KR101381050B1 - 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법 - Google Patents

석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계; 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 개시한다.

Description

석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법{Method for preparation of carbonaceous substance derived from coal}
본 발명은 석탄 유래의 고순도 탄소질 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소는 등유, 경유 및 휘발유뿐만 아니라 플라스틱 제품의 구성 성분으로 우리 생활에 널리 사용되는 성분이다. 최근 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 및 탄소 섬유와 같은 탄소 소재에 대한 수요가 증가하면서 보다 우수한 품질을 가지는 탄소 소재에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 우수한 품질의 탄소 소재를 얻기 위해서는 그 원료가 되는 탄소질 물질이 고순도일 것이 필요하며, 나아가 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 수득할 수 있다면 바람직할 것이다.
미국등록특허 제4,461,694호(1984.07.24.) 명세서 미국등록특허 제4,164,466호(1979.08.14.) 명세서
본 발명은 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 우수한 품질의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지(resin) 용해용 용매를 혼합하는 단계; 상기 단계에서 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및 상기 단계에서 분리한 액상의 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 제공한다.
종전에 석탄 액화 반응은 석탄으로부터 액체 연료를 수득하는 방법으로만 활용되고 액체 연료 수득 후 남는 잔여물은 부산물로 취급하였다. 본 발명은 부산물로 취급되던 석탄 액화 반응의 잔여물을 활용하여 온도 및 압력 면에서 온화한 조건 아래 비교적 간단한 방법으로 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 기존 석탄 액화 반응의 부산물인 잔여물을 활용하여 부가 가치가 높은 탄소질 물질을 제조할 수 있으므로, 석탄 액화 반응의 활용도 및 경제성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 물질 제조방법으로 제조된 탄소질 물질은 탄소 함량이 높으면서도 불순물을 실질적으로 포함하지 않으므로 우수한 품질의 연료를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 카본 블랙(carbon black), 바인더(binder), 알루미늄 제련용 코크스(cokes), 침상 코크스(needle cokes), 카본폼(carbon foam) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 같은 높은 품질의 다양한 탄소 소재를 제조할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 석탄 유래 탄소질 물질을 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1과 3 및 비교예 1에 대한 열 중량 분석 결과 그래프이다.
본 명세서에서, "탄소질 물질(carbonaceous substance)"은 탄소를 주 성분으로 하는 퀴놀린 용해성 물질을 의미하는 것으로, 탄소 소재의 기반이 되는 물질이다. 본 발명의 일측면에서, 탄소질 물질은 석탄으로부터 유래한 것을 포함하며, 구체적으로 피치(pitch)일 수 있다.
본 명세서에서,“피치(pitch)”는 목재, 석탄 또는 석유 등을 건류 혹은 열분해하여 수득할 수 있는 고체 또는 반고체상의 흑색 물질을 의미한다. 피치를 비롯한 탄소질 물질은 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있는 탄소 소재의 원료로 유용하다. 본 명세서에서, "탄소 소재(carbon material)"는 탄소질 물질을 기반으로 하여 제조된 물건 내지 제품을 의미하는 것으로, 탄소를 주 성분으로 하는 소재뿐만 아니라 탄소를 포함하는 소재를 모두 포함하는 광범위한 개념이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
지금까지 석탄 직접 액화 반응의 주 목적은 주로 석탄으로부터 가솔린 혹은 디젤과 같은 합성 액체 연료를 생산하는 것이었다(미국등록특허 제7,763,167호). 따라서 석탄 액화 반응 산물로부터 액체 연료를 회수하고 남은 잔여물은 단지 부산물로만 여겨 관심을 두지 않았다. 더욱이 석탄 액화 반응의 잔여물은 불용성 고체 물질과 같은 불순물을 다량 함유하여 실질적으로 활용하기도 용이하지 않았다. 구체적으로, 석탄 액화 반응의 잔여물은 직경이 1 ㎛ 이하의 작은 회분, 미반응 석탄, 불용성 탄화수소물 및 촉매의 현탁 입자들을 상당량 포함하고, 수지(resin)와 같이 큰 분자량을 가지는 물질도 많이 포함하여 높은 점도를 나타내므로, 통상적인 분리 방식인 여과법, 침전법, 하이드로클로닝 또는 원심 분리법 등으로는 잔여물로부터 고순도의 탄소질 물질을 수득하기가 쉽지 않았다. 종전에 용매 정제 석탄(solvent refined coal, SRC)을 제조하는 과정에서, 진공 증류 잔류물에 대해 초임계유체를 이용한 분리를 실시하는 방법이 알려진 바 있으나(미국등록특허 제4,164,466호 및 미국등록특허 제4,461,694호), 고온(600-900℉) 및 고압(600-1500 psig) 조건을 필수적으로 요구하여 활용성 및 효율성이 떨어졌다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계를 포함하여, 석탄 액화 반응의 잔여물로부터 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 탄소질 물질을 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법에서, 불순물 응집용 용매는 석탄 액화 반응의 잔여물 내 불순물을 응집시켜 불순물이 보다 용이하게 제거될 수 있도록 하며, 수지 용해용 용매는 석탄 액화 반응의 잔여물 중 분자량이 큰 수지를 용해시켜, 석탄 액화 반응의 잔여물 중 탄소질 물질이 용이하게 분리 및 수득될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물은 일반적인 석탄 액화 반응 산물에서 가스, 납사, 디젤 및 용제 등을 회수한 후 남은 잔여물을 의미한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물은 잔여물 전체 중량을 기준으로 불용성 고체 함량이 45 중량% 이하, 구체적으로 35 중량% 이하일 때 그로부터 탄소질 물질을 효과적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 불순물은 최종 수득하고자 하는 탄소질 물질을 제외한, 탄소질 물질의 순도를 감소시키는 물질을 의미하며, 고체상일 수 있고, 미반응 석탄, 회분(ash) 및 촉매 중 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에서, 불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 석탄 액화 반응에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 지방족 탄화수소계 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 납사(naphtha), 등유 또는 경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 단일환 방향족계 용매 또는 탄화수소 혹은 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매의 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 조경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소를 제외한 유기 화합물 내 원자를 의미하는 것으로, 산소, 질소 또는 황을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에서, 수지 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 석탄 액화 반응에서 얻은 비점 250℃ 초과 내지 350℃ 이하의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil), 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(wash oil) 및 이들을 수소화시킨 용매 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 탄화수소 치환기를 가지는 것을 포함하며, 특히 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 고리 내에 헤테로 원자를 포함하거나 고리 외부에 헤테로 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매는 테트라린(tetralin), 나프탈렌 유, 메틸 나프탈렌, 안트라센 유, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 수지 용해용 용매가 석탄 액화 반응의 잔여물 중 수지 외 다른 물질과 불필요한 반응을 하는 것을 방지하기 위해, 상기 예로 든 수지 용해용 용매를 수소화시킨 용매를 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에서, 불순물 응집용 용매와 수지 용해용 용매는 상기 예로 든 용매들과 각각 불순물 응집력과 수지 용해력 면에서 동등한 효과를 가지는 용매 또한 포함한다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계에서, 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 5 내지 500 중량부, 구체적으로 50 내지 400 중량부, 더 구체적으로 100 내지 300 중량부의 불순물 응집용 용매를 혼합할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계에서, 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 100 내지 600 중량부, 구체적으로 150 내지 500 중량부, 더 구체적으로 200 내지 400 중량부의 수지 용해용 용매를 혼합할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 내지 800 중량부, 구체적으로 350 내지 650 중량부, 더 구체적으로 400 내지 600 중량부의 불순물 응집용 용매와 수지 용해용 용매를 혼합할 수 있다. 불순물 응집용 용매 또는 수지 용해용 용매를 상기 범위보다 적게 가하면 최종 제조되는 탄소질 물질의 수득량이 낮아질 수 있을 뿐만 아니라 불순물 제거가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위보다 많이 가하면 추후 용매를 제거할 때 온도, 압력 등과 같은 공정 조건이 까다로워지며 비용도 높아진다.
본 발명의 다른 일측면에 따른 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계에서, 혼합물이 20℃ 내지 250℃, 구체적으로 50℃ 내지 70℃, 더 구체적으로 60℃에서 20 cP 이하, 구체적으로 10 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하는 단계 이후에, 혼합물을 20℃ 내지 250℃, 구체적으로 40℃ 내지 200℃, 더 구체적으로 60℃ 내지 150℃에서 30초 내지 1시간, 구체적으로 10분 내지 50분 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 높은 온도에서 충분하게 교반하는 것이 바람직하나, 교반 온도가 너무 높거나 교반 시간이 너무 긴 경우, 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매가 불필요한 화학 반응을 하여 고순도 탄소질 물질 제조에 방해가 될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 단계 이후, 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에서, 고상과 액상을 분리하는 단계에서 정치 침강법은, 1 내지 40 kg/cm2 의 압력, 구체적으로 3 내지 10 kg/cm2의 압력 및 20℃ 내지 300℃, 구체적으로 100℃ 내지 250℃의 온도 조건 하에서 30초 내지 10시간, 구체적으로 30분 내지 5시간 동안 혼합물을 정치 침강시키는 것을 포함한다. 침강법에서 압력은 질소를 예로 들 수 있는 불활성 기체에 의해 조절될 수 있으며, 온도가 높을수록 혼합물의 점도와 밀도가 낮아져 액상의 회수가 용이할 수 있다. 상기 범위의 압력은 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매가 증발하지 않도록 하여, 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매가 일정한 혼합비를 가지도록 유지시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 침강은 정치기 내에서 진행될 수 있으며, 정치기 내 혼합물의 오버 플로우와 언더 플로우 유량비는 1:1 내지 9:1이 바람직할 수 있고, 상기 범위보다 오버 플로우 양이 많은 경우 최종 탄소질 물질의 불순물 제거율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에서, 고상과 액상을 분리하는 단계에서 원심 분리법은, 40℃ 내지 150℃, 구체적으로 50℃ 내지 120℃, 더 구체적으로 60℃ 내지 100℃에서, 2,000 내지 6,000의 관성력(G-force) 구체적으로 2,500 내지 5,000의 관성력(G-force)으로 혼합물을 원심 분리하는 것을 포함한다. 원심 분리할 때 온도가 높을수록 혼합물의 점도와 밀도가 낮아져서 액상의 회수가 용이할 수 있으며, 원심력이 클수록 불순물의 제거율 및 액상의 회수율이 높아질 수 있고, 특히 상기 범위의 온도 및 원심력 조건 하에서 불순물이 효과적으로 분리될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 혼합물에 대해 30초 내지 30분, 구체적으로 1분 내지 15분 동안 원심 분리를 진행할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일측면의 고상과 액상을 분리하는 단계에서, 액상을 분리하고 남은 고상을 증류하여 그로부터 용매를 회수한 다음, 회수한 용매를 다시 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은, 고상과 액상을 분리하는 단계 이후, 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일측면에 따른 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계에서, 증류는 감압 증류 또는 상압 증류를 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 감압 증류로 용매를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력과 250℃ 이하의 온도에서 용매를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용매를 회수하는 경우 310℃ 이하에서 용매를 회수할 수 있다. 회수하는 용매의 종류에 따라 증류 조건은 달라질 수 있다.
본 발명의 다른 일측면의 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계에서, 증류시킨 용매를 회수하여 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 탄소질 물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 탄소질 물질은 전체 탄소질 물질 중량을 기초로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 불순물을 포함하는 탄소질 물질을 의미한다.
본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법은 석탄 액화 반응 조건을 달리함에 따른 잔여물의 조건에 따라 60℃ 내지 160℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃의 다양한 연화점을 가지는 탄소질 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 다양한 연화점을 가지며 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 탄소질 물질은 여러 탄소 소재의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 일측면에 따른 제조 방법으로 제조된 탄소질 물질은 납사, 디젤과 같은 일반적인 액체 원료보다 탄소 함량이 높으면서도 불순물을 거의 포함하지 않아, 카본 블랙, 알루미늄 제련용 코크스, 침상 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 소재의 원료로 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 점착성이 있어 바인더의 원료로도 활용될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 탄소질 물질은 탄소가 필요한 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일측면에서, 석탄 액화 반응의 잔여물을 수득할 수 있는 석탄 액화 반응은 석탄 직접 액화 반응을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 석탄 액화 반응은 수분을 10% 이하로 포함하는 20 메시(mesh) 이하의 건조 석탄, 건조 석탄 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부의 용제, 석탄 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부의 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계; 제조한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 200 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 제조한 반응물로부터 납사, 디젤 및 용제를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 사용할 수 있고, 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부 수소로 전처리하여 수소화시킨 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 촉매는 산화철계 촉매를 포함하며, 구체적으로 Fe2O3, FeOOH, 파이라이트(pyrite) 또는 이들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 Fe 100 중량부당 100 내지 300 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 제조한 반응물로부터 납사, 디젤 및 용제를 회수하는 단계에서, 회수는 플래쉬 분리 또는 증류를 이용하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 증류는 감압 증류, 상압 증류 또는 렛다운 밸브 시스템(Letdown Valve system)을 이용한 증류를 포함한다.
석탄 액화 반응으로 제조한 반응물로부터 납사, 디젤, 용제 등을 회수하고 남은 석탄 액화 반응의 잔여물을 본 발명의 일측면에 따른 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄 액화 반응 잔여물로부터 탄소질 물질을 제조하는 방법을 도시한 블록 다이어그램이다. 도 1을 기초로 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 석탄 액화 반응을 통해 납사, 디젤 및 용제를 증류시켜 회수하고 남은 잔여물에 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 가하고 혼합한다. 혼합물을 원심 분리법 또는 침강법을 사용하여 고상과 액상으로 분리하고 분리 수득한 액상에 대해 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 얻는다. 한편, 액상 및 고상의 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매로 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그들에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 0.98, O/C의 몰 비가 0.28인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 3의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량%로 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량%로 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 130 기압의 수소 분위기 하 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.
남은 잔여물에, 잔여물 100 중량부 대비 100 중량부의 톨루엔 및 300 중량부의 흡수유를 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 원심 분리기에서 4,000 G-force의 원심력으로 5분간 원심 분리하여, 액상을 수득하였다. 수득한 액상의 용매를 감압 증류하여 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.08 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 86%이었다.
[실시예 2]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 1.02, O/C의 몰 비가 0.26인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 2의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량%로 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량%로 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 130 기압의 수소 분위기 하 430℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 85 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.
남은 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 중량부의 석유계 납사 및 300 중량부의 퀴놀린을 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 원심 분리기에서 4,000 G-force의 원심력으로 5분간 원심 분리하여, 액상을 수득하였다. 수득한 액상의 용매를 감압 증류하여 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.05 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 82%이었다.
[실시예 3]
60 메시 이하로 분쇄한 H/C의 몰 비가 1.00, O/C의 몰 비가 0.24인 건조 석탄과 콜타르 증류유를 1 : 2.5의 중량비로 혼합한 다음, 1 ㎛ 이하의 산화철(Fe2O3)을 건조 석탄 대비 2 중량% 혼합하고 유황 분말을 건조 석탄 대비 1.5 중량% 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 150 기압의 수소 분위기 하 420℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 납사, 디젤을 회수하고, 콜타르 증류유 최초 혼합량 대비 85 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다.
남은 잔여물에 잔여물 100 중량부 대비 300 중량부의 석유계 납사 및 300 중량부의 퀴놀린을 가하고 100℃에서 10분간 교반하였다. 교반한 혼합물에 대해 100℃의 온도 및 5 kg/cm2 압력의 질소 분위기 하 정치기에서 1시간 동안 정치 침강을 실시하였다. 전체 혼합물 부피 대비 80 부피%의 상등액을 회수한 다음 감압 증류를 통해 용매를 제거하고 탄소질 물질을 수득하였다. 수득한 탄소질 물질에서 불순물인 미반응 석탄, 회분 및 촉매의 함량은 전체 탄소질 물질 중량 대비 0.10 중량%이었고, 탄소질 물질의 회수율은 73%이었다. 표 1에 실시예 1 내지 3에서 수득한 탄소질 물질의 물성을 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
불순물 함량 (wt%) 0.08 0.05 0.10
탄소질 물질 회수율 (%) 86 82 73
연화점 (℃) 114.9 110.5 90.7
C 함량 (wt%) 87.3 87.0 86.8
H 함량 (wt%) 5.72 5.85 5.92
상기에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서 수득한 탄소질 물질 모두 매우 낮은 불순물 함량 및 높은 탄소 함량을 나타내었다.
[실험예]
실시예 1과 실시예 3에서 수득한 탄소질 물질에 대하여, 100 내지 800℃의 온도 및 질소 분위기 하에서 10 K/분의 승온 속도로 가열하며 중량의 변화를 확인하는 열 중량 분석(Thermogravimetric analyisis, TGA)을 실시하였다. 비교예로서 연화점 110℃의 상용 바인더 피치(OCI 주식회사로부터 입수)를 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일측면에 따라 석탄 액화 반응 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지 용해용 용매를 혼합하고, 혼합물로부터 액상을 분리하여 액상을 증류시키는 과정을 통해 불순물을 제거한 탄소질 물질은 불순물을 거의 포함하지 않으면서도, 석탄 타르를 증류하여 얻는 통상의 바인더 피치와 매우 유사한 물성을 가진다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법이 고순도의 우수한 탄소질 물질을 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 미반응 석탄, 회분 및 촉매 중 하나 이상을 포함하는 석탄 액화 반응의 잔여물과 불순물 응집용 용매 및 수지(resin) 용해용 용매를 혼합하는 단계;
    상기 단계에서 수득한 혼합물에서 정치 침강법 혹은 원심 분리법으로 고상과 액상을 분리하는 단계; 및
    상기 단계에서 분리한 액상에서 용매를 증류시켜 탄소질 물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 석탄 액화 반응에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함하는 탄소질 물질 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 석탄 액화 반응에서 얻은 비점 250℃ 초과 내지 350℃ 이하의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil), 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(wash oil) 및 이들을 수소화시킨 용매 중 선택된 하나 이상을 포함하는 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계에서, 석탄 액화 반응의 잔여물 100 중량부 대비 5 내지 500 중량부의 불순물 응집용 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계에서, 석탄 액화 반응의 잔여물 100 중량부 대비 100 내지 600 중량부의 수지 용해용 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    혼합하는 단계에서, 혼합물의 점도가 50℃ 내지 70℃에서 20 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 석탄 액화 반응의 잔여물과 용매를 혼합하는 탄소질 물질 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고상과 액상을 분리하는 단계에서 정치 침강법은, 1 내지 40 kg/cm2의 압력 및 40℃ 내지 300℃의 온도 하에서 혼합물을 정치 침강시키는 것인 탄소질 물질 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고상과 액상을 분리하는 단계에서 원심 분리법은, 40℃ 내지 150℃에서 2,000 내지 6,000의 관성력(G-force)으로 혼합물을 원심 분리하는 것인 탄소질 물질 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 물질은 전체 탄소질 물질 중량을 기초로 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 탄소질 물질 제조 방법.
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