KR101372298B1 - Preparation method of fatty acid methyl esters from microalgaes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계; 상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계; 및 전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계;를 포함하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 바이오디젤의 제조방법은 종래기술과 대비하여 미세조류내 바이오오일의 추출효율을 높일 수 있고 유기용매의 사용을 억제함으로써, 저비용 친환경 공정을 제공할 수 있다. The present invention comprises the steps of swelling the oil drop (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets; Transesterifying the extracted biooil; And purifying the transesterified biodiesel; and a method of preparing biodiesel from microalgae, the method of preparing biodiesel according to the present invention is characterized in that By increasing the extraction efficiency and suppressing the use of organic solvent, it is possible to provide a low cost environmentally friendly process.
Description
본 발명은 바이오디젤의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미세조류로부터 바이오오일을 추출함에 있어, 미세조류내 포함된 기름방울(oil drop)을 바이오디젤을 포함하는 용매를 사용하여 팽윤(swelling)시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to the manufacture of biodiesel, and more particularly, in extracting biooil from microalgae, swelling oil drops contained in microalgae using a solvent containing biodiesel. It relates to a method for producing biodiesel comprising the step of.
본 발명에 따르면 바이오디젤을 포함하는 용매를 사용하여 미세조류내 포함된 기름방울을 팽윤시킴으로써, 미세조류내 바이오오일의 추출효율을 향상시킬 수 있고, 또한 최종적으로 얻어진 바이오디젤을 미세조류내 기름방울의 팽윤에 사용되는 용매로서 재순환함으로써, 종래의 유기용매를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법에 대비하여 경제성을 높일 수 있는 바이오디젤의 순환식 제조방법에 관한 것이다.According to the present invention, by swelling the oil droplets contained in the microalgae using a solvent containing biodiesel, it is possible to improve the extraction efficiency of the biooil in the microalgae, and finally the obtained biodiesel oil droplets in the microalgae By recycling as a solvent used for swelling of the present invention, the present invention relates to a circulating method for producing biodiesel, which can increase the economical efficiency as compared to a method for producing biodiesel using a conventional organic solvent.
식물성 유지의 에스테르 반응으로 만들어진 바이오디젤(fatty acid methyl ester, FAME)은 경유와 비슷한 물성을 가져 자동차의 연료 및 첨가제 등으로 사용될 수 있어, 화석연료의 고갈에 따라 재생이 가능하고 환경적, 경제적으로 지속 가능한 새로운 재생에너지의 개발 요구되고 있는 시점에서 지속적으로 연구의 대상이 되고 있다. Biodiesel produced by the ester reaction of vegetable oil has fat properties similar to those of diesel and can be used as fuels and additives in automobiles. The development of new sustainable renewable energy is constantly being studied.
바이오디젤은 기존 화석연료와 달리, 근본적으로 태양에너지가 근원이 되어 고갈의 문제가 없고, 연소 시 발생되는 이산화탄소는 식물의 광합성에 의해 회수 및 재생이 가능하다. 또한 공해 물질의 배출이 적고 자연분해도가 높아 사회적으로 요구되어지는 연료이다. Unlike conventional fossil fuels, biodiesel is essentially a source of solar energy and does not have a problem of depletion. Carbon dioxide generated during combustion can be recovered and regenerated by photosynthesis of plants. It is also a socially demanding fuel due to its low emissions and high biodegradation.
하지만 기존의 바이오디젤의 원료는 인류의 식용작물이 많고 이는 식량문제 및 원료수급의 불안정성 등에 따라 비식용작물을 이용한 바이오디젤의 생산이 요구되어지고 있다.However, the existing biodiesel raw material is a lot of edible crops of human beings, which is required to produce biodiesel using non-edible crops due to food problems and instability of raw material supply.
이러한 측면에서 비식용 수중식물인 미세조류를 이용한 바이오디젤의 생산이 많은 관심을 받고 있다. 미세조류는 광합성을 이용하는 해양 생명체로 이산화탄소 고정이 가능하며, 이를 통해 생산된 식물성 유지는 바이오 디젤로 전환이 가능하다. 특히 미세조류는 성장속도가 빠르고 및 오일 생산량이 높아 단위면적 바이오디젤의 생산량은 약 58,700 L/ha로 대두를 이용한 경우인 446 L/ha 보다 약 130배 높은 생산성을 보인다. 또한 미세조류를 통해 생산된 바이오디젤은 다른 작물을 통해 생산된 바이오디젤보다 에너지 밀도가 높고 석유화학으로 생산된 디젤과 가장 흡사하다. 뿐만 아니라 미세조류 바이오디젤은 황을 포함하지 않고, 독성이 낮고, 생분해성이 높고, 불포화지방산이 많은 특징을 갖는다. In this respect, the production of biodiesel using microalgae, which are non-edible aquatic plants, has received much attention. Microalgae can be fixed carbon dioxide as a marine life using photosynthesis, and the vegetable oil produced through this can be converted to biodiesel. In particular, the microalgae have a fast growth rate and high oil yield, and the unit area biodiesel production is about 58,700 L / ha, which is about 130 times higher than that of 446 L / ha using soybeans. In addition, biodiesel produced through microalgae has a higher energy density than biodiesel produced through other crops and is the most similar to diesel produced by petrochemicals. In addition, microalgal biodiesel does not contain sulfur, has low toxicity, high biodegradability, and has many unsaturated fatty acids.
미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2011-0077723호에서는 농축된 미세 조류로부터 클로로필 및 세포벽을 제거하여 바이오매스(biomass)를 생성하고 이로부터 바이오오일을 추출한 다음, 산 촉매 하에서 알코올을 이용하여 바이오오일을 에스테르화시킨 다음 탈산 바이오오일(deoxidized bio-oil)을 추출하고 계속해서, 염기 촉매 하에서 알코올 이용하여 탈산 바이오오일을 전이 에스테르화시켜 비정제 바이오 디젤(bio diesel)을 추출하여 바이오 디젤을 합성하는 방법에 관해 기재되어 있다. As a prior art for producing biodiesel from microalgae, Korean Patent Publication No. 10-2011-0077723 discloses biomass by removing chlorophyll and cell walls from concentrated microalgae, and extracting biooil from the The biooil is esterified with alcohol under an acid catalyst, followed by extraction of deoxidized bio-oil, followed by transfer esterification of deoxidized biooil with alcohol under a base catalyst. ) To synthesize biodiesel.
또한 등록특허공보 제10-0320786호에서는 미세조류 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii) UTEX 572를 클로로포름과 메탄올이 2:1의 중량비로 혼합된 혼합용매에 분산시킨 후 유리비드를 사용하여 미세조류를 파쇄하여 탄화수소를 추출하는 방법에 관해 기재되어 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 10-0320786 discloses microalgae Botryococcus braunii UTEX 572 is dispersed in a mixed solvent in which chloroform and methanol are mixed in a weight ratio of 2: 1, and then the microalgae are broken using glass beads. To extract a hydrocarbon.
하지만 상기 종래기술을 포함하는 현재까지의 미세조류로부터 바이오디젤을 생산하는 기술로는 경제성을 갖는 생산단가를 확보하기 어려워, 보다 추출효율이 높으며 친환경적인 바이오디젤의 제조법이 필요하다. However, the technology for producing biodiesel from the current microalgae including the prior art is difficult to secure a production cost with economical efficiency, a higher extraction efficiency and eco-friendly method for producing biodiesel is required.
상기 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 보편적인 방법은 미세조류의 생산 및 수확단계, 바이오오일의 추출단계, 전이에스테르화(transesterification)반응에 의한 바이오디젤로의 전환 단계로 구분될 수 있다. The general method for preparing biodiesel from the microalgae may be divided into production and harvesting of microalgae, extraction of biooil, and conversion into biodiesel by a transesterification reaction.
바이오오일의 추출단계에 있어서 기존의 방법으로 압착을 이용하는 방법이 가장 간단하나 추출효율이 낮다. 초임계유체법은 100%에 가까운 추출효율을 보이지만 장비의 초기 설치 및 유지비용이 높아 경제성이 떨어진다. 용매추출방법으로는 미세조류를 동결건조한 후 클로로포름, 헥산 등의 용매를 이용하여 추출할 수 있으나 증류를 기반으로 하는 용매 회수 공정과 고가의 용매들이 사용되어 새로운 경제적인 추출방법이 필요하다. In the extraction step of bio oil, the conventional method of using compression is the simplest but the extraction efficiency is low. Supercritical fluid method shows extraction efficiency close to 100% but economic efficiency is low due to high initial installation and maintenance cost. As a solvent extraction method, the microalgae may be lyophilized and extracted using a solvent such as chloroform and hexane, but a new economical extraction method is required because a solvent recovery process based on distillation and expensive solvents are used.
또한 바이오오일을 추출하기 전에 미세조류를 건조하는 과정은 건조 비용과 시간이 소요되기 때문에 비건조 미세조류를 이용한 추출법은 바이오디젤의 경제성을 향상시킬 수 있다. In addition, since the process of drying the microalgae before extracting the biooil takes time and cost of drying, the extraction method using the non-dried microalgae may improve the economics of the biodiesel.
하지만 비건조 미세조류를 이용할 경우에는 현재까지 매우 낮은 추출효율을 보이고 있다. 왜냐하면 수분을 가지고 있을 때 미세조류는 앨라스틱 모듈러스(elastic modulus)가 매우 높고 물이 윤활제 역할을 하여 세포변형이 어렵고, 이에 따라 추출 또한 효율적이지 못한 것이다. 이를 해결하기 위해 세포파쇄를 위한 초음파처리, 유리비드처리, 전기처리 등이 필수적으로 필요하며 이는 추가적인 비용이 발생한다. 따라서 건조되지 않은 미세조류를 이용하면서 높은 추출효율 및 저비용의 추출이 가능한 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.However, the use of undried microalgae has shown very low extraction efficiency to date. This is because microalgae have very high elastic modulus and water acts as a lubricant when they have moisture, which makes cell transformation difficult and thus extraction is inefficient. In order to solve this problem, sonication, glass bead treatment, and electrotreatment for cell crushing are necessary, which incurs additional costs. Therefore, there is a continuous demand for the development of a technology that enables high extraction efficiency and low cost extraction while using undried microalgae.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 종래의 탄화수소나 메탄올을 용매로 사용하여 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 것으로부터 탈피하여 미세조류내 포함된 바이오오일의 추출효율을 높임으로써, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하고자 한다. The present invention is to solve the above problems by using a conventional hydrocarbon or methanol as a solvent to avoid the extraction of bio oil from the microalgae to increase the extraction efficiency of the bio-oil contained in the microalgae, microalgae It is an object of the present invention to provide a novel method for preparing biodiesel.
또한 비건조 미세조류로부터 바이오오일을 효율적으로 추출할 수 있는 신규한 방법을 통하여 종래의 미세조류 건조공정을 생략하여 경제성이 높은 바이오디젤 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, a novel method for efficiently extracting biooil from undried microalgae is to provide a biodiesel manufacturing method having high economical efficiency by omitting the conventional microalgae drying process.
또한 본 발명은 최종적으로 제조된 바이오디젤을 상기 미세조류내 포함된 기름방울을 팽윤시키기 위해 사용되는 바이오디젤을 포함하는 용매로서 재순환하여 연속공정에 적용함으로써, 친환경적이고 경제성이 높은 미세조류로부터 바이오디젤을 생산하는 공정을 제공하고자 한다. In another aspect, the present invention is recycled as a solvent containing a biodiesel used to swell the oil droplets contained in the microalgae in the final process by applying the biodiesel from the microalgae eco-friendly and economical To provide a process for producing
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 미세조류로부터 바이오오일을 추출함에 있어, 바이오디젤을 포함하는 용매로 사용하여 미세조류내 포함된 기름방울(oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, the present invention includes the step of swelling the oil drop (oil drop) contained in the microalgae in extracting biooil from the microalgae, using as a solvent containing biodiesel It is to provide a method for producing biodiesel.
보다 구체적으로, 본 발명은 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계; 상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계; 및 전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계;를 포함하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법을 제공한다.More specifically, the present invention comprises the steps of swelling the oil drop (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets; Transesterifying the extracted biooil; And purifying the transesterified biodiesel. It provides a method for preparing biodiesel from microalgae.
또한 본 발명은 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 및 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류에 압착, 진공 여과, 원심분리 여과, 열수처리, 용매추출, 마이크로파 이용, 효소처리, 초임계 이산화탄소 추출 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 바이오오일을 추출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention comprises the steps of swelling the oil drop (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; And extracting the biooil using at least one method selected from the group consisting of compression, vacuum filtration, centrifugal filtration, hot water treatment, solvent extraction, microwave use, enzymatic treatment, and supercritical carbon dioxide extraction. It characterized by comprising; provides a method for extracting bio-oil from microalgae.
또한 본 발명은 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계; 상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계; 전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계; 상기 정제된 바이오디젤의 일부를 상기 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계에서 사용되는 용매로서 재투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는, 연속공정을 통해 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of swelling the oil drop (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets; Transesterifying the extracted biooil; Purifying the transesterified biodiesel; Re-injecting a portion of the purified biodiesel as a solvent used in the step of swelling (oil swell) of the oil drop (oil drop) contained in the microalgae; comprising, bio from microalgae through a continuous process It provides a method for producing diesel.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 기존의 압착추출법과 대비하여 낮은 추출효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 기존의 용매추출법에 비해 용매의 사용량을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 상기 미세조류내 포함된 기름방울의 팽윤에 사용되는 바이오디젤을 포함하는 용매를 최종생산물인 바이오디젤로서 재순환시킴으로서 연속공정에 적용할 수 있는 장점이 있다. Biodiesel manufacturing method according to the present invention can improve the low extraction efficiency compared to the conventional compression extraction method, and can also reduce the amount of solvent used compared to the conventional solvent extraction method, the oil contained in the microalgae By recycling the solvent containing the biodiesel used for the swelling of the droplets as the final product biodiesel, there is an advantage that can be applied to the continuous process.
또한, 유해하고 환경에 나쁜 영향을 주며 단가가 높은 유기용매의 사용을 억제함으로써, 저비용 친환경 공정을 이용하여 바이오디젤을 제조할 수 있다.In addition, it is possible to manufacture biodiesel using a low-cost eco-friendly process by suppressing the use of organic solvents that are harmful and adversely affect the environment and have a high cost.
도1은 본 발명에서의 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 공정도를 도시한 그림이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤에 의해 팽윤되거나 팽윤되지 않은 미세조류의 현미경 사진으로, 나일레드(Nile red)에 의해 유지성분을 형광으로 시각화하여 나타낸 그림이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 팽윤에 사용된 바이오디젤, 팽윤 후 분리된 바이오디젤, 팽윤된 미세조류로부터 추출하여 제조된 바이오디젤 및 팽윤처리되지 않은 미세조류 내의 유지성분을 추출하여 분석한 가스크로마토그래피 결과를 나타낸 그림이다.1 is a diagram showing a process for producing biodiesel from microalgae in the present invention.
FIG. 2 is a micrograph of microalgae that are swelled or not swollen by biodiesel according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a visualized image of a maintenance component by fluorescence by nile red.
3 is a biodiesel used for swelling, biodiesel separated after swelling, biodiesel extracted from swelled microalgae and oil components in unswelled microalgae extracted and analyzed. Figure shows the results of a gas chromatography.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 바람직한 실시예와 함께 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the configuration of the invention together with the preferred embodiments so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. In the drawings of the present invention, the sizes and dimensions of the structures are enlarged or reduced from the actual size in order to clarify the present invention, and the known structures are omitted so as to reveal the characteristic features, and the present invention is not limited to the drawings . DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 발명은 미세조류로부터 바이오오일을 추출함에 있어, 바이오디젤을 포함하는 용매로 사용하여 미세조류내 포함된 기름방울(oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing biodiesel comprising swelling oil drops contained in microalgae using a solvent containing biodiesel in extracting biooil from microalgae. will be.
보다 구체적으로 본 발명은 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계; 상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계; 및 전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계;를 포함하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법을 특징으로 한다.More specifically, the present invention comprises the steps of swelling the oil drop (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets; Transesterifying the extracted biooil; And purifying the transesterified biodiesel.
본 발명에서 사용되는 상기 미세조류는 광합성을 통해 세포 내부에서 유지성분을 생산하는 미세조류이면 어느 것이나 종류에 상관없이 사용이 가능하다. 보다 구체적으로는 클라미도모나스 레인하드티 (Chlamydomonas reinhardtii), 클로렐라 불가리스 (chlorella vulgaris), 나노클로롭시스 종(Nannochloropsis sp.) 등을 사용할 수 있다. 상기 미세조류는 다양한 탄화수소류를 축적할 수 있는데 이들 탄화수소류들의 화학적 조성은 자동차 연료인 디젤유의 조성과 비슷하여, 수송연료로 사용할 석유자원을 대체하는 에너지원으로 이용할 수 있다. The microalgae used in the present invention may be used regardless of the type of microalgae that produce oily components in cells through photosynthesis. More specifically, Chlamydomonas reinhardtii, Chlorella vulgaris, Nanochloropsis sp. The microalgae can accumulate various hydrocarbons, and the chemical composition of these hydrocarbons is similar to that of diesel oil, which is an automobile fuel, and can be used as an energy source to replace petroleum resources to be used as transportation fuels.
상기 미세조류는 바이오오일의 추출을 위해 배양한 후 배양된 미세조류를 필터링, 원심분리, 침전 등의 방법을 통해 수확하여 물로 세척하여 사용할 수 있다.The microalgae may be used by culturing for extraction of the biooil, harvesting the cultured microalgae through filtering, centrifugation, precipitation, etc., and washing with water.
상기 미세조류는 건조되거나 또는 비건조된 것을 사용할 수 있으나, 건조과정을 거치는 경우 바이오디젤의 제조단가가 높아질 수 있어 비건조된 상태의 미세조류를 이용하는 것이 경제성을 높이는데 있어 바람직하다. The microalgae may be dried or non-dried, but the manufacturing cost of the biodiesel may be high when the drying process is performed, and thus, it is preferable to use microalgae in an undried state in order to increase economic efficiency.
또한 본 발명의 추출용매는 바이오디젤만을 이용할 수도 있고, 다른 용매와 섞어서 사용하는 경우에는 10% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the extraction solvent of the present invention may use only biodiesel, and when used in combination with other solvents, it is preferable to use 10% or more.
또한 본 발명은 공용매로서 메탄올, 에탄올, 헥산, 디에틸에테르 또는 클로로포름 중에서 선택되는 어느 하나의 공용매를 바이오디젤과 같이 추출용매로서 사용할 수도 있다. 상기 공용매를 같이 사용하는 경우에는 바이오디젤과 공용매의 비율은 부피비로서 10:1 내지 1:5의 비율을 갖는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, any co-solvent selected from methanol, ethanol, hexane, diethyl ether or chloroform may be used as the extraction solvent, such as biodiesel. In the case where the cosolvent is used together, the ratio of the biodiesel and the cosolvent is preferably 10: 1 to 1: 5 by volume.
또한 상기 바이오디젤은 지방산 에스테르 구조를 갖는 것이면 그 종류에 상관없이 사용가능하나, 바람직하게는 지방산 메틸에스테르의 구조를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 미세조류, 유채, 옥수수, 팜유, 사탕수수, 사탕무 등으로부터 유래된 지방산 메틸에스테르(FAME)를 사용할 수 있다.In addition, the biodiesel can be used irrespective of its type as long as it has a fatty acid ester structure, and preferably has a structure of a fatty acid methyl ester, more preferably microalgae, rapeseed, corn, palm oil, sugar cane, Fatty acid methyl ester (FAME) derived from sugar beet etc. can be used.
본 발명에서 비건조 미세조류를 사용하여 추출용매와 혼합하는 경우, 추출용매에 1 - 90%의 물이 혼합될 수 있다. When the non-dried microalgae in the present invention is mixed with the extraction solvent, 1-90% of the water may be mixed with the extraction solvent.
또한 미세조류의 함량은 미세조류를 포함한 총용액을 기준으로 5 - 90 wt%가 되도록 추출용매 또는 물의 양을 조절하여 혼합 할 수 있다. In addition, the content of the microalgae may be mixed by adjusting the amount of the extraction solvent or water to be 5 to 90 wt% based on the total solution including the microalgae.
또한 본 발명은 상기 미세조류를 팽윤시키는 단계이전에 미세조류의 전처리 단계로서 분쇄, 초음파 처리, 전기처리, 마이크로파처리, 열수 처리, 효소 처리 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리를 통하여 세포막을 연화시킬 수 있다.In addition, the present invention may soften the cell membrane through any one or more treatments selected from pulverization, ultrasonic treatment, electric treatment, microwave treatment, hydrothermal treatment, enzyme treatment as a pretreatment step of the microalgae before the step of swelling the microalgae.
미세조류의 유연성 및 강도가 높은 세포막을 연화시키게 되면 추출용액에 의해 미세조류의 유지성분이 쉽게 빠져나오게 할 수 있어 추출효율을 높일 수 있는 장점이 있다.When softening the cell membrane with high flexibility and strength of the microalgae, it is possible to easily escape the oil component of the microalgae by the extraction solution has the advantage to increase the extraction efficiency.
본 발명에서 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울을 팽윤시키게 되면, 상기 기름방울들은 첨가된 용매에 의해 팽윤되어 크게 됨으로써 이후 기계적 압착, 원심분리 추출 등의 바이오오일 추출공정에서 미세조류로부터 용이하게 추출될 수 있는 장점이 있고, 이는 본 발명의 기술적 특징에 해당된다. In the present invention, when the solvent containing the biodiesel is added to the microalgae to swell the oil droplets contained in the microalgae, the oil droplets are swelled by the added solvent to be large and then bio-compression such as mechanical compression and centrifugal extraction. There is an advantage that can be easily extracted from the microalgae in the oil extraction process, which corresponds to the technical features of the present invention.
상기 미세조류의 팽윤단계는 25 - 100 ℃ 온도범위내에서 1시간 - 3일 동안 충분히 교반하여 수행될 수 있다. 교반 후 상기 추출용매의 잔액과 팽윤된 미세조류는 분리하여 추출용매는 재순환 사용한다.The swelling step of the microalgae may be performed by sufficiently stirring for 1 hour to 3 days in the temperature range of 25-100 ℃. After stirring, the residue of the extraction solvent and the swollen microalgae are separated and the extraction solvent is recycled.
상기 미세조류의 팽윤단계에 의해 미세조류는 세포내에 바이오오일과 함께 바이오디젤을 포함하게 된다. By the swelling step of the microalgae, the microalgae will contain biodiesel with biooil in the cells.
본 발명은 상기 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계와 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계사이에, 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류와 바이오디젤을 포함하는 용매 잔액을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The present invention includes a microalgae and biodiesel comprising the swelled oil droplets between the step of swelling the oil drop contained in the microalgae and extracting the biooil from the microalgae. Separating the solvent residue may be further included.
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류와 바이오디젤을 포함하는 용매의 혼합액은 바이오디젤을 포함하는 용매를 분리하여 제거한 후에 미세조류로부터 바이오오일을 추출할 수도 있고, 이를 분리하지 않은 채 용매와 미세조류의 혼합액으로부터 직접 바이오오일을 추출하는 단계를 진행할 수도 있다. The mixture of the microalgae containing the swelled oil droplets and the solvent containing the biodiesel may be separated from the solvent containing the biodiesel and then removed to extract the biooil from the microalgae, without separating the solvent and the fine oil. The step of extracting biooil directly from a mixture of algae may be carried out.
상기 용매의 분리단계를 이용하는 경우 팽윤된 미세조류와 추출용매 잔액을 분리하는 단계는 필터처리. 원심분리 또는 진공여과를 통해 분리할 수 있으며, 바람직하게는 필터처리가 사용될 수 있다. 상기 분리과정을 통해, 세포내로 유입되지 않은 바이오디젤 잔액이 미세조류로부터 회수되어 팽윤과정에서 재사용될 수 있다. When the separation step of the solvent is used, the step of separating the swelled microalgae and the extraction solvent residue is a filter treatment. Separation may be by centrifugation or vacuum filtration, and preferably a filter treatment may be used. Through the separation process, the biodiesel residue not introduced into the cell may be recovered from the microalgae and reused in the swelling process.
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계는 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류에 압착, 진공 여과, 원심분리 여과, 열수처리, 용매추출, 마이크로파 이용, 효소처리, 초임계 이산화탄소 추출 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 추출하는 방법을 포함할 수 있다. Extracting the biooil from the microalgae containing the swelled oil droplets is compressed to the microalgae containing the swelled oil droplets, vacuum filtration, centrifugal filtration, hot water treatment, solvent extraction, using microwave, enzyme treatment, ultra Extraction using one or more methods selected from critical carbon dioxide extraction.
상기 압착법은 미세조류를 압착하여 오일을 짜내는 방법이고, 진공여과(membrane filter)는 감압을 통해 미세조류를 멤브레인 필터로부터 오일을 짜내 여과하여 분리하는 방법이며, 원심분리여과(centrifugal membrane filter)는 미세조류를 고속으로 원심분리함으로써 압력을 가하여 멤브레인 필터를 통해 오일성분이 빠져나감으로써 오일을 분리하는 방법이며, 상기 용매추출법은 미세조류의 바이오오일을 잘 용해할 수 있는 추출 용매를 사용하여 미세조류로부터 오일을 용매상으로 분리하는 방법이며, 상기 마이크로파 이용법은 마이크로파가 미세조류의 세포벽을 파괴함으로써 세포 내용물을 밖으로 배출시켜, 이중에서 오일 성분을 분리하는 방법이고, 상기 열수처리법은 미세조류가 분사되어 있는 수용액의 온도를 물의 끓는점 이상으로 올려 고온, 고압 상태가 되어 세포벽이 깨지고 세포 내용물이 밖으로 나오게 함으로써 오일 성분을 분리하는 방법이고, 상기 효소처리법은 효소를 사용하여 미세조류의 세포벽을 분해함으로써 오일을 얻는 방법이고, 초임계 이산화탄소 추출은 추출용매로서 초임계이산화탄소를 사용하여 바이오오일을 얻는 방법이다. The compression method is a method of squeezing the microalgae to squeeze the oil, the vacuum filter (membrane filter) is a method of squeezing and separating the microalgae from the membrane filter by filtration through a reduced pressure, centrifugal membrane filter Is a method of separating oil by applying oil by centrifuging the microalgae at high speed to extract the oil component through the membrane filter, and the solvent extraction method uses a fine solvent using an extraction solvent that can dissolve the microalgae biooil. A method of separating oil from algae into a solvent phase, and the method of using microwaves is a method in which microwaves discharge the cell contents by breaking down the cell walls of the microalgae, and the oil component is separated from the algae. Raise the temperature of the aqueous solution above the boiling point of water It is a method of separating oil components by breaking the cell wall and letting out cell contents, and the enzyme treatment method is a method of obtaining oil by decomposing the cell wall of microalgae using enzyme, and supercritical carbon dioxide extraction is supercritical as an extraction solvent. It is a method of obtaining bio oil using carbon dioxide.
상기 바이오오일을 추출방법 중에서 바람직하게는, 압착, 진공여과, 원심분리 여과 등과 같이 기계적인 압력에 가하여 추출하는 방법이 바람직하다. Among the extraction methods, the biooil is preferably extracted by applying mechanical pressure such as compression, vacuum filtration, centrifugal filtration, and the like.
또한 본 발명은 상기 추출단계에서 필요한 경우 압력 및 열을 가하여 미세조류내 바이오오일 성분을 추출하는 속도를 증진시키거나 또는 추출효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention may increase the speed of extracting the biooil component in the microalgae or improve the extraction efficiency by applying pressure and heat if necessary in the extraction step.
상기 추출된 바이오오일은 트리아실글리세롤, 디아실글리세롤, 장쇄 지방산(C14-C24) 등을 포함하는 지질성분으로 이루어지며, 이들은 연료로서 직접 사용할 수 없다. 따라서 산 또는 염기성 조건하에서 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 촉매를 첨가함으로써 전이 에스테르 교환반응을 통해 에스테르화함으로써, 바이오디젤로 변환과정이 필요하다.The extracted biooil is composed of lipid components including triacylglycerol, diacylglycerol, long chain fatty acids (C14-C24), and the like, and these can not be directly used as fuels. Therefore, conversion to biodiesel is required by esterification through a transesterification reaction by adding an alcohol and a catalyst such as methanol and ethanol under acidic or basic conditions.
보다 구체적으로는 산성조건하에서는 산촉매로서 염산, 황산, 인산 등의 무기산을 이용할 수 있으며, 염기성 조건하에서는 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서 전이에스테르화(transesterification)를 유도하여 바이오디젤 (fatty acid methyl ester, FAME)로 전환시켜 이를 세척 및 분리한다.More specifically, under acidic conditions, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid may be used as acid catalysts. Under basic conditions, biodiesel may be used by inducing transesterification in the presence of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. fatty acid methyl ester (FAME) to wash and isolate.
본 발명에서는 상기 최종 생산된 바이오디젤의 일부를 상기 추출용매로 재사용할 수 있다.In the present invention, a part of the finally produced biodiesel may be reused as the extractant.
또한 본 발명은 상기 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계이전에 바이오디젤 전환반응인 전이 에스테르화 반응을 저해하지 않도록 추출된 오일에 포함된 엽록소를 흡착제와 접촉시켜 미리 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further include the step of removing in advance by contacting the chlorophyll contained in the extracted oil with an adsorbent so as not to inhibit the transesterification reaction which is a biodiesel conversion reaction prior to the step of transesterifying the biooil. have.
상기 엽록소는 용매를 사용하여 바이오오일을 추출하는 경우에 바이오오일에 포함될 수 있으며, 이를 포함하는 바이오오일은 에스테르화 반응의 효율을 낮출 수 있어 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제거에 사용되는 흡착제는 활성탄, 활성백토, 카올리나이트, 제올라이트, 벤토나이트중 적어도 하나를 선택할 수 있다. The chlorophyll may be included in the bio-oil when the bio-oil is extracted using a solvent, and the bio-oil including the same may be removed because it may lower the efficiency of the esterification reaction. The adsorbent used for the removal may select at least one of activated carbon, activated clay, kaolinite, zeolite and bentonite.
또한 본 발명은 최종적으로 얻어진 정제된 바이오디젤의 일부를 상기 미세조류내 포함된 기름방울을 팽윤시키는 단계에서 사용되는 용매로서 재투입하는 방법을 포함하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 연속공정을 제공할 수 있다.The present invention also provides a continuous process for producing biodiesel from microalgae, comprising a method of re-injecting a part of the finally obtained purified biodiesel as a solvent used in the step of swelling the oil droplets contained in the microalgae Can provide.
이를 도1을 통해 구체적으로 살펴보면, 미세조류에 바이오디젤을 포함하는 용매를 첨가하여 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 압착, 진공 여과, 원심분리 여과, 열수처리, 용매추출, 마이크로파 이용, 효소처리, 초임계 이산화탄소 추출 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 바이오오일을 추출하는 단계; 상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계; 및 상기 전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계는 앞서 상세히 기술한 바와 동일하거나 유사한 공정을 거칠 수 있다. Referring to Figure 1 in detail, swelling (Oil drop) contained in the microalgae by adding a solvent containing biodiesel to the microalgae; Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets by using one or more methods selected from compression, vacuum filtration, centrifugal filtration, hydrothermal treatment, solvent extraction, microwave use, enzymatic treatment, and supercritical carbon dioxide extraction. step; Transesterifying the extracted biooil; And purifying the transesterified biodiesel may be subjected to the same or similar process as described in detail above.
이후에 미세조류로부터 바이오디젤을 연속공정으로 제조하기 위해, 최종적으로 얻어지는 정제된 바이오디젤의 일부를 상기 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계에서 사용되는 용매로서 제공할 수 있다. 상기 용매로서 재사용되는 바이오디젤의 함량은 바이오디젤의 원료로서 제공되는 미세조류의 양과 미세조류내 기름방울을 팽윤시킴에 의해 소비되는 바이오디젤의 함량 등에 따라 달라질 수 있다. Subsequently, in order to manufacture biodiesel from the microalgae in a continuous process, a part of the finally obtained purified biodiesel is provided as a solvent used in swelling oil drops contained in the microalgae. can do. The content of biodiesel reused as the solvent may vary depending on the amount of microalgae provided as a raw material of the biodiesel and the amount of biodiesel consumed by swelling oil droplets in the microalgae.
또한 본 발명은 상기 연속공정에서 사용되는 미세조류내 바이오오일의 추출용매로서 바이오디젤에 메탄올, 에탄올, 헥산, 디에틸에테르 또는 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나를 공용매로서 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the present invention may be used by mixing any one selected from methanol, ethanol, hexane, diethyl ether or chloroform as a cosolvent in the biodiesel as the extraction solvent of the bioalgae in the microalgae used in the continuous process.
이 경우 추출용매로서 사용되는 바이오디젤과 공용매는 부피비로서 10:1 내지 1:5의 비율을 가질 수 있다. In this case, the biodiesel and the cosolvent used as the extraction solvent may have a ratio of 10: 1 to 1: 5 by volume.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련한 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT It is to be understood that this is by way of example only and not to be construed as limiting the scope of the invention in any way whatsoever.
실시예 Example
본 발명에서 사용되는 시약들과 미세조류들은 상업적으로 입수가능하거나 또는 실험실에서 직접 제조할 수 있는 종류에 해당하며, 당업자가 용이하게 입수할 수 있는 정도에 해당한다.Reagents and microalgae used in the present invention are commercially available or can be prepared directly in the laboratory, and can be easily obtained by those skilled in the art.
[실시예 1] 바이오디젤을 추출용매로 이용한 비건조 미세조류의 팽윤Example 1 Swelling of Undried Microalgae Using Biodiesel as Extraction Solvent
본 실험에 사용된 미세조류는 클로렐라 불가리스로서 BG11 배지에서 2주 동안 배양하고 원심분리를 통해 수확 및 세척을 하였다. 수확된 클로렐라 불가리스를 물에 재분산시킨다. The microalgae used in this experiment were chlorella vulgaris, incubated in BG11 medium for 2 weeks, harvested and washed by centrifugation. Harvested Chlorella vulgaris is redispersed in water.
이후 바이오디젤 함량을 기준으로 0.9μg/mL의 Nile red를 포함하는 바이오디젤이 물에 10% 포함되도록 첨가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하여 미세조류를 팽윤시켰다.Then, biodiesel containing 0.9 μg / mL of Nile red based on biodiesel content was added to 10% in water, followed by stirring at room temperature for 1 hour to swell the microalgae.
팽윤처리하지 않은 클로렐라 불가리스에 앞서와 같은 방법으로 0.9μg/mL의 Nile red를 포함하는 메탄올을 10% 포함되도록 물에 첨가하여 클로렐라 불가리스 내의 유지성분을 염색하였다.The oil component in Chlorella vulgaris was stained by adding 10% methanol containing 0.9 μg / mL of Nile red to water in the same manner as before the unswelled Chlorella vulgaris.
도2에서 나타난 것과 같이 바이오디젤을 처리하지 않고 메탄올을 사용한 경우(2(a))와 비교하여 바이오디젤을 사용한 경우(2(b))에서는, 바이오디젤이 세포내로 들어가면서 Nile red를 유입시키는 것을 알 수 있고 팽윤된 미세조류가 팽윤되지 않은 것보다 높은 형광세기를 보여주고 있다. As shown in FIG. 2, when biodiesel is used (2 (b)) as compared to the case where methanol is used without biodiesel treatment (2 (a)), the inflow of Nile red as the biodiesel enters the cell is shown. Known and swollen microalgae show higher fluorescence intensity than unswelled.
[실시예 2] 바이오디젤을 추출용매로 이용한 건조 미세조류의 팽윤 및 추출 Example 2 Swelling and Extraction of Dry Microalgae Using Biodiesel as Extraction Solvent
건조된 클라미도모나스 레인하드티(Chlamydomonas reinhardtii)에 0.5g/mL가 되도록 바이오디젤:메탄올=4:1의 혼합용매를 첨가한 후 50ㅀC에서 12시간 동안 교반하여 팽윤시킨다. A mixed solvent of biodiesel: methanol = 4: 1 was added to the dried Chlamydomonas reinhardtii to 0.5 g / mL, followed by swelling by stirring at 50 ° C for 12 hours.
원심분리를 통해 팽윤된 미세조류와 상기 혼합용매 잔액을 분리한 후 팽윤된 미세조류에 메탄올을 첨가하고 원심분리하여 바이오오일 성분을 추출한다. After separating the swollen microalgae and the mixed solvent residue through centrifugation, methanol is added to the swollen microalgae and centrifuged to extract the biooil component.
추출된 바이오오일성분에 메탄올과 황산을 첨가한 후 교반시키고 100ㅀC 에서 30분간 전이에스테르화 반응을시킨 후 냉각하여 증류수를 첨가하여 상분리를 유도한다. 원심분리를 이용해 세척한 후 바이오디젤 층을 회수한다. Methanol and sulfuric acid were added to the extracted bio-oil component, followed by agitation, a transesterification reaction at 100 ° C. for 30 minutes, followed by cooling to add distilled water to induce phase separation. The biodiesel layer is recovered after washing by centrifugation.
비교를 위해 클라미도모나스 레인하드티(Chlamydomonas reinhardtii)에 클로로포름과 메탄올 (2:1) 혼합용매를 사용하여 추출을 한 후 상기 전이에스테르화 반응을 진행한다. For comparison, Chlamydomonas reinhardtii is extracted using a mixed solvent of chloroform and methanol (2: 1), and then the transesterification reaction is performed.
도 3에서 나타난 것과 같이 클로로포름/메탄올 추출을 통해 클라미도모나스 레인하드티로부터 제조된 바이오오일의 주성분은 C16:0인 것으로 나타났다. As shown in FIG. 3, the main component of the biooil prepared from Chlamydomonas Reinhard Tea through chloroform / methanol extraction was C16: 0.
반면 팽윤에 사용된 추출용 바이오디젤의 주성분은 C18:1로 나타났다. 팽윤된 미세조류로부터 추출된 바이오디젤의 경우 C16:0의 양이 증가하였고 이를 통하여 미세조류내 바이오오일성분이 효율적으로 추출된 것을 알 수 있다. 반면 팽윤에 사용된 후 미세조류로부터 분리된 용매자체에는 소량의 C16:0이 추출되어 나온 것을 볼 수 있다.
On the other hand, the main component of extract biodiesel used for swelling was C18: 1. In the case of biodiesel extracted from the swollen microalgae, the amount of C16: 0 was increased, indicating that the biooil components in the microalgae were efficiently extracted. On the other hand, a small amount of C16: 0 was extracted from the solvent itself separated from the microalgae after being used for swelling.
Claims (16)
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계;
상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계;
전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계;를 포함하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법Swelling oil drops contained in the microalgae by adding a solvent including biodiesel to the microalgae;
Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets;
Transesterifying the extracted biooil;
A method for preparing biodiesel from microalgae comprising the step of purifying the transesterified biodiesel.
상기 바이오디젤을 포함하는 용매는 바이오디젤과 함께, 메탄올, 에탄올, 헥산, 디에틸에테르 또는 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나를 공용매로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
The biodiesel-containing solvent comprises any one selected from methanol, ethanol, hexane, diethyl ether or chloroform together with biodiesel as a cosolvent.
상기 용매내 바이오디젤과 공용매의 비율은 부피비로서 10:1 내지 1:5의 비율인 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법3. The method of claim 2,
The ratio of the biodiesel and the cosolvent in the solvent is a volume ratio of 10: 1 to 1: 5, characterized in that the method for producing biodiesel from microalgae
상기 바이오디젤을 포함하는 용매는 바이오디젤만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Method for producing biodiesel from microalgae, characterized in that the solvent containing the biodiesel consists of only biodiesel.
상기 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계와 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계사이에, 상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류와 바이오디젤을 포함하는 용매 잔액을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Between the step of swelling (Oil drop) contained in the microalgae and the step of extracting the bio-oil from the microalgae, the solvent residue containing the microalgae and biodiesel comprising the swelled oil droplets Method for producing biodiesel from microalgae, further comprising the step of separating the
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류와 바이오디젤을 포함하는 용매 잔액을 분리하는 단계는 원심분리 또는 진공여과, 또는 필터처리를 통해 분리하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법6. The method of claim 5,
Separating the microalgae containing the swelled oil droplets and the solvent residue containing the biodiesel is characterized in that the separation by centrifugation or vacuum filtration, or filter treatment, the method for producing biodiesel from microalgae
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계는 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류에 압착, 진공 여과, 원심분리 여과, 열수처리, 용매추출, 마이크로파 이용, 효소처리, 초임계 이산화탄소 추출 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Extracting the biooil from the microalgae containing the swelled oil droplets is compressed to the microalgae containing the swelled oil droplets, vacuum filtration, centrifugal filtration, hot water treatment, solvent extraction, using microwave, enzyme treatment, ultra Method for producing biodiesel from microalgae, characterized in that the extraction using one or more methods selected from the critical carbon dioxide extraction
상기 바이오오일을 추출하는 단계는 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류에 압착, 진공 여과, 원심분리 여과 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 추출하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법8. The method of claim 7,
The extracting of the biooil may include extracting the biodiesel from the microalgae by using one or more methods selected from compression, vacuum filtration, and centrifugal filtration to the microalgae including the swollen oil droplets. Way
상기 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계이전에 바이오디젤 전환반응인 전이 에스테르화 반응을 저해하지 않도록 추출된 오일에 포함된 엽록소를 흡착제와 접촉시켜 미리 제거하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Contacting the chlorophyll contained in the extracted oil in advance with the adsorbent so as not to inhibit the transesterification reaction of the biodiesel conversion reaction prior to the step of transesterifying the biooil; To prepare biodiesel from microalgae
상기 미세조류를 팽윤시키는 단계이전에 미세조류의 전처리 단계로서 분쇄, 초음파 처리, 전기처리, 마이크로파처리, 열수처리, 효소처리 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리를 통하여 세포막을 연화시키는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Before the step of swelling the microalgae as a pretreatment step of the microalgae, the microalgae, characterized in that the softening of the cell membrane through any one or more treatments selected from pulverization, ultrasonic treatment, electrical treatment, microwave treatment, hydrothermal treatment, enzyme treatment Method for Making Biodiesel from
상기 미세조류는 건조되거나 또는 비건조된 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Method for producing biodiesel from microalgae, characterized in that the microalgae is dried or undried
최종 생산된 바이오디젤의 일부를 상기 팽윤단계의 용매로 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
A method of producing biodiesel from microalgae, characterized in that a part of the final produced biodiesel is used as a solvent of the swelling step.
상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계는 메탄올을 포함하는 산성 조건 또는 메탄올을 포함하는 염기성조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법The method of claim 1,
Transesterification of the extracted bio-oil is a method for producing biodiesel from microalgae, characterized in that the acidic condition containing methanol or basic conditions containing methanol.
상기 팽윤된 기름방울을 포함하는 미세조류로부터 바이오오일을 추출하는 단계;
상기 추출된 바이오오일을 전이에스테르화 시키는 단계;
전이에스테르화된 바이오디젤을 정제하는 단계;
상기 정제된 바이오디젤의 일부를 상기 미세조류내 포함된 기름방울(Oil drop)을 팽윤(swelling)시키는 단계에서 사용되는 용매로서 재투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는, 연속공정을 통해 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법Swelling oil drops contained in the microalgae by adding a solvent including biodiesel to the microalgae;
Extracting biooil from the microalgae containing the swollen oil droplets;
Transesterifying the extracted biooil;
Purifying the transesterified biodiesel;
Re-injecting a portion of the purified biodiesel as a solvent used in the step of swelling (oil swell) of the oil drop (oil drop) contained in the microalgae; comprising, bio from microalgae through a continuous process How to manufacture diesel
상기 바이오디젤을 포함하는 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 디에틸에테르 및 클로로포름중에서 선택된 어느 하나의 공용매와 바이오디젤의 혼합액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연속공정을 통해 미세조류로부터 바이오디젤을 제조하는 방법16. The method of claim 15,
The solvent containing the biodiesel is a mixture of any one selected from methanol, ethanol, hexane, diethyl ether and chloroform and the biodiesel, characterized in that for producing biodiesel from microalgae through a continuous process Way
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20110077723A (en) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | (주)엔엘피 | Biodiesel and its manufacturing method |
| KR101036853B1 (en) | 2010-01-29 | 2011-05-25 | 전남대학교산학협력단 | Process for the pre-treatment of lignocellulosic biomass by popping method combined with wet milling and process for the production of saccarification and bio-ethanol using the same |
| KR20110096377A (en) * | 2010-02-22 | 2011-08-30 | 한국에너지기술연구원 | Oil extraction and biodiesel production from microalgae |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190024433A (en) | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 한국화학연구원 | Total usage of lignocellulosic biomass through organic solvent pretreatment process |
| KR20190079864A (en) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 대구대학교 산학협력단 | Apparatus for Cultivation of Microalgae using Textile Wastewater and Cultivation Method Thereof |
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