KR101386148B1 - 무소결 ＴｉＯ₂ 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＴｉＯ₂ 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극에 관한 것으로서, 전소결 처리된 TiO2 나노입자 마이크로볼을 준비하는 제1단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼과 용매를 혼합 분산시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액을 제조하는 제2단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액에 바인더를 첨가하고 진공 증발에 의해 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액의 점도를 조절하여 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 제조하는 제3단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 기판 상에 코팅하여 전극을 완성하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무소결 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 TiO2 나노입자 나노채널 및 마이크로볼 사이의 마이크로 채널을 통해 고점도, 고분자 전해질의 침투가 용이하여 효율의 향상과, 무소결 공정에 의해서도 기판과의 부착성 및 전극의 효율 특성이 우수하여 유연 기판에의 적용도 가능한 이점이 있다.
Description
본 발명은 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극에 관한 것으로서, 전소결 처리된 TiO2 마이크로볼을 이용한 마이크로볼 페이스트를 제작하여 기판 상에 코팅하여 TiO2 전극을 제조함으로써, 기판과의 접착성이 좋으며 효율이 향상된 무소결 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학소자는 양극, 음극 사이에 전해액을 충전시키고, 그 사이에 세퍼레이터를 구성하여 이온의 삽입 및 탈리에 의한 화학반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로, 이에 대한 연구는 전극재료의 단위 중량당 고용량, 비표면적 증대연구 등이 주를 이루고 있다.
이러한 전기화학소자의 일례로는 리튬이차전지, 염료감응형태양전지(DSSC), 전기이중층커패시터 등이 있으며, 전극재료로는 고용량, 높은 비표면적을 갖는 것으로서 탄소재료, 금속산화물 또는 이들을 복합한 복합재료 등의 전극재료가 사용되고 있다.
상기 전극재료는 기본적으로 기공을 많이 포함하여 넓은 비표면적을 가져야 하고, 전도성이 우수하여 전극을 제작하였을 때 전극저항이 적어야 하며, 기공의 크기가 충분히 크고 또한 기공들의 연결성이 우수하여 전해질 용액이 쉽게 기공표면을 적셔서 넓은 전기이중층을 형성하고, 전해질 이온의 이동이 용이하여 충전과 방전이 빨리 진행되어야 한다.
기존의 전극은 이러한 요구특성을 만족시키고자 상기 전극재료를 이용한 나노 싸이즈의 입자 및 채널을 가지는 나노채널 다공성 전극이 주를 이루었다. 그러나 이러한 나노채널 다공성 전극을 이용한 염료감응형태양전지의 경우 염료흡착과 전해질 접촉 계면은 넓으나 점도가 높은 전해질이 전극 사이로 침투하기가 어려워 상기 요구특성을 만족시키지 못하고 있다. 또한, 전기화학전지로 물 분해 수소발생전극은 발생된 수소 및 산소가 빠져나가기가 어려우며, 2차전지의 전극의 경우에는 고분자 전해질이 침투하기 어려운 단점이 있다.
그리고, 이러한 전해질 침투의 단점을 해결하고자 마이크로 입자 및 이에 의해 생성된 마이크로 채널로 이루어진 마이크로 채널 다공성 전극을 사용하게 되면, 염료흡착이나 전해질 접촉 계면이 부족하여 효율이 감소하게 된다.
상기의 종래 기술에 의한 TiO2 전극은 일반적으로 소결 과정을 거치게 되며, 그 소결온도가 통상 400℃ 이상으로 유연기판에의 사용은 적합하지 못할 뿐만 아니라, 소결 과정을 위한 장치 및 비용 시간이 많이 들게 된다.
한편, 최근에는 유연기판을 이용한 유연태양전지 및 이차전지의 개발을 위하여 소결공정을 이용하지 않고 이러한 다공성 전극을 제조하기 위하여 산화물 나노입자 중 TiO2에 대한 연구가 활발하며, 종래의 TiO2를 이용한 TiO2 겔필름(gel film) 및 TiO2 Film transfer 과정에 살펴보고자 한다.
먼저, TiO2 겔필름은 TiO2 나노입자와 TTIP(titanium isopropoxide, 티탄이소프로프산화물)을 적정량 혼합하고, 이를 기판 상면에 코팅하고, 400℃ 이상에서 열처리를 시켜 TiO2 전극을 완성하게 된다.
그리고, TiO2 Film transfer 과정은 Au 박막이 코팅된 유리 기판 위에 TiO2 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅하고, 450℃에서 소결과정을 거쳐 TiO2 다공성층을 형성시킨 후, I-/I3-를 이용하여 Au 박막을 용해시켜, 상기 TiO2 다공성층을 기판으로부터 분리하여 이동(transfer)시킨다. 그리고, 분리된 상기 TiO2 다공성층은 얇은 접착층이 형성된 TCO 투명 기판 상으로 이동되어 접착되게 된다. 그 후, 높은 압력과 온도 조건 하에서 프레스 가압하여 TiO2 전극을 완성하게 된다.
상기 종래의 TiO2 전극은 기판에서 박리가 잘 일어나 내구성이 떨어지며 효율이 그다지 높지 않은 단점이 있다. 또한, 고점도의 전해질의 경우 TiO2 나노입자 사이로 침투가 어려워 효율을 떨어뜨리며, 특히, TiO2 Film Transfer 과정에 의한 전극은 대면적 구현이 어려운 단점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전소결 처리된 TiO2 마이크로볼을 이용한 마이크로볼 페이스트를 제작하여 기판 상에 코팅하여 소결 공정이 생략된 TiO2 전극을 제조함으로써, 기판과의 접착성이 좋으며 효율이 향상된 무소결 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 전소결 처리된 TiO2 나노입자 마이크로볼을 준비하는 제1단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼과 용매를 혼합 분산시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액을 제조하는 제2단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액에 바인더를 첨가하고 진공 증발에 의해 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액의 점도를 조절하여 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 제조하는 제3단계와; 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 기판 상에 코팅하여 전극을 완성하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무소결 TiO2 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 전극을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 용매는, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 바인더는, TTIP, TTIB, CMC, PVA, PEO, EC, HBA 및 PVB 중에 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과제의 해결 수단에 의해 본 발명은, TiO2 나노입자를 이용한 마이크로볼 페이스트를 제조하고 무소결 과정을 거쳐 전극을 제조함으로써, 나노입자 나노채널 및 마이크로볼 사이의 마이크로 채널을 통해 고점도, 고분자 전해질의 침투가 용이하여 효율의 향상과, 무소결 공정에 의해서도 기판과의 부착성 및 전극의 효율 특성이 우수하여 유연 기판에의 적용도 가능한 효과가 있다.
도 1 - 본 발명의 실시예에 따른 TiO2 전극의 제조방법에 대한 블럭도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 일실시예를 닥터 블레이드 도포 후 70℃ 에서 건조한 전극의 실제 사진을 나타낸 도.
도 4 - 종래의 TiO2 나노입자 페이스트를 이용한 전극 표면(위)과 본 발명의 일실시예의 전극 표면(아래)을 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 일실시예 따른 TiO2 전극에 N719 염료를 침지한 상태를 나타낸 도.
도 6 및 도 7 - 각각 도 3 및 도 5의 TiO2 전극을 구부린 상태를 나타낸 도.
도 8 - 본 발명의 일실시예 및 종래의 TiO2 전극을 이용한 전류 밀도를 측정한 데이타를 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 일실시예를 닥터 블레이드 도포 후 70℃ 에서 건조한 전극의 실제 사진을 나타낸 도.
도 4 - 종래의 TiO2 나노입자 페이스트를 이용한 전극 표면(위)과 본 발명의 일실시예의 전극 표면(아래)을 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 일실시예 따른 TiO2 전극에 N719 염료를 침지한 상태를 나타낸 도.
도 6 및 도 7 - 각각 도 3 및 도 5의 TiO2 전극을 구부린 상태를 나타낸 도.
도 8 - 본 발명의 일실시예 및 종래의 TiO2 전극을 이용한 전류 밀도를 측정한 데이타를 나타낸 도.
본 발명은 전극 제작 과정 중에 소결 처리 과정이 없는 무소결 TiO2 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 전소결 처리된(pre-sintered) TiO2 나노입자 마이크로볼을 준비하고, 이를 용매와 혼합 분산시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액을 제조한 후, 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액에 바인더를 첨가하고 진공 증발에 의해 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액의 점도를 조절하여 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 제조하여, 기판 상에 코팅함으로써, TiO2 전극을 완성하게 된다.
상기 용매는, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물을 사용하며, 상기 바인더는, TTIP, TTIB, CMC, PVA, PEO, EC, HBA 및 PVB 중에 어느 하나를 사용한다.
이와 같이 상기의 전극 제조 공정에서 소결 과정이 포함되지 않아 비용적, 시간적으로 경제적이고, 유연 기판의 적용에도 문제가 없으며, 소결 과정이 포함되지 않음에도 불구하고 전극의 효율 및 기판과의 접착성에 전혀 문제가 없으며 오히려 그 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하고자 한다.
본 발명에서의 전소결 처리된 TiO2 나노입자 마이크로볼은 본 발명자가 출원한 "산화물 나노입자를 이용하여 분무 건조법으로 제조된 산화물 나노입자 마이크로볼의 제조방법"(출원번호 10-2009-0101590호)의 실시예에 의해 제조된 것으로 상세한 설명은 생략하기로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 TiO2 전극의 제조방법에 대한 블럭도를 나타낸 것이다.
상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 1g, 용매로 에탄올(EtOH) 3.41g을 혼합하여 초음파를 이용하여 분산시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액을 제조하였다. 그리고, 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액에 바인더로 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)를 TiO2 나노입자 마이크로볼 1g에 대해 0.0635g~0.6g 정도, 본 실시예에서는 0.127g을 첨가하여 진공상태에서 증발시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액의 점도를 조절하여 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 제조하였다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 나타낸 것이다.
이렇게 제작된 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트는 폴리머 기판 상에 바로 닥터 블레이드 또는 스크린 프린팅 방법을 이용하여 코팅하여 TiO2 전극을 완성하게 된다. 도 3은 본 발명의 일실시예를 닥터 블레이드 도포 후 70℃ 에서 건조한 전극의 실제 사진을 나타낸 것이며, 도 4는 종래의 TiO2 나노입자 페이스트를 이용한 전극 표면(위)과 본 발명의 일실시예의 전극 표면(아래)을 나타낸 도면이다. 도시된 바와 같이 TiO2 나노입자를 이용한 전극의 표면은 TiO2 나노입자 상태만을 관찰할 수 있으나, 본 발명의 일실시예에서는 TiO2 나노입자로 이루어진 마이크로볼 및 이를 결합하는 TiO2 바인더를 관찰할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 일실시예 따른 TiO2 전극에 N719 염료를 침지한 상태를 나타낸 것으로, TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트가 묻어 나오지 않는 것으로 보아, 소결 과정이 없음에도 기판과의 부착성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 6 및 도 7은 각각 도 3 및 도 5의 TiO2 전극을 구부린 상태를 나타낸 것으로, 전극이 부스러지거나 묻어 나오는 등의 상태 변화가 없으며, 기판과의 부착성이 우수함을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일실시예 및 종래의 TiO2 전극을 이용한 전류 밀도를 측정한 것으로, 본 발명에 따른 무소결 TiO2 마이크로볼 페이스트를 이용한 전극의 전류 밀도가 더 높았으며, 그 효율도 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명은 TiO2 나노입자를 이용한 마이크로볼 페이스트를 제조하고 무소결 과정을 거쳐 전극을 제조함으로써, 기본적으로 나노입자 나노채널을 통해서는 넓은 비표면적이 유지되면서, 마이크로볼 사이의 마이크로 채널을 통해 고점도, 고분자 전해질의 침투가 용이하여, 효율의 향상을 기대할 수 있었고, 또한 무소결 공정에 의해서도 기판과의 부착성 및 전극의 효율 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이에 의해 저온 공정에 의한 기판의 종류에 관계없이 유연 기판에의 사용도 가능하여, 그 적용범위에 대한 확대가 기대된다.
Claims (4)
- 전소결 처리된 TiO2 나노입자 마이크로볼을 준비하는 제1단계와;
상기 TiO2 나노입자 마이크로볼과 용매를 혼합 분산시켜 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액을 제조하는 제2단계와;
상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액에 바인더를 첨가하고 진공 증발에 의해 상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 분산액의 점도를 조절하여 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 제조하는 제3단계와;
상기 TiO2 나노입자 마이크로볼 페이스트를 기판 상에 코팅하여 전극을 완성하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무소결 TiO2 전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 용매는, 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, THF 및 DMF 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 무소결 TiO2 전극의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 바인더는, TTIP, TTIB, CMC, PVA, PEO, EC, HBA 및 PVB 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무소결 TiO2 전극의 제조방법.
- 삭제
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