KR101380487B1 - Etching solution for silicon nitride layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 에칭 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디램(DRAM) 및 낸드플래시 메모리의 STI (Shallow Trench Isolation) 및 게이트 전극 형성 공정 등 반도체 제조 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 선택적으로 습식 식각하는데 이용되는 에칭 용액에 관한 것이다.
The present invention relates to an etching solution for selectively etching a silicon nitride film, and more particularly, to a silicon nitride film used in a semiconductor manufacturing process, such as a shallow trench isolation (STI) and a gate electrode forming process of a DRAM and a NAND flash memory. Alternatively to an etching solution used for wet etching.
Description
본 발명은 실리콘 질화막의 에칭 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디램(DRAM) 및 낸드플래시 메모리의 STI (Shallow Trench Isolation) 및 게이트 전극 형성 공정 등 반도체 제조 공정에서 사용되는 실리콘 질화막을 실리콘 산화막의 식각율을 최소화하면서 선택적으로 습식 식각하는데 이용되는 에칭 용액에 관한 것이다.
The present invention relates to an etching solution of a silicon nitride film, and more particularly, to a silicon nitride film used in a semiconductor manufacturing process such as a shallow trench isolation (STI) and a gate electrode forming process of a DRAM and a NAND flash memory. An etching solution is used to selectively wet etch while minimizing the rate.
실리콘 질화막은 반도체 공정에서 대표적인 절연막으로 사용되고 있다. 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조를 이루고 있으며, CVD (Chemical vapor deposition) 공정에 의해 증착되며, 이는 건식 식각 및 습식 식각을 통해서 제거된다. 건식 식각은 주로 불소계 가스와 비활성 기체 등을 넣고 진공 하에서 진행하는데, 건식 식각을 수행하기 위한 장비가 고가이므로 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다. 이에, 건식 식각 보다는 인산을 이용한 습식 식각이 널리 이용되고 있다.Silicon nitride film is used as a representative insulating film in the semiconductor process. The silicon nitride film has a structure in contact with a silicon oxide film, a poly silicon film, a silicon wafer surface, and the like, and is deposited by a chemical vapor deposition (CVD) process, which is removed through dry etching and wet etching. Dry etching is mainly carried out in a vacuum containing a fluorine-based gas and an inert gas, etc., because the equipment for performing dry etching is expensive, there is a limit to use commercially. Thus, wet etching using phosphoric acid is widely used rather than dry etching.
순수한 인산을 식각 용액으로 사용하는 습식 식각에 있어, 실리콘 질화막의 식각 속도는 실리콘 산화막의 식각 속도에 비해 약 20∼50배 정도 빨라서 어느 정도 선택적인 실리콘 질화막의 제거가 가능하다할 수 있겠으나, 질화막의 식각 속도가 높은 편이 아니기 때문에 식각 속도를 높이기 위해는 통상적으로 온도를 높여서 사용해야 한다. 온도를 높여서 식각하는 경우, 질화막의 식각 속도와 더불어 산화막의 식각 속도도 동반하여 상승하기 때문에 선택비가 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 최근에는 패턴(pattern)의 크기가 줄어들고 미세화 됨에 따라 실리콘 산화막이 미세하게 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 있다.In wet etching using pure phosphoric acid as an etching solution, the etching rate of the silicon nitride layer is about 20 to 50 times faster than the etching rate of the silicon oxide layer, so that the selective removal of the silicon nitride layer may be possible. Since the etching speed of is not high, in order to increase the etching speed, it is usually used to increase the temperature. In the case of etching by increasing the temperature, the selectivity is lowered because the etching rate of the oxide film increases along with the etching rate of the nitride film. In addition, recently, as the size of the pattern is reduced and miniaturized, the silicon oxide film is finely etched, thereby causing various defects and pattern abnormalities.
인산을 이용한 실리콘 질화막의 식각 공정에는 주로 딥(dip) 방식이 적용되고 있다. 하지만, 웨이퍼의 생산성이나 평탄성을 높이기 위해서는 딥(dip) 방식을 싱글타입의 매엽식 세정장비로 교체하고자 하는 시도가 있었다. 매엽식 장비를 적용하기 위해서는, 우선적으로 기존의 인산 식각 용액에 비해 질화막의 식각량 및 선택비가 더 높은 새로운 식각 용액의 개발이 필요하다.The dip method is mainly applied to the etching process of silicon nitride film using phosphoric acid. However, in order to increase the productivity and flatness of the wafer, there has been an attempt to replace the dip method with a single type single sheet cleaning equipment. In order to apply the sheet type equipment, it is necessary to first develop a new etching solution having a higher etching amount and a selectivity of the nitride film than the conventional phosphate etching solution.
이러한 노력의 일환으로서, 한국특허공개 제2002-0002748호에는 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서 식각하여 선택비를 높이는 식각방법이 개시되어 있다. 그러나, 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른 선택비 향상에 대한 언급이 전혀 없고, 또한 이를 검증하기가 매우 어렵다. 또한, 상기 공개특허에는 인산에 황산, 산화제를 첨가하여 선택적으로 식각할 수 있는 에칭 용액이 개시되어있으나, 황산 첨가의 경우 실리콘 산화막 뿐만 아니라 실리콘 질화막의 식각 속도까지 늦추는 문제점이 있다. 일본공개특허 제1994-224176호, 제1997-045660호와 미국등록특허 제5,310,457호에는 인산에 질산과 불산을 미량 넣어서 고 선택비를 얻었음이 개시되어 있다. 그러나, 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의 식각 속도도 더불어 높아지는 문제점이 있으며, 불산의 휘발로 인해 식각액의 조성이 바뀌어서 식각량이 지속적으로 감소되는 문제점이 있다. 일본공개특허 제1994-349808호에는 인산에 실리콘 화합물을 넣어서 실리콘 산화막의 식각 속도를 1 Å/min 이하로 얻었다고 개시하고 있으나, 실리콘을 과다하게 첨가할 경우 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제가 있다. 한국공개특허 제1999-0035773호 및 일본공개특허 제2008-311436호에는 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막에 대해 선택적으로 식각할 수 있는 에칭 용액이 개시되어 있으나, 실리콘의 과다 첨가로 인하여 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제점이 있다. 한국공개특허 제2009-0095300호 및 제2009-0095327호에는 인산에 알콕시실란 및 옥심실란 화합물을 넣어서 실리콘 산화막의 식각 속도를 1 Å/min 이하로 제어하였고, 여기에 불소 화합물을 넣어 질화막 식각 속도를 높였다고 개시하고 있다. 그러나, 통상의 실란 화합물은 물과 접촉 시 이산화규소(SiO2)가 형성되어 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제가 있고, 끓는점이 대부분 150℃ 이하이므로 150℃ 이상에서 식각할 경우 첨가제의 증발로 인하여 에칭 용액의 조성이 바뀌어져 식각 속도가 달라질 수 있다.As part of this effort, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0002748 discloses an etching method of heating a phosphoric acid to obtain polyphosphoric acid and then etching it at 100 ° C. or higher to increase the selectivity. However, there is no mention of improving the selectivity according to the stability and crystal structure of polyphosphoric acid, and it is very difficult to verify this. In addition, the disclosed patent discloses an etching solution capable of selectively etching by adding sulfuric acid and an oxidizing agent to phosphoric acid, but in the case of sulfuric acid, there is a problem of slowing the etching rate of the silicon nitride film as well as the silicon oxide film. Japanese Laid-Open Patent Nos. 194-224176, 1997-045660 and U.S. Patent Nos. 5,310,457 disclose that a high selectivity is obtained by adding a small amount of nitric acid and hydrofluoric acid to phosphoric acid. However, there is a problem that the etching rate of the silicon oxide film is also increased due to the addition of hydrofluoric acid, and the composition of the etching solution is changed due to the volatilization of hydrofluoric acid, thereby decreasing the etching amount continuously. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1994-349808 discloses that an etching rate of a silicon oxide film is obtained at 1 kW / min or less by adding a silicon compound to phosphoric acid. However, when excessively added silicon, foreign matter adheres to the wafer surface. Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0035773 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-311436 disclose etching solutions that can selectively etch silicon nitride films by adding silicon-based fluorides, but foreign substances on the wafer surface due to excessive addition of silicon are disclosed. There is a problem with this. In Korean Patent Publication Nos. 2009-0095300 and 2009-0095327, an alkoxysilane and an oxime silane compound were added to phosphoric acid to control the etching rate of the silicon oxide film to 1 Å / min or less, and a fluorine compound was added to the nitride film etching rate. It is starting to raise. However, conventional silane compounds have a problem that silicon dioxide (SiO 2 ) is formed upon contact with water and foreign matters adhere to the wafer surface, and since the boiling point is usually 150 ° C. or lower, etching is performed due to the evaporation of additives when etching at 150 ° C. or higher. The composition of the solution can be changed and the etching rate can be varied.
현재까지 보고된 실리콘 질화막의 에칭 용액의 제조기술은 크게 4가지로 분류될 수 있다. 첫 번째 기술은 실리콘 질화막의 식각 속도를 높이는 기술로서, 통상 불소계 화합물을 첨가하여 실시하는데 실리콘 산화막의 식각 속도도 함께 높아지므로 미세 공정에 적용하기 어렵다. 두 번째 기술은 실리콘 산화막의 식각 속도를 늦추는 기술로서, 첨가제 사용에 의해 대부분이 실리콘 질화막의 식각 속도도 함께 늦추기 때문에 생산성에서 손해를 본다. 세 번째 기술은 실리콘계 불소화합물을 첨가하는 기술로서, 실리콘 질화막의 식각 속도는 높여주고, 실리콘 산화막의 식각 속도는 낮추어 주고는 있으나 실제 효과를 얻기 위해서는 식각 용액 중의 실리콘 함량이 어느 정도 높아야 한다. 이러할 경우 웨이퍼 표면에 이물이 붙어 에칭 용액의 수명이 매우 짧고, 다양한 첨가제를 많이 사용하지 못한다. 네 번째 기술은 알콕시실란 및 옥심실란 화합물을 첨가하는 기술로서, 실란계 화합물은 물과 반응하여 SiO2를 형성하기 때문에 실란계 화합물의 함량이 높을 경우 세 번째 기술과 마찬가지의 문제가 존재한다.The technology for manufacturing the etching solution of the silicon nitride film reported so far can be classified into four types. The first technique is to increase the etching rate of the silicon nitride film, and is usually performed by adding a fluorine-based compound, which is difficult to apply to the micro process because the etching rate of the silicon oxide film is also increased. The second technique is to slow down the etching rate of the silicon oxide film, and in most cases, the use of additives also slows down the etching rate of the silicon nitride film, thus losing productivity. The third technique is to add a silicon-based fluorine compound, which increases the etching rate of the silicon nitride layer and lowers the etching rate of the silicon oxide layer, but the silicon content in the etching solution must be somewhat high to obtain the actual effect. In this case, foreign matter adheres to the wafer surface, so the life of the etching solution is very short, and various additives are not used. The fourth technique is a technique of adding an alkoxysilane and an oxime silane compound. Since the silane compound reacts with water to form SiO 2 , the same problem exists as the third technique when the content of the silane compound is high.
따라서, 상기한 단점을 극복하고 질화막의 고 식각, 고 선택비를 구현하여 매엽식 장비에서 활용이 가능한 새로운 조성의 에칭 용액의 개발이 필요하다.
Accordingly, it is necessary to develop an etching solution of a new composition that can be utilized in sheet type equipment by overcoming the above disadvantages and implementing high etching and high selectivity of the nitride film.
본 발명에서는 반도체의 절연체로 사용되는 실리콘 질화막의 식각 속도가 기존의 인산 에칭 용액에 대비하여 2배 이상 상승하면서, 실리콘 산화막의 식각을 억제하여 질화막 만을 선택적으로 식각할 수 있는 에칭 용액을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
In the present invention, while the etching rate of the silicon nitride film used as an insulator of the semiconductor is increased more than twice compared to the conventional phosphate etching solution, to provide an etching solution that can selectively etch the nitride film by suppressing the etching of the silicon oxide film. For that purpose.
상기한 과제해결을 위하여, 본 발명은 인산 50∼95 중량%; 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄 하이드록사이드 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 하이드록시실란 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 산화막 식각 억제제 1∼3,000 ppm; 및 에칭 용액 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물; 을 포함하는 실리콘 질화막의 에칭 용액을 그 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is 50 to 95% by weight phosphoric acid; 1 to 3,000 ppm of a silicon oxide film etch inhibitor selected from the group consisting of ammonium hydroxide compounds represented by formula 1, hydroxysilane compounds represented by formula 2, and mixtures thereof; And a balance of water such that the total amount of the etching solution is 100% by weight; The etching solution of the silicon nitride film comprising a.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, C1-C15 알킬기, 또는 아미노 C1-C15 알킬기를 나타낸다)(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as or different from each other and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 15 alkyl group, or an amino C 1 -C 15 alkyl group.)
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, R5, R6, R7, 및 R8은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 히드록시기, 또는 C1-C15 알킬기를 나타내며, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 한 개 이상이 히드록시기를 나타낸다)In Formula 2, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1 -C 15 alkyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R At least one of 8 represents a hydroxy group)
또한, 본 발명은 인산 50∼95 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 암모늄 하이드록사이드 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시실란 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리콘 산화막 식각 억제제 1∼3,000 ppm; 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제 1∼5,000 ppm; 및 에칭 용액 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물; 을 포함하는 실리콘 질화막의 에칭 용액을 그 특징으로 한다.
In addition, the present invention is 50 to 95% by weight of phosphoric acid; 1 to 3000 ppm of a silicon oxide etch inhibitor selected from the group consisting of ammonium hydroxide compounds represented by Formula 1, hydroxysilane compounds represented by Formula 2, and mixtures thereof; Fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent 1 to 5,000 ppm; And a balance of water such that the total amount of the etching solution is 100% by weight; The etching solution of the silicon nitride film comprising a.
본 발명의 에칭 용액은 산화막의 식각은 억제하고 선택적으로 질화막의 식각 속도를 높이므로 질화막의 고 식각 및 고 선택비를 구현할 수 있으며, 첨가제에 의하여 웨이퍼 내 이물이 발생되지 않으므로 미세 공정에서의 실리콘 질화막 식각에 효과적으로 활용이 가능하다.Since the etching solution of the present invention suppresses the etching of the oxide film and selectively increases the etching rate of the nitride film, high etching and high selectivity of the nitride film can be realized, and since the foreign material in the wafer is not generated by the additive, the silicon nitride film in the micro process It can be effectively used for etching.
본 발명의 에칭 용액은 고 식각 및 고 선택비를 구현할 수 있으므로, 매엽식 장비에 적용도 가능하다.
Since the etching solution of the present invention can realize high etching and high selectivity, it is also applicable to sheetfed equipment.
도 1은 테트라하이드록시실란(Si(OH)4)을 포함하는 본 발명의 인산 에칭 용액과, 테트라에톡시실란(Si(OEt)4) 화합물이 포함된 종래의 인산 에칭 용액으로 식각하였을 때, 질화막 웨이퍼 표면에 이물이 발생되었는지 여부를 보여주는 웨이퍼 사진이다.
도 2는 테트라하이드록시실란(Si(OH)4)을 포함하는 본 발명의 인산 에칭 용액과, 테트라에톡시실란(Si(OEt)4) 화합물이 포함된 종래의 인산 에칭 용액으로 식각하였을 때, 질화막 웨이퍼 표면에 이물이 발생되었는지 여부를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 3은 테트라에톡시실란 화합물이 포함된 종래의 인산 에칭 용액으로 식각했을 때, 질화막 웨이퍼 표면의 이물을 확인한 전자현미경 사진이다.
1 is a phosphoric acid etching solution of the present invention containing tetrahydroxysilane (Si (OH) 4 ) and when etching with a conventional phosphoric acid etching solution containing a tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) compound, It is a photograph of the wafer which shows whether foreign matter is generated on the nitride film wafer surface.
2 is a phosphate etching solution of the present invention containing tetrahydroxysilane (Si (OH) 4 ) and when etching with a conventional phosphoric acid etching solution containing a tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) compound, It is an optical microscope photograph showing whether foreign matter is generated on the nitride film wafer surface.
3 is an electron micrograph of confirming the foreign material on the surface of the nitride film wafer when etching with a conventional phosphate etching solution containing a tetraethoxysilane compound.
본 발명은 인산, 실리콘 산화막 식각 억제제 및 잔량의 물 을 포함하여 이루어진 실리콘 질화막의 에칭 용액에 관한 것이다.The present invention relates to an etching solution of a silicon nitride film comprising phosphoric acid, a silicon oxide film etch inhibitor and a residual amount of water.
또한, 본 발명은 상기한 에칭 용액에 추가로 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제를 포함하여 이루어진 실리콘 질화막의 에칭 용액에 관한 것이다.The present invention also relates to an etching solution of a silicon nitride film comprising a fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent in addition to the above etching solution.
이와 같은 본 발명의 에칭 용액을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.If it demonstrates more concretely about each component which comprises such an etching solution of this invention, it is as follows.
본 발명의 에칭 용액이 주성분으로 포함하게 되는 인산(H3PO4)은 에칭 용액 제조 시에 통상적으로 사용된 성분으로서, 전체 에칭 용액 중량을 기준으로 50∼95 중량%, 바람직하기로는 70∼95 중량% 범위로 함유된다.Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) which the etching solution of the present invention contains as a main component is a component commonly used in preparing the etching solution, and is 50 to 95% by weight based on the total weight of the etching solution, preferably 70 to 95 It is contained in the weight% range.
본 발명의 에칭 용액은 실리콘 산화막 식각 억제제를 포함하는 바, 실리콘 산화막 식각 억제제는 산화막 식각 억제 역할과 더불어 질화막의 식각에는 전혀 영향을 미치지 않거나 좋기로는 오히려 질화막의 식각 속도를 향상시키는 성분을 선택 사용하도록 한다. The etching solution of the present invention includes a silicon oxide etch inhibitor, and the silicon oxide etch inhibitor has a role of inhibiting oxide etch and selects a component that does not affect the etching of the nitride film at all or preferably improves the etching rate of the nitride film. Do it.
실리콘 산화막의 에칭원리를 살펴하면, 인산이 포함된 에칭 용액에 실리콘 산화막을 노출시키게 되면 산화막 표면에 존재하는 산소라디칼(
종래의 인산 에칭 용액에 첨가 사용된 알콕시실란 화합물로서 테트라에톡시실란(TEOS)은 산 조건에서 물과 반응하여 이산화규소(SiO2) 고체물질이 형성되므로 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명이 실리콘 산화막 식각 억제제로 사용하는 하이드록시실란 화합물은 이산화규소(SiO2)와 같은 이물을 형성하지 않으므로 알콕시실란 화합물의 첨가에 따른 부작용을 해소시킬 수 있고, 깨끗한 웨이퍼 표면을 확보함으로써 수율 증대에 도움이 될 수 있다.Tetraethoxysilane (TEOS) as alkoxysilane compound added to a conventional phosphoric acid etching solution is a silicon dioxide (SiO 2 ) solid material is formed by reacting with water in an acid condition, there was a problem that foreign matter adheres to the wafer surface. However, since the hydroxysilane compound used in the present invention as a silicon oxide etch inhibitor does not form a foreign substance such as silicon dioxide (SiO 2 ), side effects caused by the addition of the alkoxysilane compound can be eliminated, and a clean wafer surface is secured. It can help increase yield.
본 발명이 실리콘 산화막 식각 억제제로 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 암모늄 하이드록사이드 화합물은 구체적으로 암모늄 하이드록사이드, 모노알킬암모늄 하이드록사이드, 디알킬암모늄 하이드록사이드, 트리알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 모노(아미노알킬)암모늄 하이드록사이드, 디(아미노알킬)암모늄 하이드록사이드, 트리(아미노알킬)암모늄 하이드록사이드, 또는 테트라(아미노알킬)암모늄 하이드록사이드가 포함될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시실란 화합물은 구체적으로 모노하이드록시실란, 디하이드록시실란, 트리하이드록시실란, 테트라하이드록시실란, 모노하이드록시모노알킬실란, 모노하이드록시디알킬실란, 모노하이드록시트리알킬실란, 디하이드록시모노알킬실란, 디하이드록시디알킬실란, 트리하이드록시모노알킬실란이 포함될 수 있다. Ammonium hydroxide compound represented by the formula (1) used in the present invention as a silicon oxide etching inhibitor is specifically ammonium hydroxide, monoalkylammonium hydroxide, dialkylammonium hydroxide, trialkylammonium hydroxide, Tetraalkylammonium hydroxide, mono (aminoalkyl) ammonium hydroxide, di (aminoalkyl) ammonium hydroxide, tri (aminoalkyl) ammonium hydroxide, or tetra (aminoalkyl) ammonium hydroxide have. In addition, the hydroxysilane compound represented by Formula 2 is specifically monohydroxysilane, dihydroxysilane, trihydroxysilane, tetrahydroxysilane, monohydroxy monoalkylsilane, monohydroxydialkylsilane, mono Hydroxytrialkylsilane, dihydroxy monoalkylsilane, dihydroxydialkylsilane, trihydroxy monoalkylsilane may be included.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 치환그룹으로서 '알킬기'는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고, 바람직하기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고, 보다 바람직하기로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이다.As the substituent group of the compound represented by Formula 1 or Formula 2, an 'alkyl group' is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably a linear or pulverized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably Is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기한 실리콘 산화막 식각 억제제로서 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 암모늄 하이드록사이드 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 하이드록시실란 화합물은 전체 에칭 용액 중에 10∼3,000 ppm, 바람직하기로는 100∼1,500 ppm 농도로 포함된다. 실리콘 산화막 식각 억제제의 함량이 너무 적으면 첨가효과를 전혀 기대할 수 없고, 상기 함량 범위를 초과하여 첨가되더라도 산화막 식각 억제효과 및 식각 선택비의 향상효과가 미미하여 오히려 경제성이 떨어질 수도 있다.The ammonium hydroxide compound represented by the formula (1) and the hydroxysilane compound represented by the formula (2) included as the silicon oxide film etch inhibitor are 10 to 3,000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm in the total etching solution. Included. If the content of the silicon oxide etch inhibitor is too small, the addition effect can not be expected at all, even if added in excess of the above content range may be an economical effect of the oxide etch inhibitory effect and the improvement of the etching selectivity is insignificant.
또한, 본 발명에 따른 에칭 용액은 실리콘 산화막 식각 억제제로서 필요에 따라 폴리아크릴계 고분자, 폴리알릴암모늄 고분자, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 고분자를 추가로 포함할 수도 있다. 구체적으로 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴암모늄, 폴리아크릴아미드-폴리알릴암모늄 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 상기한 폴리알릴암모늄은 좀 더 구체적으로 폴리(디알릴디C1-6알킬암모늄 클로라이드)를 사용할 수 있고, 폴리아크릴아미드-폴리알릴암모늄 공중합체는 좀 더 구체적으로 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디C1-6알킬암모늄 클로라이드)를 사용할 수 있다.In addition, the etching solution according to the present invention may further include a polymer made of a polyacrylic polymer, a polyallyl ammonium polymer, or a copolymer thereof as needed as a silicon oxide film etching inhibitor. Specifically, it may be used selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylamide, polyallyl ammonium, polyacrylamide-polyallyl ammonium copolymer, and mixtures thereof. The polyallyl ammonium described above may more specifically use poly (diallyldiC 1-6 alkylammonium chloride), and the polyacrylamide-polyallylammonium copolymer is more specifically poly (acrylamide-co-di AllyldiC 1-6 alkylammonium chloride) may be used.
상기한 폴리아크릴계 고분자, 폴리알릴암모늄 고분자, 또는 이들의 공중합체는 비공유 전자쌍을 가지는 고분자 화합물로서, 양전하를 띄는 산화막 표면에 쉽게 접근하여 주변을 둘러싸줌으로써 다른 음이온이 쉽게 접근할 수 없도록 막아주는 역할을 한다. 상기 고분자는 전체 에칭 용액 중에 10∼3,000 ppm, 바람직하기로는 100∼1,500 ppm 농도로 포함되며, 상기 고분자가 지나치게 많이 첨가되는 경우 오히려 용액의 점도가 상승되어 원하는 에칭 용액을 제조할 수 없게 된다. The polyacrylic polymer, polyallylammonium polymer, or a copolymer thereof is a polymer compound having a non-covalent electron pair. The polyacrylic polymer, a polyallyl ammonium polymer, or a copolymer thereof has a role of preventing other anions from easily accessing by surrounding the surrounding by easily accessing a positively charged oxide film surface. do. The polymer is included in a concentration of 10 to 3,000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm in the total etching solution. If the polymer is added in an excessively large amount, the viscosity of the solution is increased so that a desired etching solution cannot be prepared.
또한, 본 발명의 에칭 용액은 실리콘 산화막 식각 억제제 이외에도 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제를 포함할 수 있다. 본 발명이 사용하는 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제는 산화막의 식각을 최대한 억제하면서 질화막의 식각 속도를 증가시키므로, 선택비를 크게 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제로서 구체적으로는 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4HF2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불소 화합물을 사용할 수 있다. In addition, the etching solution of the present invention may include a fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent in addition to the silicon oxide film etch inhibitor. Since the fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent used in the present invention increases the etching rate of the nitride film while suppressing the etching of the oxide film to the maximum, the effect of greatly improving the selectivity can be obtained. In the present invention, a fluorine compound selected from the group consisting of hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) and mixtures thereof may be used as the fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent. .
상기한 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제는 전체 에칭 용액 중에 1∼5,000 ppm, 바람직하기로는 100∼1,500 ppm 농도로 포함된다. 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제의 함량이 너무 적으면 첨가효과를 전혀 기대할 수 없고, 그 함량이 너무 많을 경우는 산화막의 식각 속도도 함께 증가될 수도 있다. The fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent is included in the total etching solution in a concentration of 1 to 5,000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm. If the content of the fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent is too small, no additive effect can be expected at all, and if the content is too high, the etching rate of the oxide film may be increased together.
이상에서 설명한 에칭 용액을 구성하는 각 성분들 즉, 인산, 실리콘 산화막 식각 억제제 및 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제를 잔량의 물과 함께 혼합하여 본 발명이 목적하는 실리콘 질화막의 에칭 용액을 제조한다.Each component constituting the etching solution described above, that is, phosphoric acid, a silicon oxide film etch inhibitor, and a fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent are mixed together with the remaining amount of water to prepare an etching solution of the silicon nitride film according to the present invention.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
[실시예]
[Example]
실시예 1∼9 및 비교예 1∼6. 에칭 용액의 제조Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6. Preparation of Etching Solution
하기 표 1에 나타낸 조성비로 에칭 용액을 제조하였다.An etching solution was prepared at the composition ratio shown in Table 1 below.
구분
division
인산
(중량%)
Phosphoric Acid
(weight%)
식각 억제제Silicon oxide
Etch inhibitor
식각 증가제Silicon nitride film
Etch increasing agent
(ppm)Silane 1)
(ppm)
(ppm)ammonium
(ppm)
(ppm)Polymer 2)
(ppm)
(ppm)TEOS 3)
(ppm)
암모늄4)
(ppm)Dissension
Ammonium 4)
(ppm)
(ppm)Foshan
(ppm)
실
시
예
room
city
Yes
비
교
예
ratio
School
Yes
2) 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
3) 테트라에톡시실란(Si(OET)4)
4) 불화암모늄 (NH4F)
5) 에칭 용액 전체 중량이 100 중량%가 되도록, 물의 함량으로 조절함
6) 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)
7) 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (N(CH3)4OH)1) tetrahydroxysilane (Si (OH) 4 )
2) poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)
3) tetraethoxysilane (Si (OET) 4 )
4) Ammonium Fluoride (NH 4 F)
5) Adjust the water content so that the total weight of the etching solution is 100% by weight.
6) Ammonium Hydroxide (NH 4 OH)
7) Tetramethylammonium Hydroxide (N (CH 3 ) 4 OH)
[실험예][Experimental Example]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에칭 용액의 성능을 파악하기 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 준비하였다.In order to determine the performance of the etching solution prepared in the above Examples and Comparative Examples, the silicon nitride film wafer and the silicon oxide wafer were prepared by the same deposition process as the semiconductor manufacturing process using the CVD method.
식각을 시작하기 전, 각 웨이퍼를 200:1의 불산 희석액에 담궈 자연 산화막을 제거한 다음 엘립소미터(Ellipsometer, 나노뷰사 제조, 모델명 : MG-1000)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 165℃ (오차범위±1℃ 이내)로 유지되고 있는 에칭 용액에 웨이퍼를 각 15분씩 담궈 식각 공정을 진행하고, 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 에칭액 및 수분을 완전히 건조시켰다. 건조된 웨이퍼는 엘립소미터를 이용하여 식각 후의 박막 두께를 측정하였다. 식각 전ㅇ후의 박막 두께를 통해 식각량 및 식각 속도를 측정하였고, 실리콘 질화막의 식각 속도와 실리콘 산화막의 식각 속도 비에 의해 선택비를 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Before starting the etching, each wafer was immersed in a 200: 1 hydrofluoric acid diluent to remove the native oxide layer, and then the thickness before etching was measured using an ellipsometer (manufactured by Nanoview, Model: MG-1000). The wafer is immersed in an etching solution maintained at 165 ° C (within an error range ± 1 ° C) for 15 minutes in a quartz bath, followed by an etching process. After the etching is completed, the wafer is cleaned with ultrapure water and then dried. The remaining etchant and moisture were dried completely. The dried wafer was measured for the thickness of the thin film after etching using an ellipsometer. The etching amount and the etching rate were measured by the thickness of the thin film before and after the etching, and the selectivity was calculated by the ratio of the etching rate of the silicon nitride layer and the etching rate of the silicon oxide layer. The results are shown in Table 2 below.
실
시
예
room
city
Yes
비
교
예
ratio
School
Yes
본 발명에 따른 실시예 1∼9의 에칭용액은 상기 화학식 1, 2로 표시되는 실리콘 산화막 식각 억제제가 포함되어 있음으로써, 산화막의 식각 속도가 현저히 감소하였고, 에칭 용액으로 식각한 후에는 질화막 웨이퍼에 이물이 발생하지 않았음을 확인하였다. The etching solution of Examples 1 to 9 according to the present invention contains the silicon oxide film etch inhibitor represented by Formulas 1 and 2, thereby significantly reducing the etching rate of the oxide film, and after etching with the etching solution, It was confirmed that no foreign matter occurred.
실시예 1∼3의 결과에 의하면, 상기 화학식 1, 2로 표시되는 실리콘 산화막 식각 억제제의 함량을 증가시킬수록 산화막의 식각속도는 0에 가깝게 감소하였으며, 질화막의 식각 속도에는 거의 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.According to the results of Examples 1 to 3, as the content of the silicon oxide etch inhibitor represented by Chemical Formulas 1 and 2 was increased, the etching rate of the oxide film was reduced to near zero, and the etching rate of the nitride film was hardly affected. You can check it.
실시예 1∼6의 결과에 의하면, 상기 화학식 1, 2로 표시되는 실리콘 산화막 식각 억제제와 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제를 함께 사용하여 제조된 에칭 용액은, 불소 화합물의 첨가로 인하여 질화막의 식각 속도가 보다 현저히 증가되었으며 산화막의 식각 속도는 거의 변화가 없었음을 확인할 수 있다. 순수한 인산 에칭 용액(비교예 1)에 비교하여서는, 불소화합물의 작용으로 질화막의 식각 속도는 2배 이상 증가하였고, 실리콘 산화막 식각 억제제의 작용으로 산화막의 식각 속도는 기존의 인산 식각의 경우에 비해 현저히 감소하였으며, 그 결과로 선택비를 크게 향상시킨 효과를 얻고 있다. According to the results of Examples 1 to 6, the etching solution prepared by using the silicon oxide film etch inhibitor represented by the above formulas (1) and (2) together with the fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent, the etching rate of the nitride film due to the addition of the fluorine compound It was more markedly increased and the etching rate of the oxide layer was almost unchanged. Compared to the pure phosphate etching solution (Comparative Example 1), the etch rate of the nitride film increased more than twice by the action of the fluorine compound, and the etching rate of the oxide film was significantly higher than that of the conventional phosphate etching by the action of the silicon oxide film etch inhibitor. As a result, an effect of greatly improving the selection ratio is obtained.
실시예 7∼9은 기존의 인산 에칭 용액(비교예 1)에 산화막 식각 억제제가 더 첨가된 에칭 용액으로, 비교예 6에 비해 질화막의 식각 속도 저하가 적으며 산화막의 식각 속도를 크게 감소시킴으로써 선택비를 현저하게 향상시킨 효과를 얻고 있다.Examples 7 to 9 are etching solutions in which an oxide film etch inhibitor is further added to a conventional phosphoric acid etching solution (Comparative Example 1), and the etching rate of the nitride film is smaller than that of Comparative Example 6, and is selected by greatly reducing the etching rate of the oxide film. The effect which markedly improved rain is obtained.
한편, 통상의 방법으로서 실리콘 질화막의 식각 속도를 높이기 위하여 인산 에칭 용액에 불소 화합물을 첨가하는 기술이 알려져 있다.(비교예 2∼3) 상기 표 2에 의하면, 불소화합물을 첨가함으로써 순수한 인산 에칭 용액(비교예 1)에 비교하여 질화막의 식각 속도가 현저히 증가됨을 확인할 수 있으나, 이와 함께 산화막의 식각 속도도 역시 증가하여 결국엔 선택비가 낮아지는 결과를 초래함을 확인할 수 있다.On the other hand, a technique of adding a fluorine compound to the phosphate etching solution is known as a conventional method to increase the etching rate of the silicon nitride film. (Comparative Examples 2 to 3) According to Table 2, pure phosphate etching solution by adding a fluorine compound Compared with (Comparative Example 1), it can be seen that the etching rate of the nitride film is significantly increased, but also the etching rate of the oxide film is also increased, resulting in a decrease in the selection ratio.
또한, 통상의 방법으로서 산화막의 식각 속도를 감소시킬 목적으로 알콕시실란 화합물을 첨가하는 기술이 알려져 있다.(비교예 4∼6) 비교예 4∼6의 결과에 의하면, 테트라알콕시실란이 첨가된 인산 에칭 용액은 산화막의 식각률을 감소킬 수는 있지만, 이물 발생으로 식각된 질화막 웨이퍼의 표면에서 얼룩이 확인되었다. 비교예 6과 실시예 7∼8을 직접 비교해보면, 테트라알콕시실란이 첨가된 에칭 용액(비교예 6)은 식각된 질화막 웨이퍼의 표면에서 얼룩이 발생하였으나, 테트라하이드록시실란이 첨가된 에칭 용액(실시예 7∼8)은 식각된 질화막 웨이퍼의 표면에서 얼룩이 발생하지 않았음이 확인되었다. Moreover, the technique of adding an alkoxysilane compound is known as a conventional method in order to reduce the etching rate of an oxide film. (Comparative Examples 4-6) According to the results of Comparative Examples 4-6, phosphoric acid to which tetraalkoxysilane was added Although the etching solution can reduce the etch rate of the oxide film, staining was observed on the surface of the nitride wafer etched by foreign matter generation. Comparing Comparative Example 6 and Examples 7 to 8 directly, the tetraalkoxysilane-added etching solution (Comparative Example 6) was stained on the surface of the etched nitride film wafer, but the tetrahydroxysilane-added etching solution was carried out. In Examples 7 to 8, it was confirmed that spots did not occur on the surface of the etched nitride film wafer.
또한, 첨부도면 도 1과 도 2에는 상기 실시예 3과 비교예 4에서 각각 제조한 에칭 용액으로 실리콘 질화막 웨이퍼를 식각한 후의 웨이퍼 얼룩 사진 및 광학현미경 사진을 각각 첨부하였다. 비교예 4에서 확인되는 얼룩은 광학현미경으로도 관찰되며 이를 전자현미경으로 확인한 사진을 도 3에 첨부하였다. 실시예 3은 테트라하이드록시실란(Si(OH)4)이 포함된 에칭 용액으로 식각 후 질화막 웨이퍼 표면에 이물이 증착된 흔적을 찾을 수 없었다. 이에 반하여, 비교예 4는 테트라에톡시실란(Si(OEt)4)이 포함된 화합물이 포함된 에칭 용액으로, 식각 후 질화막 웨이퍼 표면에서 이물이 발생되었음을 확인할 수 있다.1 and 2, a wafer stain photograph and an optical microscope photograph after etching the silicon nitride film wafer with the etching solutions prepared in Example 3 and Comparative Example 4, respectively, were attached. The stain confirmed in Comparative Example 4 was also observed by an optical microscope, and the photograph confirmed by the electron microscope was attached to FIG. 3. In Example 3, the etching solution containing tetrahydroxysilane (Si (OH) 4 ) did not find any trace of foreign matter deposited on the nitride wafer surface after etching. On the contrary, Comparative Example 4 is an etching solution containing a compound containing tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ), and it can be confirmed that foreign matter is generated on the nitride film wafer surface after etching.
따라서, 본 발명의 에칭 용액은 실리콘 질화막의 식각공정에 사용되어 고 식각 및 고 선택비를 구현할 수 있으므로, 매엽식 장비에도 적용이 가능하다.Therefore, the etching solution of the present invention can be used in the etching process of the silicon nitride film to realize a high etching and a high selectivity, it is also applicable to sheet-fed equipment.
Claims (4)
하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시실란 화합물을 포함하는 실리콘 산화막 식각 억제제 1∼3,000 ppm; 및
에칭 용액 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R5, R6, R7, 및 R8은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 히드록시기, 또는 C1-C15 알킬기를 나타내며, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 한 개 이상이 히드록시기를 나타낸다)
50 to 95 weight percent phosphoric acid;
1 to 3,000 ppm of a silicon oxide film etch inhibitor comprising a hydroxysilane compound represented by Formula 1 below; And
Residual water such that the total amount of the etching solution is 100% by weight;
Etching solution of a silicon nitride film comprising a.
[Chemical Formula 1]
(In Formula 1, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1 -C 15 alkyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R At least one of 8 represents a hydroxy group)
하기 화학식 1로 표시되는 하이드록시실란 화합물을 포함하는 실리콘 산화막 식각 억제제 1∼3,000 ppm;
불소계 실리콘 질화막 식각 증가제 1∼5,000 ppm; 및
에칭 용액 총량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R5, R6, R7, 및 R8은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 히드록시기, 또는 C1-C15 알킬기를 나타내며, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 한 개 이상이 히드록시기를 나타낸다)
50 to 95 weight percent phosphoric acid;
1 to 3,000 ppm of a silicon oxide film etch inhibitor comprising a hydroxysilane compound represented by Formula 1 below;
Fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent 1 to 5,000 ppm; And
Residual water such that the total amount of the etching solution is 100% by weight;
Etching solution of a silicon nitride film comprising a.
[Chemical Formula 1]
(In Formula 1, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C 1 -C 15 alkyl group, and R 5 , R 6 , R 7 , and R At least one of 8 represents a hydroxy group)
상기 실리콘 산화막 식각 억제제는 추가로 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴암모늄, 폴리아크릴아미드-폴리알릴암모늄 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
3. The method according to claim 1 or 2,
The silicon oxide etch inhibitor further comprises at least one polymer compound selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylamide, polyallyl ammonium, polyacrylamide-polyallyl ammonium copolymer, and mixtures thereof. Etching solution of silicon nitride film.
상기 불소계 실리콘 질화막 식각 증가제는 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4HF2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불소 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 질화막의 에칭 용액.
3. The method according to claim 1 or 2,
The fluorine-based silicon nitride film etch increasing agent is an etching of silicon nitride film, characterized in that the fluorine compound selected from the group consisting of hydrofluoric acid (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) and mixtures thereof. solution.
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