KR101381849B1 - 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속표면의 산세정시, 국부적으로 금속이 용해되거나 부식의 발생이 없어 미려한 표면을 얻을 수 있는 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 금속부식억제 조성물은 헤테로 고리 방향족 질소 화합물, 에피크로로히드린 및 RYX로 표현되는 유기 화합물을 포함하며, 상기 RYX에서 R은 C1~C12, Y는 H2~H24, X는 하이드록실기이고, 상기 2이상의 탄소간의 결합은 단일, 2중 및 3중 결합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

Description

금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액{CORROSION INHIBTOR COMPOSITION FOR PICKING SOLUTION}

본 발명은 금속표면의 산세정시 사용되는 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속표면의 산세정시, 국부적으로 금속이 용해되거나 부식의 발생이 없어 미려한 표면을 얻을 수 있는 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액에 관한 것이다.

일반적으로 열연강판과 같이 열처리를 실시한 금속재료의 표면에는 산화물 피막이 부착되어 있으며 후 공정인 냉연 및 도금공정 등에 공급하기 위하여 이러한 산화물 피막을 제거할 필요가 있다. 이들 금속의 표면에 부착된 산화물 피막의 제거에는 일반적으로 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 설파믹산(sulfamic acid) 등의 무기산 또는 유기산을 포함하는 산 수용액이 사용된다.

이들 산 수용액에 의해 산화물 피막을 제거하는 경우 산화물 피막이나 스케일을 용해시키는 동시에 금속표면이 용해되거나 부식될 수 있어 이를 방지하기 위하여 부식억제제가 사용되고 있다. 그러나 모재보호를 위하여 사용하고 있는 부식억제제의 대부분은 금속의 산세정시에 산세속도를 느리게 하여 작업속도가 느려지는 단점이 있다. 따라서, 완전한 산세를 위해서는 더욱 긴 산세시간이 필요하며 금속의 부식 또한 진행하여 국부적인 과산세 현상이 발생하는 등의 품질 및 작업능률의 저하를 피할 수 없는 실정이다. 따라서, 산세속도에 큰 영향을 주지 않고 금속 모재의 부식을 억제시킬 수 있는 산세방법이 공업적으로 크게 요구되고 있다.

종래에는 금속방제의 유효성분으로 유기아민계 화합물을 사용하고 있다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2012-036431호에는 산세정액의 금속부식억제제와 세정방법을 개시하고 있으며, 금속부식억제제에는 제1아민기 및 제2아민기를 가지는 폴리알킬렌 폴리아민의 C3-C5 아실화 유도체를 함유하고 있다.

또한, 미국특허 8,278,258에는 폴리아미노-알데히드 레진과 아세틸레닉 알코올과 에톡시화 지방산 아민, 에톡시화 지방산 아민 염에서 선택된 어느 하나를 포함하는 부식억제제가 개시되어 있다.

이러한 종래의 부식억제제는 금속표면이 부분적으로 용해되거나 부식이 발생되어 금속표면이 거칠게 되어 미세한 요철이 생성될 수 있는 문제점이 있다. 특히, 전기아연도금 강판의 제조시 산세 후에 플래쉬 전기도금 처리를 하여야만 전기도금강판의 표면을 미려하게 제조하는 것이 가능하다.

일본 특허공개공보 제2012-036431호 미국 특허 제8,278,258호

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 산세공정에서 금속표면의 국부적인 부식을 방지하여 표면의 요철을 최대한 감소시킬 수 있는 금속부식억제 조성물 및 이를 이용한 금속 산세용액을 제공하는 데 있다.

위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금속부식억제 조성물은 헤테로 고리 방향족 화합물, 에피크로로히드린 및 RYX로 표현되는 유기 화합물을 포함하며, 상기 RYX에서 R은 C1~C12, Y는 H2~H24, X는 하이드록실기이고, 상기 2이상의 탄소간의 결합은 단일, 2중 및 3중 결합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 헤테로 고리 방향족 화합물은 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸 및 헥사메틸렌테트라아민 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 RYX로 표현되는 유기 화합물은 알코올일 수 있다.

상기 헤테로 고리 방향족 화합물 1몰당 상기 에피크로로히드린은 0.5 몰, 상기 RYX로 표현되는 유기화합물은 0.5~1.4 몰을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산세용액은 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 헤테로 고리 방향족 화합물, 에피크로로히드린 및 RYX로 표현되는 유기 화합물(R은 C1~C12, Y는 H2~H24, X는 하이드록실기)을 포함하는 금속부식억제 조성물을 첨가하여 형성될 수 있다.

상기 금속부식억제 조성물의 첨가량은 산 수용액 1리터 당 0.1 ~ 50000mg일 수 있다.

본 발명에 의한 금속부식억제 조성물 및 이를 사용한 금속 산세용액에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.

금속, 특히 열연강판의 산세공정 중에 산세시간을 증가시키지 않으면서도 금속 모재의 부식을 방지할 수 있다.

또한, 금속 모재의 표면의 국부적인 부식을 방지하여 표면이 미려한 금속 모재를 얻을 수 있으며, 특히 아연도금강판의 산세과정에서 사용하는 경우에 산세후의 표면이 미려하여 아연도금 전에 플래쉬도금과정을 거치지 않고서도 백색도가 향상된 아연도금강판을 제조할 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 부식억제제에 대한 부식량 및 백색도 측정결과를 나타낸 그래프이다.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 금속부식억제 조성물은 헤테로 고리 방향족 화합물(hetero cyclic compound), 에피크로로히드린 및 RYX로 표현되는 유기 화합물을 포함하며, 상기 RYX에서 R은 C1~C12, Y는 H2~H24, X는 하이드록실기이고, 상기 2이상의 탄소간의 결합은 단일, 2중 및 3중 결합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 헤테로 고리 방향족 화합물(hetero cyclic compound)는 방향족 화합물에 질소가 치환된 형태이며, 예를 들면, 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 티아졸(thiazole), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에 선택된 적어도 어느 하나이상이 포함될 수 있다.

상기 RYX로 표현되는 유기화합물은 히드록시기(-OH)를 포함하는 탄화수소로서 바람직하게는 알코올일 수 있다

이러한 금속부식억제 조성물은 부식억제 효과를 향상시키기 위해서는 헤테로 고리 방향족 화합물(hetero cyclic compound) 1몰에 대하여 에피크로로히드린 0.5~1.5몰, RYX로 표현되는 유기 화합물 0.7~1.4몰의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. RYX로 표현되는 유기 화합물의 경우 0.7~1.2 몰의 비율로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

각 성분의 함량비율을 넘게 되면 금속표면의 국부 부식을 방지하기 위한 충분한 부식억제력을 갖는 것이 어려워진다.

상기와 같은 금속부식억제 조성물은 물에 잘 용해될 수 있는 고분자 물질에 해당하고, 안정성이 향상되어 사용수명이 증가되어 사용시에 급격하게 금속표면재료가 부식되지 않는 장점이 있다.

또한, 계면활성제 계통이 아니기 때문에 산세정시 거품의 발생이 미미하며, 수세 공정에서도 거품 발생이 없어 주변 환경오염을 방지할 수 있으며, 고분자물질로 이루어져 있어 산세정시 발생하는 산가스의 발생을 억제하는 효과가 우수하여 작업환경도 개선될 수 있다.

산세정시에는 상기 금속부식억제 조성물을 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 설퍼믹 산 등의 무기산과, 구연산, 글루콘산, EDTA 등의 킬레이트제인 유기산의 수용액에 첨가하여 사용하는 것이 가능하다.

이 경우 본 발명에 따른 금속부식억제 조성물은 산세정액 1L에 대해서 0.1~50000mg을 사용하며, 바람직하게는 1~19000mg, 더욱 바람직하게는 1~5000mg을 사용한다.

금속의 산세정시에 금속 표면의 국부적인 부식을 방지하기 위해 산세정액에는 0.1mg이상의 금속부식억제 조성물이 함유될 필요가 있으며, 50000mg을 초과하는 경우에는 부식방지력이 포화되어 더 이상 증가하지 않으며 제조시 가격상승의 원인이 될 수 있다.

본 발명에 따른 금속 산세용액을 이용하여 산세하는 경우 금속표면에 산세용액을 분사하거나 산세용액에 금속모재를 침지시켜 표면에 존재하는 산화물 피막을 제거할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명한다.

(실시예)

250ml 용량의 둥근 플라스크에 물 30g을 투입하고, 교반하면서 피롤(Pyrrole) 30g을 투입하였다. 여기에 에탄올 20g을 가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 후 에피크로로히드린(Epichlorohydrin) 41.3g을 서서히 첨가하고, 약 90℃에서 3시간 동안 유지시켜 부식억제 조성물을 제조하였다.

이와 마찬가지로, 각 성분의 함량을 조절하여 하기 표1과 같이 동일한 방법으로 부식억제물을 제조하였다.

구분	헤테로 고리 방향족 질소 화합물	에탄올 (g)	물 (g)	에피크로로히드린 (g)	온도 (℃)	시간 (hr)
실시예1	피롤 30g	20	30	41.3	90	3
실시예2	이미다졸 40g	25	33	33	90	3
실시예3	피라졸 25g	25	37	37	90	3
실시예 4	티아졸 25g	30	32	32	90	3
실시예 5	헥사메칠렌테트라민 50g	20	33	33	90	3
실시예 6	트리아진	15	27	30	90	3

본 발명의 실시예에 따른 금속부식억제제에 대하여 국부부식을 평가하기 위하여 부식량 측정 및 백색도 측정을 하였다.

부식량 측정은 염산 100g과 제1 철이온 50g, 제2 철이온 1g을 포함한 산세정 수용액 1L에 부식억제제를 약 100mg을 첨가한 후 약 80℃까지 온도를 상승시킨 후에 열간압연강판을 180번의 연마지로 연마한 시편을 10분간 침지하였다.

이 때 측정되는 부식량은 시험편의 단위 면적당 침지하기 전과 후의 중량차이로 표현될 수 있다.

한편 백색도 측정은 산세정액 1L에 금속부식억제제를 약 100mg을 첨가하고 80℃까지 가열한 후 산화피막이 있는 열간압연강판을 침지해 산화철을 완전히 제거한 후 수세하고 전기아연도금 후 MINOLTA 측색색차계로 측정하였다.

표2및 도1에 부식량 측정 및 백색도 측정 결과를 나타내었다. 여기서 비교예1은 부식억제제를 첨가하지 않고 실시예와 같은 방법으로 부식량 및 백색도를 측정하였고, 비교예2는 남동화학에서 판매하고 있는 제품명 '안티코'라는 기존의 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시아세트산나트륨, 이미다졸을 포함하는 종래의 부식억제제를 100mg을 첨가하여 부식량 및 백색도를 측정하였다.

구분	부식량(mg/m2)	백색도
실시예1	0.5	87
실시예2	0.1	89
실시예3	0.3	88
실시예4	0.2	88
실시예5	1	86
비교예1	30	83
비교예2	10	84

표2및 도1에 나타난 바와 같이 실시예1 내지 실시예5를 부식억제제로 첨가한 경우 부식억제제를 첨가하지 않은 비교예 1 과 종래의 부식억제제를 첨가한 비교예2보다 발생되는 부식량이 현저하게 감소된 것을 알 수 있었다. 또한 전기아연도금을 수행하였을 때도 백색도가 향상되며, 표면이 미려하게 도금이 된 것을 알 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 헤테로 고리 방향족 질소 화합물, 에피크로로히드린 및 RYX로 표현되는 유기 화합물을 포함하며,
   상기 RYX에서 R은 C1~C12, Y는 H2~H24, X는 하이드록실기이고
   상기 2이상의 탄소간의 결합은 단일, 2중 및 3중 결합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속부식억제 조성물을 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 첨가하여 제조되는 아연도금강판용 산세정액으로서,
   상기 헤테로 고리 방향족 화합물 1몰당 상기 에피크로로히드린은 0.5 몰, 상기 RYX로 표현되는 유기화합물은 0.5~1.4 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판용 산세정액.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 헤테로 고리 방향족 질소 화합물은 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸 및 헥사메틸렌테트라아민 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속부식억제 조성물.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 RYX로 표현되는 유기 화합물은 알코올인 것을 특징으로 하는 금속부식억제 조성물.
   
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속부식억제 조성물의 첨가량은 산 수용액 1리터 당 0.1 ~ 50000mg인 것을 특징으로 하는 금속 산세용액.
   

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