KR101372071B1 - Polysulfone-based polymer, electrolyte membrane comprising the same, and method for preparing the polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리설폰계 고분자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polysulfone-based polymer, and a preparation method thereof. The present invention also relates to an electrolyte membrane including the polysulfone polymer, a membrane-electrode assembly including the electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

Description

폴리설폰계 고분자, 이를 포함하는 전해질막, 및 상기 고분자의 제조방법{POLYSULFONE-BASED POLYMER, ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE POLYMER}Polysulfone-based polymer, an electrolyte membrane comprising the same, and a method for producing the polymer {POLYSULFONE-BASED POLYMER, ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE POLYMER}

본 발명은 폴리설폰계 고분자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polysulfone-based polymer, and a preparation method thereof. The present invention also relates to an electrolyte membrane including the polysulfone polymer, a membrane-electrode assembly including the electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, due to rapid diffusion of portable electronic devices and wireless communication devices, much attention and research have been made on the development of a fuel cell as a portable power source battery, a fuel cell for a pollution-free vehicle, and a fuel cell for power generation as a clean energy source.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료(수소, 메탄올 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. A fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy. In other words, a fuel cell is a power generation method that uses fuel (hydrogen, methanol or other organic material) and oxidizing agent (oxygen or air) and generates electric power by using electrons generated during their redox reaction. It is being researched and developed as the next generation energy source due to the eco-friendly features of low emission.

연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용 연료전지에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용 연료전지에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다. 상기 고분자 전해질 연료전지는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드(anode)로 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다.The fuel cell can be used by selecting a fuel cell for high temperature and low temperature according to the application. In general, high-temperature fuel cells include solid oxide fuel cells (SOFCs), molten carbonate fuel cells (MCFCs), and the like. Alkaline Fuel Cell (AFC) and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are being developed. The polymer electrolyte fuel cell is a direct methanol fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) that uses hydrogen gas as a fuel and a direct methanol fuel cell that supplies liquid methanol to the anode as a direct fuel. Methanol Fuel Cell, DMFC).

상기 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지의 연구가 계속 진행되고 있다.The polymer electrolyte fuel cell has been in the spotlight as a portable, vehicle, and home power supply for its advantages of low operating temperature of less than 100 ° C., elimination of leakage problems due to the use of solid electrolytes, fast start-up and response characteristics, and excellent durability. In particular, research on portable fuel cells has been continued since it can be miniaturized as a high output fuel cell having a large current density compared to other types of fuel cells.

이러한 고분자 전해질 연료전지는 애노드(Anode, 연료극), 캐소드(Cathode, 산소극) 및 이들 사이에 개재(介在)되며 고분자 물질로 구성된 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)을 포함하는 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA);와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판(bipolar plate)의 연속적인 복합체로 구성된다. Such a polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly including an anode (anode), a cathode (cathode), and an electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane) interposed therebetween and composed of a polymer material. (Membrane Electrode Assembly, MEA) and a continuous composite of bipolar plates that collect and fuel the generated electricity.

이 중 막전극 접합체 내의 전해질막은 애노드에서 촉매 반응에 의해 생성되는 수소 이온(H+, 양성자)을 캐소드까지 이동시키는 역할을 하는 동시에 연료와 공기의 직접적인 접촉을 막아주는 격막의 역할을 한다. 이러한 전해질막은 높은 수소 이온 전도도, 낮은 메탄올 투과도(Methanol crossover), 열적·화학적 안정성, 낮은 단가 등이 요구된다.Among these, the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly moves the hydrogen ions (H + , protons) generated by the catalytic reaction from the anode to the cathode, and also serves as a diaphragm to prevent direct contact between fuel and air. Such electrolyte membranes require high hydrogen ion conductivity, low methanol crossover, thermal and chemical stability, low cost, and the like.

대표적인 연료전지용 고분자전해질막으로는 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)이 있다. 상기 나피온은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로서, 기계적 안정성(mechanical integrity), 화학적 안정성, 수소이온 전도도(proton conductivity)가 우수하다. 다만, 상기 막이 효과적인 수소이온 전도성 매체(proton conductive media)로 이용되기 위해서는 물이 필요하다. 따라서, 상기 불소계 고분자 전해질막은 고온(100 ℃) 또는 저습도하에서 수소이온 전도도가 현저하게 감소된다. 또, 상기 불소계 고분자 전해질막은 유리전이온도가 약 80 내지 120 ℃ 정도로 낮기 때문에, 고온에서 기계적 및 치수 안정성(dimensional stability)이 저하된다.A typical fuel cell polymer electrolyte membrane is Nafion, a product of Du Pont, USA. The Nafion is a representative example of the fluorine-based polymer electrolyte membrane, and has excellent mechanical stability, chemical stability, and proton conductivity. However, water is required for the membrane to be used as an effective proton conductive media. Thus, the fluorine-based polymer electrolyte membrane is significantly reduced hydrogen ion conductivity at high temperature (100 ℃) or low humidity. In addition, since the fluorine-based polymer electrolyte membrane has a low glass transition temperature of about 80 to 120 ℃, mechanical and dimensional stability at high temperature is reduced.

이와 같은 불소계 고분자 전해질막의 문제점을 해결하기 위해서, 당 업계에서는 약 120 ℃ 이상에서 작동될 수 있는 막을 개발하고자 하고 있다. 이에, 무기 고분자 복합재료(norganic polymer composites), 비불소계 탄화수소 폴리머(nonfluorinated hydrocarbon polymers), 및 무수 수소이온 전도 폴리머(anhydrous proton conducting polymers) 등과 같은 고분자를 이용한 다양한 시도가 있었다.In order to solve such a problem of the fluorine-based polymer electrolyte membrane, the industry is trying to develop a membrane that can be operated at about 120 ℃ or more. Accordingly, various attempts have been made using polymers such as inorganic polymer composites, nonfluorinated hydrocarbon polymers, and anhydrous proton conducting polymers.

이 중에서, 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 연료전지의 작동 온도가 상대적으로 높기 때문에, 고분자 전해질막으로서 가장 활발하게 연구되었다. 그러나, 대부분의 연구에서 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 연료전지의 전해질막으로의 이용에 한계가 있었다.Among them, polybenzimidazole-based polymers have been most actively studied as polymer electrolyte membranes because the operating temperature of fuel cells is relatively high. However, in most studies, polybenzimidazole-based polymers have a low solubility in organic solvents, and thus have limitations in the use of fuel cells as electrolyte membranes.

한편, 수소이온 전도도를 개선시키기 위해서, poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)(PPBP) 및 poly-benzimidazole (PBI)로부터 설폰화된 모노머 그룹을 화학적 그라프팅하여 PBI 유도체를 제조하였다. 그러나, 고분자전해질 연료전지의 전해질막으로 이용되기 위해서는 기계적 안정성을 유지하면서 적절한 수소이온 전도도를 제공하여야 하는데, 상기 PBI 유도체는 이를 만족하지 못하였다.Meanwhile, in order to improve hydrogen ion conductivity, PBI derivatives were prepared by chemical grafting of sulfonated monomer groups from poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) (PPBP) and poly-benzimidazole (PBI). However, in order to be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to provide appropriate hydrogen ion conductivity while maintaining mechanical stability, but the PBI derivative was not satisfied with this.

따라서, 수소이온 전도도가 높으면서 기계적 안정성이 우수한 새로운 고분자 전해질막의 개발이 요구되고 있다.Therefore, the development of a new polymer electrolyte membrane having high hydrogen ion conductivity and excellent mechanical stability is required.

본 발명은 물에서의 용해도가 낮고 수소이온 전도도가 높으면서 기계적 물성이 우수한 폴리설폰계 고분자, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polysulfone polymer having a low solubility in water and high hydrogen ion conductivity and excellent mechanical properties, and a method for producing the same.

또, 본 발명은 상기 폴리설폰계 고분자를 포함하여 열적, 기계적 안정성이 높은 전해질막과, 상기 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane having a high thermal and mechanical stability including the polysulfone polymer, a membrane-electrode assembly including the electrolyte membrane, and a fuel cell.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자를 제공한다.The present invention provides a polysulfone polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).

Figure 112012066714146-pat00001
Figure 112012066714146-pat00001

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

a, b, c, d 및 e는 각각 1 내지 5의 정수이고, a, b, c, d and e are each an integer of 1 to 5,

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na, 또는 Li 이고,R 1 to R 5 are each independently SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na, or Li,

이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R3가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;In this case, when R 1 is plural, they are the same or different from each other, and when R 2 is plural, they are the same or different from each other, and when R 3 is plural, they are the same or different from each other, and when R 4 is plural, They are the same as or different from each other, and when there are a plurality of R 5 , they are the same or different from each other;

Ar1은 페닐렌기(phenylene group),

Figure 112012066714146-pat00002
, 또는
Figure 112012066714146-pat00003
이고,Ar 1 is a phenylene group,
Figure 112012066714146-pat00002
, or
Figure 112012066714146-pat00003
ego,

E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고, E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,

Ar3는 C6~C36의 아릴렌기임).Ar 3 is an arylene group of C 6 to C 36 .

또, 본 발명은 전술한 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다.The present invention also provides an electrolyte membrane comprising the polysulfone polymer described above.

또한, 본 발명은 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA)을 제공한다.In addition, the present invention (cathode); Anode; And a membrane-electrode assembly (MEA) including the electrolyte membrane.

게다가, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다. 이때, 상기 연료전지는 수소이온 교환막 연료전지이다.In addition, the present invention provides a fuel cell having the membrane-electrode assembly. In this case, the fuel cell is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell.

본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자는 전해질막에 포함될 경우, 중합체의 측쇄(side chain)에 도입된 다수의 술폰산기와, 중합체의 주쇄에 도핑된 인산 때문에, 물에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 열적 안정성이 우수하면서, 고온 및 저습도에서도 수소이온 전도도가 향상될 수 있다.When the polysulfone polymer according to the present invention is included in the electrolyte membrane, due to the large number of sulfonic acid groups introduced into the side chain of the polymer and the phosphoric acid doped into the polymer main chain, the polysulfone polymer has not only low solubility in water but also mechanical, While excellent in thermal stability, hydrogen ion conductivity can be improved even at high temperature and low humidity.

또한, 본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지는 성능이 향상될 수 있다.In addition, the membrane-electrode assembly and the fuel cell including the polysulfone polymer according to the present invention can be improved in performance.

도 1은 실시예 1, 비교예 1, 3 및 5에서 각각 제조된 고분자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1, 3 및 5에서 각각 제조된 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3, 비교예 2, 4 및 7에서 각각 제조된 고분자가 분해되는 온도를 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 고분자 전해질막의 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 고분자 전해질막의 수소이온 전도도(proton conductivity)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 고분자 전해질막을 이용하여 제조된 단위 셀에 대한 분극곡선 및 전력밀도곡선이다.1 is an FT-IR spectrum of the polymer prepared in Example 1, Comparative Examples 1, 3 and 5, respectively.
2 is a 1 H NMR spectrum of the polymer prepared in Comparative Examples 1, 3 and 5, respectively.
3 is a graph measuring the temperature at which the polymers prepared in Examples 3, Comparative Examples 2, 4, and 7 are decomposed using a thermogravimetric analysis (TGA).
4 is a graph showing ion exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, respectively.
5 is a graph showing proton conductivity of the polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, respectively.
6 is a polarization curve and a power density curve of a unit cell prepared using the polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, respectively.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자는 주쇄에 인산이 도핑되고, 측쇄에 설폰산기 또는 설폰염기가 도입된 구조로서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 폴리설폰계 고분자는 물에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 열적 안정성이 우수하고, 고온 및 저습도에서도 수소이온 전도도가 우수하다. The polysulfone polymer according to the present invention is a structure in which a phosphoric acid is doped in a main chain, and a sulfonic acid group or a sulfone base group is introduced in a side chain, and includes a repeating unit represented by Chemical Formula 1. The polysulfone polymer of the present invention not only has low solubility in water, but also has excellent mechanical and thermal stability, and excellent hydrogen ion conductivity at high temperature and low humidity.

상기 설폰산기 또는 설폰염기는 고분자의 측쇄, 구체적으로 고분자 내 이소퀴놀린 단위(isoquinoline unit)의 펜던트 페닐기(pendant phenyl group)(바람직하게는, 페닐기의 파라 위치)에 도입된다. 이렇게 도입된 설폰산기 또는 설폰염기로 인해 클러스터링 효과(clustering effect)가 발생하고, 이로 인해 이온 채널이 용이하게 형성되어 수소이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 설폰산기 또는 설폰염기가 고분자의 측쇄에 도입됨으로써 고분자의 친수부와 소수부가 분리되어 수소이온 전도도가 향상될 수 있다. 또, 본 발명에서는 설폰산기 또는 설폰염기의 도입 위치를 조절함으로써, 이온 채널의 크기를 조절할 수 있기 때문에, 결국 이온 채널에 포함된 물의 양을 조절하여 수소이온 전도도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 고분자 내 이소퀴놀린 단위의 질소와 설폰산기 또는 설폰염기의 비공유 전자쌍 사이의 상호 작용으로 인한 강한 산-염기 상호작용으로 인해 고분자 사슬들 간의 이온 가교결합 네트워크가 형성되어, 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다.The sulfonic acid group or sulfon base group is introduced into the side chain of the polymer, specifically, the pendant phenyl group (preferably, the para position of the phenyl group) of the isoquinoline unit in the polymer. The introduced sulfonic acid group or sulfone base group causes a clustering effect, and thus, ion channels can be easily formed, thereby improving hydrogen ion conductivity. In addition, by introducing a sulfonic acid group or a sulfone base group into the side chain of the polymer, the hydrophilic part and the hydrophobic part of the polymer may be separated, thereby improving hydrogen ion conductivity. In addition, in the present invention, since the size of the ion channel can be adjusted by adjusting the introduction position of the sulfonic acid group or the sulfone base, the hydrogen ion conductivity can be further increased by adjusting the amount of water contained in the ion channel. In addition, strong acid-base interactions resulting from interactions between the nitrogen of the isoquinoline units in the polymer and the unshared electron pairs of sulfonic acid groups or sulfone bases form ion crosslinking networks between the polymer chains, further improving hydrogen ion conductivity. Can be.

또, 본 발명은 고분자의 주쇄(구체적으로, 고분자 내 이소퀴놀린 단위의 질소)에 인산이 도핑됨으로써, 도핑된 인산에 의해 이온 네트워크가 형성되어 낮은 습도 및 고온하에서도 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다.In addition, in the present invention, the phosphoric acid is doped into the main chain of the polymer (specifically, nitrogen of the isoquinoline unit in the polymer), whereby an ion network is formed by the doped phosphoric acid, thereby improving hydrogen ion conductivity even at low humidity and high temperature. have.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자로서, 이의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.The present invention is a polysulfone-based polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1), examples thereof include a polysulfone-based polymer including a repeating unit represented by the following formula (1a), but is not limited thereto.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112012066714146-pat00004
Figure 112012066714146-pat00004

또, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the polysulfone polymer including the repeating unit represented by Formula 1 may further include a repeating unit represented by the following Formula 2.

Figure 112012066714146-pat00005
Figure 112012066714146-pat00005

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기,

Figure 112012066714146-pat00006
, 또는
Figure 112012066714146-pat00007
이고,Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group,
Figure 112012066714146-pat00006
, or
Figure 112012066714146-pat00007
ego,

E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이다.E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the repeating unit represented by Formula 2 include a repeating unit represented by the following Formula 2a, but are not limited thereto.

[화학식 2a] (2a)

Figure 112012066714146-pat00008
Figure 112012066714146-pat00008

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리설폰계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the polysulfone polymer including the repeating unit represented by Formula 1 according to the present invention include a polysulfone polymer represented by the following Formula 3, but are not limited thereto.

Figure 112012066714146-pat00009
Figure 112012066714146-pat00009

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

a, b, c, d, e, R1 내지 R5, Ar1 및 Ar3는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,a, b, c, d, e, R 1 to R 5 , Ar 1 and Ar 3 are the same as defined in Chemical Formula 1,

Ar2은 페닐기,

Figure 112012066714146-pat00010
, 또는
Figure 112012066714146-pat00011
이고, Ar 2 is a phenyl group,
Figure 112012066714146-pat00010
, or
Figure 112012066714146-pat00011
ego,

E1, 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이며,E 1 , and E 2 are each independently single, null, O, S, C (= 0), S (= 0), S (= 0) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3) ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

상기 화학식 3으로 표시되는 폴리설폰계 고분자의 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리설폰계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the polysulfone polymer represented by Chemical Formula 3 include a polysulfone polymer represented by Chemical Formula 4, but are not limited thereto.

Figure 112012066714146-pat00012
Figure 112012066714146-pat00012

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자는 단독중합체(homopolymer), 랜덤공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. The polysulfone polymer according to the present invention may be a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer.

상기 폴리설폰계 고분자의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000내지 300,000일 경우, 기계적 물성, 화학적 안정성, 및 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다.The weight average molecular weight of the polysulfone polymer is not particularly limited, but in the case of 10,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 300,000, mechanical properties, chemical stability, and hydrogen ion conductivity may be further improved.

또, 상기 폴리설폰계 고분자의 열분해온도는 350 내지 500 ℃이었다. In addition, the thermal decomposition temperature of the polysulfone polymer was 350 to 500 ° C.

또한, 상기 폴리설폰계 고분자의 수소이온 전도도(proton conductivity) 및 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)은 설폰화도 및 인산 도핑 레벨에 따라 증가되는데, 각각 약 26.3 내지 38.5 mS/㎝ 및 약 1.22 내지 2.28 meq./g일 수 있다.In addition, the proton conductivity and ion exchange capacity (IEC) of the polysulfone polymer are increased according to sulfonation degree and phosphoric acid doping level, respectively, from about 26.3 to 38.5 mS / cm and about 1.22 to 2.28 meq./g.

한편, 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다.On the other hand, the polybenzimidazole-based polymer according to the present invention can be prepared by a variety of methods.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리설폰계 고분자, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 폴리설폰계 고분자는 According to one embodiment of the present invention, the polysulfone-based polymer represented by Formula 1, preferably the polysulfone-based polymer represented by Formula 3 is

하기 반응식 1에 따라,According to Scheme 1 below,

화학식 A로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물 및 화학식 C로 표시되는 화합물을 중합하여 화학식 D로 표시되는 고분자를 합성하는 단계(S100); Synthesizing a polymer represented by Formula D by polymerizing a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C (S100);

화학식 D로 표시되는 고분자를 C6~C36의 아릴아민과 함께 분자 내 폐환반응(intramolecular ring-closure reaction)시켜 화학식 E로 표시되는 고분자를 합성하는 단계(S200); Synthesizing the polymer represented by Chemical Formula E by performing an intramolecular ring-closure reaction with a C 6 to C 36 arylamine;

화학식 E로 표시되는 고분자에 술폰산기 또는 술폰염기를 도입하여 화학식 F로 표시되는 고분자를 합성하는 단계(S300); 및 Introducing a sulfonic acid group or a sulfone base group into the polymer represented by Formula E to synthesize a polymer represented by Formula F (S300); And

화학식 F로 표시되는 고분자에 인산을 도핑시키는 단계(S400)Doping phosphoric acid in the polymer represented by the formula (F400) (S400)

를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 단, 하기 반응식 1은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1에 의해 한정되는 것은 아니다.≪ / RTI > However, Scheme 1 below is merely illustrative, and the method for preparing a polysulfone polymer according to the present invention is not limited to Scheme 1 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012066714146-pat00013
Figure 112012066714146-pat00013

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

X는 F, Cl, Br 또는 I이고;X is F, Cl, Br or I;

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로

Figure 112012066714146-pat00014
,
Figure 112012066714146-pat00015
, 또는 페닐기(phenylene group)이며, Ar 1 and Ar 2 are each independently
Figure 112012066714146-pat00014
,
Figure 112012066714146-pat00015
, Or a phenylene group,

E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이며,E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,

Ar3은 C6~C36의 아릴렌이며; Ar 3 is arylene of C 6 -C 36 ;

a, b, c, d, 및 e는 각각 1 내지 5의 정수이며; a, b, c, d, and e are each an integer of 1 to 5;

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na, 또는 Li 이고,R 1 to R 5 are each independently SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na, or Li,

이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R3가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;In this case, when R 1 is plural, they are the same or different from each other, and when R 2 is plural, they are the same or different from each other, and when R 3 is plural, they are the same or different from each other, and when R 4 is plural, They are the same as or different from each other, and when there are a plurality of R 5 , they are the same or different from each other;

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

이하, 상기 반응식 1에 따른 제조방법의 각 단계에 대하여 설명한다.Hereinafter, each step of the preparation method according to Scheme 1 will be described.

먼저, 상기 단계 S100는 화학식 A로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물 및 화학식 C로 표시되는 화합물을 혼합한 후 축중합반응시켜 화학식 D로 표시되는 고분자를 합성한다. First, the step S100 is a compound represented by the formula (A), a compound represented by the formula (B) and a compound represented by the formula (C) and then mixed by a polycondensation reaction to synthesize a polymer represented by the formula (D).

상기 단계 S100는 친핵성 방향족 치환반응을 통해 진행된다. 상기 친핵성 방향족 친환반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 일례에 따르면, 상기 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물을 혼합하고, 약 160 내지 180 ℃에서 2 내지 4시간 동안 가열하여 물을 제거한 다음, 약 200 내지 210 ℃에서 약 30분 내지 1.5 시간 동안 가열하여 고점도의 혼합물을 얻은 후, 냉각시킨 다음, 용매로 세척하고 건조하여 상기 화학식 D의 고분자를 얻을 수 있다.The step S100 is carried out through a nucleophilic aromatic substitution reaction. Since the nucleophilic aromatic ring reaction can be carried out under the conditions conventional in the art to which the present invention belongs, it is not particularly limited in the present invention. According to one embodiment of the present invention, the compound of Formula A, the compound of Formula B, and the compound of Formula C are mixed, and heated at about 160 to 180 ° C. for 2 to 4 hours to remove water, and then at about 200 to 210 ° C. After heating for about 30 minutes to 1.5 hours to obtain a high viscosity mixture, it is cooled, washed with a solvent and dried to obtain the polymer of Formula (D).

상기 단계 S100에서, 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 각 단량체의 함량비에 따라 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰수 비율이 결정될 수 있고, 이러한 반복단위의 몰수 비율을 조절함으로써 설폰화도 및 인산-도핑 레벨을 조절할 수 있다. 예를 들어, 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물을, 화학식 A의 화합물 : 화학식 B의 화합물 : 화학식 C의 화합물 = 10 ~ 100 : 90 ~ 90 : 100 ~ 10의 몰비율로 혼합할 경우, 최종 고분자의 설폰화도 및 인산-도핑 레벨이 높아져서 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다.In the step S100, the mixing ratio of the compound of formula A, the compound of formula B and the compound of formula C is not particularly limited. However, the molar ratio of the repeating unit represented by Formula 1 may be determined according to the content ratio of each monomer, and the degree of sulfonation and phosphoric acid-doping level may be adjusted by adjusting the molar ratio of such repeating units. For example, a compound of formula A, a compound of formula B, and a compound of formula C are formulated at a molar ratio of compound of formula A: compound of formula B: compound of formula C = 10 to 100: 90 to 90: 100 to 10 When mixed, the sulfonation degree and phosphoric acid-doping level of the final polymer may be higher, thereby further improving the hydrogen ion conductivity.

상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 일례로는

Figure 112012066714146-pat00016
등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the compound represented by the formula (A)
Figure 112012066714146-pat00016
And the like, but are not limited thereto.

또, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물의 일례로는

Figure 112012066714146-pat00017
,
Figure 112012066714146-pat00018
등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.Moreover, as an example of the compound represented by the said Formula (B),
Figure 112012066714146-pat00017
,
Figure 112012066714146-pat00018
Etc., but is not limited thereto.

또, 상기 화학식 C로 표시되는 화합물의 일례로는

Figure 112012066714146-pat00019
,
Figure 112012066714146-pat00020
등이 있다.Moreover, as an example of the compound represented by the said General formula (C),
Figure 112012066714146-pat00019
,
Figure 112012066714146-pat00020
.

상기 단계 S100은 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 용매로는 반응물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 클로로벤젠(chlorobenzene), 설포란(sulfolane). 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. Step S100 may be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reactants well, for example, chlorobenzene and sulfolane. Dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

또, 상기 단계 S100은 알칼리금속염의 존재하에 수행될 수 있다. 알칼리금속염의 존재하에 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물을 중합시킬 경우, 상기 알칼리금속으로 인해 반응속도가 촉진되어 용이하게 중합반응을 수행할 수 있다. In addition, the step S100 may be performed in the presence of an alkali metal salt. When the compound of the formula (A), the compound of the formula (B) and the compound of the formula (C) are polymerized in the presence of an alkali metal salt, the reaction rate is accelerated due to the alkali metal, so that the polymerization can be easily performed.

이러한 알칼리금속염의 예로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. Examples of such alkali metal salts include potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, but are not limited thereto.

상기 알칼리금속염의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수산화나트륨을 기준으로 0.1 내지 10 mol로 사용될 수 있다. The content of the alkali metal salt is not particularly limited, and may be used, for example, at 0.1 to 10 mol based on sodium hydroxide.

이어서, 상기 단계 S200은 상기 단계 S100에서 합성된 화학식 D로 표시되는 고분자를 C6~C36의 아릴아민와 분자 내 폐환반응(intramolecular ring-closure reaction)시켜 화학식 E로 표시되는 고분자를 합성한다. 상기 단계 S200의 폐환반응을 통해 화학식 D의 고분자 내 벤젠 유닛(benzene unit)이 이소퀴놀린 유닛으로 변화하고, 형성된 이소퀴놀린의 질소(N)가 염기 중심으로서 산 프로톤(acid proton)과 상호작용할 수 있기 때문에, 추후 인산이 용이하게 도핑될 수 있고, 따라서 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다.Subsequently, the step S200 synthesizes the polymer represented by Formula E by performing an intramolecular ring-closure reaction with an arylamine of C 6 ~ C 36 synthesized in Formula S 100 synthesized in Step S100. Through the ring closure reaction of step S200, the benzene unit in the polymer of Formula D is changed into isoquinoline unit, and nitrogen (N) of the formed isoquinoline may interact with acid proton as a base center. Because of this, phosphoric acid can be easily doped in the future, and thus hydrogen ion conductivity can be further improved.

상기 화학식 D로 표시되는 고분자의 일례로는 하기 화학식 D-1로 표시되는 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. Examples of the polymer represented by Formula D include, but are not limited to, a polymer represented by Formula D-1.

[화학식 D-1] [Formula D-1]

Figure 112012066714146-pat00021
Figure 112012066714146-pat00021

상기 화학식 D-1에서, In Chemical Formula D-1,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

또, 상기 C6~C36의 아릴아민의 비제한적인 예로는 벤질아민(benzylamine) 등이 있고, 이때, 벤질아민은 C1~C12의 알킬기, C1~C12의 아릴기, 할로겐, C1~C12의 알콕시, 또는 C1~C12의 알킬아민 등으로 치환될 수 있다.Further, non-limiting examples of the C 6 ~ C 36 arylamine include benzylamine, such as benzylamine, wherein benzylamine is C 1 ~ C 12 Alkyl group, C 1 ~ C 12 aryl group, halogen, C 1 to C 12 alkoxy, C 1 to C 12 alkylamine, and the like.

상기 화학식 D로 표시되는 고분자와 C6~C36의 아릴아민의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 화학식 D로 표시되는 고분자와 C6~C36의 아릴아민은 화학식 D로 표시되는 고분자 : C6~C36의 아릴아민 = 1 ~ 10 : 10 ~ 1의 몰비율로 혼합할 수 있다. The mixing ratio of the polymer represented by the formula (D) and the arylamine of C 6 to C 36 is not particularly limited. For example, the polymer represented by the formula (D) and the arylamine of C 6 to C 36 are represented by the formula (D). : Arylamine of C 6 -C 36 = 1 to 10: 10 to 1 can be mixed in a molar ratio.

상기 단계 S200은 빙초산(glacial acetic acid) 또는 약산의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 빙초산 또는 약산의 존재하에 상기 단계 200이 수행될 경우, 반응이 더 촉진될 수 있다.The step S200 may be performed in the presence of glacial acetic acid or weak acid. When step 200 is performed in the presence of glacial acetic acid or weak acid, the reaction may be further accelerated.

상기 단계 S200은 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 용매로는 반응물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. The step S200 may be performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reactants well, for example, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), Dimethylformamide (DMF) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 화학식 E로 표시되는 고분자의 예로는 하기 화학식 E-1로 표시되는 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. Examples of the polymer represented by Formula E include, but are not limited to, a polymer represented by Formula E-1.

[화학식 E-1] [E-1]

Figure 112012066714146-pat00022
Figure 112012066714146-pat00022

상기 화학식 E-1에서, In Chemical Formula E-1,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

이후, 단계 S300에서는 술폰화 반응을 통해 상기 단계 S200에서 얻은 화학식 E로 표시되는 고분자에 술폰산기 또는 술폰염기를 도입하여 화학식 F로 표시되는 고분자를 합성하는 단계이다. Thereafter, step S300 is a step of synthesizing the polymer represented by Formula F by introducing a sulfonic acid group or a sulfone base group into the polymer represented by Formula E obtained in step S200 through a sulfonation reaction.

상기 단계 S300를 수행하면, 화학식 E로 표시되는 고분자의 측쇄에, 특히 이소퀴놀린 단위의 펜던트 페닐기(pendant phenyl group)에 설폰산기 또는 설폰염기가 도입된 화학식 F로 표시되는 고분자를 얻을 수 있다. 이때, 도입된 설폰산기 또는 설폰염기로 인해서 클러스터링 효과(clustering effect)가 발생하고, 이로 인해 이온 채널이 용이하게 형성되어 수소이온 전도도가 향상 수 있다. 또한, 설폰산기 또는 설폰염기가 고분자의 측쇄에 도입됨으로써 고분자의 친수부와 소수부가 분리되어 수소이온 전도도가 향상될 수 있다. 게다가, 본 발명에서는 설폰산기 또는 설폰염기의 도입 위치를 조절함으로써, 이온 채널의 크기를 조절할 수 있기 때문에, 결국 이온 채널에 포함된 물의 양을 조절하여 수소이온 전도도를 더욱 높일 수 있다.When the step S300 is performed, a polymer represented by the formula (F) in which a sulfonic acid group or a sulfone base is introduced into the side chain of the polymer represented by the formula (E), particularly in a pendant phenyl group of the isoquinoline unit, may be obtained. At this time, a clustering effect occurs due to the introduced sulfonic acid group or sulfone base group, and thus, an ion channel is easily formed, thereby improving hydrogen ion conductivity. In addition, by introducing a sulfonic acid group or a sulfone base group into the side chain of the polymer, the hydrophilic part and the hydrophobic part of the polymer may be separated, thereby improving hydrogen ion conductivity. Furthermore, in the present invention, since the size of the ion channel can be adjusted by adjusting the introduction position of the sulfonic acid group or the sulfone base, the hydrogen ion conductivity can be further increased by controlling the amount of water contained in the ion channel.

상기 술폰화 반응은 고분자를 술폰화 화합물과 반응시키는 통상의 방법으로 진행될 수 있으며, 상기 술폰화 화합물의 비제한적인 예로는 진한 황산(concentrated sulphuric acid; Conc. H2SO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 발연황산(Fumming SO3), 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The sulfonation reaction may be carried out a polymer in the usual method of reaction with a sulfonated compound, non-limiting examples include concentrated sulfuric acid in the sulfonated compound (concentrated sulphuric acid;. Conc H2 S O 4), chlorosulfonic acid ( ClSO 3 H), fuming sulfuric acid (Fumming SO 3 ), fuming sulfuric acid triethylphosphate salt (SO 3- TEP) and the like, these may be used alone or in combination of two or more.

상기 술폰화 반응의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 25 내지 80 ℃의 온도에서 약 10 내지 15시간 동안 화학식 E의 고분자를 술폰화 화합물과 반응시킬 수 있다.The temperature and time of the sulfonation reaction are not particularly limited, and for example, the polymer of formula E may be reacted with a sulfonated compound at a temperature of about 25 to 80 ° C. for about 10 to 15 hours.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 단계 S300은 화학식 E의 고분자를 질소분위기하에서 진한 황산에 용해시킨 다음, 약 50 ℃에서 약 12시간 동안 교반하고 냉각수를 이용하여 냉각한 다음, 세척하는 방법으로 수행될 수 있다.According to an example of the present invention, step S300 may be performed by dissolving the polymer of Formula E in concentrated sulfuric acid under nitrogen atmosphere, stirring at about 50 ° C. for about 12 hours, cooling with cooling water, and then washing. Can be.

상기 화학식 F로 표시되는 고분자의 예로는 하기 화학식 F-1로 표시되는 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. Examples of the polymer represented by Formula F include, but are not limited to, a polymer represented by Formula F-1.

[화학식 F-1] [Formula F-1]

Figure 112012066714146-pat00023
Figure 112012066714146-pat00023

상기 화학식 F-1에서, In Chemical Formula F-1,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다. n is 10-500 as polymerization degree.

다음으로, 상기 단계 S300에서 얻은 화학식 F로 표시되는 고분자에 인산을 도핑시키는 단계(S400)이다.Next, the step of doping the phosphoric acid to the polymer represented by the formula (F) obtained in the step S300 (S400).

상기 단계 S400에서는 상기 화학식 F의 고분자를 인산 수용액에 침전시켜 고분자에 인산을 도핑한다. In step S400, the polymer of Formula F is precipitated in an aqueous solution of phosphoric acid to dope the polymer with phosphoric acid.

상기 인산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 인산 수용액의 농도가 고분자 기준 1 내지 10 M일 경우, 인산의 도핑 레벨이 증가되어 수소이온 전도도가 더 향상될 수 있다. The concentration of the aqueous solution of phosphoric acid is not particularly limited. However, when the concentration of the aqueous solution of phosphoric acid is 1 to 10 M based on the polymer, the doping level of phosphoric acid is increased to improve the hydrogen ion conductivity.

상기 침전시간 및 침전시 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 화학식 F의 화합물을 약 50 내지 70 ℃에서 약 38 내지 58시간 동안 인산 수용액에 침전시킬 수 있다. The precipitation time and the temperature at the time of precipitation are not particularly limited. For example, the compound of Formula F may be precipitated in an aqueous solution of phosphoric acid at about 50 to 70 ° C. for about 38 to 58 hours.

본 발명에 일례에 따르면, 하기 반응식 2에 따라 화학식 4로 표시되는 고분자를 제조할 수 있다.According to an example of the present invention, a polymer represented by Chemical Formula 4 may be prepared according to Scheme 2 below.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112012066714146-pat00024
Figure 112012066714146-pat00024

상기 반응식 2에서,In the above Reaction Scheme 2,

m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며, m is from 0.1 to 1 as mole fraction,

n은 중합도로서 10 내지 500이다.
n is 10-500 as polymerization degree.

한편, 본 발명은 전술한 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다. 상기 전해질막은 상기 폴리설폰계 고분자를 포함함으로써, 기계적, 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 수소 이온 전도도도 우수하며, 따라서 연료전지에 이용시 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.On the other hand, the present invention provides an electrolyte membrane comprising the polysulfone polymer described above. Since the electrolyte membrane includes the polysulfone polymer, not only the mechanical and thermal stability is excellent, but also the hydrogen ion conductivity is excellent, and thus the performance of the fuel cell can be improved when used in the fuel cell.

그 외, 본 발명의 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 고분자, 무기물 및/또는 첨가제 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 연료전지의 성능과 안전성 향상을 도모하는 범위 내에서 조절 가능하다.In addition, the electrolyte membrane of the present invention may include conventional polymers, inorganic materials, and / or additives known in the art. In addition, the thickness of the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited and can be adjusted within a range to improve the performance and safety of the fuel cell.

본 발명에 따른 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, 상기 폴리설폰계 고분자 또는 이를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 또는 고분자 용액을 사용하여 막을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.The electrolyte membrane according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, forming a polysulfone-based polymer or a polymer solution dissolved in a solvent; And forming a film by using the polymer or the polymer solution.

상기 폴리설폰계 고분자를 용해시키는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methy pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyforamide, DMF), 인산, 폴리인산 등이 있으며, 이들은 단독으로 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent for dissolving the polysulfone-based polymer is similar in solubility index to the polymer to be used to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal, and preferably has a low boiling point. However, the present invention is not limited thereto, and conventional solvents known in the art may be used. Non-limiting examples of the solvent for dissolving the polybenzimidazole-based polymers include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), Dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N- dimethylformamide (N, N-dimethyforamide, DMF), phosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like, these may be used alone or in combination of two or more.

상기 고분자 또는 고분자 용액을 사용하여 막을 성형하는 것의 비제한적인 예로는 상기 고분자 또는 고분자 용액을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 기재로부터 전해질막을 분리하여 진행될 수 있다. 상기 기재의 비제한적인 예로는 유리판, 고분자 필름, 스테인리스 판 등이 있다.Non-limiting examples of molding the membrane using the polymer or polymer solution may be performed by coating and drying the polymer or polymer solution on a substrate, and then separating the electrolyte membrane from the substrate. Non-limiting examples of the substrate include glass plates, polymer films, stainless steel plates and the like.

상기 고분자 또는 고분자 용액을 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll)코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 잇다.
The method of coating the polymer or polymer solution on the substrate may use a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll coating, comma ) Various methods such as coating, doctor blade, or a mixture thereof can be used.

한편, 본 발명은 전술한 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)는 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하되, 상기 전해질막은 본 발명에 따른 전해질막이다.On the other hand, the present invention provides a membrane-electrode assembly (MEA) comprising the electrolyte membrane described above. Specifically, the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention is a cathode (cathode); Anode; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein the electrolyte membrane is an electrolyte membrane according to the present invention.

막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자 전해질막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다. 본 발명의 막전극 접합체는 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막을 포함함으로써, 고온 및 저가습 조건하에서도 우수한 작동 특성을 나타낼 수 있다.The membrane electrode assembly (MEA) refers to a conjugate of an electrode (cathode and anode) in which an electrochemical catalytic reaction between fuel and air occurs and a polymer electrolyte membrane in which hydrogen ions are transferred. The electrode (cathode and anode) is bonded to the electrolyte membrane. It is a single unitary unit. The membrane electrode assembly of the present invention includes an electrolyte membrane containing a polysulfone-based polymer, thereby exhibiting excellent operating characteristics even under high temperature and low humidity conditions.

본 발명의 막전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400 ℃로 열압착하여 제조될 수 있다.The membrane electrode assembly of the present invention is a form in which the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode are in contact with the electrolyte membrane, and can be prepared according to conventional methods known in the art. In one example, the cathode; Anode; And it may be prepared by thermal compression at 100 to 400 ℃ in the state in which the electrolyte membrane located between the cathode and the anode in close contact.

또한, 본 발명에서의 전극(캐소드와 애노드)은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 귀금속계 촉매, 수소이온 전도성 고분자(바인더) 및 촉매 분산을 증진시키는 용매을 포함하는 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포 및 건조함으로써 촉매층을 형성할 수 있으며, 상기의 방법으로 전극이 제조될 수 있다.In addition, the electrodes (cathode and anode) in the present invention can be prepared according to conventional methods known in the art. For example, a catalyst layer may be formed by applying and drying a catalyst ink including a noble metal catalyst, a hydrogen ion conductive polymer (binder) and a solvent to enhance catalyst dispersion on a gas diffusion layer, and the electrode may be manufactured by the above method. .

아울러, 본 발명은 상기 막전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the membrane electrode assembly (MEA).

연료전지는 본 발명의 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 잇다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.The fuel cell may be manufactured according to conventional methods known in the art using the membrane electrode assembly (MEA) of the present invention. For example, it may be prepared by configuring a membrane electrode assembly (MEA) and a bipolar plate (bipolar plate) prepared above.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다. 바람직하게는 고분자 전해질 연료전지이고, 더 바람직하게는 수소이온 교환막 연료전지이다.
The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell or a direct dimethyl ether fuel cell. Preferably it is a polymer electrolyte fuel cell, More preferably, it is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

[실시예 1-1: 인산 도핑된 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성]Example 1-1 Synthesis of Phosphoric Acid Doped Sulfonated Poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

(1) (One) 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰)의Of poly (tetraphenyl ether ketone sulfone) 합성 synthesis

Figure 112012066714146-pat00025
Figure 112012066714146-pat00025

100 ㎖의 3구 라운드 바텀 플라스크에, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 질소 주입구/배출구, 및 자석 교반기를 설치한 후, 모노머 1,2-bis(difluorobenzoy1)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene(BFBTPB)(0.5802 g, 1.02 mmol), bis(4-fluorophenyl) sulfone (1.36 g, 5.37 mmol), bis(4-hydroxyphenyl) sulfone (1.6037 g, 6.4 mmol), K2CO3 (1.0614 g, 7.68 mmol), sulfolane (11.0 mL), 및 chlorobenzene (11.0 mL)를 충전하였다. 상기 혼합물을 160 ~ 180 ℃에서 3시간 동안 환류하였다. 생성된 물을 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 공비혼합시킨 후, 고점도 용액을 얻을 때까지 상기 혼합물을 약 1시간 동안 210 ℃에서 가열하였다. 최종 혼합물을 냉각한 다음, 메탄올(100.0 mL)/물(100.0 mL)/ HCl (10.0 mL)의 혼합물 내로 주입하여, 하얀 섬유상 폴리머를 얻고, 여과에 의해 수거한 후, 물로 세척하였다. 여과에 의해 수거된 폴리머를 진공하 80 ℃에서 24시간 동안 건조하여 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰(poly(tetra phenyl ether ketone sulfone)s, PTPEKSs)(이하, 'PTPEKS-8'이라 함)을 얻었다.In a 100 ml three-neck round bottom flask, a Dean-Stark trap, nitrogen inlet / outlet, and a magnetic stirrer were installed, followed by monomers 1,2-bis (difluorobenzoy1) -3,4,5, 6-tetraphenylbenzene (BFBTPB) (0.5802 g, 1.02 mmol), bis (4-fluorophenyl) sulfone (1.36 g, 5.37 mmol), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (1.6037 g, 6.4 mmol), K 2 CO 3 (1.0614 g, 7.68 mmol), sulfolane (11.0 mL), and chlorobenzene (11.0 mL) were charged. The mixture was refluxed at 160-180 ° C. for 3 hours. The resulting water was azeotropically mixed with chlorobenzene, and then the mixture was heated at 210 ° C. for about 1 hour until a high viscosity solution was obtained. The final mixture was cooled and then injected into a mixture of methanol (100.0 mL) / water (100.0 mL) / HCl (10.0 mL) to give a white fibrous polymer, collected by filtration and washed with water. The polymer collected by filtration was dried in vacuo at 80 ° C. for 24 hours to obtain poly (tetra phenyl ether ketone sulfones) (PTPEKSs) (hereinafter referred to as 'PTPEKS-8'). .

1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ = ppm : 8.11-7.90 (d, 12 H, 3 ortho C6H2SO2C6H2), 7.62-7.57 (m, 4 H, ortho 2 C6H2CO), 7.33-7.15, 7.01-6.79 (d, 12 H, 3 meta C6H2SO2C6H2), 7.01-6.80 (m, 20 H, 4 C6H5, 4 H, meta 2 C6H2CO), 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6 ), δ = ppm: 8.11-7.90 (d, 12 H, 3 ortho C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ), 7.62-7.57 (m, 4 H, ortho 2 C 6 H 2 CO), 7.33-7.15, 7.01-6.79 (d, 12 H, 3 meta C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ), 7.01-6.80 (m, 20 H, 4 C 6 H 5 , 4 H, meta 2 C 6 H 2 CO),

FT-IR: 1710 (C=O stretching), 1249, 1026, 690 cm-1 (O-S-O stretching) cm-1.FT-IR: 1710 (C = O stretching), 1249, 1026, 690 cm −1 (OSO stretching) cm −1 .

(2) 폴리((2) poly ( 테트라Tetra 페닐Phenyl 이소퀴놀린 에테르  Isoquinoline ether 설폰Sulphone )의 합성) Synthesis of

Figure 112012066714146-pat00026
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chlorobenzene (70.0 mL) 및 glacial acetic acid (25.0 mL, 0.43 mol)에 실시예 1-2에서 합성된 고분자 PTPEKS-8 (2.0 g, 3.81 mmol)을 용해시켜 PTPEKS 용액을 얻은 후, 여기에 benzylamine (55.33 mL, 0.51 mol)을 30분간 첨가하였다. 이후, 백탁(cloudy), 무색의 반응 혼합물을 130 ℃에서 12시간 동안 가열하여 연노랑의 반응 혼합물을 얻었고, 이를 냉각시키고, 감압하에 농축시킨 다음, 클로로메탄(10.0 mL)으로 증류시켰다. 이어서, 폴리머 용액을 methanol (100.0 mL)에서 응고시킨 후, 필터링하고, dichloromethane에서 재용해시킨 다음, Celite의 박막층을 통해 고온 필터링하였다. 상기 dichloromethane 용액을 감압하에서 농축시킨 후, 대용량의 메탄올(120.0 mL)에서 응고시켜 연로랑의 섬유상 폴리머를 얻었다. 이후, 상기 연노랑의 섬유상 폴리머를 필터링하고, 진공 오븐 (120 ℃)에서 48시간 동안 건조하여, 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)[poly(tetra phenyl isoquinoline ether sulfone)s, PTPIESs](이하, 'PTPIES-8'이라 함)을 얻었다. After dissolving the polymer PTPEKS-8 (2.0 g, 3.81 mmol) synthesized in Example 1-2 in chlorobenzene (70.0 mL) and glacial acetic acid (25.0 mL, 0.43 mol), a PTPEKS solution was obtained, followed by benzylamine (55.33 mL, 0.51 mol) was added for 30 minutes. The cloudy, colorless reaction mixture was then heated at 130 ° C. for 12 hours to give a light yellow reaction mixture which was cooled, concentrated under reduced pressure and then distilled with chloromethane (10.0 mL). The polymer solution was then coagulated in methanol (100.0 mL), filtered, redissolved in dichloromethane, and then hot filtered through a thin layer of Celite. The dichloromethane solution was concentrated under reduced pressure, and then coagulated in a large amount of methanol (120.0 mL) to obtain a fibrous polymer. Then, the light yellow fibrous polymer was filtered and dried in a vacuum oven (120 ° C.) for 48 hours, whereby poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfones), PTPIESs (hereinafter, ' PTPIES-8 ').

1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ = ppm: 8.18-7.91 (d, 12 H, 3 ortho C6H2SO2C6H2), 7.67-7.59 & 7.19-6.70 (m, 33 H, 5 C6H5, ortho C6H2CO, -OC6H4, & meta C6H2CO), 7.45-7.19 (d, 12 H, 3 meta C6H2SO2C6H2), 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6 ), δ = ppm: 8.18-7.91 (d, 12 H, 3 ortho C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ), 7.67-7.59 & 7.19-6.70 (m, 33 H, 5 C 6 H 5 , ortho C 6 H 2 CO, -OC 6 H 4 , & meta C 6 H 2 CO), 7.45-7.19 (d, 12 H, 3 meta C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ),

FT-IR: 1670 (C=O stretching), 1590 (C=N stretching), 1249, 1026, 690 (O-S-O stretching) cm-1.FT-IR: 1670 (C = O stretching), 1590 (C = N stretching), 1249, 1026, 690 (OSO stretching) cm −1 .

(3) (3) 설폰화Sulfonation 폴리( Poly( 테트라Tetra 페닐Phenyl 이소퀴놀린 에테르  Isoquinoline ether 설폰Sulphone )의 합성) Synthesis of

실시예 1-2에서 합성된 고분자 PTPIES-8 1.0 g을, 질소 분위기하에서 농축 황산(15.0 mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 12시간 동안 교반한 후, 냉각수에 주입하였다. 이후, 형성된 침전물을 여러 번 세척하여 산 잔여물을 제거한 다음, 중성의 침전 폴리머를 필터링하고, 진공분위기하에서 80 ℃로 24시간 동안 건조하여, 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)[sulfonated poly(tetra phenyl isoquinoline ether sulfone)s, SPTPIESs] (이하, 'SPTPIES-8'이라 함)을 합성하였다.1.0 g of the polymer PTPIES-8 synthesized in Example 1-2 was dissolved in concentrated sulfuric acid (15.0 mL) under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 12 h and then poured into cooling water. The precipitate formed is then washed several times to remove acid residues, then the neutral precipitated polymer is filtered and dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum to give sulfonated poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone). (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) s, SPTPIESs (hereinafter referred to as 'SPTPIES-8').

1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ = ppm: 8.15-7.90 (d, 12 H, 3 ortho C6H2SO2C6H2), 7.90-7.73, 7.73-7.45 & 7.21-6.54 (m, 28 H, C6H4-SO3H, ortho C6H2CO, -OC6H4, & meta C6H2CO), 7.45-7.21 (d, 12 H, 3 meta C6H2SO2C6H2), 1 H NMR (400 MHz, DMSO- d 6 ), δ = ppm: 8.15-7.90 (d, 12 H, 3 ortho C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ), 7.90-7.73, 7.73-7.45 & 7.21- 6.54 (m, 28H, C 6 H 4- SO 3 H, ortho C 6 H 2 CO, -OC 6 H 4 , & meta C 6 H 2 CO), 7.45-7.21 (d, 12 H, 3 meta C 6 H 2 SO 2 C 6 H 2 ),

FT-IR: 3500 (brd, -OH near SO3H), 1670 (C=O stretching), 1590 (C=N stretching), 1249, 1026, 690 (O-S-O stretching) cm-1.FT-IR: 3500 (brd, -OH near SO 3 H), 1670 (C = O stretching), 1590 (C = N stretching), 1249, 1026, 690 (OSO stretching) cm −1 .

(4) 인산 (4) phosphoric acid 도핑된Doped 설폰화Sulfonation 폴리( Poly( 테트라Tetra 페닐Phenyl 이소퀴놀린 에테르  Isoquinoline ether 설폰Sulphone )의 합성) Synthesis of

Figure 112012066714146-pat00028
Figure 112012066714146-pat00028

상기 실시예 1-3에서 합성된 고분자 SPTPIES-8를 60 ℃에서 48시간 동안 10.0 M 인산 용액에서 침전시켜 도핑하였고, 그 결과 인산-도핑된 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)[phosphoric acid-doped sulfonated poly(tetra phenyl isoquinoline ether sulfone)s, PA-SPTPIESs](이하, 'PA-SPTPIES-8'이라 함)을 얻었다. The polymer SPTPIES-8 synthesized in Example 1-3 was doped by precipitation in 10.0 M phosphoric acid solution at 60 ° C. for 48 hours. As a result, phosphoric acid-doped sulfonated poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone) [phosphoric acid -doped sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) s, PA-SPTPIESs] (hereinafter referred to as 'PA-SPTPIES-8').

FT-IR: 3500 (brd, -OH near SO3H & H3PO4), 1670 (C=O stretching), 1590 (C=N stretching), 1250-850 & 495 (brd, H3PO4), 1249, 1026, 690 (O-S-O stretching) cm-1.FT-IR: 3500 (brd, -OH near SO 3 H & H 3 PO 4 ), 1670 (C = O stretching), 1590 (C = N stretching), 1250-850 & 495 (brd, H 3 PO 4 ) , 1249, 1026, 690 (OSO stretching) cm -1 .

[실시예 1-2: 전해질 막의 제조]Example 1-2 Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-1에서 합성된 고분자 PA-SPTPIES-8을, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 재용해시켜 20 wt%의 투명 용액을 얻었다. 상기 용액을 60 ℃로 승온시킨 후, 유리 플레이트에 캐스팅하여 고분자 막(25 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 제조된 고분자 막을 10분 동안 탈이온수에 담근 후, 상기 필름을 유리 플레이트에서 박리하여 전해질 막을 제조하였다.The polymer PA-SPTPIES-8 synthesized in Example 1-1 was redissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) to obtain a 20 wt% clear solution. The solution was heated to 60 ° C. and then cast on a glass plate to prepare a polymer membrane (25 μm). Subsequently, the prepared polymer membrane was immersed in deionized water for 10 minutes, and then the film was peeled off the glass plate to prepare an electrolyte membrane.

[실시예 1-3: 막-전극 접합체(MEA)의 제조]Example 1-3 Preparation of Membrane-Electrode Assembly (MEA)

촉매-코팅된 막(catalyst-coated membrane, CCM)을 기반으로 한 전사 방법(decal method)을 이용하여, 막 전극 접합체(Membrane electrode assemblies, MEAs)[활성 영역(active area): 9 cm2]를 제조하였다. 이때, 두께가 190 ㎛인 20 wt% wet proofed Toray carbon paper(TGPH-060, Toray Inc.)를 애노드(anode)용 가스 확산 층(gas diffusion layer, GDL)으로 사용하였고, 한편 두께가 235 ㎛인 Sigracet carbon paper(SGL-25BC, Sigracet Inc.)을 캐소드(cathode)용 가스 확산 층으로 사용하였다. 또한, 애노드 및 캐소드 양측의 촉매로서 Carbon-supported Pt (Hispec 13100, Johnson Matthey Inc.)를 사용하였다. 이때, 촉매 층의 로딩량은 애노드 및 캐소드에 각각 0.2 mg Pt/cm2 및 0.4 mg Pt/cm2이었다. 이후, 상기 촉매층은 130 ℃ 및 10 MPa에서 5분 동안 전사방법에 의해 상기 막으로 전달되어 상기 CCM을 형성하였다. 상기 GDL은 상기 CCM의 애노드 및 캐소드 상에 위치하여 MEA를 형성하였다.
Membrane electrode assemblies (MEAs) (active area: 9 cm 2 ) were transferred using a decal method based on a catalyst-coated membrane (CCM). Prepared. At this time, 20 wt% wet proofed Toray carbon paper (TGPH-060, Toray Inc.) having a thickness of 190 μm was used as a gas diffusion layer (GDL) for the anode, while the thickness was 235 μm. Sigracet carbon paper (SGL-25BC, Sigracet Inc.) was used as the gas diffusion layer for the cathode. In addition, Carbon-supported Pt (Hispec 13100, Johnson Matthey Inc.) was used as a catalyst for both anode and cathode. At this time, the loading amount of the catalyst layer was 0.2 mg Pt / cm 2 and 0.4 mg Pt / cm 2 to the anode and the cathode, respectively. The catalyst layer was then transferred to the membrane by a transfer method at 130 ° C. and 10 MPa for 5 minutes to form the CCM. The GDL was placed on the anode and cathode of the CCM to form the MEA.

[실시예 2][Example 2]

[실시예 2-1: 고분자 PA-SPTPIES-12의 합성]Example 2-1: Synthesis of Polymer PA-SPTPIES-12

(1) 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰)의 합성(1) Synthesis of Poly (tetraphenyl ether ketone sulfone)

실시예 1-1(1)에서 사용된 약 8 mol%의 BFBTPB 대신 12 mol%의 BFBTPB를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰(이하, 'PTPEKS-12'라 함)을 얻었다. 여기서, mol%는 전체 모노머의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.Poly (tetra phenyl ether ketone) was carried out in the same manner as in Example 1-1 (1), except that 12 mol% of BFBTPB was used instead of about 8 mol% of BFBTPB used in Example 1-1 (1). A sulfone (hereinafter referred to as 'PTPEKS-12') was obtained, where mol% is based on the total moles of the total monomers.

(2) 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(2) Synthesis of Poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(2)에서 사용된 고분자 PTPEKS-8 대신 실시예 2-1(1)에서 합성된 고분자 PTPEKS-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(2)와 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PTPIES-12'라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (2), except that the polymer PTPEKS-12 synthesized in Example 2-1 (1) was used instead of the polymer PTPEKS-8 used in Example 1-1 (2). This gave poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPIES-12').

(3) 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(3) Synthesis of sulfonated poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(3)에서 사용된 고분자 PTPIES-8 대신 실시예 2-1(2)에서 합성된 고분자 PTPIES-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(3)과 동일하게 수행하여 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'SPTPIES-12'라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (3), except that the polymer PTPIES-12 synthesized in Example 2-1 (2) was used instead of the polymer PTPIES-8 used in Example 1-1 (3). This gave sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'SPTPIES-12').

(4) 인산-도핑된 설폰환 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(4) Synthesis of Phosphoric Acid-Doped Sulfonyl Poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(4)에서 사용된 고분자 SPTPIES-8 대신 실시예 2-1(3)에서 합성된 고분자 SPTPIES-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(4)와 동일하게 수행하여 인산-도핑된 설폰환 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PA-SPTPIES-12'라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (4), except that the polymer SPTPIES-12 synthesized in Example 2-1 (3) was used instead of the polymer SPTPIES-8 used in Example 1-1 (4). To obtain a phosphoric acid-doped sulfonyl poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PA-SPTPIES-12').

[실시예 2-2: 전해질막의 제조]Example 2-2 Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 실시예 2-1에서 제조된 고분자 PA-SPTPIES-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PA-SPTPIES-12 prepared in Example 2-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2. It was.

[실시예 2-3: 막-전극 접합체의 제조]Example 2-3: Preparation of membrane-electrode assembly

실시예 1-3에서 사용된 전해질막 대신 상기 실시예 2-2에서 제조된 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
A membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the electrolyte membrane prepared in Example 2-2 was used instead of the electrolyte membrane used in Example 1-3.

[실시예 3][Example 3]

[실시예 3-1: 고분자 PA-SPTPIES-16의 합성]Example 3-1: Synthesis of Polymer PA-SPTPIES-16]

(1) 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰)의 합성(1) Synthesis of Poly (tetraphenyl ether ketone sulfone)

실시예 1-1(1)에서 사용된 약 8 mol%의 BFBTPB 대신 16 mol%의 BFBTPB를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(1)과 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰(이하, 'PTPEKS-16'이라 함)을 얻었다. 여기서, mol%는 전체 모노머의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.Poly (tetraphenyl ether ketone) was carried out in the same manner as in Example 1-1 (1), except that 16 mol% of BFBTPB was used instead of about 8 mol% of BFBTPB used in Example 1-1 (1). A sulfone (hereinafter referred to as 'PTPEKS-16') was obtained, where mol% is based on the total moles of the total monomers.

(2) 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(2) Synthesis of Poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(2)에서 사용된 고분자 PTPEKS-8 대신 실시예 3-1(1)에서 합성된 고분자 PTPEKS-16을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(2)와 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PTPIES-16'이라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (2), except that the polymer PTPEKS-16 synthesized in Example 3-1 (1) was used instead of the polymer PTPEKS-8 used in Example 1-1 (2). This gave poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPIES-16').

(3) 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(3) Synthesis of sulfonated poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(3)에서 사용된 고분자 PTPIES-8 대신 실시예 3-1(2)에서 합성된 고분자 PTPIES-16을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(3)과 동일하게 수행하여 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'SPTPIES-16'이라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (3), except that the polymer PTPIES-16 synthesized in Example 3-1 (2) was used instead of the polymer PTPIES-8 used in Example 1-1 (3). This gave sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'SPTPIES-16').

(4) 인산-도핑된 설폰환 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)의 합성(4) Synthesis of Phosphoric Acid-Doped Sulfonyl Poly (tetraphenyl isoquinoline ether sulfone)

실시예 1-1(4)에서 사용된 고분자 SPTPIES-8 대신 실시예 3-1(3)에서 합성된 고분자 SPTPIES-16을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1(4)와 동일하게 수행하여 인산-도핑된 설폰환 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PA-SPTPIES-16'이라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1 (4), except that the polymer SPTPIES-16 synthesized in Example 3-1 (3) was used instead of the polymer SPTPIES-8 used in Example 1-1 (4). To obtain a phosphoric acid-doped sulfonyl poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PA-SPTPIES-16').

[실시예 3-2: 전해질막의 제조]Example 3-2 Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 실시예 3-1에서 제조된 고분자 PA-SPTPIES-16를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PA-SPTPIES-16 prepared in Example 3-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2. It was.

[실시예 3-3: 막-전극 접합체의 제조]Example 3-3 Preparation of Membrane-Electrode Assembly

실시예 1-3에서 사용된 전해질막 대신 상기 실시예 3-2에서 제조된 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
A membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the electrolyte membrane prepared in Example 3-2 was used instead of the electrolyte membrane used in Example 1-3.

[비교예 1]Comparative Example 1

[비교예 1-1: 고분자 PTPEKS-8의 합성]Comparative Example 1-1: Synthesis of Polymer PTPEKS-8

실시예 1-1과 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰)(이하, 'PTPEKS-8'이라 함)을 얻었다.In the same manner as in Example 1-1, a poly (tetra phenyl ether ketone sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPEKS-8') was obtained.

[비교예 1-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 1-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 1-1에서 제조된 고분자 PTPEKS-8를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PTPEKS-8 prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 2][Comparative Example 2]

[비교예 2-1: 고분자 PTPEKS-16의 합성]Comparative Example 2-1: Synthesis of Polymer PTPEKS-16]

실시예 3-1과 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 에테르 케톤 설폰)(이하, 'PTPEKS-16'이라 함)을 얻었다.Poly (tetra phenyl ether ketone sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPEKS-16') was obtained in the same manner as in Example 3-1.

[비교예 2-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 2-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 2-1에서 제조된 고분자 PTPEKS-16을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PTPEKS-16 prepared in Comparative Example 2-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

[비교예 3-1: 고분자 PTPIES-8의 합성]Comparative Example 3-1: Synthesis of Polymeric PTPIES-8

실시예 1-2와 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PTPIES-8'이라 함)을 얻었다.Poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPIES-8') was obtained in the same manner as in Example 1-2.

[비교예 3-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 3-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 3-1에서 제조된 고분자 PTPIES-8를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PTPIES-8 prepared in Comparative Example 3-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

[비교예 4-1: 고분자 PTPIES-16의 합성]Comparative Example 4-1: Synthesis of Polymeric PTPIES-16

실시예 3-2와 동일하게 수행하여 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'PTPIES-16'이라 함)을 얻었다.Poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'PTPIES-16') was obtained in the same manner as in Example 3-2.

[비교예 4-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 4-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 4-1에서 제조된 고분자 PTPIES-16를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer PTPIES-16 prepared in Comparative Example 4-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 5][Comparative Example 5]

[비교예 5-1: 고분자 SPTPIES-8의 합성]Comparative Example 5-1: Synthesis of Polymer SPTPIES-8

실시예 1-3과 동일하게 수행하여 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'SPTPIES-8'이라 함)을 합성하였다.Sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'SPTPIES-8') was synthesized in the same manner as in Example 1-3.

[비교예 5-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 5-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 5-1에서 제조된 고분자 SPTPIES-8를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer SPTPIES-8 prepared in Comparative Example 5-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 6][Comparative Example 6]

[비교예 6-1: 고분자 SPTPIES-12의 합성]Comparative Example 6-1: Synthesis of Polymer SPTPIES-12

실시예 2-3과 동일하게 수행하여 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'SPTPIES-12'라 함)을 합성하였다.Sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'SPTPIES-12') was synthesized in the same manner as in Example 2-3.

[비교예 5-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 5-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 6-1에서 제조된 고분자 SPTPIES-12를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer SPTPIES-12 prepared in Comparative Example 6-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[비교예 7][Comparative Example 7]

[비교예 7-1: 고분자 SPTPIES-16의 합성]Comparative Example 7-1: Synthesis of Polymer SPTPIES-16]

실시예 3-3과 동일하게 수행하여 설폰화 폴리(테트라 페닐 이소퀴놀린 에테르 설폰)(이하, 'SPTPIES-16'이라 함)을 합성하였다.Sulfonated poly (tetra phenyl isoquinoline ether sulfone) (hereinafter referred to as 'SPTPIES-16') was synthesized in the same manner as in Example 3-3.

[비교예 7-2: 전해질막의 제조]Comparative Example 7-2: Preparation of Electrolyte Membrane

실시예 1-2에서 사용된 고분자 PA-SPTPIES-8 대신 비교예 7-1에서 제조된 고분자 SPTPIES-16을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the polymer SPTPIES-16 prepared in Comparative Example 7-1 was used instead of the polymer PA-SPTPIES-8 used in Example 1-2.

[실험예 1: 고분자의 결정구조 측정]Experimental Example 1 Measurement of Crystal Structure of Polymer

실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 5에서 각각 제조된 고분자의 구조를 하기와 같이 퓨리에 변환된 적외선 분광기(Fourier Transform infrared (FT-IR) spectroscopy) 및 수소 핵자기 공명 분광기(1H NMR spectra)를 이용하여 확인하였고, 그 분석 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR spectra) of the polymers prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 3 and 5, respectively, ), And the analysis results are shown in FIGS. 1 and 2.

(1) FT-IR(1) FT-IR

thin homogeneous cast films에 MIDAC FT-IR spectrometer를 이용하여 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 5에서 각각 제조된 고분자의 구조를 분석하였고, 각 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.Using the MIDAC FT-IR spectrometer on the thin homogeneous cast films, the structures of the polymers prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 5, respectively, were analyzed, and the FT-IR spectra of the polymers are shown in FIG. 1.

1) 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우, C=O 및 O-SO의 stretching peaks가 각각 1710 cm-1 및 1249, 1026, 690 cm-1에서 관찰되었다. Mutiphenylbisphenol(MSBP)의 multi-phenyl benzene rings의 peaks(Hb)는 7.75~7.90, 7.40~7.75, 및 6.35~7.40 ppm로부터 시프트(shift)되었는데, 이는 설폰산기의 전자 끌기 효과 때문이라 추정되었다. 또, MSBP의 경우, 특징적인 흡수 피크가 1249, 1026, and 690 cm-1에서 나타나는데, 이것이 1710 cm-1에서 stretching vibration (O-S-O) 및 C=O stretching peak로 관찰되었다. 또, 1030 cm-1에서 밴드가 증가되었는데, 이는 물분자가 -SO3H기의 수소에 결합되어 있기 때문이라 추정되었다. 1410 및 910 cm-1에서 밴드가 관찰될 경우, 이는 -SO3H기의 S=O 및 S-OH streching bands가 있음을 나타낸다. 3500 cm-1에서 넓은 피크(broad peak)가 관찰되었는데, 이는 설폰산기의 -OH가 있음을 나타내고, 이러한 설폰산기의 주변에는 물 분자가 존재하는 것으로 관찰되었다.1) As shown in FIG. 1, in Comparative Example 1, stretching peaks of C═O and O—SO were observed at 1710 cm −1 and 1249, 1026, and 690 cm −1 , respectively. The peaks (H b ) of the multi-phenyl benzene rings of mutiphenylbisphenol (MSBP) were shifted from 7.75 to 7.90, 7.40 to 7.75, and 6.35 to 7.40 ppm, presumably due to the electron drag effect of sulfonic acid groups. In the case of MSBP, the characteristic absorption peaks appear at 1249, 1026, and 690 cm −1 , which were observed as stretching vibration (OSO) and C═O stretching peaks at 1710 cm −1 . In addition, the band was increased at 1030 cm −1 because the water molecules were bonded to the hydrogen of the —SO 3 H group. If bands are observed at 1410 and 910 cm −1 , this indicates that there are S═O and S—OH streching bands of —SO 3 H group. A broad peak was observed at 3500 cm −1 , indicating the presence of —OH of the sulfonic acid group and the presence of water molecules around the sulfonic acid group.

2) 비교예 3의 경우, 1670 cm-1에서 미반응 C=O stretching peak가 관찰되었고, 비교예 1과 달리 1590 cm-1에서 새로운 C=N stretching peak가 관찰되었다. 고분자 PTPIES-8에서, Ha, Hb 및 Hc, Hd peaks의 integration ratios은 공중합체의 각 성분의 몰 비율로 확인되었다.2) In Comparative Example 3, an unreacted C = O stretching peak was observed at 1670 cm −1 , and a new C = N stretching peak was observed at 1590 cm −1 unlike Comparative Example 1. In the polymer PTPIES-8, the integration ratios of H a , H b and H c , H d peaks were identified by the molar ratio of each component of the copolymer.

3) 비교예 5의 경우, 1249, 1026 & 690 cm-1, 및 1590 cm-1에서 특징적인 흡수가 관찰되었는데, 이는 stretching vibration (O-S-O) 및 C=N double bond가 있음을 나타낸다. 3500 cm-1에서 넓은 피크(broad peak)가 관찰되었는데, 이는 설폰산의 -OH 및 상기 설폰산기 주변의 물 분자를 나타낸다. 또, 비반응 C=O stretching peak는 1670 cm-1에서 관찰되었다(도 1 참조).3) For Comparative Example 5, characteristic absorption was observed at 1249, 1026 & 690 cm −1 , and 1590 cm −1 , indicating the presence of stretching vibration (OSO) and C = N double bond. A broad peak was observed at 3500 cm −1 , indicating the —OH of sulfonic acid and water molecules around the sulfonic acid group. In addition, an unreacted C = O stretching peak was observed at 1670 cm −1 (see FIG. 1).

4) 실시예 1의 경우, 비교예 5와 달리, 1250 ~ 850 및 495 cm- 1 에서 인산에 대한 전형적인 흡수 피크가 관찰되었다.4) Example 1 For, in contrast to Comparative Example 5, 1250 ~ 850, and 495 cm - the typical absorption bands of the acid in 1 were observed.

(2) (2) 1One H NMRH NMR

Bruker DRX (400 MHz) spectrometer를 이용하여 비교예 1, 3 및 5에서 각각 제조된 고분자의 구조를 분석하였고, 이들 각각의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 이때, 용매로서 DMSO-d 6를 사용하였고, 내부 표준물질(internal standard)로서 tetramethylsilane (TMS)을 사용하였다.The structures of the polymers prepared in Comparative Examples 1, 3, and 5, respectively, were analyzed using a Bruker DRX (400 MHz) spectrometer, and their respective 1 H NMR spectra are shown in FIG. 2. At this time, DMSO- d 6 was used as a solvent, and tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard.

1) 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 경우, 설폰의 ortho protons의 Ha peaks가 8.11~7.90 ppm에서 나타났고, 설폰의 meta protons의 Hb peaks가 7.33~7.15, 7.01~6.79 ppm에서 나타났다. Multi-phenyl의 ortho protons의 Hd peaks는, 일반적인 multi-phenyl rings protons이 7.01~6.80 ppm에서 관찰되는 것과 달리, 7.62~7.57 ppm에서 나타났는데, 이는 케톤의 전자 끌기 효과(electron withdrawing effect) 때문이라 추정된다. Ha 및 Hd peaks의 integration ratios은 공중합체의 각 성분의 몰 비율로 확인되었다. 2) As can be seen in FIG. 2, in Comparative Example 1, the H a peaks of ortho protons of sulfone were found at 8.11 to 7.90 ppm, and the H b peaks of meta protons of sulfone were 7.33 to 7.15, and 7.01 to 6.69. at ppm. The H d peaks of the ortho protons of the multiphenyls were found at 7.62 to 7.57 ppm, whereas the typical multi-phenyl rings protons were observed at 7.01 to 6.70 ppm, due to the electron withdrawing effect of the ketones. It is estimated. The integration ratios of the H a and H d peaks were confirmed by the molar ratio of each component of the copolymer.

2) 비교예 3의 경우, 비반응 프로톤(Hd) 피크가 약 5 %로 있는데, 이러한 반응성은 치환된 PTPEKS-8 내 pendant phenyls에 의해 central ring 상에 입체 장애(steric hindrance)가 가해지기 때문이라 추정되었다.2) In Comparative Example 3, the unreacted proton (H d ) peak was about 5% because this reactivity was caused by steric hindrance on the central ring by pendant phenyls in substituted PTPEKS-8. It was estimated.

3) 비교예 5의 경우, multi-phenyl rings의 28 proton (Hc) peaks가 7.90~7.73, 7.73~7.45, 및 7.21~6.54 ppm으로 시프트되었다. 이는 황산기의 전자 끌기 효과 때문이라 추정되며, 또한 상기 범위는 C=N 이외 페닐 고리의 프로톤을 함유하고 있기 때문이라 추정된다.
3) In Comparative Example 5, 28 proton (H c ) peaks of the multi-phenyl rings were shifted to 7.90-7.73, 7.73-7.45, and 7.21-66.5 ppm. This is assumed to be due to the electron withdrawing effect of the sulfuric acid group, and the range is also presumed to contain a proton of a phenyl ring other than C = N.

[실험예 2: 고분자의 열적 안정성 측정]Experimental Example 2 Measurement of Thermal Stability of Polymer

실시예 3, 비교예 2, 4 및 7에서 각각 제조된 고분자의 가열 산화 안정성을 확인하기 위하여, Perkin-Elmer TGA-7 analyzer를 이용하여 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis: TGA)을 수행하였다. 분석 결과를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the thermal oxidation stability of the polymers prepared in Examples 3, Comparative Examples 2, 4 and 7, respectively, thermogravimetric analysis (TGA) was performed using a Perkin-Elmer TGA-7 analyzer. The results of the analysis are shown in Fig.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 대기 분위기 및 고온에서 비교예 2의 고분자(PTPEKS-16)가 열적 안정성이 가장 우수하였고, 실시예 3, 비교예 4 및 7의 고분자들도 대기 분위기 및 고온에서 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 다만, 일반적으로 설폰산기는 약 350 ℃에서 분해반응이 시작되고, 다른 설폰화된 방향족 폴리머는 260 ℃ 이상에서 중량감소가 크게 나타나는 것으로 알려져 있다. 그런데, 비교예 7과 실시예 1의 경우, 황산 분해반응 개시 전에 5 ~ 10 %의 중량 감소가 관찰되었다. 이는 비교예 7과 실시예 1의 고분자의 수화 특성(hygroscopic nature)으로 인해 샘플 이송시 대기로부터 흡수된 물이 증발되기 때문이라 추정된다. 비교예 7의 경우, 350 ℃에서 분해되기 시작되었는데, 이로부터 설폰산기가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1의 고분자가 샘플의 이송시 대기로부터 물을 흡수한다는 것은 실시예 1의 고분자가 우수한 수화 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
As can be seen in Figure 3, the polymer of Comparative Example 2 (PTPEKS-16) in the air atmosphere and high temperature was the best thermal stability, the polymers of Examples 3, Comparative Examples 4 and 7 also in the air atmosphere and high temperature It was found that the thermal stability is excellent. However, it is generally known that sulfonic acid groups start decomposition at about 350 ° C., and other sulfonated aromatic polymers exhibit a large weight loss at 260 ° C. or higher. By the way, in the case of Comparative Example 7 and Example 1, a weight loss of 5 to 10% was observed before the start of sulfuric acid decomposition reaction. This is presumably because water absorbed from the atmosphere evaporates due to the hygroscopic nature of the polymers of Comparative Example 7 and Example 1. In the case of Comparative Example 7, it was started to decompose at 350 ℃, from which it was confirmed that the sulfonic acid group is present. On the other hand, the fact that the polymer of Example 1 absorbs water from the air during the transport of the sample can be confirmed that the polymer of Example 1 has excellent hydration properties.

[실험예 3: 고분자의 유기 용매에 대한 용해도 측정]Experimental Example 3: Determination of Solubility of Organic Polymer in Organic Solvents

실시예 3에서 제조된 고분자의 유기 용매에 대한 용해 여부를 확인하기 위하여, 실시예 3의 고분자를 디메틸술폰사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide, DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 각각 넣고 용해 여부를 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 표 1에 표시하였다.In order to confirm the dissolution of the polymer prepared in Example 3 in an organic solvent, the polymer of Example 3 was used as dimethylsulfone (DMSO), N, N-dimethylacetamide (N, N'-dimethylacetamide, DMAc) and Each was put in N-methylpyrrolidone (NMP) and observed for dissolution. The observation results are shown in Table 1 below.

DMSODMSO DMAcDMAc NMPNMP 실시예 3Example 3 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자가 상온에서 다양한 종류의 유기 용매에 대한 용해도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자는 전해질막으로의 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, it was confirmed that the polysulfone-based polymer according to the present invention has excellent solubility in various kinds of organic solvents at room temperature. Therefore, it can be seen that the polysulfone polymer according to the present invention has excellent processability to the electrolyte membrane.

[실험예 4: 이온 교환 용량 및 수소이온 전도도 측정]Experimental Example 4: Measurement of ion exchange capacity and hydrogen ion conductivity

실시예 1 내지 3, 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 전해질막의 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC) 및 수소이온 전도도(proton conductivity)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 및 도 4 및 5에 나타내었다.The ion exchange capacity (IEC) and proton conductivity of the electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, respectively, were measured. The measurement results are shown in Table 2 and FIGS. 4 and 5.

1) 적정 IEC (titrated IEC)1) titrated IEC

적정법(Titration method)을 사용하여 각 전해질막의 적정 IEC(titrated IEC)를 하기와 같이 측정하였다. Using a titration method, the titrated IEC of each electrolyte membrane was measured as follows.

1.0 M NaCl 용액에서 24시간 동안 각 전해질막을 침전시켜 H+ 이온들을 교환하여 산 형태 (H+)의 막을 소듐염 형태로 전환시켰다. 이후, 상기 용액 내 교환된 H+ 이온들을 0.02 N NaOH 용액으로 적정하였다. Each electrolyte membrane was precipitated in 1.0 M NaCl solution for 24 hours to exchange H + ions to convert the acid form (H + ) membrane into sodium salt form. The exchanged H + ions in the solution were then titrated with 0.02 N NaOH solution.

2) 이론 IEC(theoretical IEC)2) theoretical IEC

설폰화도(sulfonated degree)로부터 계산된 이론 IEC(theoretical IEC)는 하기 수학식 1로부터 얻는다.Theoretical IEC calculated from the sulfonated degree is obtained from Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

IEC (meq./g) = 이온 mmol 농도 / 25 ℃에서 건조 막의 질량 IEC (meq./g) = ion mmol concentration / mass of dry membrane at 25 ° C

3) 수소이온 전도도(proton conductivity)3) Proton conductivity

각 전해질막의 수소이온 전도도는 하기와 같이 측정되었다.The hydrogen ion conductivity of each electrolyte membrane was measured as follows.

30 %의 습도하 30 내지 120 ℃에서 Bekktech membrane 및 single-cell test systems(BT-512)를 각각 사용하여, 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 측정된 막 저항(membrane resistance)으로부터 각 막의 수소이온 전도도를 측정하였다. EIS는 소형 교류 전압 (10 mV)을 인가하고, 교류 전압의 주파수를 1 내지 100 kHz로 변화시켜 개방 회로 조건하에서 수행되었다.Using the Bekktech membrane and single-cell test systems (BT-512), respectively, at 30 to 120 ° C. under a humidity of 30%, each from membrane resistance measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) The hydrogen ion conductivity of the membrane was measured. EIS was performed under open circuit conditions by applying a small alternating voltage (10 mV) and varying the frequency of the alternating voltage from 1 to 100 kHz.

IECa
(meq./g)IEC a
(meq./g) IECb
(meq./g)IEC b
(meq./g) 수소이온 전도도
(mS/㎝)Hydrogen ion conductivity
(mS / cm) 비교예 5(SPTPIES-8)Comparative Example 5 (SPTPIES-8) 0.750.75 0.520.52 10.010.0 비교예 6(SPTPIES-12)Comparative Example 6 (SPTPIES-12) 1.061.06 0.780.78 14.314.3 비교예 7(SPTPIES-16)Comparative Example 7 (SPTPIES-16) 1.331.33 0.960.96 20.120.1 실시예 1(PA-SPTPIES-8)Example 1 (PA-SPTPIES-8) -- 1.221.22 26.326.3 실시예 2(PA-SPTPIES-12)Example 2 (PA-SPTPIES-12) -- 1.751.75 32.132.1 실시예 3(PA-SPTPIES-16)Example 3 (PA-SPTPIES-16) -- 2.282.28 38.538.5 * IECa: Theoritical IEC
* IECb: Titrated IEC
* 수소이온 전도도: 온도 및 상대습도(RH) 증가 - 30 %, 120 ℃* IEC a : Theoritical IEC
* IECb: Titrated IEC
* Hydrogen ion conductivity: increase in temperature and relative humidity (RH)-30%, 120 ℃

4) 표 2 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5 ~ 7의 적정 IEC 수치는 0.52 ~ 0.96 meq./g이었고, 이는 이소퀴놀린 단위의 공급 비율을 기준으로 이에 대응하는 이론 IEC 수치(0.75 ~ 1.33 meq./g)보다 낮았다. 이는 고분자 내 이소퀴놀린 단위 및 설폰산기의 비공유전자쌍(lone-pair electron) 사이의 강한 산-염기 상호반응이 존재함을 나타내는 것이다. 또, 실시예 1 ~ 3은 적정 IEC가 약 1.22 내지 2.28 meq./g이었다. 반면, 비교예 5 ~ 7은 적정 IEC가 0.52 ~ 0.96 meq./g으로, 실시예 1 ~ 3보다 낮았다. 이와 같이 인산이 도핑된 실시예 1 ~ 3이 인산이 도핑되지 않은 비교예 5 ~ 7보다 IEC가 증가된 이유는 질소에 도핑된 인산이 설폰산기 및 이소퀴놀린의 비공유 질소 사이의 상호 반응을 방지하기 때문이라 추정되었다. 또, 실시예 1 ~ 3과 비교예 5 ~ 7 모두, 고분자 내 설폰화 단위가 증가함에 따라 적정 IEC가 증가되었다. 4) As can be seen in Table 2 and FIG. 4, the appropriate IEC values of Comparative Examples 5 to 7 were 0.52 to 0.96 meq./g, which is based on the corresponding theoretical IEC values based on the ratio of isoquinoline supply ( 0.75-1.33 meq./g). This indicates that there is a strong acid-base interaction between the isoquinoline units in the polymer and the lone-pair electrons of the sulfonic acid groups. In addition, Examples 1 to 3 had an appropriate IEC of about 1.22 to 2.28 meq./g. On the other hand, Comparative Examples 5 to 7 have an appropriate IEC of 0.52 to 0.96 meq./g, which is lower than that of Examples 1 to 3. The reason why the phosphoric acid doped Examples 1 to 3 is increased in IEC than Comparative Examples 5 to 7 that are not phosphoric acid doped to prevent the interaction of the phosphate doped with nitrogen between the sulfonic acid group and the non-covalent nitrogen of isoquinoline It was estimated that. Further, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, the appropriate IEC increased as the sulfonated units in the polymer increased.

한편, 비교예 5 ~ 7과 실시예 1 ~ 3의 각 막의 수소이온 전도도는 설폰화 단위의 몰 분율 관계로 측정되었다(도 5 참조). Meanwhile, the hydrogen ion conductivity of each of the membranes of Comparative Examples 5 to 7 and Examples 1 to 3 was measured in terms of mole fraction of sulfonated units (see FIG. 5).

측정 결과, 전해질막의 수소이온 전도도는 술폰화도가 8에서 16 %까지 증가된 만큼 증가되었다. 비교예 5 ~ 7의 수소이온 전도도는 술폰화도가 증가됨에 따라 26.3에서 38.5 mS/㎝로 증가되었고, 실시예 1 ~ 3의 경우에도 수소이온 전도도가 10.0에서 20.1 mS/㎝로 증가되었다. 즉, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 5 ~ 7 모두 고정된 상대 습도에서 온도 증가에 따라 수소이온 전도도가 현저하게 증가되었다. 이로부터 실시예 1 ~ 3의 경우, 저습도, 고온에서 수소이온 전도도가 높다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 종래 인산-도핑된 PBI(poly benzimidazole) 수소이온 전도도가 130 ℃에서 1Ⅹ10-3 S/cm이었고, 실온에서 1Ⅹ10-4 S/cm이었으며, 한편 인산-도핑된 설폰화 PBI는 실온에서 1Ⅹ10-2 S/㎝인 것으로 알려져 있다. As a result, the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane was increased by increasing the sulfonation degree from 8 to 16%. The hydrogen ion conductivity of Comparative Examples 5 to 7 increased from 26.3 to 38.5 mS / cm as the sulfonation degree was increased, and the hydrogen ion conductivity of Examples 1 to 3 also increased from 10.0 to 20.1 mS / cm. That is, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, the hydrogen ion conductivity was significantly increased with increasing temperature at fixed relative humidity. From this, in the case of Examples 1-3, it was confirmed that hydrogen ion conductivity is high at low humidity and high temperature. On the other hand, in the conventional phosphoric acid-doped PBI was (poly benzimidazole) the proton conductivity is 1Ⅹ10 -3 S / cm at 130 ℃, was 1Ⅹ10 -4 S / cm at room temperature, while the acid-doped PBI is 1Ⅹ10 sulfonated at room temperature It is known to be 2 S / cm.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 폴리설폰계 고분자는 수소이온 전도도 및 IEC 수치가 높아 고온 연료 전지에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the polysulfone polymer according to the present invention can be used in high temperature fuel cells because of high hydrogen ion conductivity and IEC value.

[실험예 5: 연료전지의 성능 평가]Experimental Example 5: Performance Evaluation of Fuel Cells

실시예 1 내지 3, 및 비교예 5 내지 7에서 각각 제조된 막-전극 접합체를 이용하여 단위 셀을 제조한 후, 제조된 단위 셀에 대하여 전류밀도에 따른 단위전지의 전위 변화 및 출력 밀도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 120 ℃의 온도 및 대기압하, 상용 테스트 스테이션(commercial test station)(Scitech, Korea Inc)에서 측정하였고, 분극 측정은 OCV에서 시작하였고, 셀은 정전류 모드(galvanostatic mode)에서 작동되었다.After the unit cell was prepared using the membrane-electrode assembly prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, respectively, the potential change and the output density change of the unit cell according to the current density were measured. Measured. The measurement results are shown in FIG. 6. At 120 ° C. and atmospheric pressure, measurements were taken at a commercial test station (Scitech, Korea Inc), polarization measurements were started in OCV, and the cell was operated in galvanostatic mode.

측정 결과, 30 %의 가습 주입 조건(RHa/RHc = 30%/30%) 및 120 ℃에서, 실시예 3이 설폰화도 레벨이 높기 때문에 실시예 2 및 3보다 더 성능이 우수하였다. 이는 비교예 5 ~ 7의 경우도 동일하였다. As a result of the measurement, at 30% humidified injection conditions (RH a / RH c = 30% / 30%) and at 120 ° C., Example 3 performed better than Examples 2 and 3 because of the high sulfonation level. This was also the case in Comparative Examples 5-7.

또, 실시예 1 ~ 3의 경우, 최대 전력 밀도(maximum power densities)가 약 0.32 ~ 0.35 W/cm2인 반면, 비교예 5 ~ 7의 경우, 최대 전력 밀도가 약 0.24 ~ 0.28 W/cm2이었다. 이와 같이 실시예 1 ~ 3의 셀이 비교예 5 ~ 7의 셀보다 성능이 우수하였는데, 이는 고분자 내 도핑된 인산이 이온 네트워크를 제공하기 때문이라 추정된다.In addition, in Examples 1 to 3, the maximum power densities are about 0.32 to 0.35 W / cm 2 , while in Comparative Examples 5 to 7, the maximum power densities are about 0.24 to 0.28 W / cm 2. It was. As such, the cells of Examples 1 to 3 performed better than the cells of Comparative Examples 5 to 7 because the doped phosphoric acid in the polymer provides an ion network.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자:
[화학식 1]
Figure 112012066714146-pat00029

(상기 화학식 1에서,
a, b, c, d 및 e는 각각 1 내지 5의 정수이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na, 또는 Li 이고,
이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R3가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
Ar1은 페닐기(phenylene group),
Figure 112012066714146-pat00030
, 또는
Figure 112012066714146-pat00031
이고,
E1, 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이며,
Ar3는 C6~C36의 아릴렌기임).A polysulfone polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 below:
[Chemical Formula 1]
Figure 112012066714146-pat00029

(In the formula 1,
a, b, c, d and e are each an integer of 1 to 5,
R 1 to R 5 are each independently SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na, or Li,
In this case, when R 1 is plural, they are the same or different from each other, and when R 2 is plural, they are the same or different from each other, and when R 3 is plural, they are the same or different from each other, and when R 4 is plural, They are the same as or different from each other, and when there are a plurality of R 5 , they are the same or different from each other;
Ar 1 is a phenylene group,
Figure 112012066714146-pat00030
, or
Figure 112012066714146-pat00031
ego,
E 1 , and E 2 are each independently single, null, O, S, C (= 0), S (= 0), S (= 0) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3) ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,
Ar 3 is an arylene group of C 6 to C 36 . 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 것이 특징인 폴리설폰계 고분자:
[화학식 2]
Figure 112012066714146-pat00032

(상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기,
Figure 112012066714146-pat00033
, 또는
Figure 112012066714146-pat00034
이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH임).According to claim 1, Polysulfone polymer characterized in that it further comprises a repeating unit represented by the formula (2):
(2)
Figure 112012066714146-pat00032

(In the formula (2)
Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group,
Figure 112012066714146-pat00033
, or
Figure 112012066714146-pat00034
ego,
E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리설폰계 고분자:
[화학식 3]
Figure 112012066714146-pat00035

(상기 화학식 3에서,
a, b, c, d, e, R1 내지 R5, Ar1 및 Ar3는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Ar2은 페닐기,
Figure 112012066714146-pat00036
, 또는
Figure 112012066714146-pat00037
이고,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이며,
m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며,
n은 중합도로서 10 내지 500임).The method of claim 1, wherein the polysulfone polymer represented by the formula (3):
(3)
Figure 112012066714146-pat00035

(3)
a, b, c, d, e, R 1 to R 5 , Ar 1 and Ar 3 are the same as defined in Chemical Formula 1,
Ar 2 is a phenyl group,
Figure 112012066714146-pat00036
, or
Figure 112012066714146-pat00037
ego,
E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,
m is from 0.1 to 1 as mole fraction,
n is 10 to 500 as the degree of polymerization). 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리설폰계 고분자:
[화학식 4]
Figure 112012066714146-pat00038

(상기 화학식 4에서,
m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며,
n은 중합도로서 10 내지 500임).The method of claim 1, wherein the polysulfone polymer represented by the formula (4):
[Chemical Formula 4]
Figure 112012066714146-pat00038

(In the formula 4,
m is from 0.1 to 1 as mole fraction,
n is 10 to 500 as the degree of polymerization). 하기 반응식 1에 따라,
화학식 A로 표시되는 화합물, 화학식 B로 표시되는 화합물 및 화학식 C로 표시되는 화합물을 중합하여 화학식 D로 표시되는 고분자를 합성하는 단계;
화학식 D로 표시되는 고분자를 C6~C36의 아릴아민과 함께 분자 내 폐환반응(intramolecular ring-closure reaction)시켜 화학식 E로 표시되는 고분자를 합성하는 단계;
화학식 E로 표시되는 고분자에 술폰산기 또는 술폰염기를 도입하여 화학식 F로 표시되는 고분자를 합성하는 단계; 및
화학식 F로 표시되는 고분자에 인산을 도핑시키는 단계
를 포함하는, 화학식 3으로 표시되는 폴리설폰계 고분자를 제조하는 방법.
[반응식 1]
Figure 112012066714146-pat00039

(상기 반응식 1에서,
X는 F, Cl, Br 또는 I이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌기,
Figure 112012066714146-pat00040
, 또는
Figure 112012066714146-pat00041
이며,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합(null), O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이며,
Ar3은 C6~C36의 아릴렌이며;
a, b, c, d, 및 e는 각각 1 내지 5의 정수이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na, 또는 Li 이고,
이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R3가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며, R4가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고, R5가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
m은 몰분율로서 0.1 내지 1이며,
n은 중합도로서 10 내지 500임).According to Scheme 1 below,
Synthesizing a polymer represented by Formula D by polymerizing a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C;
Synthesizing the polymer represented by Formula E by performing an intramolecular ring-closure reaction with a C 6 to C 36 arylamine;
Synthesizing the polymer represented by Formula F by introducing a sulfonic acid group or a sulfone base group into the polymer represented by Formula E; And
Doping phosphoric acid in the polymer represented by the formula (F)
Method for producing a polysulfone polymer represented by the formula (3) comprising a.
[Reaction Scheme 1]
Figure 112012066714146-pat00039

(In the above Reaction Scheme 1,
X is F, Cl, Br or I;
Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenylene group,
Figure 112012066714146-pat00040
, or
Figure 112012066714146-pat00041
Lt;
E 1 and E 2 are each independently a single bond, O, S, C (= O), S (= O), S (= O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 , P (= 0) CH 3 or C (= 0) NH,
Ar 3 is arylene of C 6 -C 36 ;
a, b, c, d, and e are each an integer of 1 to 5;
R 1 to R 5 are each independently SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na, or Li,
In this case, when R 1 is plural, they are the same or different from each other, and when R 2 is plural, they are the same or different from each other, and when R 3 is plural, they are the same or different from each other, and when R 4 is plural, They are the same as or different from each other, and when there are a plurality of R 5 , they are the same or different from each other;
m is from 0.1 to 1 as mole fraction,
n is 10 to 500 as the degree of polymerization). 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리설폰계 고분자를 포함하는 전해질막.An electrolyte membrane containing the polysulfone polymer according to any one of claims 1 to 4. 캐소드(cathode); 애노드(anode); 및 제6항에 기재된 전해질 막;을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA).Cathodes; Anode; And an electrolyte membrane according to claim 6; a membrane-electrode assembly (MEA) comprising a. 제7항의 막전극 접합체를 구비하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane electrode assembly of claim 7. 제8항에 있어서, 상기 연료전지는 수소이온 교환막 연료전지인 것이 특징인 연료전지.9. The fuel cell of claim 8, wherein the fuel cell is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell.
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