KR101383295B1 - Synthesis Method of Graphene using 3C-SiC Thin Film - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Abstract
본 발명은 3C-SiC의 결정성장 단계를 이용하여, 기판을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 SiO2층을 성장시키는 단계; 상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계; 상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계; 상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 된 기판을 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법을 제공한다.The present invention using the crystal growth step of 3C-SiC, forming a substrate; Growing a SiO 2 layer on the substrate; Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer; Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film; Heat-treating the substrate on which the Ni layer is deposited; And cooling the heat-treated substrate; provides a graphene synthesis method comprising a.
Description
본 발명은 그래핀 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 3C-SiC의 결정성장 단계를 이용하여 특정 승온속도, 열처리 온도, 냉각속도 조건 하에서 제조함으로써, 대면적화가 가능하고 양산성이 향상된 그래핀 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing graphene, and more particularly, by using a crystal growth step of 3C-SiC, under a specific heating rate, heat treatment temperature, and cooling rate conditions, a large area is possible and mass productivity is improved. It relates to a pin synthesis method.
그래핀은 탄소원자들이 2차원 판상 구조에 육각형의 기본 형태로 배열되어 있는 원자 한 층의 나노재료로서, 우수한 역학적 강도와 화학적, 열적 안정성 및 뛰어난 전기 전자적 성질로 인하여 CNT를 대체할 물질로 다양한 분야에서 주목을 받고 있다.Graphene is a nanomaterial of a single atom in which carbon atoms are arranged in a hexagonal basic form on a two-dimensional plate-like structure. Due to its excellent mechanical strength, chemical and thermal stability, and excellent electric and electronic properties, .
그래핀의 산업적 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 합성하는 것이 중요한 과제이며, 합성방법은 크게 흑연으로부터 기계적으로 박리하는 방법과 탄소원으로부터 화학적으로 합성하는 방법으로 구분된다.Synthesis of large-area graphene is an important task for industrial application of graphene, and the synthesis method is largely divided into mechanical peeling from graphite and chemical synthesis from a carbon source.
흑연으로부터 기계적으로 박리하는 방법으로는 Geim 연구진에 의해 최초로 개발된 접착 테이프의 접착력을 이용하여 단층 그래핀을 분리하는 방법, 용액상에서 계면활성제 등으로 분산시켜 화학적으로 박리하는 방법, 산화시켜 그래핀 산화물을 만든 위 용액상에 분산시킨 후 환원시키는 방법(GO/rGO) 등이 있다. 탄소원으로부터 화학적으로 합성하는 방법에는 열화학증기증착법, 플라즈마 CVD, 화학적 합성법, SiC(Silicon carbide)의 열분해 등과 같은 방법이 널리 이용되고 있다.The method of mechanically peeling from graphite is a method of separating single layer graphene using the adhesive force of the adhesive tape first developed by Geim researchers, the method of dispersing chemically by dispersing it with a surfactant in a solution, and oxidizing graphene oxide. It is a method of dispersing and then reducing the solution (GO / rGO). Methods for chemically synthesizing carbon sources include thermochemical vapor deposition, plasma CVD, chemical synthesis, and thermal decomposition of SiC (silicon carbide).
기계적 박리의 경우에 고결정성의 그래핀을 얻을 수 있지만, 형상의 제어가 어렵다는 단점이 있다. 화학적 박리법 및 산화흑연의 환원법 등은 대량의 그래핀을 얻을 수는 있으나, 처리 도중에서 생기는 구조적 결함 등으로 인해 결정성이 떨어지는 문제점이 있다.In the case of mechanical peeling, highly crystalline graphene can be obtained, but it is disadvantageous in that it is difficult to control the shape. The chemical peeling method and the reduction method of graphite oxide can obtain a large amount of graphene, but there is a problem that the crystallinity is deteriorated due to structural defects or the like which occur during processing.
또한, 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)의 경우, 구리 또는 백금 등의 촉매금속으로 이루어진 금속박판을 그래핀 합성 챔버의 내부공간에 배치시키고, 메탄 또는 에탄 등의 탄화수소를 그래핀 합성 챔버의 내부공간에 주입한 후, 그래핀 합성 챔버의 내부공간을 고온으로 가열함으로써 금속박판의 표면에 그래핀을 합성시키는 방법(한국특허공개공보: 2011-0064164)으로써, 다른 그래핀에 비해 순도가 높고 원하는 크기의 그래핀을 만들 수 있지만, 제조되는 그래핀의 양이 매우 적어 양산성이 떨어지는 문제점이 지적되고 있다.In the case of chemical vapor deposition (CVD), a thin metal plate made of catalytic metal such as copper or platinum is placed in the inner space of the graphene synthesis chamber, and hydrocarbons such as methane or ethane are introduced into the graphene synthesis chamber A method of synthesizing graphene on the surface of a metal thin plate by heating the inner space of the graphene synthesis chamber to a high temperature after injection into an internal space (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0064164), has a higher purity A desired size of graphene can be made, but the amount of graphene produced is so small that the problem of poor productivity is pointed out.
한편, 가장 대표적인 합성법인 SiC의 열분해를 이용한 에피텍시 합성법(한국특허공개공보: 2009-0124330)은 SiC를 열분해 하여 Si를 기화시키고 C의 재결합을 통해 SiC 표면에 그래핀을 형성시키는 방법으로, 탄소원이 SiC 자체에 포함된 탄소이므로 실험 방법이 간단하며 웨이퍼 수준의 그래핀 결정으로 성장할 수 있어 대면적화가 가능하며, 그래핀/SiC 구조가 반도체 공정 적용이 용이하고 전자소재 응용이 쉽기 때문에 그래핀 합성의 대안으로 떠오르고 있다. 그러나, SiC의 열분해는 SiC의 표면 평탄도와 기공의 형성에 의해 그래핀의 크기가 30 ~ 200 nm로 작은 것과 1500℃ 이상의 고온, 1 ×10-8 Pa의 초저압이 요구되며 기계적으로 박리하는 박리법을 통해 얻은 그래핀보다 전기적인 특성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.On the other hand, the epitaxial synthesis method using the pyrolysis of SiC, which is the most typical synthesis method (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0124330), is a method of pyrolyzing SiC to vaporize Si and form graphene on the surface of SiC through C re- Since the carbon source is carbon contained in SiC itself, the experimental method is simple and it can be grown to wafer-level graphene crystals, which can be made large, and since the graphene / SiC structure is easy to apply to the semiconductor process, It is emerging as an alternative to synthesis. However, thermal decomposition of the surface flatness of the SiC SiC helped by the formation of pores yes or more small as 1500 ℃ with 30 ~ 200 nm size of the fin temperature, 1 × 10 -8 Pa of the second low pressure is required for peeling off the peeling mechanically Has a problem that electrical characteristics are lower than that of graphene obtained by the method.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for a technique capable of solving these problems.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 3C-SiC의 결정성장 단계를 이용하여 양산성이 향상되고 대면적화가 가능한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was derived to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing graphene that can be mass-produced and large-area using a crystal growth step of 3C-SiC.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특정 승온속도, 열처리 온도, 냉각속도 조건 하에서 전사가 용이하고, 제조공정이 간단한 그래핀을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a graphene that is easy to transfer under a specific temperature increase rate, heat treatment temperature, cooling rate conditions, and a simple manufacturing process.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 3C-SiC 박막을 이용한 그래핀 합성방법은, 기판을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 SiO2층을 성장시키는 단계; 상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계; 상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계; 상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 된 기판을 냉각하는 단계;를 포함한다.Graphene synthesis method using a 3C-SiC thin film according to the present invention for achieving this object comprises the steps of forming a substrate; Growing a SiO 2 layer on the substrate; Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer; Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film; Heat-treating the substrate on which the Ni layer is deposited; And cooling the heat-treated substrate.
상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계는 대기압 고온 화학기상증착(APCVD)법을 이용하는 것이 바람직하다.In the growing of the crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer, it is preferable to use an atmospheric high temperature chemical vapor deposition (APCVD) method.
상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계는 0.5 내지 4분 동안 수행할 수 있다.The heat treatment of the substrate on which the Ni layer is deposited may be performed for 0.5 to 4 minutes.
상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계는, 상기 기판을 100℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및 상기 Ni층이 증착된 기판을 800 내지 1300℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 2 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 상기 제 1 열처리 단계는 승온 속도가 8 내지 12 ℃/s이고, 제 2 열처리 단계는 승온속도가 30 내지 40 ℃/s인 것이 바람직하다.The heat treatment of the substrate on which the Ni layer is deposited may include: a first heat treatment step of heating the substrate while heating the substrate to 100 ° C .; And a second heat treatment step of heating the substrate on which the Ni layer is deposited while heating the substrate to 800 to 1300 ° C. In the first heat treatment step, the temperature increase rate is 8 to 12 ℃ / s, the second heat treatment step is preferably a temperature increase rate is 30 to 40 ℃ / s.
상기 열처리 된 기판을 냉각하는 단계는 냉각속도가 45 내지 55 ℃/s일 수 있다.Cooling the heat-treated substrate may be a cooling rate of 45 to 55 ℃ / s.
상기 증착된 Ni층의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있으며, 상기 기판은 실리콘 기판일 수 있다.The thickness of the deposited Ni layer may be 10 to 500 nm, the substrate may be a silicon substrate.
상기 열처리하는 단계 및 냉각하는 단계에서 비휘발성 가스를 주입할 수 있으며, 냉각하는 단계 이후에, SiO2 기판과 그래핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The non-volatile gas may be injected in the heat treatment step and the cooling step, and after the cooling step, may further include separating the SiO 2 substrate from the graphene.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 3C-SiC 결정성장 단계를 이용하여 그래핀을 제조함으로써, 박막 3C와 벌크 4H-, 6H-SiC를 기반으로 제작된 그래핀에 비해 상대적으로 제작이 쉽고 저비용으로 공정이 가능하므로, 제조비용의 절감을 도모할 수 있다.As described above, by manufacturing the graphene using the 3C-SiC crystal growth step according to the present invention, compared to the graphene produced on the basis of the
또한, 기존의 SiC와 비교하여 형성온도가 낮고 결정성의 제어가 쉬운 3C-SiC를 그래핀 합성에 이용함으로써, 공정이 간단하고 전사가 용이하다는 장점이 있다.In addition, by using 3C-SiC for graphene synthesis, which is lower in forming temperature and easier to control crystalline than conventional SiC, there is an advantage that the process is simple and easy to transfer.
더욱이, 3C-SiC 결정성장 단계를 이용하여, 특정 승온속도, 열처리 시간, 냉각속도 조건 하에서 제조함으로써 대면적화가 가능하고 양산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Furthermore, by using the 3C-SiC crystal growth step, by producing under a specific temperature increase rate, heat treatment time, cooling rate conditions it is possible to large area and to improve the mass productivity.
도 1은 실시예 1에 따른 열처리 프로파일을 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 1에서 승온속도에 따른 결과를 나타낸 라만 스펙트라이다;
도 3은 실험예 2에서 열처리 시간에 따른 결과를 나타낸 라만 스펙트라이다;
도 4는 실험예 3에서 냉각속도에 따른 결과를 나타낸 라만 스펙트라이다;
도 5는 실험예 4에서 SiO2 기판으로 전사된 그래핀의 결과를 나타낸 라만 스펙트라이다;
도 6은 실험예 5에서 전기적 특성을 평가한 SEM 사진과 그래프이다;
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 실리콘/SiO2 기판에 3C-SiC와 Ni 층이 증착된 열처리 전의 모습을 간략하게 나타낸 도면이다;
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 기판 상에 그래핀 층이 성장된 열처리 이후의 모습을 간략하게 나타낸 도면이다.1 is a graph showing a heat treatment profile according to Example 1;
2 is a Raman spectra showing the results according to the temperature increase rate in Experimental Example 1;
3 is Raman spectra showing the results according to the heat treatment time in Experimental Example 2;
4 is Raman spectra showing the results according to the cooling rate in Experimental Example 3;
5 is a Raman spectra showing the results of graphene transferred to SiO 2 substrate in Experimental Example 4;
6 is a SEM photograph and a graph evaluating electrical characteristics in Experimental Example 5;
FIG. 7A is a view briefly showing a state before heat treatment in which 3C-SiC and Ni layers are deposited on a silicon / SiO 2 substrate prepared according to an embodiment of the present invention; FIG.
7B is a view briefly showing a state after heat treatment in which a graphene layer is grown on a substrate manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate one preferred embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명은 3C-SiC 박막을 이용한 그래핀 합성방법을 제공한다.The present invention provides a graphene synthesis method using a 3C-SiC thin film.
하나의 바람직한 예에서, 상기 3C-SiC 박막을 이용한 그래핀은 기판을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 SiO2층을 성장시키는 단계; 상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계; 상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계; 상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계;및 상기 열처리 된 기판을 냉각하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
In one preferred embodiment, the graphene using the 3C-SiC thin film to form a substrate; Growing a SiO 2 layer on the substrate; Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer; Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film; Heat-treating the substrate on which the Ni layer is deposited; and cooling the heat-treated substrate.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 합성방법은, 3C-SiC의 결정성장 단계를 이용하고, 특정 승온속도, 열처리 시간, 냉각속도 조건 하에서 제조방법을 수행함으로써, 대면적이 가능하고 양산성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있다.
As described above, the graphene synthesis method according to the present invention, using a crystal growth step of 3C-SiC, by performing the manufacturing method under a specific temperature increase rate, heat treatment time, cooling rate conditions, large area is possible and mass productivity This improved graphene can be produced.
우선, 기판을 형성하는 단계에서 상기 기판은 실리콘 기판을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를들면, 실리콘 기판, 글래스(glass) 기판, 쿼쯔(quartz) 기판, 사파이어(sapphire) 기판 등을 이용할 수도 있다.
First, the substrate may be a silicon substrate in the step of forming the substrate, but is not limited thereto. For example, a silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, or the like may be used.
상기 Si 기판상에 상기 SiO2를 성장시킬 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, SiO2, TiN, Al2O3, TiO2 및 SiN 등을 이용할 수도 있다.
The SiO 2 can be grown on the Si substrate, but is not limited thereto. For example, SiO 2 , TiN, Al 2 O 3 , TiO 2 , SiN, or the like may be used.
상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계의 바람직한 예로써, 상기 실리콘/SiO2 기판 위에 캐리어 가스, 전구체 및 수소(H2)를 주입하여 대기압 고온 화학기상증착(APCVD)법으로 결정 3C-SiC 박막을 성장시킬 수 있다. 대기압 고온 화학기상증착(APCVD)법은 상압의 반응 용기 안을 일정한 온도로 유지시킨 후, 특정한 가스를 넣어 화학적 반응을 일으켜서 웨이퍼 상에 원하는 재질의 막을 증착시키는 방법이다.
As a preferable example of the step of growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer, by injecting a carrier gas, a precursor and hydrogen (H 2 ) on the silicon / SiO 2 substrate by the atmospheric pressure high temperature chemical vapor deposition (APCVD) method A crystalline 3C-SiC thin film can be grown. Atmospheric pressure high temperature chemical vapor deposition (APCVD) is a method of depositing a film of a desired material on a wafer by maintaining a constant temperature in a reaction vessel at atmospheric pressure and then adding a specific gas to cause a chemical reaction.
상기 결정성 3C-SiC 박막 상에 Ni층을 증착시킬 수 있다. Ni층의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링을 이용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 증착된 Ni층의 두께는, 바람직하게는, 10 내지 500 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm일 수 있다. 증착된 Ni층의 두께가 500 nm 보다 두꺼우면 3C-SiC에서 떨어져나간 카본이 Ni를 뚫고 표면으로 올라가기 어려우므로 Ni 표면에 확산되기 어려우며, 반대로 10 nm 보다 얇게 증착되는 경우에는 Si와 Ni의 결합이 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.
The Ni layer may be deposited on the crystalline 3C-SiC thin film. Deposition of the Ni layer may use a physical or chemical method, preferably sputtering, but is not necessarily limited thereto. The thickness of the deposited Ni layer is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 200 nm. If the thickness of the deposited Ni layer is thicker than 500 nm, it is difficult to diffuse on the surface of Ni, since the carbon separated from 3C-SiC is difficult to penetrate through the Ni. On the contrary, when thinner than 10 nm, the bonding of Si and Ni This can be difficult, so it is not desirable.
이때, Ni 층의 산화를 막고 환원 분위기 유지를 위하여 비휘발성 가스인 Ar을 주입할 수 있으며, 상기 Ar 가스는 냉각이 완료되는 시점까지 주입할 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 Ar 가스는 5 내지 8 mTorr 압력 하에서 주입될 수 있으며, 경우에 따라서, 열처리 단계에서는 0.9 내지 1.5 Torr 압력 하에서 주입될 수 있다.
At this time, in order to prevent oxidation of the Ni layer and maintain a reducing atmosphere, Ar may be injected, and the Ar gas may be injected until the cooling is completed. In one preferred example, the Ar gas may be injected under a pressure of 5 to 8 mTorr, and in some cases, may be injected under a pressure of 0.9 to 1.5 Torr in the heat treatment step.
상기 Ni가 증착된 기판을 열처리하는 단계는 0.5 내지 4분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 열처리에 의해서 SiC는 Si와 C로 분리되어 Ni 층에 흡수하게 되는데, 이때, 열처리하는 시간이 0.5분 미만의 시간으로 수행할 경우에는 SiC가 Si와 C로 분리가 어려울 수 있다. 반대로, 열처리하는 시간이 4분을 초과하게 되면, SiO2가 분해되어 Si 및 O가 Ni 표면으로 확산하므로, 결과적으로 형성될 Ni층의 그래핀 표면에 O가 증가하게 된다. 따라서, 그래핀을 제조하는데 어려움을 초래할 수 있다. 그러므로, 열처리 시간은 0.5 내지 4분이 바람직하다.
Heat treatment of the substrate on which Ni is deposited is preferably performed for 0.5 to 4 minutes. Specifically, SiC is separated into Si and C by heat treatment and absorbed into the Ni layer. In this case, when the heat treatment is performed for less than 0.5 minutes, SiC may be difficult to separate into Si and C. On the contrary, when the heat treatment time exceeds 4 minutes, SiO 2 is decomposed to diffuse Si and O onto the Ni surface, resulting in an increase in O on the graphene surface of the Ni layer to be formed. Therefore, it may cause difficulty in preparing graphene. Therefore, the heat treatment time is preferably 0.5 to 4 minutes.
이때, 상기 Ni가 증착된 기판을 100℃까지 승온시키면서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및 상기 기판을 800 내지 1300℃까지 승온시키면서 SiC를 분해하기 위해 열처리하는 제 2 열처리 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 제 1 열처리 단계에서는 Ni 표면의 습기를 제거하기 위해 H2O의 끓는점인 100℃까지 승온시킬 수 있다. 제 2 열처리 단계는 SiC를 분해시키기 위한 것이므로, SiC의 분해가 가능한 800 내지 1300℃까지 승온시킬 수 있다. 구체적으로, 800℃ 미만일 경우에는 SiC가 분해되기 어려우며, 1300℃ 이상인 경우에는 다른 층에 영향을 끼쳐서 소망하는 결과를 얻을 수 없다.
At this time, the first heat treatment step of heat-treating the Ni-deposited substrate while heating up to 100 ℃; And a second heat treatment step of heating the substrate to decompose SiC while raising the temperature to 800 to 1300 ° C .; In the first heat treatment step, in order to remove moisture on the Ni surface, the temperature may be raised to 100 ° C., which is a boiling point of H 2 O. Since the second heat treatment step is to decompose SiC, the temperature may be raised to 800 to 1300 ° C., which enables decomposition of SiC. Specifically, SiC is difficult to decompose when the temperature is less than 800 ° C, and when the temperature is 1300 ° C or higher, other layers are affected, and thus a desired result cannot be obtained.
하나의 바람직한 예에서, 제 1 열처리 단계는 Ni 표면에 있는 습기를 제거하기 위해 100℃까지 8 내지 12 ℃/s의 승온속도로 수행할 수 있으며, 제 2 열처리 단계는 800 내지 1300℃까지 30 내지 40 ℃/s의 승온속도로 수행할 수 있다. 제 1 열처리 단계에서 승온속도가 8 ℃/s 보다 낮으면, 습기가 제거되지 않을 수 있으며, 12 ℃/s 보다 크면 Ni 층의 습기 제거 뿐만 아니라, 다른 층에 영향을 끼칠 수도 있다. 제 2 열처리 단계에서 승온속도가 40 ℃/s를 초과하게 될 경우에는 실제 온도가 승온속도를 따라가지 못해 과승온(over shooting) 현상이 발생될 수 있으며, 과승온에 의해 박막이 벗겨질 수도 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 30 ℃/s 보다 낮으면 그래핀의 결정성이 낮아져 소망하는 결과를 얻을 수 없다.
In one preferred example, the first heat treatment step may be performed at an elevated temperature rate of 8 to 12 ° C./s up to 100 ° C. to remove moisture on the Ni surface, and the second heat treatment step may be 30 to 30 ° C. up to 800 to 1300 ° C. It can be carried out at a temperature rising rate of 40 ℃ / s. If the temperature increase rate is lower than 8 ° C / s in the first heat treatment step, the moisture may not be removed, if greater than 12 ° C / s may not only remove the moisture of the Ni layer, but also affect other layers. When the temperature increase rate exceeds 40 ℃ / s in the second heat treatment step, the over temperature phenomenon may occur because the actual temperature does not follow the temperature increase rate, and the thin film may be peeled off by the excessive temperature increase. , Not preferred. Moreover, when lower than 30 degreeC / s, the crystallinity of graphene will become low and a desired result will not be obtained.
상기 제 2 열처리 단계를 수행한 후, 상기 제 2 열처리 단계의 온도에서 상온까지 냉각하는 과정을 거친다. 바람직한 냉각속도는 45 내지 55 ℃/s일 수 있으며, 냉각하는 단계에서 C는 Ni 표면으로 확산하게 되면서 상기 Ni 표면 층에 그래핀이 성장하게 된다. 구체적으로, 상기 열처리 된 기판을 냉각하는 공정은 그래핀을 균일하게 석출시켜 고품질을 얻기 위한 중요한 단계로서, 냉각 속도가 45 ℃/s미만인 경우에는 그래핀의 두께가 너무 두껍거나 생산성을 저해할 수 있다. 반대로 냉각속도가 55 ℃/s를 초과하게 되면 급격한 온도변화에 의한 Ni가 박리될 수 있으므로, 일정 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
After performing the second heat treatment step, the process of cooling to room temperature at the temperature of the second heat treatment step. The preferred cooling rate may be 45 to 55 ° C / s, and in the cooling step, the graphene is grown on the Ni surface layer while C diffuses to the Ni surface. Specifically, the process of cooling the heat-treated substrate is an important step for obtaining high quality by uniformly depositing graphene. If the cooling rate is less than 45 ℃ / s, the thickness of the graphene may be too thick or inhibit productivity. have. On the contrary, when the cooling rate exceeds 55 ° C./s, Ni may be peeled off due to a sudden temperature change, and therefore, cooling at a constant rate is preferable.
상기 냉각 단계 이후에, SiO2 기판과 그래핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 그래핀이 성장된 기판을 HF 용액에 넣어 SiO2를 식각한 후, TFG 용액에 넣어 Ni를 식각하여 그래핀 박막만을 추출할 수 있다.
After the cooling step, the method may further include a step of separating the SiO 2 substrate and the graphene, specifically, the graphene-grown substrate in the HF solution to etch SiO 2 , and then put Ni in the TFG solution Only the graphene thin film can be extracted by etching.
도 7a와 도 7b를 참조하면, 도 7a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 실리콘/SiO2 기판 상에 3C-SiC와 Ni 층이 증착된 열처리 전의 모습을 도시한 것이며, 도 7b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 기판 상에 그래핀 층이 성장된 열처리 이후의 모습을 간략하게 도시한 것이다.
7A and 7B, FIG. 7A illustrates a state before heat treatment in which 3C-SiC and Ni layers are deposited on a silicon / SiO 2 substrate manufactured according to an embodiment of the present invention. A graph illustrating a state after heat treatment in which a graphene layer is grown on a substrate manufactured according to an embodiment of the present invention is briefly shown.
{실시예}
{Example}
[실시예 1][Example 1]
SiO2층이 성장된 실리콘 기판을 준비하였다. 이 실리콘/SiO2 기판 상에 캐리어 가스, 전구체 및 수소(H2)를 주입하여 대기압 고온 화학기상증착법(APCVD)으로 1000℃에서 비정질 3C-SiC를 이종결정성장 시켰다. 10분 동안 증착시켰고, 증착 두께는 약 100 nm로 하였다.A silicon substrate on which a SiO 2 layer was grown was prepared. A carrier gas, a precursor, and hydrogen (H 2 ) were injected onto the silicon / SiO 2 substrate to heterogeneously grow amorphous 3C-SiC at 1000 ° C. by atmospheric high temperature chemical vapor deposition (APCVD). 10 minutes, and the deposition thickness was about 100 nm.
비정질 SiC(3C-SiC)가 증착된 샘플은 스퍼터링을 통해 Ni을 약 200 nm의 두께로 증착하였다. 그 다음, 진공상태에서 비휘발성 가스인 99.9999%의 Ar을 공급하면서 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치를 통해 열처리를 수행하였다. 이때, 상기 Ar 가스는 냉각이 완료되는 시점까지 주입하였으며, 초기 진공 상태는 7 mTorr이였으며, 열처리 공정 중의 진공은 1.3 Torr로 유지하였다.Samples in which amorphous SiC (3C-SiC) were deposited were deposited to a thickness of about 200 nm by sputtering. Then, heat treatment was performed through a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus while supplying 99.9999% Ar as a nonvolatile gas in a vacuum state. At this time, the Ar gas was injected until the cooling was completed, the initial vacuum state was 7 mTorr, and the vacuum was maintained at 1.3 Torr during the heat treatment process.
상압을 유지한 상태에서 상기 열처리는 1분 동안 진행하였으며, 100℃까지 초당 10℃로 온도를 인가하여 Ni 표면에 있는 습기를 제거하였다. 습기 제거 후, 초당 35℃의 속도로 승온시켜서 1150℃의 온도에서 열처리하였다(도 1 참조). 그 다음, Ar 가스를 200 sccm으로 흘려주고 초당 50℃씩 상온까지 냉각하였다.The temperature was maintained at atmospheric pressure, and the heat treatment was performed for 1 minute. The temperature was raised to 100 ° C at a rate of 10 ° C per second to remove moisture from the Ni surface. After the removal of moisture, the temperature was raised at a rate of 35 ° C. per second and heat-treated at a temperature of 1150 ° C. (see FIG. 1). Then, Ar gas was flowed at 200 sccm and cooled to room temperature at 50 deg. C per second.
그 결과, 상기 Ni의 표면층에 그래핀이 성장하였다.As a result, graphene was grown on the surface layer of the Ni.
상기 그래핀이 성장된 기판에서 Ni 층을 49% HF 수용액에서 10분 동안 에칭을 통해 제거하고, HF 표면에 있는 그래핀 층을 초순수용액으로 이동한 후, Si 및 SiO2 기판으로 전사하였다. 전사된 그래핀에 약 70℃의 온도를 인가하여 표면의 습기를 완전히 제거하였다. 이렇게 하여 제조된 그래핀을 분리하였다.
In the graphene-grown substrate, the Ni layer was removed by etching in a 49% HF aqueous solution for 10 minutes, the graphene layer on the HF surface was transferred to the ultrapure water solution, and then transferred to the Si and SiO 2 substrate. The moisture of the surface was completely removed by applying a temperature of about 70 ℃ to the transferred graphene. Thus prepared graphene was separated.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서, 열처리 시간을 3분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the heat treatment time was performed for 3 minutes to prepare a graphene using the same method as in Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에 있어서, 제 2 열처리 단계에서 25 ℃/s의 승온속도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the temperature increase rate of 25 ° C / s in the second heat treatment step, the graphene was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에 있어서, 제 2 열처리 단계에서 15 ℃/s 초과의 승온속도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the temperature increase rate of more than 15 ℃ / s in the second heat treatment step was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1에 있어서, 열처리 시간을 5분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the heat treatment time was performed for 5 minutes, the graphene was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1에 있어서, 냉각속도를 30 ℃/s로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the cooling rate was 30 ℃ / s to prepare a graphene in the same manner as in Example 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 1에 있어서, 냉각속도를 70 ℃/s로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀을 제조하였다.
In Example 1, except that the cooling rate was 70 ℃ / s to prepare a graphene in the same manner as in Example 1.
{평가}
{evaluation}
[실험예 1: 승온속도에 따른 결과]Experimental Example 1: Results according to the temperature increase rate
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트라를 도 2에 나타내었다. 또한, 표 1은 승온속도가 각기 다른 제조 방법인 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 승온속도를 다르게 한 것을 나타낸 것이다.
Raman spectra of graphene prepared according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. In addition, Table 1 shows that the temperature increase rate of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which is a different manufacturing method of the temperature increase rate.
도 2(실시예 1은 빨강색, 비교예 1은 녹색, 비교예 2는 파랑색으로 도시)를 참조하면, 승온속도의 증가에 따라 그래핀의 결정성을 나타내는 G 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 25℃/s 및 비교예 2의 15℃/s와 비교하여 실시예 1의 35 ℃/s에서는 G피크가 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (Example 1 is red, Comparative Example 1 is green, and Comparative Example 2 is shown in blue), it can be seen that the G peak indicating the crystallinity of graphene increases with increasing temperature. In comparison with 25 ° C / s of Comparative Example 1 and 15 ° C / s of Comparative Example 2 it can be confirmed that the G peak appeared at 35 ° C / s of Example 1.
또한, 35 ℃/s 초과의 승온속도에서는 과승온에 의한 박막의 벗겨짐이 크게 발생한 것을 알 수 있었다. 더욱이, 결정성대 결함 비율인 (IG/ID)는 35 ℃/s에서 1.01로 가장 크게 나타났으며, 35 ℃/s와 비교예 2의 15℃/s 에서는 유사한 크기의 2D 피크가 나타났다. 따라서, 30 내지 40℃/s의 승온속도로 수행하는 것이 그래핀 형성에 적합함을 알 수 있다.
In addition, it turned out that peeling of the thin film by overheating occurred large at the temperature increase rate over 35 degree-C / s. Moreover, the crystallinity to defect ratio (I G / I D ) was the largest at 1.0 ° C. at 35 ° C./s, and 2D peaks of similar size were found at 35 ° C./s and 15 ° C./s of Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that performing at a temperature increase rate of 30 to 40 ℃ / s is suitable for graphene formation.
[실험예 2: 열처리 시간에 따른 결과]Experimental Example 2 Results According to Heat Treatment Time
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트라를 도 3에 나타내었다. 또한, 표 2는 열처리 시간이 각기 다른 제조방법인 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 열처리 시간을 다르게 한 것을 나타낸 것이다.
3 shows Raman spectra of graphene prepared according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 3. In addition, Table 2 shows that the heat treatment time of Example 1, Example 2 and Comparative Example 3, which is a different manufacturing method different heat treatment time.
도 3(실시예 1은 빨강색, 실시예 2는 파랑색, 비교예3은 녹색으로 도시)을 참조하면, 실시예 1의 1분 동안 열처리된 샘플에서는 4.0의 높은 G 피크가 나타났으며, 실시예 2의 3분 동안 열처리된 샘플에서는 3.4의 G 피크를 나타내었다. 그러나, 비교예 3의 5분 동안 열처리된 샘플에서는 결함과 관련된 D 피크가 급격히 증가함을 알 수 있는데 이것은 열처리 시간의 증가로 인해 SiO2가 분해 및 표면에 확산함에 따라 그래핀 표면에 O가 증가하여 결함으로 작용한 것으로 추측할 수 있다. 따라서, 최적의 열처리 조건은 0.5 내지 4분인 것으로 판단할 수 있다.
Referring to FIG. 3 (Example 1 is shown in red, Example 2 is shown in blue, and Comparative Example 3 is shown in green), a high G peak of 4.0 appears in the sample heat-treated for 1 minute of Example 1, The sample heat-treated for 3 minutes of Example 2 showed a G peak of 3.4. However, in the sample heat-treated for 5 minutes of Comparative Example 3, it can be seen that the D peak associated with the defect is rapidly increased, which is due to the increase of the heat treatment time and the increase of O on the graphene surface as SiO 2 decomposes and diffuses to the surface. It can be surmised that it acted as a defect. Therefore, the optimum heat treatment condition can be determined to be 0.5 to 4 minutes.
[실험예 3: 냉각속도에 따른 결과]Experimental Example 3 Results According to Cooling Rate
실시예 1, 비교예 4 및 5에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트라를 도 4에 나타내었다. 또한, 표 3은 냉각속도가 각기 다른 제조방법인 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 5의 냉각속도를 다르게 한 것을 나타낸 것이다.
Raman spectra of graphene prepared according to Example 1, Comparative Examples 4 and 5 are shown in FIG. 4. In addition, Table 3 shows that the cooling rate of Example 1, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, which are different manufacturing methods, the cooling rate is different.
도 4(실시예 1은 녹색, 비교예 4는 빨강색, 비교예5는 파랑색으로 도시)를 참조하면, 비교예 5의 냉각속도가 30 ℃/s에서는 0.54의 가장 낮은 IG/ID의 비율이 나타났다. 냉각속도가 증가함에 따라 IG/ID는 실시예 1의 50 ℃/s에서는 1.03, 70 ℃/s에서는 1.02로 나타내었다. IG/ID 비율의 차이는 냉각속도 50, 70 ℃/s에서 큰 차이를 보이지 않았으나, 두께와 관련된 2D 피크에서는 매우 큰 차이를 보였다. Referring to FIG. 4 (Example 1 is green, Comparative Example 4 is red, and Comparative Example 5 is shown in blue), the cooling rate of Comparative Example 5 is 0.54 at the lowest I G / I D at 30 ° C / s. The ratio of appeared. As the cooling rate increased, I G / I D was shown as 1.03 at 50 ℃ / s, 1.02 at 70 ℃ / s of Example 1. The difference in the I G / I D ratio was not significantly different at the cooling rates of 50 and 70 ℃ / s, but was very large in the 2D peak related to the thickness.
특히, 냉각속도 50 ℃/s에서는 매우 높은 2D 피크를 나타낸 반면, G 피크에 비해 약 3배 정도 높은 피크를 보여 수층의 그래핀이 성장됨을 알 수 있다. 냉각속도 70℃/s에서도 G 피크에 비해 약 2배정도 높은 2D 피크를 보였으나, 급격한 온도변화에 의한 Ni 박리가 발생하였다. 따라서, 최적의 냉각 조건은 45 내지 55 ℃/s라고 판단할 수 있다.
In particular, the cooling rate of 50 ℃ / s, while showing a very high 2D peak, while the peak about 3 times higher than the G peak it can be seen that the graphene of the water layer is grown. Even at a cooling rate of 70 ° C./s, the 2D peak was about 2 times higher than the G peak, but Ni peeled due to a sudden temperature change. Therefore, it can be judged that optimal cooling conditions are 45-55 degreeC / s.
[실험예 4: SiO2 기판으로 전사된 그래핀의 결과]Experimental Example 4 Results of Graphene Transferred to SiO 2 Substrate
실시예 1에 따라 제조된 SiO2 기판으로 전사된 그래핀의 결과를 도 5에 라만 스펙트라로 나타내었다.The results of the graphene transferred to the SiO 2 substrate prepared according to Example 1 is shown in Figure 5 Raman spectra.
도 5를 참조하면, IG/ID는 약 2.73으로 나타내었다. 이 수치는 GO(Graphene Oxide) 및 RGO(Reduced Graphene Oxide)에 의해 형성된 0.77 및 1.10에 비해 높은 수치이다. 라만의 측정위치에 따라 2D 피크의 강도가 변했기 때문에 그래핀의 층수는 위치에 따른 차이가 있는 것으로 판단되나, D와 G 피크는 큰 차이를 보이지 않았다.
Referring to FIG. 5, I G / I D is represented by about 2.73. This figure is higher than 0.77 and 1.10 formed by Graphene Oxide (GO) and Reduced Graphene Oxide (RGO). Since the intensity of the 2D peak was changed according to the Raman measurement position, the number of layers of graphene was determined to be different depending on the position, but the D and G peaks did not show a big difference.
[실험예 5: 전기적 특성 평가]Experimental Example 5: Evaluation of Electrical Characteristics
실시예 1에 따른 Si 기판에 전사한 그래핀의 표면에 Au 전극을 증착하였다. 그 결과를 도 6의 SEM 사진과 I-V 곡선을 나타낸 것이다.Au electrode was deposited on the surface of the graphene transferred to the Si substrate according to Example 1. The results show the SEM photograph and I-V curve of FIG. 6.
도 6을 참조하면, 인가전압 -10 내지 10 V 범위에서 선형적인 전류특성을 보였으며, 저항은 약 358 Ω으로 나타났다. 이것은 화학적 합성법에 의해 제작된 그래핀의 수 kΩ에 비해 현저히 낮은 수치로서, 전류특성이 우수함을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6, the linear current characteristics were shown in the applied voltage range of −10 to 10 V, and the resistance was about 358 mA. This is a significantly lower value than the number kΩ of graphene produced by the chemical synthesis method, it can be seen that the current characteristics are excellent.
앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (10)
상기 기판 상에 SiO2층을 성장시키는 단계;
상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계;
상기 결정성 3C-SiC 박막상에 Ni층을 증착시키는 단계;
상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리 된 기판을 냉각하는 단계;
를 포함하고,
상기 SiO2 층상에 결정성 3C-SiC 박막을 성장시키는 단계는 대기압 고온 화학기상증착(APCVD)법을 이용하며,
상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계는,
상기 Ni층이 증착된 기판을 100℃까지 승온시키면서 8 내지 12 ℃/s의 속도로 승온시키면서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및
상기 Ni층이 증착된 기판을 800 내지 1300℃까지 승온시키면서 30 내지 40 ℃/s의 속도로 승온시키면서 열처리하는 제 2 열처리 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
Forming a substrate;
Growing a SiO 2 layer on the substrate;
Growing a crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer;
Depositing a Ni layer on the crystalline 3C-SiC thin film;
Heat-treating the substrate on which the Ni layer is deposited; And
Cooling the heat treated substrate;
Lt; / RTI >
The growing of the crystalline 3C-SiC thin film on the SiO 2 layer uses an atmospheric pressure high temperature chemical vapor deposition (APCVD) method,
The heat treatment of the substrate on which the Ni layer is deposited,
A first heat treatment step of heating the substrate on which the Ni layer is deposited while increasing the temperature at a rate of 8 to 12 ° C./s while increasing the temperature to 100 ° C .; And
A second heat treatment step of heating the substrate on which the Ni layer is deposited while raising the temperature at a rate of 30 to 40 ° C./s while increasing the temperature to 800 to 1300 ° C .;
Graphene synthesis method comprising a.
상기 Ni층이 증착된 기판을 열처리하는 단계는 0.5 내지 4분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
The method according to claim 1,
Heat treating the substrate on which the Ni layer is deposited is performed for 0.5 to 4 minutes.
상기 열처리된 기판을 냉각하는 단계는 냉각속도가 45 내지 55 ℃/s인 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
The method according to claim 1,
Cooling the heat-treated substrate is a graphene synthesis method, characterized in that the cooling rate is 45 to 55 ℃ / s.
상기 증착된 Ni층의 두께는 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
The method according to claim 1,
The thickness of the deposited Ni layer is a graphene synthesis method, characterized in that 10 to 500 nm.
상기 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
The method according to claim 1,
Graphene synthesis method, characterized in that the substrate is a silicon substrate.
상기 열처리하는 단계 및 냉각하는 단계에서 비휘발성 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.
The method according to claim 1,
Graphene synthesis method characterized in that the non-volatile gas is injected in the heat treatment step and the cooling step.
냉각하는 단계 이후에, SiO2 기판과 그래핀을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 합성방법.The method according to claim 1,
After cooling, the graphene synthesis method further comprises the step of separating the graphene and SiO 2 substrate.
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|---|---|
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| Title |
|---|
| Fabrication and Characterization of Hydrogen Sensors using Graphenes Formed on the 3C-SiC Thin Films’Sang-Jin Bae et al., pp.1116-1118, 14th International Meeting on Chemical Sensors (2012.05.20.)* |
| Fabrication and Characterization of Hydrogen Sensors using Graphenes Formed on the 3C-SiC Thin Films'Sang-Jin Bae et al., pp.1116-1118, 14th International Meeting on Chemical Sensors (2012.05.20.) * |
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| KR20140010320A (en) | 2014-01-24 |
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