고 있다. 이에 의해, 부극 활성 물질층 (12)는 충방전에 따른 심한 팽창 및 수축이 억제되어 구조 파괴가 억제되도록 되어 있다.
제1층 (12A)는 구체적으로는, 부극 활성 물질로서 규소 또는 주석의 단체 및 합금 또는 화합물 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 다른 부극 활성 물질을 포함할 수도 있다. 이 제1층 (12A)에서의 부극 활성 물질의 함유량은, 보다 높은 용량을 얻을 수 있기 때문에 90 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제1층 (12A)는 산소를 포함할 수도 있지만, 제1층 (12A)에서의 산소의 함유량은 제2층 (12B)보다 적은 구성으로 한다. 제1층 (12A)는 가능한 한 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제2층 (12B)는 부극 활성 물질에 부가적으로 산소를 포함하고, 필요에 따라서 다른 원소를 포함할 수도 있다. 다른 원소로서, 예를 들면 제1층 (12A)가 규소의 합금을 포함하는 경우에는, 규소와 합금을 형성하는 원소를 들 수 있다. 또한, 제2층 (12B)에 포함되는 산소는 주로 규소 또는 주석 또는 다른 원소와 결합하여 산화물로서 존재한다. 제2층 (12B)에서의 규소 및 산소의 함유량은, 부극 활성 물 질층 (12)의 팽창 및 수축에 의한 구조 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 규소가 90 원자％ 이하이고, 산소가 10 원자％ 이상의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 제1층 (12A) 사이에 위치하는 제2층 (12B)의 평균 두께는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2층 (12B)가 너무 두꺼우면, 부극 활성 물질층 (12) 전체의 전자 전도성, 또는 리튬 이온의 확산성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 단, 최외측 표면층 (12B)는 자연 산화되는 경우가 있기 때문에, 0.5 ㎛보다 두꺼울 수도 있다. 또한, 제1층 (12A)를 끼워 인접하는 간격, 구체적으로는 제2층 (12B)의 두께 방향에서의 중심간의 거리는, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2층 (12B) 끼리의 간격이 너무 넓으면, 충분한 효과가 발휘되지 않기 때문이다.
또한, 평균 산소 함유량은 상술한 방법과 동일하게 측정할 수 있고, 예를 들면 집속 이온빔(FIB; Focused Ion Beam)에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 단면을 잘라내고, 오우거 전자 분광법(AES; Auger Electron Spectroscopy)를 이용한 단면의 라인 분석에 의해 부극 활성 물질층 (12)의 두께 방향의 조성을 임의의 복수개 부분에 대하여 측정하고, 그 결과를 평균한 것이다. 측정수는 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 무작위로 추출한 5 부분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 부분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)과의 계면은, 활성 물질의 함유량과 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량이 반전된 부분으로 한다. 즉, 부극 집전체 (11)을 구성하는 금속 원소의 함유량보다 활성 물질의 함유량이 많아진 부분부터 부극 활성 물질층 (12)라 한다.
부극 활성 물질층 (12)와 피막 (13)과의 계면은, 예를 들면 활성 물질의 함유량과 활성 물질 이외의 원소의 함유량이 반전한 부분으로 한다. 즉, 활성 물질의 함유량이 다른 원소의 함유량보다 많은 부분까지를 부극 활성 물질층 (12)라 한다. 또한, 평균 산소 함유량을 산출할 때는, 부극 활성 물질층 (12)에 균열 등이 존재한 경우에는, 그 부분은 포함시키지 않는다.
제2 실시 형태에 따르면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층 (12) 중의 산소 함유량이 다른 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 교대로 적층함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축을 억제할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 제3 실시 형태를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타낸 부극 (15)는 부극 집전체 (11), 부극 집전체 (11)의 제1 면 상에 설치된 부극 활성 물질층 (12), 피막 (13) 및 층간재 (21)을 가지고, 2개의 부극 (10A), (10B)가 층간재 (21)을 통해 집전체 (11)의 제2 면끼리를 대향시킨 구성으로 되어 있다.
또한, 층간재 (21)을 집전체 (11)의 제2 면끼리의 사이에 삽입한 것 이외에는, 도 1에 나타낸 부극 (10)과 동일하기 때문에 중복되는 설명을 생략한다.
층간재 (21)은 부극 집전체 (11)과 상이한 물질을 포함하고, 플라스틱 필름 등의 유연성이 높은 물질이 바람직하다. 층간재 (21)로서, 유연성이 높은 물질을 사용함으로써, 충방전을 반복하였을 때의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에 걸리는 응력에 대하여, 층간재 (21)에 의한 높은 완화 효과가 얻어진다. 이 경우, 층간재 (21)을 부극 집전체 (11) 사이에 끼워넣는 것만이 아니라, 열 융착이나 접착제의 사용 등에 의해 층간재 (21)과 부극 집전체 (11)을 접착시킬 수도 있다.
또한, 층간재 (21)은 플라스틱 필름 등의 유연성이 높은 물질 이외에, 금속 리튬을 사용할 수도 있다. 층간재 (21)로서 금속 리튬을 사용함으로써, 충방전을 반복하였을 때의 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에 걸리는 응력에 대하여, 층간재 (21)에 의한 높은 완화 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 전지내에 잉여의 리튬을 가지게 할 수 있어, 리튬의 보충 효과가 얻어지기 때문에 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
층간재 (21)로서 금속 리튬을 사용하는 경우에는, 펀칭 등에 의해 금속 리튬과 부극 활성 물질층 (12)를 단락시키도록 할 수도 있다.
제3 실시 형태에 따르면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체 (11)의 제2 면이, 플라스틱 필름 등의 유연재나 금속 리튬에 의한 층간재 (21)을 통해 대향되는 부극 (15)를 형성함으로써 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에의 응력의 완화를 도모할 수 있다. 또한, 미리 잉여의 리튬을 부극 (15)내에 흡장시킬 수 있기 때문에, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용적 유지율이 얻어지며, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1이나 도 4에 나타낸 구성의 부극 (10A), (10B)는 이하의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
우선, 양쪽면 또는 한쪽면을 조화 처리한 금속박의 부극 집전체 (11)의 제1 면에 기상법 또는 용사법을 이용하여 부극 활성 물질을 퇴적시키고, 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성한다. 또는, 소성법을 이용하여, 분말형의 부극 활성 물질과 결합제를 혼련한 물질을 부극 집전체 (11)의 제1 면에 도포하고, 이것을 열 처리함으로써 부극 활성 물질층 (12)를 막 형성한다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)의 막 형성 방법은 기상법, 용사법 및 소성법 중 2 가지 또는 3 가지의 방법을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 때, 기상법 또는 용사법이라면, 분위기 중에 산소를 도입함으로써 부극 활성 물질층 (12)에 산소를 함유시킬 수 있다. 부극 활성 물질층 (12)에 있어서의 산소의 분포는 분위기의 산소 농도 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)를 산소의 함유량을 변화시켜 2층으로 나누어 형성할 수도 있다.
소성법이라면, 예를 들면 입자형 부극 활성 물질에 산화규소 분말을 혼합하여 전구층을 형성함으로써 산소를 함유시킬 수 있다. 산소의 분포는, 혼합되는 산화규소 분말량을 변화시킨 복수층으로 나누어 전구층을 형성함으로써 조절할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)는 도 3에 나타낸 바와 같이 산소의 함유량이 다른 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 교대로 적층할 수 있다.
우선, 양쪽면 또는 한쪽면을 조화 처리한 금속박의 부극 집전체 (11)의 제1 면에 기상법을 이용하여 부극 활성 물질을 퇴적시킨다. 다음에, 퇴적시킨 부극 활성 물질의 표면을 산화시킴으로써 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 형성한다. 이 공정을 수회 반복함으로써, 도 3에 나타낸 바와 같은 구성의 부극 활성 물질층 (12)를 형성할 수 있다.
상기 부극 활성 물질층 (12)는 기상법을 이용함으로써 제1층 (12A)와 제2층 (12B)를 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 들 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 등을 사용할 수 있다.
용사법으로서는, 플라즈마 용사법, 고속 가스 프레임 용사법, 아크 용사법 등을 사용할 수 있다.
소성법에 대해서는, 공지된 수법이 이용 가능하고, 분위기 소성법, 반응 소성법, 핫 프레스 소성법 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 기상법, 용사법 또는 소성법을 이용함으로써, 부극 활성 물질층 (12)와 부극 집전체 (11)과의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체 (11)과 합금화된 부극 활성 물질층 (12)를 형성할 수 있다. 또한, 부극 집전체 (11)과 부극 활성 물질층 (12)와의 계면을 더욱 합금화시키는 경우에는, 필요에 따라서 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 더욱 열 처리한다. 또한, 부극 활성 물질층 (12)를 형성한 후, 자연 산화 등에 의해 피막 (13)이 형성되는 경우도 있지만, 필요에 따라서 목적에 맞는 피막 (13)을 형성하도록 할 수도 있다. 이에 따라 도 1 에 나타낸 부극 (10A), (10B)가 얻어진다.
상술한 방법에 의해 얻어진 부극 (10A), (10B)를 도 1에 나타낸 바와 같이 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리를 대향시킴으로써 부극 (10)을 제조할 수 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 대향한 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리의 사이에 층간재 (21)을 형성함으로써 부극 (15)를 제조할 수 있다.
이 부극 (10)은 다음과 같은 이차 전지에 사용할 수 있다.
도 5는 그 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 리드 (31), (32)가 부착된 전극 권취체 (30)을 필름형 외장 부재 (41)의 내부에 수용한 것이다.
전극 권취체 (30)은 부극과 정극을 세퍼레이터를 통해 적층하며 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다. 또한, 적층체의 부극 및 정극 사이에 있는 전해질에 의해 부극과 정극이 통전할 수 있도록 되어 있다.
리드 (31), (32)는 각각 전극 권취체 (30)의 정극 및 부극의 집전체와 접속되고, 외장 부재 (41)의 외부로 동일한 방향으로 도출되어 있다.
리드 (31), (32)는 얇은 판자형 또는 메쉬형 금속 재료에 의해 형성되고, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등을 사용할 수 있다.
외장 부재 (41)은 외측으로부터 나일론 필름, 알루미늄박, 폴리에틸렌 필름의 순서로 형성되어 있는 직사각형상의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다.
외장 부재 (41)은 폴리에틸렌 필름측과 전극 권취체 (30)이 대향하도록 배치 되고, 외장 부재 (41)의 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.
외장 부재 (41)과 리드 (31), (32) 사이에는, 외장 부재 (41)을 밀폐하기 위해서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지와 같은 밀착성을 갖는 재료가 밀착 필름 (42)로서 삽입되어 있다.
또한, 외장 부재 (41)은 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성할 수도 있다.
또한, 도 5에서는 외장 부재 (41)을 상기 필름형 용기로 하였지만, 이것 대신에 철관이나 알루미늄관 등을 사용할 수도 있다.
부극은 부극 집전체의 제1 면에 부극 활성 물질층이 설치되고, 상기 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위를 갖는 구조를 갖는다. 또한, 부극 집전체의 제2 면끼리의 사이에 층간재를 끼워넣는 구성으로 할 수도 있다.
부극 집전체, 부극 활성 물질층의 구성은 각각 상술한 도 1 내지 도 4에서 설명한 부극 집전체, 부극 활성 물질층과 동일하다.
정극은 정극 집전체 및 정극 집전체에 설치된 정극 활성 물질을 가지고, 정극 활성 물질층은 부극 활성 물질층과 대향하도록 배치되어 있다.
정극 집전체는 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등에 의해 구성된다. 또한, 정극 활성 물질은, 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료의 적어도 1종 이상에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하고, 필요에 의해서 탄소 등의 도전재나 폴리불화비닐리덴, 스티렌 부타디엔 수지 등의 결합제를 함께 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 화학식 LiXMIO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 함유 금속 복합 산화물을 이용함으로써 방전시의 전압을 높일 수 있고, 또한 고밀도이기 때문에 이차 전지의 한층 더 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다.
또한, 화학식 중의 MI는 1종 이상의 전이 금속이고, 예를 들면 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하다. 또한, 화학식 중의 X는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상적으로 0.05≤X≤1.10의 범위내의 값이다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 바람직하고, 또한 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 정극은 정극 활성 물질과 도전재와 결합제를 혼련하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 합제 슬러리를 제조하여, 이 합제 슬러리를 벨트형 금속박의 정극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 압축 성형하여 정극 활성 물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리시키고, 상기 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 것이고, 충방전시에 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성된다.
전해질은, 예를 들면 용매와 전해질염에 의해 구성되고, 필요에 따라서 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
용매로서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 비수계 용매를 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 등의 고비점 용매와, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 저비점 용매를 혼합하여 이용하도록 하면, 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 용매에, 1,3-디옥솔-2-온 또는 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등의 불포화 결합을 갖는 환식 탄산에스테르를 혼합하여 이용함으로써 용량의 저하를 보다 억제할 수 있다.
특히 1,3-디옥솔-2-온과 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 함께 이용함으로써, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 용매에, 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체를 혼합하여 이용함으로써 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이 경우, 불포화 결합을 갖는 환식 탄산에스테르와 함께 혼합하여 이용함으로써, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체는 환식 화합물일 수도 쇄식 화합물일 수도 있지만, 환식 화합물의 경우가 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 환식 화합물로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로- 1,3-디옥솔란-2-온, 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
특히, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용함으로써, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 용매에는, 탄소쇄 또는 환에 -SO2-O-기가 결합한 술톤 화합물을 함유함으로써, 전해액의 화학적 안정성이 향상되고, 전극과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있게 된다. 이에 따라, 부반응에 의한 가스 발생을 억제하여 전지의 팽창을 억제하는 효과를 높일 수 있다. 이러한 술톤 화합물로서는, 1,3-프로펜술톤, 1,3-프로판술톤, 펜탄-2,5-술톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 환내에 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 1,3-프로펜술톤이 바람직하다. 동일하게 술폰 화합물을 함유할 수도 있고, 디비닐술폰 등을 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는 LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4가 바람직하고, 또한 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전해질은 유지체에 전해액을 유지시킨 겔형 전해질에 의해 구성시킬 수도 있다. 겔형 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액 또는 고온에 있어서의 팽창을 방지할 수 있다. 전해액을 유지하기 위한 유지체로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다.
이 이차 전지는 이하와 같이 제조할 수 있다.
우선, 벨트형 박막으로 이루어지는 정극 및 부극의 각각의 집전체의 단부에 리드 (31), (32)를 용접한다. 다음에, 리드가 부착된 부극과 정극을 세퍼레이터를 통해 적층한 후, 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 전극 권취체 (30)을 형성한다. 다음에, 전극 권취체 (30)을 외장 부재 (41)에 수납하고, 거기에 전해액을 주액하여 진공 함침을 행한다. 다음에, 외장 부재 (41)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 그 때, 리드 (31), (32)와 외장 부재 (41) 사이에는 밀착 필름 (42)를 삽입한다. 이에 의해, 도 5에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 정극에 흡장된다. 그 때, 도 1에 나타낸 바와 같이 한쪽면씩 분리된 부극 구조로 하고, 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리가 대향한 부위를 형성하는 부극 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질 (12)의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체 (11)에의 응력의 완화를 도모할 수 있다. 또한, 부극 집전체 (11)의 표면이 조화 처리되어 있음으로써 높은 응력의 완화를 도모할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (12)에 산소가 포함됨으로써, 집전체 (11)측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 상술한 바와 같이 많아지기 때문에, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (12)의 팽창과 수축, 특히 부극 집전체 (11)의 근방에서의 팽창과 수축이 억제된다. 따라서, 부극 활성 물질층 (12)가 부 극 집전체 (11)로부터 탈락되는 것이 억제된다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 대향한 부극 집전체 (11)의 제2 면끼리의 사이에, 플라스틱 필름 등의 유연재나 금속 리튬에 의한 층간재 (21)을 형성함으로써 더욱 높은 응력의 완화를 도모할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
(실시예 1)
우선, 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛, Rz=1.3 ㎛의 동박을 이용하여, 부극 활성 물질을 형성하는 제1 면만을 Rz=2.5 ㎛가 되도록 조화 처리를 실시하였다.
다음에, 부극 활성 물질을 형성하는 면 상에, 전해 도금법에 의해 두께 8 ㎛의 주석을 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성하고, 200 ℃에서 20 시간 열 처리하였다.
이상으로부터, 집전체의 제1 면이 부극 활성 물질층이고, 제2 면이 부극 집전체인 한쪽면만 부극 활성 물질층을 갖는 부극(이하, 한쪽면(片面) 부극이라 함)을 제조하였다.
상기 한쪽면 부극을 부극 집전체가 마주 향하는 형태로 2매 겹침으로써, 양쪽면에 부극 활성 물질이 형성되고, 부극 집전체끼리가 대향한 부극을 제조하였다.
또한, 정극 활성 물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말, 도전재인 카본 블랙, 및 결합제인 폴리불화비닐리덴을 코발트산리튬:카본 블랙:폴리불 화비닐리덴=92:3:5의 질량비로 혼합하고, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 합제 슬러리로 하였다. 그 후, 이 합제 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체에 도포하여 건조시키고, 가압하여 정극 활성 물질층을 형성하여 정극을 제조하였다.
이들 부극과 정극을 세퍼레이터를 통해 적층하고, 길이 방향으로 권취하여 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 전극 권취체를 형성하였다. 다음에, 알루미늄 적층 필름으로 이루어지는 외장 부재의 내부에 전극 권취체를 수납하고, 거기에 전해액을 주액하여 진공 함침을 행하였다. 다음에, 외장 부재의 외연부끼리를 진공 실링하여 밀봉하였다.
또한, 세퍼레이터에는 폴리에틸렌제 필름을 이용하였다. 또한, 전해액에는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트를 30:70의 질량비로 혼합한 용매에 전해질염 LiPF6을 1 mol/dm3의 농도로 용해시키고, 또한 전액량에 대하여 10 중량％의 비닐렌 카르보네이트를 첨가한 것을 이용하였다.
이상으로부터, 실시예 1의 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
우선, 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛, Rz=1.3 ㎛의 동박을 이용하여, 부극 활성 물질을 형성하는 제1 면만을 Rz=2.5 ㎛가 되도록 조화 처리를 실시하였다.
다음에, 부극 활성 물질을 형성하는 면 상에, 스퍼터링법에 의해 규소의 타겟을 이용하여 두께 6 ㎛의 규소를 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성하였다. 그 때, 방전 가스는 아르곤 가스이고, 방전 가스의 유량은 50 cm3/분으로 일정하게 하였다.
이상으로부터, 집전체의 제1 면이 부극 활성 물질층이고, 제2 면이 부극 집전체인 한쪽면 부극을 제조하였다.
상기 한쪽면 부극을 부극 집전체가 마주 향하는 형태로 2매 겹침으로써, 양쪽면에 부극 활성 물질이 형성되고, 부극 집전체끼리가 대향한 부극을 제조하였다.
상기 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
우선, 부극 집전체가 되는 두께 24 ㎛의 동박의 양쪽면을 Rz=2.5 ㎛가 되도록 조화 처리를 실시하였다.
다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 집전체의 양쪽면에, 두께 8 ㎛의 주석을 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성한 부극을 제조하였다.
상기 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
우선, 부극 집전체가 되는 두께 24 ㎛의 동박의 양쪽면을 Rz=2.5 ㎛가 되도록 조화 처리를 실시하였다.
다음에, 실시예 2와 동일한 방법으로 부극 집전체의 양쪽면에, 두께 6 ㎛의 규소를 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성한 부극을 제조하였다.
상기 부극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 이차 전지를 제조하였다.
(충방전 시험)
제조한 이차 전지에 대하여 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하여 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다.
그 때, 1 사이클째의 충방전만, 충전은 0.2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 행하고, 방전은 0.2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 2 사이클째 이후에는, 충전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달하기까지 행하였다. 또한, 충전을 행할 때는, 부극 용량의 이용률이 90 ％가 되도록 하고, 부극에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다.
용량 유지율은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (50 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 팽창 변화율은 1 사이클 충전시의 전지 두께에 대한, 50 사이클 충전 시의 전지 두께와 1 사이클 충전시의 전지 두께의 차의 비율, 즉 {(50 사이클 충전시의 전지 두께-1 사이클 충전시의 전지 두께)/1 사이클 충전시 전지 두께}×100 ％로서 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 대하여, 1 사이클충방전을 행한 후에 해체하고, 부극을 취출(取出)하여 탄산디메틸로 세정하여 건조시키며, 집속 이온빔에 의해 부극의 단면을 잘라내었다. 그 후, 잘라낸 단면에 대하여, 오우거 전자 분광법의 라인 분석에 의해 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 측정하였다. 산소 함유량은 무작위로 추출한 5 부분에 대하여 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다. 이들 얻어진 결과에 대해서도 표 1에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 주석 또는 규소를 부극 집전체의 제1 면에 형성하고, 이 한쪽면 부극의 제2 면끼리를 접합시킨 구조로 한 실시예 1, 2에 따르면, 부극 활성 물질을 부극 집전체의 양쪽면에 형성한 비교예 1, 2에 비해 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 부극을 부극 집전체의 제2 면끼리가 대향한 부위를 형성하는 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 3 내지 14)
부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛, Rz=1.3 ㎛의 동박을 이용하여, 부극 활성 물질을 형성하는 제1 면의 Rz를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 조화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하고, 실시예 3 내지 14로 하였다.
(실시예 15 내지 24)
부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 부극 활성 물질을 형성하는 제1 면을 Rz=2.5 ㎛가 되도록 조화 처리를 실시하고, 부극 활성 물질을 형성하지 않는 제2 면의 Rz를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 조화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 15 내지 24라 하였다.
(비교예 3, 4)
부극 집전체가 되는 두께 24 ㎛의 동박의 양쪽면의 Rz를 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 조화 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 비교예 3, 4라 하였다.
제조한 실시예 3 내지 24 및 비교예 3, 4의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 충방전 시험을 행하고, 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다. 또한, 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 주석 또는 규소를 부극 집전체의 제1 면에 형성하고, 이 한쪽면 부극의 제2 면끼리를 접합시킨 구조로 한 실시예 3 내지 24에 따르면, 부극 활성 물질을 부극 집전체의 양쪽면에 형성한 비교예 3, 4에 비해 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 실시예 4 내지 13에 따르면, 실시예 3, 14에 비해 전지 팽창 변화율의 상승을 더욱 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌기 때문에, 부극 집전체의 제1 면의 Rz를 1.2 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 16 내지 23에 따르면, 실시예 15, 24에 비해 전지 팽창 변화율의 상승을 더욱 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌기 때문에, 부극 집전체의 제2 면의 Rz를 1.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 부극을 부극 집전체 제2의 면끼리가 대향한 부위를 형성하는 구조로 함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체의 제1 면의 Rz를 1.2 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하로 규정하고, 제2 면의 Rz를 1.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하로 규정함으로써, 또한 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 25 내지 30)
부극 활성 물질층 중의 산소 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 부극 활성 물질 중의 산소량 제어한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 25 내지 30이라 하였다.
또한, 부극 활성 물질 중의 산소량 제어는 스퍼터링법에 의해 부극 집전체 상에 규소를 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성할 때에, 방전 가스의 유량을 50 cm3/분으로 하고, 방전 가스에 포함되는 아르곤과 산소의 유량비를 변화시키면서 막 형성함으로써, 부극 활성 물질 중에 산소를 혼입시켜 행하였다. 이와 같이, 활성 물질 중 산소량 제어는 방전 가스에 산소를 혼입시킴으로써 행하였다.
(실시예 31 내지 34)
부극 활성 물질층 중에 산소 농도가 다른 제1층과 제2층을 형성하고, 표 3에 나타낸 바와 같이 적층수를 변화시키며 부극 활성 물질 중의 산소량 제어한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 31 내지 34라 하였다.
또한, 부극 활성 물질 중의 제1층과 제2층의 산소량 제어는 스퍼터링법에 의해 부극 집전체 상에 규소를 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성하였을 때, 대기 해방하지 않고 산소 농도 10 ％의 아르곤 가스를 진공 챔버의 내부에 10 분간 유동시켜 활성 물질층의 표면을 산화한다고 하는 공정을 반복하고, 산소 농도가 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층시킴으로써 행하였다. 이와 같이, 활성 물질 중 산소량 제어는 산소 가스를 혼입시킴으로써 행하였다.
또한, 적층수는 부극 활성 물질층 중에 산소를 많이 함유하는 제2층의 수로 나타내었다.
제조한 실시예 25 내지 34의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 충방전 시험을 행하여 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다. 또한, 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 중에 산소를 함유시킴으로써, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 표 3의 실시예 31 내지 34에 따르면, 부극 활성 물질 중의 산소의 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층함으로써, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 실시예 26 내지 29에 따르면, 실시예 25, 30에 비해 전지 팽창 변화율 및 용량 유지율에 있어서 더욱 높은 효과가 얻어졌기 때문에, 부극 활성 물질 중의 산소 농도를 3 원자％ 이상 45 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 부극 활성 물질 중에 산소 농도를 함유시킴으로써, 또한 부극 활성 물질 중의 산소의 함유량이 다른 제1층과 제2층을 교대로 적층함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축을 억제할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활성 물질 중의 산소 농도를 3 원자％ 이상 45 원자％ 이하로 규정함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축을 더욱 억제할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 35 내지 41)
부극 활성 물질층 중의 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B의 산소 농도의 차를 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 부극 활성 물질 중의 산소량 제어한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 35 내지 41이라 하였다.
또한, 부극 활성 물질 중의 산소량 제어는 스퍼터링법에 의해 부극 집전체 상에 규소를 주체로 한 부극 활성 물질층을 형성하였을 때의 방전 가스를, 막 형성 개시시부터 부극 활성 물질층의 두께가 반이 될 때까지는, 아르곤과 산소를 혼합하여 이용하고, 그 후에는 아르곤 가스만으로 하였다. 방전 가스의 유량은 항상 50 cm3/분으로 일정하게 하였다. 이와 같이, 활성 물질 중 산소량 제어는 방전 가스에 산소를 혼입시킴으로써 행하였다.
제조한 실시예 35 내지 41의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 충방전 시험을 행하여 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다. 또한, 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질 중의 집전체측의 평균 산소 함유량 A를 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많게 함으로써, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 실시예 35 내지 40에 따르면, 실시예 41에 비해 전지 팽창 변화율 및 용량 유지율에 있어서 더욱 높은 효과가 얻어졌기 때문에, 부극 활성 물질 중의 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B의 차를 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
즉, 부극 활성 물질 중의 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B의 차를 규정함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축을 억제할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활성 물질 중의 집전체측의 평균 산소 함유량 A와 표면측의 평균 산소 함유량 B의 차를 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하로 규정함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 더욱 도모할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 42)
한쪽면 부극을 겹칠 때, 부극 집전체의 제2 면끼리의 사이에 두께 10 ㎛의 폴리프로필렌(PP) 필름을 층간재 (21)로서 끼운 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 42라 하였다.
(실시예 43)
한쪽면 부극을 겹칠 때, 부극 집전체의 제2 면끼리의 사이에 두께 10 ㎛의 폴리프로필렌(PP) 필름을 층간재 (21)로서 끼우고, 또한 부극에 열을 가하여 부극과 PP 필름을 열융착한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 43이라 하였다.
(실시예 44)
한쪽면 부극을 겹칠 때, 부극 집전체의 제2 면에, 두께 10 ㎛가 되도록 금속 리튬을 증착하고, 또한 전극의 일부를 펀칭하여 부극 활성 물질과 금속 리튬을 단락시킨 한쪽면 부극을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 44라 하였다.
제조한 실시예 42 내지 44의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 충방전 시험을 행하여 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다. 또한, 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체의 제2 면을, PP 필름을 통해 대향시킨 실시예 42에 따르면, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 층간재의 PP 필름과 부극 집전체의 제2 면을 열융착시킨 실시예 43에 따르면, 전지 팽창 변화율의 상승을 더욱 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
부극 집전체의 제2 면에 금속 리튬 증착하여 대향시킨 실시예 44에 따르면, 미리 잉여의 리튬을 부극내에 흡장시킬 수 있기 때문에, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 부극 집전체의 제2 면이 집전체와는 상이한 물질을 통해 대향되는 부극을 형성함으로써 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축에 의한 부극 집전체에의 응력의 완화를 도모할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 45)
전해액에, 에틸렌 카르보네이트 대신에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 45라 하였다.
(실시예 46)
전해액에, 전해액의 전액량에 대하여 2 중량％의 1,3-프로펜술톤(PRS)을 첨가한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 46이라 하였다.
(실시예 47)
전해액에, 에틸렌 카르보네이트 대신에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하고, 또한 액량에 대하여 2 중량％의 1,3-프로펜술톤을 첨가한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 47이라 하였다.
(실시예 48)
전해액에, 전해액의 전액량에 대하여 2 중량％의 디비닐술폰(DBS)을 첨가한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 48이라 하였다.
(실시예 49)
전해액에, 에틸렌 카르보네이트 대신에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하고, 또한 액량에 대하여 2 중량％의 디비닐술폰을 첨가한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하여 실시예 47이라 하였다.
제조한 실시예 45 내지 47의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2와 동일하게 충방전 시험을 행하여 용량 유지율과 팽창 변화율을 구하였다. 또한, 부극 활성 물질층에 있어서의 산소 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007008587818-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 전해액의 일부에 할로겐화물을 첨가한 실시예 45에 따르면, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 전해액에 2 중량％의 PRS를 첨가한 실시예 46 및 전해액에 2 중량％의 DBS 첨가한 실시예 48에 따르면, 전지 팽창 변화율을 크게 억제할 수 있었다.
또한, 전해액의 일부에 할로겐화물을 첨가하고, 2 중량％의 PRS를 첨가한 실시예 47 및 2 중량％의 DBS를 첨가한 실시예 49에 따르면, 전지 팽창 변화율의 상승을 억제하고, 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 전해액의 일부에 할로겐화물을 첨가하거나 또는 전해액에 술톤 화합물이나 술폰 화합물을 첨가함으로써, 충방전에 따른 부극 활성 물질의 팽창과 수축을 억제할 수 있고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 액상 전해질을 이용하였지만, 이 대신에 전해질의 유지체로서 고분자 재료를 이용할 수도 있고, 또한 질화리튬 또는 인산리튬 등의 무기 전도체를 유지체로서 이용할 수도 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 부극 집전체에 부극 활성 물질층이 설치된 부극에 대하여 설명하였지만, 부극 집전체와 부극 활성 물질층 사이에 다른 층을 가질 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권취 적층형 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 전지의 전극의 형상에 대해서는 이것으로 한정되지 않고, 원통형, 각형, 박형, 대형, 적층 라이네이트형 등에 의한 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 부극에 따르면, 충방전에 의해 부극 활성 물질이 팽창과 수축을 반복하더라도, 부극에 발생하는 응력을 완화시켜 부극의 변형이나 파괴를 막을 수 있다.
따라서, 본 발명의 부극을 이용한 이차 전지는 충방전을 반복한 경우에도 전지 용량의 저하를 억제할 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 부극 집전체 및
    상기 부극 집전체에 설치되며 상기 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 상기 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 집전체는 상기 부극 활성 물질층이 형성되는 제1 면과 상기 부극 활성 물질층이 형성되지 않는 제2 면을 가지며,
    상기 부극 집전체의 상기 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되어 있으며,
    상기 부극 활성 물질층이 3 원자％ 이상 45 원자％ 이하의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 기상법, 액상법, 소결법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해서 상기 부극 집전체에 형성된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 규소, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 십점 평균 조도 Rz가 1.2 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체의 상기 제2 면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이, 산소의 함유량이 상이한 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 복수개씩 갖는 부극 활성 물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층을 두께 방향으로 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라 하면, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부극 집전체는, 상기 제2 면끼리가 상기 부극 집전체와는 상이한 물질을 통해 대향한 부위가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 부극.
  10. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체, 및 상기 부극 집전체에 설치되며 상기 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에서 상기 부극 집전체와 합금화되어 있는 부극 활성 물질층을 가지고,
    상기 부극 집전체는 상기 부극 활성 물질층이 형성되는 제1 면과 상기 부극 활성 물질층이 형성되지 않는 제2 면을 가지며,
    상기 부극 집전체의 상기 제2 면끼리가 대향한 부위가 형성되어 있으며,
    상기 부극 활성 물질층이 3 원자％ 이상 45 원자％ 이하의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전해질이 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전해질이 술톤 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서, 상기 전해질이 술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 기상법, 액상법, 소결법으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해서 상기 부극 집전체에 형성된 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 규소, 주석으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제10항에 있어서, 상기 부극 집전체의 십점 평균 조도 Rz가 1.2 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제10항에 있어서, 상기 부극 집전체의 상기 제2 면의 십점 평균 조도 Rz가 1.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은, 산소의 함유량이 상이한 제1층과 제2층을 교대로 적층하여 복수개씩 갖는 부극 활성 물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  20. 제10항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층을 두께 방향으로 2 분할한 집전체측의 평균 산소 함유량을 A, 표면측의 평균 산소 함유량을 B라 하면, 집전체측의 평균 산소 함유량 A가 표면측의 평균 산소 함유량 B보다 많고, 그의 차 A-B는 2 원자％ 이상 30 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  21. 제10항에 있어서, 상기 부극 집전체의 상기 제2 면끼리가, 상기 부극 집전체와는 상이한 물질을 통해 상기 부극 집전체끼리가 대향한 부위가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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