KR101366375B1 - High-strength steel and high-strength bolt with excellent resistance to delayed fracture, and manufacturing method therefor - Google Patents

High-strength steel and high-strength bolt with excellent resistance to delayed fracture, and manufacturing method therefor Download PDF

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Abstract

질량％로, C : 0.10 내지 0.55％, Si : 0.01 내지 3％, Mn : 0.1 내지 2％를 함유하고, 또한 V : 1.5％ 이하 및 Mo : 3.0％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량이 V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시키고, 또한 Cr : 0.05 내지 1.5％, Nb : 0.001 내지 0.05％, Cu : 0.01 내지 4％, Ni : 0.01 내지 4％ 및 B : 0.0001 내지 0.005％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 조직이 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직인 강재이며, 상기 강재의 표층에, (a) 상기 강재의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층 및 (b) 상기 강재의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 또한 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.In mass%, C: 0.10 to 0.55%, Si: 0.01 to 3%, Mn: 0.1 to 2%, and one or two of V: 1.5% or less and Mo: 3.0% or less, In addition, the content of V and Mo satisfies V + 1 / 2Mo> 0.4%, and Cr: 0.05 to 1.5%, Nb: 0.001 to 0.05%, Cu: 0.01 to 4%, Ni: 0.01 to 4%, and B: 0.0001 to It is a steel material containing one or two or more of 0.005%, the remainder being made of Fe and unavoidable impurities, and the structure is the structure of the tempered martensite main body, and the surface layer of the steel is (a) from the surface of the steel. Thickness is 200 micrometers or more, Nitrogen concentration is 12.0 mass% or less, The nitride layer which is 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the said steel, and (b) Depth from the surface of the said steel material is 100 micrometers or more and 1000 micrometers or less Moreover, carbon concentration is 0.05 mass% or more, and 0.9 times or less of the carbon concentration of the said steel material A high strength steel having excellent delayed fracture resistance, characterized in that a low carbon region is formed.

Description

내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재와 고강도 볼트 및 그 제조 방법 {HIGH-STRENGTH STEEL AND HIGH-STRENGTH BOLT WITH EXCELLENT RESISTANCE TO DELAYED FRACTURE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}High-strength steel and high-strength bolt with excellent delayed fracture resistance and its manufacturing method {HIGH-STRENGTH STEEL AND HIGH-STRENGTH BOLT WITH EXCELLENT RESISTANCE TO DELAYED FRACTURE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 선재나 PC 강봉(프리스트레스트ㆍ콘크리트용 강봉) 등에 사용하는 고강도 강재, 특히 내지연 파괴 특성이 우수한 인장 강도 1300㎫ 이상의 고강도 강재와 고강도 볼트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to high strength steels for use in wire rods and PC steel bars (steel bars for prestressed concrete) and the like, in particular, high strength steels having a tensile strength of 1300 MPa or more having excellent delayed fracture resistance, high strength bolts, and a method of manufacturing the same.

기계, 자동차, 교량, 건축 구조물에 다수 사용되고 있는 고강도강은, C량이 0.20 내지 0.35％의 중탄소강, 예를 들어 JIS G 4104, JIS G 4105에 규정되어 있는 SCr, SCM 등에 조질 처리를 실시한 것이다. 그러나 어느 강종에 있어서도, 인장 강도가 1300㎫을 초과하면, 지연 파괴가 일어날 위험성이 커진다.High-strength steel used in many machines, automobiles, bridges, and building structures is subjected to temper treatment of medium carbon steel having a C content of 0.20 to 0.35%, for example, SCr, SCM, and the like specified in JIS G 4104 and JIS G 4105. However, in any steel grade, when the tensile strength exceeds 1300 MPa, there is a high risk of delayed fracture.

고강도강의 내지연 파괴 특성을 향상시키는 방법으로서, 강 조직을 베이나이트 조직으로 하는 방법, 또는 구오스테나이트 립을 미세화하는 방법이 유효하다.As a method of improving the delayed fracture characteristic of high strength steel, the method of making a steel structure into bainite structure, or the method of refine | purifying old austenite grain is effective.

특허 문헌 1에는, 구오스테나이트 립을 미세화하여 내지연 파괴성을 향상시킨 강이 개시되고, 또한 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 강 성분의 편석을 억제하여 내지연 파괴성을 향상시킨 강이 개시되어 있다. 그러나 구오스테나이트 립의 미세화나, 성분 편석의 억제로는, 내지연 파괴 특성을 대폭으로 개선하는 것은 어렵다.Patent Literature 1 discloses a steel in which fine austenite grains are refined to improve delayed fracture resistance, and Patent Literature 2 and Patent Literature 3 disclose steels in which segregation of steel components are suppressed to improve delayed fracture resistance. have. However, it is difficult to significantly improve the delayed fracture characteristics by miniaturization of the old austenite grains and suppression of component segregation.

베이나이트 조직은, 내지연 파괴 특성의 향상에 기여하지만, 베이나이트 조직의 형성에는, 적절한 첨가 원소나 열처리가 필요해지므로, 강의 비용이 상승한다.Although the bainite structure contributes to the improvement of the delayed fracture resistance property, the formation of the bainite structure requires an appropriate additional element and heat treatment, so that the cost of steel increases.

특허 문헌 4 내지 특허 문헌 6에는, 면적률 80％ 이상의 펄라이트 조직을 강신선 가공하여, 1200N／㎟ 이상의 강도와 우수한 내지연 파괴성을 부여한, C 0.5 내지 1.0질량％의 고강도 볼트용의 선재가 개시되어 있다. 그러나 특허 문헌 4 내지 특허 문헌 6에 기재된 선재는, 신선 가공에 의해 비용이 높고, 또한 선 직경이 굵은 것의 제조가 곤란하다.Patent Literatures 4 to 6 disclose wire rods for high strength bolts of 0.5 to 1.0% by mass of C 0.5 to 1.0% by mass, in which the pearlite structure having an area ratio of 80% or more is hard-wired to give strength of 1200 N / mm 2 or more and excellent delayed fracture resistance. have. However, the wire rods described in Patent Literatures 4 to 6 have a high cost due to drawing, and it is difficult to manufacture a wire having a large wire diameter.

특허 문헌 7에는, 단면 내부의 경도가 Hv550 이상의 오일 템퍼선을 사용하여, 냉간 코일링 후의 지연 파괴의 발생을 억제한 코일 스프링이 개시되어 있다. 그러나 질화 후의 제품 표층 경도가 Hv900 이상이고, 볼트나 PC 강봉과 같은 고부하 응력 하에서는 지연 파괴 특성이 낮아, 부식 환경이 보다 혹독해지면, 지연 파괴가 발생하는 문제가 있다.Patent document 7 discloses a coil spring in which the hardness inside the cross section is Hv550 or more and uses an oil temper wire to suppress the occurrence of delayed fracture after cold coiling. However, when the surface hardness of the product after nitriding is higher than Hv900, and under high load stresses such as bolts and PC steel bars, the delayed fracture characteristic is low, and when the corrosion environment becomes more severe, there is a problem that delayed fracture occurs.

특허 문헌 8에는, 소요의 성분 조성의 강에 질화 처리를 실시한, 템퍼링 마르텐사이트 조직이 주체인 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재가 개시되어 있다. 특허 문헌 8에 개시된 고강도 강재는, 수소를 포함하는 부식 환경 하에서도 내지연 파괴 특성을 발현한다.Patent Document 8 discloses a high-strength steel having excellent delayed fracture resistance, in which a tempered martensite structure mainly subjected to nitriding treatment on steel having a required component composition. The high-strength steel disclosed in Patent Document 8 exhibits delayed fracture resistance even under a corrosive environment containing hydrogen.

그러나, 최근 부식 환경은 보다 혹독해져, 혹독한 부식 환경 하에서도, 우수한 내지연 파괴 특성을 발현하는 고강도 강재가 요구되고 있다.However, in recent years, corrosive environments have become more severe, and high-strength steels that exhibit excellent delayed fracture resistance even under severe corrosive environments are required.

특허문헌1 :일본 특허 공고 소64-4566호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 64-4566 특허문헌2 :일본 특허 출원 공개 평3-243744호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-open No. H3-243744 특허문헌3 :일본 특허 출원 공개 평3-243745호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-open No. H3-243745 특허문헌4 :일본 특허 출원 공개 제2000-337332호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Publication No. 2000-337332 특허문헌5 :일본 특허 출원 공개 제2000-337333호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Publication No. 2000-337333 특허문헌6 :일본 특허 출원 공개 제2000-337334호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Publication No. 2000-337334 특허문헌7 :일본 특허 출원 공개 평10-251803호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-251803 특허문헌8 :일본 특허 출원 공개 제2009-299180호 공보Patent Document 8: Japanese Patent Application Publication No. 2009-299180

이상, 설명한 바와 같이, 고강도 강재에 있어서, 종래의 방법으로 내지연 파괴 특성을 대폭으로 향상시키는 것에는 한계가 있다. 내지연 파괴 특성을 향상시키는 방법으로서, 강재 중에 미세한 석출물을 분산시키고, 석출물에 수소를 포착시키는 방법이 있다. 그러나 이 방법을 채용해도, 외부로부터 진입하는 수소의 양이 많은 경우, 지연 파괴를 효과적으로 억제하는 것은 어렵다.As described above, in the high strength steel, there is a limit to greatly improving the delayed fracture resistance by the conventional method. As a method of improving the delayed fracture resistance, there is a method in which fine precipitates are dispersed in steel materials and hydrogen is trapped in the precipitates. However, even if this method is adopted, it is difficult to effectively suppress delayed destruction when the amount of hydrogen that enters from the outside is large.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 혹독한 부식 환경 하에서도, 우수한 내지연 파괴 특성을 발현하는 고강도 강재(선재, PC 강봉)와 고강도 볼트 및 그들을 저렴하게 제조하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a high-strength steel (wire rod, PC steel bar), a high-strength bolt, and a manufacturing method for producing them inexpensively even under harsh corrosive environments. .

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 연구하였다. 그 결과, (a) 강재에, 수소를 포착하는 석출물을 형성하는 V 및／또는 Mo을 소정량 함유시키고, (b) 탈탄 처리 및 질화 처리에 의해, 강재의 표층에, (b1) 저탄소 영역을 형성하여, 경화를 억제하고, 또한 (b2) 질화층을 형성하여, 수소의 침입을 저지하면, 내지연 파괴 특성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.The present inventors earnestly researched about the method of solving the said subject. As a result, (a) the steel material contains a predetermined amount of V and / or Mo for forming a precipitate that traps hydrogen, and (b) a low carbon region is formed in the surface layer of the steel by decarburization and nitriding. It was proved that the delayed fracture resistance was remarkably improved by forming, suppressing hardening, forming a nitride layer (b2), and preventing the intrusion of hydrogen.

본 발명은, 상기 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.The present invention has been made based on the above-described knowledge, and its main points are as follows.

(1) 질량％로, C : 0.10 내지 0.55％, Si : 0.01 내지 3％, Mn : 0.1 내지 2％를 함유하고, 또한 V : 1.5％ 이하 및 Mo : 3.0％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량이, V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시키고, 또한 Cr : 0.05 내지 1.5％, Nb : 0.001 내지 0.05％, Cu : 0.01 내지 4％, Ni : 0.01 내지 4％ 및 B : 0.0001 내지 0.005％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 조직이 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직인 강재이며, 상기 강재의 표층에,(1) In mass%, C: 0.10 to 0.55%, Si: 0.01 to 3%, Mn: 0.1 to 2%, and one or two of V: 1.5% or less and Mo: 3.0% or less In addition, the content of V and Mo satisfies V + 1 / 2Mo> 0.4%, further Cr: 0.05 to 1.5%, Nb: 0.001 to 0.05%, Cu: 0.01 to 4%, Ni: 0.01 to 4%, and B: It is a steel material containing one or two or more of 0.0001 to 0.005%, the remainder being made of Fe and an unavoidable impurity, and the structure of which is the structure of the tempered martensite main body, on the surface layer of the steel,

(a) 상기 강재의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층 및(a) a nitride layer having a thickness from the surface of the steel material of 200 µm or more, a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less, and a 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material;

(b) 상기 강재의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 또한 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(b) a low carbon region having a depth from the surface of the steel of 100 µm or more and 1000 µm or less, and a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel, characterized in that it is formed. High strength steel with excellent delayed fracture resistance.

(2) 상기 질화층 및 저탄소 영역의 존재에 의해, 강재에 침입하는 수소량이 0.5ppm 이하이고, 또한 강재의 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(2) By the presence of the nitride layer and the low carbon region, the amount of hydrogen penetrating into the steel is 0.5 ppm or less, and the limiting diffusible hydrogen content of the steel is 2.00 ppm or more, the delayed edge described in the above (1) High strength steel with excellent fracture characteristics.

(3) 또한, 상기 강재가, 질량％로, Al : 0.003 내지 0.1％, Ti : 0.003 내지 0.05％, Mg : 0.0003 내지 0.01％, Ca : 0.0003 내지 0.01％, Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(3) In addition, the steel is, in mass%, one of Al: 0.003 to 0.1%, Ti: 0.003 to 0.05%, Mg: 0.0003 to 0.01%, Ca: 0.0003 to 0.01%, and Zr: 0.0003 to 0.01%. Or 2 or more types, and the high strength steel excellent in the delayed fracture characteristic of the said (1) or (2) characterized by the above-mentioned.

(4) 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(4) The high strength steel material excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (1)-(3) characterized by the thickness of the said nitride layer being 1000 micrometers or less.

(5) 상기 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(5) The high strength steel material which is excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (1)-(4) characterized by the area ratio of the said tempering martensite being 85% or more.

(6) 상기 강재의 표면에 있어서의 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(6) The high strength steel material which is excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (1)-(5) characterized by the compressive residual stress in the surface of the said steel material being 200 Mpa or more.

(7) 상기 강재의 인장 강도가 1300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.(7) The high-strength steel excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (1)-(6) characterized by the tensile strength of the said steel material being 1300 Mpa or more.

(8) 질량％로, C : 0.10 내지 0.55％, Si : 0.01 내지 3％, Mn : 0.1 내지 2％를 함유하고, 또한 V : 1.5％ 이하 및 Mo : 3.0％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량이, V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시키고, 또한 Cr : 0.05 내지 1.5％, Nb : 0.001 내지 0.05％, Cu : 0.01 내지 4％, Ni : 0.01 내지 4％ 및 B : 0.0001 내지 0.005％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 조직이 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직인 강재를 가공한 볼트이며, 상기 볼트의 표층에,(8) In mass%, C: 0.10 to 0.55%, Si: 0.01 to 3%, Mn: 0.1 to 2%, and one or two of V: 1.5% or less and Mo: 3.0% or less In addition, the content of V and Mo satisfies V + 1 / 2Mo> 0.4%, further Cr: 0.05 to 1.5%, Nb: 0.001 to 0.05%, Cu: 0.01 to 4%, Ni: 0.01 to 4%, and B: Bolts containing one or two or more of 0.0001 to 0.005%, the remainder being made of Fe and an unavoidable impurity, and whose structure is a steel material of the tempered martensite main body, the surface layer of the bolt,

(a) 상기 볼트의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층 및(a) a nitride layer having a thickness from the surface of the bolt of 200 µm or more and a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less and 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel;

(b) 상기 볼트의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 또한 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(b) a low carbon region having a depth from the surface of the bolt of 100 µm or more and 1000 µm or less, and a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel material; High strength bolt with excellent delayed fracture resistance.

(9) 상기 질화층 및 저탄소 영역의 존재에 의해, 볼트로 침입하는 수소량이 0.5ppm 이하이고, 또한 볼트의 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(9) The delayed flame according to (8), wherein the amount of hydrogen penetrating into the volts is 0.5 ppm or less and the amount of limiting diffusible hydrogen of the volts is 2.00 ppm or more due to the presence of the nitride layer and the low carbon region. High strength bolt with excellent fracture characteristics.

(10) 또한, 상기 강재가, 질량％로, Al : 0.003 내지 0.1％, Ti : 0.003 내지 0.05％, Mg : 0.0003 내지 0.01％, Ca : 0.0003 내지 0.01％, Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(10) In addition, the steel is, in mass%, one of Al: 0.003 to 0.1%, Ti: 0.003 to 0.05%, Mg: 0.0003 to 0.01%, Ca: 0.0003 to 0.01%, and Zr: 0.0003 to 0.01%. Or high strength bolts having excellent delayed fracture resistance as described in the above (8) or (9), characterized by containing two or more kinds.

(11) 상기 볼트의 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(11) The high-strength bolt which is excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (8)-(10) characterized by the thickness of the nitride layer of the said bolt being 1000 micrometers or less.

(12) 상기 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(12) The high strength bolt which is excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (8)-(11) characterized by the area ratio of the said tempering martensite being 85% or more.

(13) 상기 볼트의 표면에 있어서의 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(13) The high strength bolt excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (8)-(12) characterized by the compressive residual stress in the surface of the said bolt being 200 Mpa or more.

(14) 상기 볼트의 인장 강도가 1300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.(14) The high-strength bolt which is excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (8)-(13) characterized by the tensile strength of the said bolt being 1300 Mpa or more.

(15) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법이며,(15) It is a manufacturing method of high strength steel excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (1)-(7),

[1] 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 성분 조성의 강재를 가열하여, 강재의 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 깊이까지, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역을 형성하고, 계속해서 그대로 냉각하여, 강재 조직을 마르텐사이트 주체의 조직으로 하고, 그 후[1] The carbon concentration is 0.05% by mass or more and the carbon concentration of the steel is heated to a depth of 100 µm or more and 1000 µm from the surface of the steel by heating the steel having the component composition according to (1) or (3). To form a low carbon region of 0.9 times or less, and then continue to cool as it is to make the steel structure the martensitic structure.

[2] 상기 강재에, 500℃ 초과, 650℃ 이하의 질화 처리를 실시하여, 상기 강재의 표층에, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다도 0.02질량％ 이상 높은, 상기 강재의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상의 질화층을 형성하는 동시에, 강재 조직을 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법.[2] The steel is subjected to nitriding treatment of more than 500 ° C. and 650 ° C. or less, wherein the surface layer of the steel has a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less and is 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel. A method of producing a high strength steel having excellent delayed fracture characteristics, characterized in that it forms a nitride layer having a thickness of 200 µm or more from the surface of the structure and the steel structure is composed of a tempered martensite main body.

(16) 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법.The thickness of the said nitride layer is 1000 micrometers or less, The manufacturing method of the high strength steel excellent in the delayed fracture characteristic as described in said (15) characterized by the above-mentioned.

(17) 상기 (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 볼트의 제조 방법이며,(17) It is a manufacturing method of the bolt which was excellent in the delayed fracture characteristic in any one of said (8)-(14),

[1] 상기 (8) 또는 (10)에 기재된 성분 조성의 강재를 가공한 볼트를 가열하여, 볼트의 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 깊이까지, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역을 형성하고, 계속해서 그대로 냉각하여, 강재 조직을 마르텐사이트 주체의 조직으로 하고, 그 후[1] A bolt obtained by processing a steel material of the component composition according to the above (8) or (10) is heated to a carbon concentration of 0.05% by mass or more from the surface of the bolt to a depth of 100 µm or more and 1000 µm or less. A low carbon region equal to or less than 0.9 times the carbon concentration of the steel is formed, followed by cooling as it is, and the steel structure as the structure of the martensite principal.

[2] 상기 볼트에, 500℃ 초과, 650℃ 이하의 질화 처리를 실시하여, 상기 볼트의 표층에, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다도 0.02질량％ 이상 높은, 상기 볼트의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상의 질화층을 형성하는 동시에, 강재를 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트의 제조 방법.[2] The bolt is subjected to nitriding treatment of more than 500 ° C and 650 ° C or lower, and the surface layer of the bolt has a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less and is 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel. A method for producing a high strength bolt having excellent delayed fracture characteristics, characterized in that the nitride layer forms a nitride layer having a thickness of 200 µm or more from the surface of the steel sheet, and the steel is made of a tempered martensite main body.

(18) 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트의 제조 방법.The thickness of the said nitride layer is 1000 micrometers or less, The manufacturing method of the high strength bolt which is excellent in the delayed fracture characteristic of the said (17) characterized by the above-mentioned.

본 발명에 따르면, 혹독한 부식 환경에 있어서도 우수한 내지연 파괴 특성을 발현하는 고강도 강재(선재, PC 강봉) 및 고강도 볼트와, 그들을 저렴하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a high-strength steel (wire rod, PC steel bar) and a high-strength bolt that exhibit excellent delayed fracture resistance even in a harsh corrosive environment, and a manufacturing method capable of manufacturing them at low cost.

도 1a는 승온법에 의한 수소 분석으로 얻어지는 수소 방출 속도 곡선을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1b는 강재의 정하중 지연 파괴 시험으로 얻어지는 파단 시간과 확산성 수소량의 관계를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)에서 얻은 탄소 농도 곡선으로부터, 저탄소 영역의 깊이(두께)를 구하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)에서 얻은 질소 농도 곡선으로부터, 질화층의 두께(깊이)를 구하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 4는 강재의 지연 파괴 시험에 사용하는 시험편을 도시하는 도면이다.
도 5는 지연 파괴 시험기의 형태를 도시하는 도면이다.
도 6은 부식 촉진 시험에 있어서의 온도 및 습도와 시간의 관계를 나타내는 도면이다.It is a figure which shows typically the hydrogen release rate curve obtained by the hydrogen analysis by a temperature rising method.
It is a figure which shows typically the relationship between the breaking time and the amount of diffusible hydrogen obtained by the static load delayed fracture test of steel materials.
It is a figure which shows the method of obtaining the depth (thickness) of the low carbon area | region from the carbon concentration curve obtained by the energy dispersive fluorescence X-ray analyzer (EDX).
FIG. 3 is a diagram showing a method for obtaining a thickness (depth) of a nitride layer from a nitrogen concentration curve obtained by an energy dispersive fluorescence X-ray analyzer (EDX).
It is a figure which shows the test piece used for the delayed fracture test of steel materials.
5 is a diagram illustrating a form of a delayed fracture tester.
It is a figure which shows the relationship of temperature, humidity, and time in a corrosion acceleration test.

강 중의 수소가 지연 파괴에 관여하고 있는 것이 알려져 있다. 또한, 강으로의 수소의 침입은, 실환경에서의 부식에 수반하여 일어나고, 강 중에 침입한 확산성 수소는, 인장 응력의 집중부에 집적되어, 지연 파괴가 발생한다.It is known that hydrogen in steel is involved in delayed fracture. In addition, the penetration of hydrogen into the steel occurs with corrosion in the real environment, and the diffusible hydrogen that has penetrated into the steel accumulates in the concentration portion of the tensile stress, and delayed fracture occurs.

도 1a에, 승온법에 의한 수소 분석으로 얻어지는 수소 방출 속도 곡선을 모식적으로 나타낸다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 확산성 수소의 방출량은, 100℃ 부근에서 피크에 도달한다.The hydrogen release rate curve obtained by the hydrogen analysis by a temperature rising method is shown typically in FIG. 1A. As shown in FIG. 1A, the amount of diffused hydrogen released reaches a peak near 100 ° C.

본 발명에서는, 시료를 100℃／h로 승온하여, 실온으로부터 400℃까지의 사이에 방출된 수소량의 적산값을, 확산성 수소량이라고 정의한다. 또한, 방출 수소량은, 가스 크로마토그래프로 측정할 수 있다.In this invention, a sample is heated up at 100 degree-C / h, and the integrated value of the amount of hydrogen discharge | released from room temperature to 400 degreeC is defined as diffusible hydrogen amount. In addition, the amount of released hydrogen can be measured by a gas chromatograph.

본 발명에서는, 지연 파괴가 발생하는 최소의 확산성 수소량을 한계 확산성 수소량이라 한다. 한계 확산성 수소량은, 강의 종류에 따라 다르다.In the present invention, the minimum amount of diffusible hydrogen at which delayed destruction occurs is referred to as the limit amount of diffusible hydrogen. The amount of limiting diffusible hydrogen varies depending on the type of steel.

도 1b에, 강재의 정하중 지연 파괴 시험으로 얻어지는 파단 시간과 확산성 수소량의 관계를 모식적으로 나타낸다. 도 1b에 나타낸 바와 같이, 확산성 수소량이 많으면 파단 시간은 짧고, 확산성 수소량이 적으면 파단 시간은 길다.1B, the relationship between the breaking time and the amount of diffusible hydrogen obtained by the static load delayed fracture test of steel materials is shown typically. As shown in Fig. 1B, when the amount of diffusible hydrogen is large, the break time is short. When the amount of diffusible hydrogen is small, the break time is long.

즉, 확산성 수소량이 적으면 지연 파괴는 발생하지 않고, 확산성 수소량이 많으면 지연 파괴가 발생한다. 본 발명에서는, 강재의 정하중 지연 파괴 시험을 행하여, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 100시간 이상 파단되지 않았던 확산성 수소량의 최대값을 한계 확산성 수소량이라고 하였다.In other words, when the amount of diffusible hydrogen is small, delayed destruction does not occur. When the amount of diffusible hydrogen is large, delayed destruction occurs. In the present invention, the static load delayed fracture test of the steel material was conducted, and as shown in FIG. 1B, the maximum value of the amount of diffusible hydrogen that did not break for 100 hours or more was referred to as the limit amount of diffusible hydrogen.

침입 수소량과 한계 확산성 수소량을 비교하여, 침입 수소량보다도 한계 확산성 수소량이 많으면, 지연 파괴는 발생하지 않고, 반대로 침입 수소량보다도 한계 확산성 수소량이 적으면, 지연 파괴가 발생한다. 따라서 한계 확산성 수소량이 많을수록, 지연 파괴의 발생이 억제된다.By comparing the amount of intrusion hydrogen and the amount of limiting diffusible hydrogen, if the amount of limiting diffusible hydrogen is larger than the amount of intrusion hydrogen, delayed breakage does not occur. do. Therefore, the larger the amount of the limiting diffusible hydrogen, the more suppressed the occurrence of delayed fracture is.

그러나 부식 환경으로부터 강재로 침입하는 수소의 양이, 한계 확산성 수소량을 초과하면, 지연 파괴가 발생한다.However, if the amount of hydrogen that penetrates into the steel from the corrosive environment exceeds the amount of limiting diffusible hydrogen, delayed fracture occurs.

따라서 지연 파괴의 발생을 방지하기 위해서는, 강재로의 수소의 침입을 억제하는 것이 유효하다. 예를 들어, 질화 처리에 의해 강재 표면에 질화층을 형성하면, 부식에 의한 침입 수소량이 억제되므로, 내지연 파괴 특성이 향상된다.Therefore, in order to prevent the occurrence of delayed fracture, it is effective to suppress the intrusion of hydrogen into the steel. For example, when the nitride layer is formed on the steel surface by nitriding, the amount of intrusion hydrogen due to corrosion is suppressed, so that the delayed fracture resistance is improved.

그러나 강재 표면에 질화층을 형성하면, 표층의 경화에 의해, 한계 확산성 수소량이 감소하여, 내지연 파괴 특성은 향상되지 않는다. 따라서 본 발명자들은, 한계 확산성 수소량을 증대시키기 위해, 강재에 침입한 수소를 미세 석출물로 포착하여 무해화하는 것을 전제로, 강재의 성분 조성에 대해 검토하였다.However, when the nitride layer is formed on the surface of the steel, the amount of limiting diffusible hydrogen decreases due to hardening of the surface layer, and the delayed fracture resistance is not improved. Therefore, the present inventors studied the component composition of the steel material on the premise that the hydrogen which penetrated the steel material was captured by a fine precipitate and made harmless in order to increase the amount of limiting diffusible hydrogen.

그 결과, 본 발명자들은, 적정량의 V 및 Mo 중 1종 또는 2종을 함유시키고, 강재 중에 V이나 Mo의 탄화물, 질화물 및／또는 탄질화물로 이루어지는 미세 석출물을 석출시키면, 한계 확산성 수소량을 증대시킬 수 있는 것을 확인하였다.As a result, the present inventors contained one or two of the appropriate amounts of V and Mo, and precipitated fine precipitates composed of carbides, nitrides and / or carbonitrides of V or Mo in the steel, resulting in limiting diffusional hydrogen content. It confirmed that it could increase.

그러나, 한편 강재 중에 V 및 Mo 중 한쪽 또는 양쪽을 함유시켜도, 내지연 파괴 특성의 향상이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있는 것도 확인하였다.However, on the other hand, even if one or both of V and Mo were contained in steel materials, it also confirmed that the improvement of delayed fracture characteristic may not fully be obtained.

따라서 본 발명자들은, 미세 석출물의 결정 형태와, 한계 확산성 수소량 및 침입 수소량의 관계에 착안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 다음의 것이 판명되었다.Therefore, the present inventors focused on the relationship between the crystal form of the fine precipitate, the amount of the limiting diffusible hydrogen, and the amount of the infiltrating hydrogen, and as a result of intensive studies, the followings were found.

육방정의 Mo의 탄화물, 질화물 및 탄질화물은, 한계 확산성 수소량을 증대시키는 효과가, 침입 수소량을 증대시키는 효과보다도 크기 때문에, 내지연 파괴 특성의 향상에 크게 기여하지만, NaCl형 결정의 V의 탄화물, 질화물 및 탄질화물과 비교하여, 미세 석출에 의한 강도 향상 효과가 작다.Hexagonal Mo carbides, nitrides and carbonitrides have a significant effect on improving the delayed fracture characteristics because the effect of increasing the limiting diffusible hydrogen amount is greater than the effect of increasing the amount of infiltrating hydrogen. Compared with carbides, nitrides and carbonitrides, the effect of improving strength due to fine precipitation is small.

한편, NaCl형 결정의 V의 탄화물, 질화물 및 탄질화물은, 미세 석출에 의한 강도 향상 효과가 우수하다. 그러나 NaCl형 결정의 V의 탄화물, 질화물 및 탄질화물은, 한계 확산성 수소량을 증대시키는 한편, 침입 수소량도 증대하므로, 내지연 파괴 특성의 향상 효과는, 육방정의 Mo의 탄화물, 질화물 및 탄질화물과 비교하여 작다.On the other hand, the carbides, nitrides and carbonitrides of V of NaCl type crystals are excellent in the strength improvement effect by fine precipitation. However, V carbides, nitrides and carbonitrides of NaCl crystals increase the limiting diffusible hydrogen content and the invasive hydrogen content, so that the effect of improving the delayed fracture characteristics is that of hexagonal Mo carbides, nitrides and carbonaceous materials. Small compared with the cargo

즉, 강재에 있어서, 소요의 강도를 확보하고, 또한 우수한 내지연 파괴 특성을 확보하기 위해서는, Mo과 V의 함유량을 적정하게 설정하는 것이 필요하다.That is, in steel materials, it is necessary to appropriately set the content of Mo and V in order to secure required strength and to secure excellent delayed fracture resistance.

따라서 본 발명자들은, Mo과 V의 함유량을 적정하게 설정하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, V : 1.5질량％ 이하, Mo : 3.0질량％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량(질량％)이, V＋1／2Mo＞0.4질량％를 만족시키면, 한계 확산성 수소량을 증대시켜, 우수한 내지연 파괴 특성이 얻어지는 것이 판명되었다.Therefore, the present inventors earnestly examined in order to set content of Mo and V suitably. As a result, when V: 1.5 mass% or less, Mo: 3.0 mass% or less contains 1 type or 2 types, and if content (mass%) of V and Mo satisfy | fills V + 1 / 2Mo> 0.4 mass%, it will limit. It has been found that the amount of diffusible hydrogen is increased to obtain excellent delayed fracture resistance.

또한, 본 발명자들은, 질화층의 경도를 내려, 내지연 파괴성을 향상시키는 것을 검토하여, 표면에 탈탄 처리를 실시하고, 또한 질화 처리를 실시한 강재의 부식 촉진 시험 및 폭로 시험을 행하여, 강재의 수소 침입 특성 및 내지연 파괴 특성을 조사하였다.In addition, the present inventors consider lowering the hardness of the nitride layer to improve delayed fracture resistance, conducting decarburization on the surface, and further performing corrosion promotion test and exposure test on the steel subjected to nitriding treatment, and thus, hydrogen of the steel. Intrusion properties and delayed fracture properties were investigated.

그 결과, 소정의 성분 조성 및 조직을 갖는 강재의 표면에, 소정의 질소 농도 및 두께의 질화층을 형성하고, 또한 강재 표면에, 소정의 탄소 농도 및 깊이의 저탄소 영역을 형성하면, 강재 표면에 질화층만을 형성한 경우와 비교하여, 내지연 파괴 특성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.As a result, when a nitride layer having a predetermined nitrogen concentration and thickness is formed on the surface of the steel having a predetermined component composition and structure, and a low carbon region having a predetermined carbon concentration and depth is formed on the steel surface, Compared with the case where only the nitride layer was formed, it was found that the delayed fracture resistance was remarkably improved.

이것은, [1] 강재 표면에 형성한 저탄소 영역에 질화층을 형성함으로써, 질화층 단독의 경우보다도, 침입 수소량이 억제된 것과, [2] 강재 표면에 저탄소 영역을 형성함으로써, 표층의 과잉의 경화가 억제되어, 한계 확산성 수소량이 증대한 것의 상승 효과에 의한 것이라고 생각된다.This is because the formation of the nitride layer in the low carbon region formed on the surface of the steel material [1] is more effective than the case of the nitride layer alone, and the lower carbon region is formed on the surface of the steel material. Hardening is suppressed and it is thought that it is because of the synergistic effect of having increased the amount of limiting diffusible hydrogen.

기본적으로는, 소정의 성분 조성 및 조직의 강재의 표층에, (a) 강재 표면으로부터 200㎛ 이상의 두께이고, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 강재보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층을 형성하고, 또한 (b) 강재 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛의 깊이이고, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역을 형성하면, 강재의 한계 확산성 수소량을 증대시키고, 또한 침입 수소량을 저감시킬 수 있는 것이 판명되었다.Basically, a nitride layer having a thickness of 200 µm or more, a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less, and a 0.02 mass% or more higher than the steel is formed on the surface layer of the steel of the predetermined component composition and structure, (B) When the low carbon region having a depth of 100 µm or more and 1000 µm from the steel surface and a carbon concentration of 0.05 mass% or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel is formed, the amount of limiting diffusible hydrogen of the steel is increased. It has been found that the amount of intrusion hydrogen can be further reduced.

또한, 본 발명자들은, 질화 처리 시의 가열ㆍ급냉에 의해, 강재 표면에 압축 잔류 응력이 발생하여, 내지연 파괴 특성이 향상되는 것을 발견하였다. 특히, 가공에 의해 표층에 변형이 도입되는 고강도 볼트의 경우, 질화층의 생성이 촉진되고, 또한 질소 농도가 높아지므로, 내지연 파괴 특성의 향상이 현저하다.Moreover, the present inventors discovered that compressive residual stress arises on the steel surface by heating and quenching at the time of nitriding treatment, and the delayed fracture characteristic improves. In particular, in the case of high-strength bolts in which deformation is introduced into the surface layer by processing, the formation of the nitride layer is promoted and the nitrogen concentration is high, so that the improvement in delayed fracture resistance is remarkable.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 고강도 강재 및 고강도 볼트는, 소정의 성분 조성으로 이루어지고, 그 표면에 질화층과 저탄소 영역이 동시에 존재하는 것이다.The high strength steel material and the high strength bolt of this invention consist of predetermined | prescribed component composition, and a nitride layer and a low carbon area | region exist simultaneously on the surface.

즉, 본 발명의 고강도 강재 및 고강도 볼트의 표층에는, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 강재의 질소 농도보다도 0.02질량％ 이상 높고, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 강재의 0.9배 이하의 영역(저탄질화층)이 존재한다.That is, in the surface layer of the high strength steel and the high strength bolt of this invention, nitrogen concentration is 12.0 mass% or less, 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of steel materials, carbon concentration is 0.05 mass% or more, and 0.9 times or less of steel materials (Low carbonitride layer) is present.

질화층의 두께가 저탄소 영역의 두께보다도 두꺼운 경우, 저탄소 영역보다 깊은 곳의 탄소 농도는, 강재의 탄소 농도와 동등하고, 질소 농도는 강재의 질소 농도보다도 높다.When the thickness of the nitride layer is thicker than the thickness of the low carbon region, the carbon concentration deeper than the low carbon region is equivalent to the carbon concentration of the steel, and the nitrogen concentration is higher than the nitrogen concentration of the steel.

한편, 저탄소 영역의 두께가 질화층의 두께보다도 두꺼운 경우, 질화층 아래에, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하이고, 그 외의 원소의 함유량은 강재와 동등한 저탄소 영역이 존재하게 된다.On the other hand, when the thickness of the low carbon region is thicker than the thickness of the nitride layer, the carbon concentration is 0.05 mass% or more under the nitride layer, 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel material, and the content of other elements is the low carbon region equivalent to the steel material. Will exist.

우선, 저탄소 영역에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 저탄소 영역은 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 고강도 강재 또는 고강도 볼트의 탄소 농도의 0.9배 이하의 영역이다.First, the low carbon region is described. In the present invention, the low carbon region has a carbon concentration of 0.05% by mass or more and a region of 0.9 times or less of the carbon concentration of the high strength steel or the high strength bolt.

본 발명의 고강도 강재 및 고강도 볼트에 있어서는, 강재 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛의 깊이까지 저탄소 영역을 형성한다.In the high strength steel material and the high strength bolt of this invention, a low carbon area | region is formed to the depth of 100 micrometers or more and 1000 micrometers from the steel surface.

저탄소 영역의 깊이 및 탄소 농도는, 저탄소 영역을 형성하는 열처리 시의 가열 분위기, 가열 온도 및 보유 지지 시간에 의해 조정한다. 예를 들어, 가열 분위기의 탄소 포텐셜이 낮고, 가열 온도가 높고, 보유 지지 시간이 길면, 저탄소 영역이 깊어지고, 저탄소 영역의 탄소 농도가 저하된다.The depth and carbon concentration of the low carbon region are adjusted by the heating atmosphere, the heating temperature and the holding time during the heat treatment forming the low carbon region. For example, when the carbon potential of the heating atmosphere is low, the heating temperature is high, and the holding time is long, the low carbon region becomes deep and the carbon concentration in the low carbon region decreases.

저탄소 영역의 탄소 농도가 0.05질량％ 미만이면, 강재의 탄소 농도가 하한 0.10질량％의 절반 이하로 되어, 저탄소 영역에서 소정의 강도 및 경도를 확보할 수 없다. 저탄소 영역의 탄소 농도가, 강재의 탄소 농도의 0.9배를 초과하면, 강재의 탄소 농도와 대략 동등해져, 저탄소 영역의 존재 효과가 약해져버린다.When the carbon concentration in the low carbon region is less than 0.05% by mass, the carbon concentration of the steel is less than or equal to half of the lower limit of 0.10% by mass, and predetermined strength and hardness cannot be secured in the low carbon region. When the carbon concentration in the low carbon region exceeds 0.9 times the carbon concentration in the steel, the carbon concentration is approximately equal to the carbon concentration in the steel, and the effect of the low carbon region is weakened.

그로 인해, 본 발명에서는, 저탄소 영역을, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 영역으로 정하였다.Therefore, in this invention, the low carbon area | region was set to the area | region whose carbon concentration is 0.05 mass% or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of steel materials.

저탄소 영역의 탄소 농도가, 0.05질량％ 이상이고, 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하이면, 질화층의 형성에 의한 표층 경도의 증가량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 강재의 표층의 경도는, 강재의 경도와 동등하거나, 또는 강재의 경도보다도 낮아져, 한계 확산성 수소량의 감소를 저지할 수 있다.When the carbon concentration in the low carbon region is 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel, the increase in surface layer hardness due to the formation of the nitride layer can be reduced. As a result, the hardness of the surface layer of the steel material is equal to the hardness of the steel material or lower than the hardness of the steel material, and the reduction in the amount of limiting diffusible hydrogen can be prevented.

저탄소 영역의 깊이(두께)는, 상기 효과가 얻어지도록, 강재 또는 볼트의 표면으로부터 100㎛ 이상의 깊이(두께)로 하였다. 저탄소 영역의 깊이(두께)는 깊을수록(두꺼울수록) 바람직하지만, 1000㎛를 초과하면, 강재 전체 또는 볼트 전체의 강도가 저하되므로, 저탄소 영역의 깊이(두께)는 1000㎛를 상한으로 한다.The depth (thickness) of the low carbon region was set to a depth (thickness) of 100 µm or more from the surface of the steel or bolt so as to obtain the above effect. Although the depth (thickness) of the low carbon area | region is so preferable that it is deep (thickness), when it exceeds 1000 micrometers, since the intensity | strength of the whole steel material or the whole bolt | bolt falls, the depth (thickness) of the low carbon area | region shall be 1000 micrometers upper limit.

다음에, 질화층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 질화층은 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 강재 또는 볼트의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 영역이다. 그리고 질화층은 강재 또는 볼트의 표면으로부터 200㎛ 이상의 두께로 형성되어 있다.Next, the nitride layer will be described. In the present invention, the nitride layer has a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less, and is a region of 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel or bolt. And the nitride layer is formed in the thickness of 200 micrometers or more from the surface of steel materials or a bolt.

질화층의 두께 및 질소 농도는, 질화 처리 시의 가열 분위기, 가열 온도 및 유지 시간에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 가열 분위기 중의 암모니아나 질소의 농도가 높고, 가열 온도가 높고, 유지 시간이 길면, 질화층은 두꺼워지고, 질화층의 질소 농도는 높아진다.The thickness and nitrogen concentration of the nitride layer can be adjusted by the heating atmosphere, the heating temperature, and the holding time during the nitriding treatment. For example, when the concentration of ammonia or nitrogen in the heating atmosphere is high, the heating temperature is high, and the holding time is long, the nitride layer becomes thick and the nitrogen concentration of the nitride layer becomes high.

질화층의 질소 농도가, 강재의 질소 농도보다 높으면, 부식 환경으로부터 강재로 침입하는 수소량을 저감시킬 수 있지만, 질화층의 질소 농도와 강재의 질소 농도의 차가 0.02질량％ 미만이면, 침입 수소량을 저감시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그로 인해, 질화층의 질소 농도를 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 농도로 하였다.If the nitrogen concentration of the nitride layer is higher than the nitrogen concentration of the steel, the amount of hydrogen penetrating into the steel from the corrosive environment can be reduced. If the difference between the nitrogen concentration of the nitride layer and the nitrogen concentration of the steel is less than 0.02% by mass, the amount of intrusion hydrogen The effect of reducing the temperature is not sufficiently obtained. Therefore, the nitrogen concentration of the nitride layer was made into 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of steel materials.

한편, 질소 농도가 12.0질량％를 초과하면, 질화층의 경도가 과도하게 상승하여 무르게 되므로, 12.0질량％를 상한으로 하였다.On the other hand, when nitrogen concentration exceeds 12.0 mass%, since the hardness of a nitride layer rises excessively and becomes soft, 12.0 mass% was made into an upper limit.

강재 표면에, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 또한 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높고, 또한 표면으로부터 200㎛ 이상의 깊이로 질화층이 형성되어 있으면, 부식 환경으로부터 강재로 침입하는 수소량이 대폭으로 감소한다.When the nitrogen concentration is 12.0 mass% or less on the steel surface, 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel, and a nitride layer is formed at a depth of 200 µm or more from the surface, the amount of hydrogen that invades the steel from the corrosive environment Significantly decreases.

질화층은, 상기 효과가 얻어지도록, 강재 또는 볼트의 표면으로부터 200㎛ 이상의 두께(깊이)로 한정하였다. 질화층의 두께의 상한은, 특별히 규정하지 않지만, 1000㎛를 초과하면, 생산성이 저하되고, 비용의 상승을 초래하므로, 1000㎛ 이하가 바람직하다.The nitride layer was limited to a thickness (depth) of 200 µm or more from the surface of the steel or bolt so that the above effect was obtained. Although the upper limit of the thickness of a nitride layer is not specifically defined, when it exceeds 1000 micrometers, since productivity will fall and a cost will increase, 1000 micrometers or less are preferable.

본 발명의 고강도 강재 또는 고강도 볼트에 형성한 저탄소 영역의 깊이(두께)는, 강재 또는 볼트의 표면으로부터의 탄소 농도 곡선으로부터 구할 수 있다.The depth (thickness) of the low carbon region formed in the high strength steel or the high strength bolt of the present invention can be obtained from the carbon concentration curve from the surface of the steel or the bolt.

표층에 저탄소 영역 및 질화층을 갖는 강재 또는 볼트의 단면을 연마하고, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(이하 「EDX」라고 하는 경우가 있음), 또는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치(이하 「WDS」라고 하는 경우가 있음)에서 선 분석하여, 표면으로부터 깊이 방향의 탄소 농도를 측정한다.A cross section of steel or bolt having a low carbon region and a nitride layer on the surface layer is polished, and an energy dispersive fluorescence X-ray analyzer (hereinafter sometimes referred to as "EDX") or a wavelength dispersive fluorescence X-ray analyzer (hereinafter " WDS ”may be used) to measure the carbon concentration in the depth direction from the surface.

도 2에 EDX에서 얻은 탄소 농도 곡선으로부터, 저탄소 영역의 깊이(두께)를 구하는 방법을 나타낸다. 즉, 도 2는 EDX를 사용하여, 표면으로부터 깊이 방향의 탄소 농도를 측정하여 얻은, 강재 표면으로부터의 거리와 탄소 농도의 관계를 나타내는 도면이다.The method of obtaining the depth (thickness) of the low carbon area | region from the carbon concentration curve obtained by EDX in FIG. That is, FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the carbon concentration and the distance from the steel surface obtained by measuring the carbon concentration in the depth direction from the surface using EDX.

도 2에 나타낸 바와 같이, 강재 표면으로부터의 거리(깊이)가 길어지는 것에 수반하여, 탄소 농도가 증가한다. 이것은, 탈탄 처리에 의해, 강재 표층에 저탄소 영역이 형성되어 있기 때문이다.As shown in FIG. 2, as the distance (depth) from the steel surface becomes longer, the carbon concentration increases. This is because the low carbon region is formed in the steel surface layer by the decarburization treatment.

탈탄 처리의 영향을 받고 있지 않은 영역에서는, 탄소 농도는 대략 일정[평균 탄소 농도(a)]하다. 평균 탄소 농도(a)는, 탈탄 처리의 영향을 받고 있지 않은 영역의 탄소 농도로, 탈탄 처리 전의 강재의 탄소량과 동등하다.In the region not affected by the decarburization treatment, the carbon concentration is approximately constant (average carbon concentration (a)). The average carbon concentration (a) is the carbon concentration in the region not affected by the decarburization treatment, and is equal to the carbon amount of the steel material before the decarburization treatment.

따라서 본 발명에서는, 강재의 탄소 농도의 화학 분석값을, 저탄소 영역의 깊이를 구할 때의 기준값으로 한다.Therefore, in this invention, the chemical analysis value of the carbon concentration of steel materials is made into the reference value at the time of obtaining the depth of a low carbon area | region.

도 2에 나타낸 바와 같이, 강재 표면으로부터 소요의 깊이까지의 탄소 농도가, 평균 탄소 농도(a)의 10％(a×0.1) 이상 낮게 되어 있는 범위(강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 범위)를 판별하여, 그 범위의 깊이 방향의 경계의 강재 표면으로부터의 거리(깊이)를 구함으로써, 저탄소 영역의 깊이(두께)를 평가할 수 있다.As shown in FIG. 2, the range in which the carbon concentration from the steel surface to the required depth is lower than 10% (a x 0.1) or more of the average carbon concentration (a) (range of 0.9 times or less of the carbon concentration of steel) Is determined, and the depth (thickness) of the low carbon region can be evaluated by obtaining the distance (depth) from the steel surface of the boundary in the depth direction of the range.

질화층의 두께(깊이)는, 저탄소 영역과 마찬가지로, 강재 또는 볼트의 표면으로부터의 질소 농도의 변화로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 표층에 저탄소 영역 및 질화층을 갖는 강재 또는 볼트의 단면을 연마하고, EDX 또는 WDS에서 선 분석하여, 표면으로부터 깊이 방향의 질소 농도를 측정한다.The thickness (depth) of the nitride layer can be determined from the change in the nitrogen concentration from the surface of the steel or the bolt, similarly to the low carbon region. Specifically, the cross section of the steel or bolt having a low carbon region and a nitride layer on the surface layer is polished and subjected to line analysis in EDX or WDS to measure the nitrogen concentration in the depth direction from the surface.

도 3에 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)에서 얻은 질소 농도 곡선으로부터, 질화층의 두께(깊이)를 구하는 방법을 나타낸다. 즉, 도 3은 EDX를 사용하여 표면으로부터 깊이 방향의 질소 농도를 측정하여 얻은, 강재 표면으로부터의 거리와 질소 농도의 관계를 나타내는 도면이다.Fig. 3 shows a method for obtaining the thickness (depth) of the nitride layer from the nitrogen concentration curve obtained by the energy dispersive fluorescence X-ray analyzer (EDX). That is, FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the distance from the steel material surface and the nitrogen concentration obtained by measuring the nitrogen concentration in the depth direction from the surface using EDX.

강재 표면으로부터의 거리(깊이)가 길어지는 것에 수반하여, 질소 농도가 감소하지만, 질화 처리의 영향을 받고 있지 않은 영역에서, 탄소 농도는 대략 일정(평균 질소 농도)하다.As the distance (depth) from the steel surface becomes longer, the nitrogen concentration decreases, but in the region not affected by the nitriding treatment, the carbon concentration is approximately constant (average nitrogen concentration).

평균 질소 농도는, 질화 처리의 영향을 받고 있지 않은 범위의 질소 농도로, 질화 처리 전의 강재의 질소량과 동등하다. 따라서 본 발명에서는, 강재의 질소 농도의 화학 분석값을, 질화층의 두께를 구할 때의 기준값으로 한다.The average nitrogen concentration is a nitrogen concentration in a range not affected by the nitriding treatment, which is equivalent to the nitrogen content of the steel material before nitriding treatment. Therefore, in this invention, the chemical analysis value of the nitrogen concentration of steel materials is made into the reference value at the time of obtaining the thickness of a nitride layer.

도 3에 나타낸 바와 같이, 강재 표면으로부터 소요의 깊이까지의 질소 농도가, 평균 질소 농도의 0.02질량％ 이상 높게 되어 있는 범위를 판별하여, 그 범위의 깊이 방향의 경계의 강재 표면으로부터의 거리(깊이)를 구함으로써, 질화층의 두께(깊이)를 평가할 수 있다.As shown in FIG. 3, the range from which the nitrogen concentration from the steel surface to the required depth becomes 0.02 mass% or more of the average nitrogen concentration is determined, and the distance from the steel surface of the boundary in the depth direction of the range (depth) ), The thickness (depth) of the nitride layer can be evaluated.

저탄소 영역의 깊이 및 질화층의 두께는, 강재 또는 볼트의 단면에 있어서, 임의의 5개소에서 측정한 값을 단순하게 평균하여 구한다.The depth of the low carbon region and the thickness of the nitride layer are obtained by simply averaging the values measured at five arbitrary places in the cross section of the steel or bolt.

또한, 강재의 탄소 농도 및 질소 농도는, 저탄소 영역 및 질화층의 깊이보다도 충분히 깊은 위치, 예를 들어 표면으로부터 2000㎛ 이상의 깊이의 위치의 탄소 농도 및 질소 농도를 측정하여 구해도 된다. 또한, 강재 또는 볼트의 표면으로부터 2000㎛ 이상의 깊이의 위치로부터 분석 시료를 채취하고, 화학 분석하여 구해도 된다.In addition, the carbon concentration and the nitrogen concentration of the steel material may be obtained by measuring the carbon concentration and the nitrogen concentration at a position sufficiently deeper than the depth of the low carbon region and the nitride layer, for example, a position of 2000 µm or more from the surface. Moreover, you may collect an analytical sample from the position of the depth of 2000 micrometers or more from the surface of steel materials, or a bolt, and may chemically analyze.

본 발명의 고강도 강재에 있어서는, 전술한 바와 같이, (1) 강재 표면에 형성한 저탄소 영역에 질화층을 형성한 것에 의해, 침입 수소량이 억제된 것과, (2) 강재 표면에 저탄소 영역을 형성한 것에 의해, 한계 확산성 수소량이 증대한 것의 상승 효과로, 내지연 파괴 특성이 현저하게 향상된다.In the high strength steel of the present invention, as described above, (1) by forming a nitride layer in the low carbon region formed on the steel surface, the amount of intrusion hydrogen is suppressed, and (2) the low carbon region is formed on the steel surface. As a result, the delayed fracture resistance is remarkably improved due to the synergistic effect of the increase in the amount of the limiting diffusible hydrogen.

본 발명자들의 조사에 따르면, 강재의 표층에 질화층과 저탄소 영역이 공존함으로써, 강재에 침입하는 수소량을 0.5ppm 이하로 억제하고, 또한 강재의 한계 확산성 수소량을 2.00ppm 이상으로 높일 수 있다.According to the investigation by the present inventors, since the nitride layer and the low carbon region coexist in the surface layer of steel, the amount of hydrogen which invades a steel can be suppressed to 0.5 ppm or less, and the limit diffuse hydrogen of steel can be raised to 2.00 ppm or more. .

다음에, 강재의 성분 조성을 한정하는 이유에 대해 설명한다. 이하, 성분 조성에 관한 ％는, 질량％를 의미한다.Next, the reason for limiting the component composition of steel materials is demonstrated. Hereinafter,% regarding a component composition means the mass%.

C : C는 강재의 강도를 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 0.10％ 미만이면 소요의 강도가 얻어지지 않고, 0.55％를 초과하면 연성, 인성이 저하되는 동시에, 내지연 파괴 특성도 저하되므로, C는 0.10 내지 0.55％로 하였다.C: C is an essential element to secure the strength of steel. If it is less than 0.10%, required strength will not be obtained. If it exceeds 0.55%, ductility and toughness will fall, and delayed fracture resistance will also fall, and C was made into 0.10 to 0.55%.

Si : Si는 고용 강화에 의해 강도를 높이는 원소이다. 0.01％ 미만이면 첨가 효과가 불충분하고, 3％를 초과하면 효과가 포화되므로, Si는 0.01 내지 3％로 하였다.Si: Si is an element which raises strength by solid solution strengthening. If it is less than 0.01%, the effect of addition will be inadequate, and if it exceeds 3%, since an effect will be saturated, Si was made into 0.01 to 3%.

Mn : Mn은 탈산과 탈황을 위한 것일 뿐만 아니라, 마르텐사이트 조직을 얻기 위해, 펄라이트 조직이나, 베이나이트 조직의 변태 온도를 내려 켄칭성을 높이는 원소이다. 0.1％ 미만이면 첨가 효과가 불충분하고, 2％를 초과하면 오스테나이트 가열 시에 입계에 편석되어, 입계를 취화시키는 동시에, 내지연 파괴 특성을 열화시키므로, Mn은 0.1 내지 2％로 하였다.Mn: Mn is not only for deoxidation and desulfurization but also an element for lowering the transformation temperature of pearlite or bainite to increase the hardenability in order to obtain martensite. If it is less than 0.1%, the addition effect is insufficient. If it exceeds 2%, Mn segregates at the grain boundary during austenite heating, embrittles the grain boundary, and deteriorates the delayed fracture characteristics, so that Mn is made 0.1 to 2%.

본 발명의 고강도 강재 또는 고강도 볼트는, 내지연 파괴 특성의 향상을 위해 V 및 Mo 중 1종 또는 2종을 함유한다.The high strength steel or the high strength bolt of the present invention contains one or two of V and Mo in order to improve delayed fracture resistance.

V : V은 강재 중에, 탄화물, 질화물 및／또는 탄질화물의 미세 석출물을 석출시키는 원소이다. 이 미세 석출물은, 강재에 침입한 수소를 포착하여 무해화하여, 한계 확산성 수소량을 증대시키는 작용을 이룬다. 또한, 미세 석출물은 강재의 강도 향상에 기여한다.V: V is an element which precipitates fine precipitates of carbide, nitride and / or carbonitride in steel materials. This fine precipitate captures and inactivates hydrogen that has penetrated the steel, thereby increasing the limiting diffusible hydrogen content. In addition, the fine precipitate contributes to improving the strength of the steel.

또한, V은 펄라이트 조직이나, 베이나이트 조직의 변태 온도를 내려, 켄칭성을 높이는 동시에, 템퍼링 처리 시의 연화 저항을 높여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다.In addition, V is an element that lowers the transformation temperature of the pearlite structure and the bainite structure, increases the hardenability, increases the softening resistance during the tempering treatment, and contributes to the improvement of the strength.

V이 1.5％를 초과하면, 석출 강화를 위한 용체화 온도가 높아지고, 또한 수소를 포착하는 힘도 포화되므로, 1.5％ 이하로 하였다. V이 0.05％ 미만이면, 미세 석출물의 석출에 의한 강도 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 0.05％ 이상이 바람직하다.When V exceeded 1.5%, since the solution temperature for precipitation strengthening became high, and the force which capture | acquires hydrogen also saturated, it was made into 1.5% or less. If V is less than 0.05%, the strength improvement effect due to precipitation of fine precipitates is not sufficiently obtained, and therefore 0.05% or more is preferable.

Mo : Mo은 강재 중에, 탄화물, 질화물 및／또는 탄질화물의 미세 석출물을 석출시키는 원소이다. 이 미세 석출물은, 강재에 침입한 수소를 포착하여 무해화하여, 한계 확산성 수소량을 증대시키는 작용을 이룬다. 또한, 미세 석출물은 강재의 강도 향상에 기여하는 동시에, 한계 확산성 수소량을 증대시켜, 내지연 파괴 특성의 향상에 기여한다.Mo: Mo is an element which precipitates fine precipitates of carbide, nitride and / or carbonitride in steel materials. This fine precipitate captures and inactivates hydrogen that has penetrated the steel, thereby increasing the limiting diffusible hydrogen content. In addition, the fine precipitates contribute to the improvement of the strength of the steel and at the same time increase the amount of limiting diffusible hydrogen, thereby contributing to the improvement of the delayed fracture characteristics.

또한, Mo은 펄라이트 조직이나, 베이나이트 조직의 변태 온도를 내려, 켄칭성을 높이는 동시에, 템퍼링 처리 시의 연화 저항을 높여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다.In addition, Mo is an element which lowers the transformation temperature of pearlite structure and bainite structure, improves hardenability, increases softening resistance during tempering treatment, and contributes to improvement of strength.

Mo이 3.0％를 초과하면, 석출 강화를 위한 용체화 온도가 높아지고, 또한 수소를 포착하는 힘도 포화되므로, 3.0％ 이하로 하였다. Mo이 0.4％ 미만이면, 미세 석출물의 석출에 의해, 한계 확산성 수소량을 증대시키는 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 0.4％ 이상으로 하였다.When Mo exceeded 3.0%, since the solution temperature for precipitation strengthening became high and the force which captures hydrogen also saturated, it was made into 3.0% or less. If Mo is less than 0.4%, since the effect of increasing the amount of marginal diffusible hydrogen is not sufficiently obtained by precipitation of fine precipitates, the content is 0.4% or more.

V＋1／2Mo : 본 발명에 있어서, Mo과 V은, V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시킬 필요가 있다. V와 Mo이 상기 식을 만족시키면, 한계 확산성 수소량뿐만 아니라 침입 수소량도 증대시키는 V량이, Mo량에 대해 상대적으로 적어지므로, 한계 확산성 수소량이 증대하여, 우수한 내지연 파괴 특성이 얻어진다.V + 1 / 2Mo: In the present invention, Mo and V need to satisfy V + 1 / 2Mo> 0.4%. When V and Mo satisfy the above formula, since the amount of V which increases not only the amount of limiting diffusible hydrogen but also the amount of infiltrating hydrogen decreases relative to the amount of Mo, the amount of limiting diffusible hydrogen is increased and excellent delayed fracture resistance is achieved. Obtained.

본 발명의 고강도 강재 또는 고강도 볼트는, 강도의 향상을 목적으로, 우수한 내지연 파괴 특성을 저해하지 않는 범위에서, Cr, Nb, Cu, Ni 및 B 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.The high-strength steel or the high-strength bolt of the present invention may further contain one or two or more of Cr, Nb, Cu, Ni, and B in a range that does not impair excellent delayed fracture resistance for the purpose of improving the strength. .

Cr : Cr은 펄라이트 조직이나, 베이나이트 조직의 변태 온도를 내려 켄칭성을 높이고, 또한 템퍼링 처리 시의 연화 저항을 높여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 0.05％ 미만에서는 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 1.5％를 초과하면 인성의 열화를 초래하므로, Cr은 0.05 내지 1.5％로 하였다.Cr: Cr is an element that lowers the transformation temperature of a pearlite structure or bainite structure to increase the hardenability and to increase the softening resistance during the tempering treatment, thereby contributing to the improvement of strength. If it is less than 0.05%, the effect of addition is not fully acquired, but if it exceeds 1.5%, deterioration of toughness will be caused, Cr was made into 0.05 to 1.5%.

Nb : Nb는 Cr과 마찬가지로, 켄칭성 및 템퍼링 연화 저항을 높여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 0.001％ 미만에서는 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.05％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Nb는 0.001 내지 0.05％로 하였다.Nb: Like Cr, Nb is an element which increases the hardenability and temper softening resistance and contributes to the improvement of strength. If it is less than 0.001%, an addition effect is not fully acquired, but when it exceeds 0.05%, since an addition effect is saturated, Nb was made into 0.001 to 0.05%.

Cu : Cu는 켄칭성의 향상, 템퍼링 연화 저항의 증대 및 석출 효과에 의한 강도 향상에 기여하는 원소이다. 0.01％ 미만에서는 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 4％를 초과하면 입계 취화가 일어나 내지연 파괴 특성이 열화되므로, Cu는 0.01 내지 4％로 하였다.Cu: Cu is an element which contributes to improvement of hardenability, increase of tempering softening resistance, and improvement of strength by precipitation effect. If it is less than 0.01%, an addition effect is not fully acquired, but if it exceeds 4%, grain boundary embrittlement will arise and the delayed fracture characteristic deteriorates, Cu was made into 0.01 to 4%.

Ni : Ni은 켄칭성을 높이고, 고강도화에 수반하여 저하되는 연성이나 인성의 개선에 유효한 원소이다. 0.01％ 미만이면 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 4％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Ni은 0.01 내지 4％로 하였다.Ni: Ni is an element effective in improving the hardenability and improving the ductility and toughness which decreases with high strength. If it is less than 0.01%, the addition effect is not fully acquired, but if it exceeds 4%, since the addition effect is saturated, Ni was made into 0.01 to 4%.

B : B는 입계 파괴를 억제하여, 내지연 파괴 특성의 향상에 유효한 원소이다. 또한, B는 오스테나이트 입계에 편석되어, 켄칭성을 현저하게 높이는 원소이다. 0.0001％ 미만이면 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 0.005％를 초과하면 입계에 B탄화물이나 Fe탄붕화물이 생성되어, 입계 취화가 일어나 내지연 파괴 특성이 저하되므로, B는 0.0001 내지 0.005％로 하였다.B: B is an element effective in suppressing grain boundary fracture and improving delayed fracture resistance. In addition, B is an element which segregates at the austenite grain boundary and significantly increases the hardenability. If it is less than 0.0001%, the addition effect is not fully acquired, but if it exceeds 0.005%, B carbide and Fe carbide will generate | occur | produce in a grain boundary, and grain boundary embrittlement will arise and the delayed fracture characteristic will fall, B was made into 0.0001 to 0.005%.

본 발명의 고강도 강재 및 고강도 볼트는, 조직의 미세화를 목적으로, 우수한 내지연 파괴 특성을 저해하지 않는 범위에서, Al, Ti, Mg, Ca 및 Zr 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.The high-strength steel and the high-strength bolt of the present invention may further contain one or two or more of Al, Ti, Mg, Ca, and Zr in a range that does not impair excellent delayed fracture properties for the purpose of miniaturizing the structure. .

Al : Al은 산화물이나 질화물을 형성하여, 오스테나이트 립의 조대화를 방지하고, 내지연 파괴 특성의 열화를 억제하는 원소이다. 0.003％ 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 0.1％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Al은 0.003 내지 0.1％가 바람직하다.Al: Al is an element which forms oxides or nitrides, prevents coarsening of austenite grains, and suppresses deterioration of delayed fracture resistance. If the addition effect is insufficient at less than 0.003%, and the addition effect is saturated when it exceeds 0.1%, Al is preferably 0.003 to 0.1%.

Ti : Ti도 Al과 마찬가지로, 산화물이나 질화물을 형성하여, 오스테나이트 립의 조대화를 방지하고, 내지연 파괴 특성의 열화를 억제하는 원소이다. 0.003％ 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 0.05％를 초과하면 Ti탄질화물이, 압연이나 가공 시, 또는 열처리의 가열 시에 조대화되어, 인성이 저하되므로, Ti은 0.003 내지 0.05％가 바람직하다.Ti: Ti, like Al, is an element that forms oxides and nitrides, prevents coarsening of austenite grains, and suppresses deterioration in delayed fracture resistance. If it is less than 0.003%, the effect of addition is insufficient. If it exceeds 0.05%, Ti carbonitride becomes coarse at the time of rolling or processing, or at the time of heating of the heat treatment, and the toughness is lowered. Therefore, 0.003 to 0.05% is preferable for Ti.

Mg : Mg은 탈산이나 탈황 효과를 갖고, 또한 Mg산화물이나 Mg황화물, Mg-Al, Mg-Ti, Mg-Al-Ti의 복합 산화물이나 복합 황화물 등을 형성하여, 오스테나이트 립의 조대화를 방지하고, 내지연 파괴 특성의 열화를 억제하는 원소이다. 0.0003％ 미만이면 첨가 효과가 불충분하고, 0.01％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Mg은 0.0003 내지 0.01％가 바람직하다.Mg: Mg has a deoxidation or desulfurization effect, and also forms a complex oxide or complex sulfide of Mg oxide, Mg sulfide, Mg-Al, Mg-Ti, Mg-Al-Ti, and the like to prevent coarsening of austenite grains. It is an element which suppresses deterioration of delayed fracture characteristic. If it is less than 0.0003%, an addition effect will become inadequate, and if it exceeds 0.01%, since an addition effect is saturated, 0.003 to 0.01% of Mg is preferable.

Ca : Ca은 탈산이나 탈황 효과를 갖고, 또한 Ca산화물이나 Ca황화물, Al, Ti, Mg의 복합 산화물이나 복합 황화물 등을 형성하여, 오스테나이트 립의 조대화를 방지하고, 내지연 파괴 특성의 열화를 억제하는 원소이다. 0.0003％ 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 0.01％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Ca은 0.0003 내지 0.01％가 바람직하다.Ca: Ca has a deoxidation and desulfurization effect, and also forms a Ca oxide, a Ca sulfide, a complex oxide of Al, Ti, and Mg, a complex sulfide, and the like, to prevent coarsening of austenite grains, and to deteriorate delayed fracture characteristics. Is an element that suppresses. If it is less than 0.0003%, an addition effect is inadequate, and when it exceeds 0.01%, since an addition effect is saturated, Ca is 0.0003 to 0.01% is preferable.

Zr : Zr은 Zr산화물이나 Zr황화물, Al, Ti, Mg, Zr의 복합 산화물이나 복합 황화물 등을 형성하여, 오스테나이트 립의 조대화를 방지하고, 내지연 파괴 특성의 열화를 억제하는 원소이다. 0.0003％ 미만에서는 첨가 효과가 불충분하고, 0.01％를 초과하면 첨가 효과가 포화되므로, Zr은 0.0003 내지 0.01％가 바람직하다.Zr: Zr is an element which forms Zr oxide, Zr sulfide, Al, Ti, Mg, Zr complex oxide, complex sulfide, etc., prevents coarsening of austenite grains, and suppresses degradation of delayed fracture resistance. If the addition effect is insufficient at less than 0.0003%, and the addition effect is saturated if it exceeds 0.01%, Zr is preferably 0.0003 to 0.01%.

강 조직River organization

다음에, 본 발명의 고강도 강재 및 고강도 볼트의 조직(이하 「본 발명 강 조직」이라고 하는 경우가 있음)에 대해 설명한다. 본 발명 강 조직은, 템퍼링 마르텐사이트 주체이므로, 인장 강도가 1300㎫ 이상이어도, 연성 및 인성이 양호한 조직이다.Next, the structure of the high strength steel material and the high strength bolt of this invention (henceforth "the steel structure of this invention" may be described) is demonstrated. Since the steel structure of this invention is a tempered martensite main body, even if tensile strength is 1300 Mpa or more, it is a structure with favorable ductility and toughness.

본 발명 강 조직은, 저탄소 영역 및 질화층을 제외한 영역에 있어서의 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상이며, 잔량부가 잔류 오스테나이트, 베이나이트, 펄라이트, 페라이트 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 조직이 바람직하다.In the steel structure of the present invention, the area ratio of the tempered martensite in the low carbon region and the region excluding the nitride layer is 85% or more, and the remainder consists of one kind or two or more kinds of residual austenite, bainite, pearlite, and ferrite. Tissue is preferred.

템퍼링 마르텐사이트의 면적률은, 도 2에 나타내는 탄소 농도 곡선에서 탄소 농도가 일정해지는 깊이 및 도 3에 나타내는 질소 농도 곡선에서 질소 농도가 일정해지는 깊이 중, 깊은 쪽의 위치에서 측정한다.The area ratio of the tempered martensite is measured at the deeper position among the depths at which the carbon concentration is constant in the carbon concentration curve shown in FIG. 2 and the depths at which the nitrogen concentration is constant in the nitrogen concentration curve shown in FIG. 3.

예를 들어, 강재 또는 볼트의 표면으로부터 2000㎛ 이상의 깊이나, 강재의 두께나 직경의 1／4의 부위에서 템퍼링 마르텐사이트의 면적률을 측정하면 된다.For example, what is necessary is just to measure the area ratio of tempered martensite at the depth of 2000 micrometers or more from the surface of a steel material or a bolt, and the site | part of 1/4 of the thickness and diameter of steel materials.

또한, 마르텐사이트의 면적률은, 강재의 C 단면을 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 단위 면적당의 마르텐사이트의 면적을 측정하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 강재의 C 단면을 연마하여 나이탈 에칭액으로 에칭하고, 0.04㎟의 범위의 5시야의 마르텐사이트의 면적을 측정하여, 그 평균값을 산출한다.In addition, the area ratio of martensite can obtain | require the C cross section of steel materials by measuring with an optical microscope, and measure the area of martensite per unit area. Specifically, the C cross section of the steel is polished and etched with a nital etching solution to measure the area of martensite of 5 fields in the range of 0.04 mm 2, and the average value is calculated.

또한, 본 발명 강재에 있어서, 강재 표면의 압축 잔류 응력은, 질화 처리 시의 가열, 급냉에 의해 발생하여, 내지연 파괴 특성을 개선한다. 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상 발생하면, 내지연 파괴 특성이 향상되므로, 본 발명 강재의 표면의 압축 잔류 응력은 200㎫ 이상이 바람직하다.In addition, in the steel of the present invention, the compressive residual stress on the surface of the steel is generated by heating and quenching during the nitriding treatment, thereby improving the delayed fracture resistance. When the compressive residual stress is 200 MPa or more, the delayed fracture resistance is improved, so the compressive residual stress on the surface of the steel material of the present invention is preferably 200 MPa or more.

압축 잔류 응력은, X선 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 강재 표면의 잔류 응력을 측정하고, 그 후 강재 표면을 전해 연마에 의해 25㎛씩 에칭하여, 깊이 방향의 잔류 응력을 측정한다. 임의의 3개소를 측정하여, 그 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.Compressive residual stress can be measured using an X-ray residual stress measuring apparatus. Specifically, the residual stress on the surface of the steel is measured, and then the surface of the steel is etched by 25 占 퐉 by electropolishing to measure the residual stress in the depth direction. It is preferable to measure arbitrary three places and to use the average value.

표층에 저탄소 영역 및 질화층이 형성되어 있지 않은 강재에 있어서는, 인장 강도가 1300㎫ 이상으로 되면 지연 파괴의 발생 빈도가 현저하게 증가한다. 따라서 인장 강도가 1300㎫ 이상의 경우, 표층에 저탄소 영역 및 질화층이 형성되어 있는 본 발명 강재의 내지연 파괴 특성은, 현저히 우수한 특성이다.In steel materials in which the low carbon region and the nitride layer are not formed in the surface layer, when the tensile strength is 1300 MPa or more, the frequency of occurrence of delayed fracture increases significantly. Therefore, when tensile strength is 1300 Mpa or more, the delayed-destructive characteristic of the steel material of this invention in which the low carbon area | region and the nitride layer are formed in the surface layer is the outstanding outstanding characteristic.

본 발명 강재의 인장 강도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 2200㎫을 초과하는 것은 현 시점에서 기술적으로 곤란하므로, 일단 2200㎫가 상한이다. 또한, 인장 강도는 JIS Z 2241에 준거하여 측정하면 된다.Although the upper limit of the tensile strength of the steel of the present invention is not particularly limited, since it is technically difficult at this point to exceed 2200 MPa, 2200 MPa is once the upper limit. In addition, what is necessary is just to measure tensile strength based on JISZ22241.

제조 방법Manufacturing method

다음에, 본 발명 강재의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the steel material of this invention is demonstrated.

본 발명 강재의 제조 방법은, 소요의 성분 조성의 강재(선재나 PC 강봉, 소정의 형상으로 가공한 강재)를 가열하여 탈탄 처리를 실시하는 탈탄 공정, 탈탄 처리가 실시된 강재를 냉각하여, 강 조직을 마르텐사이트 주체의 조직으로 하는 켄칭 공정 및 켄칭된 강재에, 500℃ 초과, 650℃ 이하에서 질화 처리를 실시하는 질화 공정으로 이루어진다.The manufacturing method of the steel material of this invention heats the decarburization process of heating the steel materials of a required component composition (a wire rod, a PC steel bar, the steel material processed into the predetermined shape), and performs a decarburization process, and cools the steel material to which decarburization process was performed, It consists of the quenching process which makes a structure | tissue the structure of a martensite main body, and the nitriding process which carries out the nitriding process to more than 500 degreeC and 650 degreeC to a quenched steel material.

또한, 질화 공정에 의해, 본 발명 강재의 조직은 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직으로 된다.In addition, by the nitriding process, the structure of the steel material of the present invention becomes the structure of the tempered martensite main body.

탈탄 공정에서, 본 발명의 강재에 탈탄 처리를 실시하여, 강재의 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 깊이까지, 탄소 농도를 0.05％ 이상, 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하로 한다. 가열로의 분위기를, 예를 들어 메탄 가스의 농도를 조정하여 약탈탄성으로 하여, 저탄소 영역을 형성할 수 있다.In the decarburization step, the decarburization treatment is performed on the steel of the present invention, and the carbon concentration is 0.05% or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel to a depth of 100 µm or more and 1000 µm or less from the surface of the steel. The atmosphere of a heating furnace can be made into attenuated elasticity by adjusting the density | concentration of methane gas, for example, and can form a low carbon area | region.

탈탄 처리에 있어서의 가열 온도는, Ac3 내지 950℃가 바람직하다. Ac3 이상으로 가열함으로써, 강 조직을 오스테나이트로 하고, 표층으로부터의 탈탄을 촉진하여, 용이하게 저탄소 영역을 형성할 수 있다.The heating temperature in the decarburization process, the Ac 3 to 950 ℃ is preferred. By heating to Ac 3 or more, the steel structure can be austenite, decarburization from the surface layer can be promoted, and a low carbon region can be easily formed.

가열 온도의 상한은, 결정립의 조대화를 억제하여, 내지연 파괴 특성을 향상시키는 점에서, 950℃가 바람직하다. 가열 온도에서의 유지 시간은 30 내지 90분이 바람직하다. 상기 가열 온도에서 30분 이상 유지함으로써, 저탄소 영역의 깊이를 충분히 확보할 수 있는 동시에, 강 조직을 균질하게 할 수 있다. 생산성을 고려하면, 가열 온도에서의 유지 시간은, 90분 이하가 바람직하다.As for the upper limit of heating temperature, 950 degreeC is preferable at the point which suppresses coarsening of a crystal grain and improves delayed fracture characteristic. The holding time at the heating temperature is preferably 30 to 90 minutes. By maintaining at least 30 minutes at the heating temperature, the depth of the low carbon region can be sufficiently secured, and the steel structure can be made homogeneous. In consideration of productivity, the holding time at the heating temperature is preferably 90 minutes or less.

켄칭 공정에서는, 가열된 강재를 냉각하여 마르텐사이트 주체의 조직으로 한다. 가열된 강재를 그대로 유냉하여 켄칭해도 된다.In the quenching step, the heated steel is cooled to form a martensite main structure. The heated steel may be quenched by oil cooling as it is.

본 발명의 강 조직에 있어서 템퍼링 마르텐사이트의 면적률은 85％ 이상이 바람직하므로, 켄칭 후의 마르텐사이트의 면적률은 85％ 이상이 바람직하다.In the steel structure of the present invention, the area ratio of the tempered martensite is preferably 85% or more, so the area ratio of martensite after quenching is preferably 85% or more.

켄칭 공정에서, 마르텐사이트의 면적률을 85％ 이상 확보하기 위해서는, 켄칭 시, 700 내지 300℃의 범위의 냉각 속도를 5℃／s 이상으로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 5℃／s 미만이면, 마르텐사이트의 면적률이 85％ 미만으로 되는 경우가 있다.In the hardening process, in order to ensure 85% or more of the area ratio of martensite, it is preferable to make cooling rate in the range of 700-300 degreeC into 5 degreeC / s or more at the time of quenching. If the cooling rate is less than 5 ° C / s, the area ratio of martensite may be less than 85%.

질화 공정에서는, 강 조직이 마르텐사이트 주체이고, 표층에 저탄소 영역이 형성되어 있는 강재에, 질화 처리를 실시한다. 질화 처리에 의해, 강재 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0％ 이하이고, 강재의 질소 농도보다도 0.02％ 이상 높은 질화층을 형성하는 동시에, 강재를 템퍼링하여, 강 조직을 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직으로 하고, 또한 수소를 포착하는 미세 석출물을 석출시킨다.In the nitriding step, the steel structure is mainly composed of martensite, and nitriding is performed on the steel material in which a low carbon region is formed in the surface layer. The nitriding treatment forms a nitride layer having a thickness from the steel surface of 200 µm or more and a nitrogen concentration of 12.0% or less and 0.02% or more higher than the nitrogen concentration of the steel, and tempering the steel to temper the steel structure. The structure of the martensite main body is used to precipitate fine precipitates that trap hydrogen.

본 발명 강재의 제조 방법에서는, 강재가, V 및 Mo 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하므로, 질화 공정에서, 수소를 포착하는 작용을 하는 미세한 탄화물, 질화물 및／또는 탄질화물(미세 석출물)을 석출시키고 있다.In the method for producing a steel of the present invention, since the steel contains one or both of V and Mo, in the nitriding step, fine carbides, nitrides and / or carbonitrides (fine precipitates) having a function of trapping hydrogen are precipitated. .

질화 처리는, 예를 들어 암모니아 또는 질소를 포함한 분위기 중에서, 강재를 가열하여 행한다. 질화 처리는, 500℃ 초과, 650℃ 이하에서 30 내지 90분 동안 유지하는 것이 바람직하다. 질화 처리 온도가 650℃를 초과하면, 강재의 강도가 저하되므로, 질화 처리 온도는 650℃ 이하로 한다.The nitriding treatment is performed by heating the steel in an atmosphere containing, for example, ammonia or nitrogen. The nitriding treatment is preferably maintained at more than 500 ° C. and at 650 ° C. or lower for 30 to 90 minutes. If the nitriding treatment temperature exceeds 650 占 폚, the strength of the steel is lowered, so the nitriding treatment temperature is 650 占 폚 or less.

질화 처리 온도가 500℃ 이하이면, 미세 석출물이 충분히 석출되지 않으므로, 질화 처리 온도는 500℃ 초과로 한다. 또한, 질화 처리의 온도를 500℃ 초과로 하면, 강재 표면으로부터의 질소의 확산에 필요로 하는 시간이 짧아져, 처리 시간이 단축되어, 생산성이 높아진다.If nitriding treatment temperature is 500 degrees C or less, since fine precipitate will not fully precipitate, nitriding treatment temperature shall be more than 500 degreeC. If the temperature of the nitriding treatment is more than 500 ° C, the time required for diffusion of nitrogen from the steel surface is shortened, the treatment time is shortened, and the productivity is increased.

질화 처리 시간이 30분 미만이면, 질화층의 깊이가, 표면으로부터 200㎛ 이상의 깊이에 도달하지 않을 우려가 있으므로, 질화 처리 시간은 30분 이상이 바람직하다. 질화 처리 시간의 상한은 규정하지 않지만, 본 발명에서는 질화 처리 온도가 높으므로, 90분 이하라도, 충분한 두께의 질화층을 형성할 수 있다.If the nitriding treatment time is less than 30 minutes, the depth of the nitriding layer may not reach a depth of 200 µm or more from the surface, so the nitriding treatment time is preferably 30 minutes or more. Although the upper limit of nitriding treatment time is not prescribed | regulated, since nitriding treatment temperature is high in this invention, the nitride layer of sufficient thickness can be formed even 90 minutes or less.

또한, 질화 공정에 있어서는, 가스 질화법, 가스 연질화법, 플라즈마 질화법, 염욕 질화법 등, 일반적인 질화 방법을 사용할 수 있다.In the nitriding step, general nitriding methods such as gas nitriding, gas soft nitriding, plasma nitriding and salt bath nitriding can be used.

다음에, 본 발명의 고강도 볼트(이하 「본 발명 볼트」라고 하는 경우가 있음)의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the high strength bolt (henceforth "the bolt of this invention") of this invention is demonstrated.

본 발명 볼트의 제조 방법은, 소요의 성분 조성의 본 발명 강재를 볼트로 가공하는 가공 공정, 볼트를 가열하여 탈탄 처리하는 탈탄 공정, 가열된 볼트를 냉각하여, 강 조직을 마르텐사이트 주체의 조직으로 하는 켄칭 공정 및 켄칭된 볼트를 500℃ 초과, 650℃ 이하의 온도에서 질화 처리하는 질화 공정으로 이루어진다.The manufacturing method of the bolt of this invention is a process of processing the steel of this invention of a required component composition with a bolt, the decarburization process of heating and decarburizing a bolt, cooling a heated bolt, and making a steel structure into the structure of a martensite main body. The quenching process and the nitriding process of nitriding the quenched bolt at a temperature of more than 500 ℃, 650 ℃ or less.

질화 공정에서, 볼트의 강 조직은 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직으로 된다.In the nitriding process, the steel structure of the bolt becomes the structure of the tempering martensite subject.

또한, 가공 공정에서는, 예를 들어 강재인 선재를 냉간 단조하고, 전조하여, 볼트 형상으로 해도 된다.In the processing step, for example, a cold wire forged steel wire may be cold forged and rolled to form a bolt.

본 발명 볼트의 제조 방법이 본 발명 강재의 제조 방법과 다른 점은, 강재를 볼트 형상으로 가공하는 가공 공정뿐이므로, 그 외의 공정에 관한 설명은 생략한다.Since the manufacturing method of the bolt of this invention differs from the manufacturing method of the steel material of this invention only the processing process of processing a steel material in a bolt shape, description about other process is abbreviate | omitted.

본 발명 강재의 제조 방법 및 본 발명 볼트의 제조 방법에 있어서는, 질화 처리 후, 500 내지 200℃까지의 범위를 10 내지 100℃／s의 냉각 속도로 급냉하는 것이 바람직하다. 질화 처리 후의 급냉에 의해, 강재 또는 볼트의 표면의 압축 잔류 응력을 200㎫ 이상으로 할 수 있다. 이 압축 잔류 응력의 존재에 의해, 내지연 파괴 특성이 가일층 향상된다.In the manufacturing method of the steel material of this invention, and the manufacturing method of the bolt of this invention, after nitriding treatment, it is preferable to quench the range to 500-200 degreeC by the cooling rate of 10-100 degreeC / s. By quenching after nitriding, the compressive residual stress on the surface of the steel or bolt can be 200 MPa or more. The presence of this compressive residual stress further improves the delayed fracture resistance.

실시예Example

다음에, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예로, 본 발명은 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.Next, although the Example of this invention is described, the conditions in an Example are one condition example employ | adopted in order to confirm the feasibility and effect of this invention, and this invention is not limited to this one condition example. . The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.

(실시예)(Example)

표 1에 나타내는 성분 조성의 용강을, 상법에 따라서 주조하고, 주조편을 열간 가공하여 강재(선재)로 하였다. 강재를, Ac3 내지 950℃로 가열하고, 그대로 냉각하여 켄칭을 행하였다.The molten steel of the component composition shown in Table 1 was casted according to the conventional method, and the cast piece was hot-processed to be steel (wire material). The steel was heated to Ac 3 to 950 ° C, cooled as it was, and quenched.

또한, 가열 시에, 가열로의 분위기를 약탈탄성으로 제어하고, 켄칭은 700 내지 300℃의 범위의 냉각 속도가 5℃／s 이상으로 되도록, 유냉하였다. 또한, 가열로의 분위기의 탄소 포텐셜, 가열 온도와 유지 시간에 의해 저탄소 영역의 깊이를 조정하였다.In addition, at the time of heating, the atmosphere of a heating furnace was controlled by attenuation elasticity, and quenching was oil-cooled so that the cooling rate of the range of 700-300 degreeC might be 5 degrees C / s or more. Moreover, the depth of the low carbon area | region was adjusted with the carbon potential of the atmosphere of a heating furnace, heating temperature, and holding time.

Figure 112012031225134-pct00001
Figure 112012031225134-pct00001

그 후, 강재에 가스 연질화법으로, 질화층을 형성하는 질화 처리를 실시하였다. 질화 처리 후, 500 내지 200℃의 범위를, 표 2에 나타내는 냉각 속도(템퍼링 후의 냉각 속도)로 급냉하여, 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재를 얻었다.Thereafter, the steel material was subjected to nitriding treatment to form a nitride layer by gas soft nitriding. After nitriding treatment, the range of 500-200 degreeC was quenched by the cooling rate (cooling rate after tempering) shown in Table 2, and the high strength steel materials of manufacture No. 1-25 were obtained.

또한, 질화 처리는, 표 2에 나타내는 온도에서, 처리 가스 분위기 중의 암모니아 체적비를 30 내지 50％로 하고, 처리 시간을 30 내지 90분으로 하여 행하였다.In addition, the nitriding process was performed by making the ammonia volume ratio in process gas atmosphere into 30 to 50%, and processing time as 30 to 90 minutes at the temperature shown in Table 2.

질화층의 두께는, 가열 온도와 유지 시간을 변화시켜 조정하였다. 질화층의 질소 농도는, 처리 가스 분위기 중의 암모니아 체적비를 변화시켜 조정하였다.The thickness of the nitride layer was adjusted by changing the heating temperature and the holding time. The nitrogen concentration of the nitride layer was adjusted by changing the ammonia volume ratio in the processing gas atmosphere.

Figure 112012031225134-pct00002
Figure 112012031225134-pct00002

표 1에 나타내는 강재(선재)를 볼트로 가공하고, 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재(선재)와 동일한 공정으로, 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트를 얻었다. 질화 처리는, 표 3에 나타내는 온도 범위에서 행하고, 질화 처리 후, 500 내지 200℃의 범위를, 표 3에 나타내는 냉각 속도(템퍼링 후의 냉각 속도)로 급냉하였다.The steel materials (wire rod) shown in Table 1 were processed with the bolt, and the high strength bolts of manufacture No. 26-40 were obtained by the process similar to the high strength steel materials (wire rod) of manufacture Nos. 1-25. Nitriding treatment was performed in the temperature range shown in Table 3, and after nitriding treatment, it quenched the range of 500-200 degreeC by the cooling rate (cooling rate after tempering) shown in Table 3.

Figure 112012031225134-pct00003
Figure 112012031225134-pct00003

제조 No.1 내지 25의 고강도 강재(표 2) 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트(표 3)의 템퍼링 마르텐사이트 비율, 인장 강도, 저탄소 영역 깊이, 질화층 두께, 압축 잔류 응력, 침입 수소량, 한계 확산성 수소량 및 내지연 파괴 특성을 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다. 그 결과를, 표 2 및 표 3에 함께 나타낸다.Tempering Martensite Ratio, Tensile Strength, Low Carbon Area Depth, Nitride Layer Thickness, Compressive Residual Stress, Penetration Number of High Strength Steels (Table 2) of Manufacturing Nos. 1-25 and High Strength Bolts (Table 3) of Manufacturing Nos. 26-40 The small amount, the limiting diffusible hydrogen amount, and the delayed fracture characteristic were measured by the method shown below. The results are shown in Tables 2 and 3 together.

템퍼링 마르텐사이트 비율Tempering Martensite Ratio

템퍼링 마르텐사이트 비율은, 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트의 C 단면을 연마하여 나이탈 에칭액으로 에칭하고, 광학 현미경을 사용하여, 0.04㎟의 범위에 있어서의 5시야의 마르텐사이트의 면적을 측정하여, 그 평균값으로 하였다.The tempering martensite ratio is obtained by polishing the C cross section of the high-strength steel materials of Manufacture Nos. 1 to 25 and the high-strength bolts of Manufacture Nos. 26 to 40 and etching with a nital etching solution, using an optical microscope, in the range of 0.04 mm 2. The area of martensite of 5 o'clock was measured and made into the average value.

또한, 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.27 내지 41의 고강도 볼트에 있어서, 템퍼링 마르텐사이트의 잔량부의 조직은, 잔류 오스테나이트, 베이나이트, 펄라이트, 페라이트 중 1종 또는 2종 이상이었다.In addition, in the high strength steel of manufacture No. 1-25 and the high strength bolt of manufacture No. 27-41, the structure of the remainder of tempering martensite is 1 type, or 2 or more types of residual austenite, bainite, pearlite, and ferrite. It was.

인장 강도The tensile strength

인장 강도는 JIS Z 2241에 준거하여 측정하였다.Tensile strength was measured based on JISZ22241.

저탄소 영역 깊이와 질화층 두께Low carbon area depth and nitride layer thickness

제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트의 단면을 연마하고, 길이 방향의 임의의 5개소에 대해, EDX를 사용하여, 표면으로부터 깊이 방향의 탄소 농도 및 질소 농도를 측정하였다.The cross section of the high strength steel of manufacture No. 1-25 and the high strength bolt of manufacture No. 26-40 was grind | polished, and carbon density | concentration and nitrogen concentration of the depth direction from a surface were used for ED 5 in arbitrary length direction using EDX. Was measured.

탄소 농도가 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하[(저탄소 영역의 탄소 농도／강재의 탄소 농도)≤0.9]인 영역의 깊이(두께)를 「저탄소 영역 깊이」라고 하고, 질소 농도가 강재의 질소 농도보다 0.02％ 이상 높은(질화층의 질소 농도－강재의 질소 농도≥0.02) 영역의 깊이(두께)를 「질화층 두께」라고 하였다.The depth (thickness) of the region where the carbon concentration is 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel [(carbon concentration in the low carbon region / carbon concentration of the steel) ≤ 0.9] is referred to as the "low carbon region depth", and the nitrogen concentration is the nitrogen concentration of the steel. The depth (thickness) of the area | region which is 0.02% or more higher (nitrogen concentration of a nitride layer-nitrogen concentration of steel material ≥0.02) was made into "nitride layer thickness."

또한, 저탄소 영역 깊이 및 질화층 두께는, 길이 방향의 임의의 5개소에 대해 측정한 값의 평균값으로 하였다.In addition, the low carbon area | region depth and the nitride layer thickness were made into the average value of the value measured about five arbitrary places of the longitudinal direction.

압축 잔류 응력Compressive residual stress

X선 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 표면의 압축 잔류 응력을 측정하였다. 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트의 표면의 잔류 응력을 측정한 후, 표면을 전해 연마에 의해, 25㎛씩 에칭하여, 깊이 방향의 잔류 응력을 측정하였다. 또한, 압축 잔류 응력은, 임의의 3개소에 대해 측정한 값의 평균값으로 하였다.The compressive residual stress of the surface was measured using the X-ray residual stress measuring apparatus. After measuring the residual stress of the surface of the high strength steel of manufacture No. 1-25 and the high strength bolt of manufacture No. 26-40, the surface was etched by 25 micrometers by electrolytic polishing, and the residual stress of the depth direction was measured. . In addition, the compressive residual stress was made into the average value of the value measured about three arbitrary places.

한계 확산성 수소량과 내지연 파괴 특성Limit Diffusion Hydrogen Amount and Delayed Destruction Characteristics

제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트로부터, 도 4에 도시하는 형상의 지연 파괴 시험편을 제작하여, 수소를 침입시켰다. 수소의 침입은 전해 수소 챠지법을 사용하고, 챠지 전류를 변화시켜, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 침입 수소량을 변화시켰다.From the high strength steel of manufacture No. 1-25 and the high strength bolt of manufacture No. 26-40, the delayed fracture test piece of the shape shown in FIG. 4 was produced, and hydrogen was infiltrated. Intrusion of hydrogen was carried out using the electrolytic hydrogen charging method, and the charging current was changed, and as shown in Tables 2 and 3, the amount of intrusion hydrogen was changed.

수소를 침입시킨 지연 파괴 시험편의 표면에, 확산성 수소가 도망가는 것을 방지하기 위해, Cd 도금을 실시하고, 상기 시험편 내부의 수소 농도를 균질화하기 위해, 실온에서 3시간 방치하였다.In order to prevent diffusive hydrogen from escaping to the surface of the delayed fracture test piece which penetrated hydrogen, it was left to stand at room temperature for 3 hours in order to homogenize Cd plating and to homogenize the hydrogen concentration inside the said test piece.

그 후, 도 5에 도시하는 지연 파괴 시험기를 사용하여, 시험편(1)에 인장 강도의 90％의 인장 하중을 부하하는 정하중 지연 파괴 시험을 행하였다. 또한, 도 5에 도시하는 시험기에서는, 시험편(1)에 인장 가중을 부가할 때, 지지점(3)을 지지점으로 하는 지레의 한쪽의 단부에 밸런스 웨이트(2)를 배치하고, 다른 쪽의 단부에 시험편(1)을 배치하여 시험을 행하였다.Then, the static load delayed fracture test which loads the tensile load of 90% of tensile strength on the test piece 1 using the delayed fracture tester shown in FIG. In addition, in the testing machine shown in FIG. 5, when adding a tensile weight to the test piece 1, the balance weight 2 is arrange | positioned at one end of the lever which makes the support point 3 a support point, and is arranged at the other end. The test piece 1 was arrange | positioned and the test was done.

그리고 도 1b에 나타낸 바와 같이, 정하중 지연 파괴 시험을 100시간 이상 행하여 파단되지 않았던 시험편(1)의 확산성 수소량의 최대값을 한계 확산성 수소량으로 하였다. 시험편(1)의 확산성 수소량은, 지연 파괴 시험편을 100℃／h로 승온하여, 실온으로부터 400℃ 사이에 방출된 수소량의 적산값을, 가스 크로마토그래프로 측정하였다.1B, the maximum value of the amount of diffusible hydrogen of the test piece 1 which was not broken by performing the static load delayed fracture test for 100 hours or more was made into the limit diffuse amount of hydrogen. The amount of diffusible hydrogen of the test piece 1 heated the delayed fracture test piece at 100 ° C / h, and measured the integrated value of the amount of hydrogen released between room temperature and 400 ° C in a gas chromatograph.

침입 수소량과 지연 파괴의 한계 확산성 수소량을 비교하여, 침입 수소량보다도 한계 확산성 수소량이 많은 경우에는, 지연 파괴는 발생하지 않고, 반대로 침입 수소량보다도 한계 확산성 수소량이 적은 경우에는, 지연 파괴가 발생한다.When the amount of infiltrating hydrogen is compared with the amount of limiting diffusible hydrogen for delayed breakdown, when the amount of limiting diffusible hydrogen is larger than the amount of intrusion hydrogen, the delayed breakdown does not occur, and on the contrary, when the amount of limiting diffusive hydrogen is smaller than the amount of intrusion hydrogen. In this case, delayed destruction occurs.

따라서 내지연 파괴 특성은, 표 2 및 표 3에 나타내는 침입 수소량이 한계 확산성 수소량 미만인 경우, 「지연 파괴 없음」, 침입 수소량이 한계 확산성 수소량 이상인 경우, 「지연 파괴 있음」이라고 평가하였다.Therefore, the delayed-destructive characteristic is "no delayed breakdown" when the intrusion hydrogen amount shown in Tables 2 and 3 is less than the limiting diffusive hydrogen amount, and "with delayed breakdown" when the intrusion hydrogen amount is more than the limiting diffusive hydrogen amount. Evaluated.

침입 수소량Intrusion hydrogen content

침입 수소량은, 제조 No.1 내지 25의 고강도 강재 및 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트의 시험편을 준비하여, 도 6에 나타내는, 온도ㆍ습도ㆍ시간의 패턴에서의 부식 촉진 시험을 30사이클 행하였다.Intrusion hydrogen content prepares the test piece of the high strength steel of manufacture No. 1-25 and the high strength bolt of manufacture No. 26-40, and carries out 30 cycles of the corrosion acceleration test in the pattern of temperature, humidity, and time shown in FIG. It was done.

시험편의 표면의 부식층을 샌드블라스트로 제거한 후, 승온법으로 수소 분석을 행하고, 실온으로부터 400℃까지 방출된 수소량을 측정하여, 침입 수소량을 구하였다.After the corrosion layer on the surface of the test piece was removed by sandblasting, hydrogen analysis was conducted by an elevated temperature method, the amount of hydrogen released from room temperature to 400 ° C was measured, and the amount of penetrated hydrogen was determined.

표 2에 나타낸 바와 같이, 발명예의 제조 No.1 내지 15의 고강도 강재는, 저탄소 영역 깊이가 100㎛ 이상이고, 또한 질화층 두께가 200㎛ 이상이고, 모두 인장 강도가 1300㎫ 이상, 침입 수소량이 0.5ppm 이하, 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상이고, 침입 수소량이 한계 확산성 수소량 미만으로, 「지연 파괴 없음」이었다.As shown in Table 2, the high-strength steel materials of Manufacture Nos. 1 to 15 of the Inventive Example had a low carbon region depth of 100 µm or more, a nitride layer thickness of 200 µm or more, and a tensile strength of 1300 MPa or more, and the amount of intrusion hydrogen. 0.5 ppm or less, the limit diffuse hydrogen amount was 2.00 ppm or more, and the intrusion hydrogen amount was less than the limit diffuse hydrogen amount, and it was "no delay destruction."

또한, 제조 No.1 내지 15의 고강도 강재는, 모두 템퍼링 마르텐사이트 비율이 50％ 이상으로, 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직이었다. 또한, 제조 No.1 내지 15의 고강도 강재는, 모두 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상이었다.In addition, the high-strength steel materials of manufacture Nos. 1 to 15 each had a tempered martensite ratio of 50% or more, and were the structure of the tempered martensite main body. Moreover, all the high strength steel materials of manufacture No. 1-15 were 200 Mpa or more in compressive residual stress.

이에 대해, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 제조 No.16의 고강도 강재는, C량, Si량 및 Mn량이 적어, 강도가 낮은 예이다.On the other hand, as shown in Table 2, the high-strength steel of manufacture No. 16 of a comparative example is an example with low C amount, Si amount, and Mn amount, and whose strength is low.

제조 No.17은 C량이 많고, 제조 No.18은 Mn량이 많고, 제조 No.19는 Cr량이 많고, 제조 No.21은 Cu량이 많고, 제조 No.22는 B량이 많고, 제조 No.20은 V＋1／2Mo이 낮으므로, 한계 확산성 수소량이 낮아, 「지연 파괴 있음」으로 된 예이다.Production No. 17 has a large amount of C, Production No. 18 has a large amount of Mn, Production No. 19 has a large amount of Cr, Production No. 21 has a large amount of Cu, Production No. 22 has a large amount of B, and Production No. 20 Since V + 1 / 2Mo is low, the amount of limiting diffusible hydrogen is low and it is an example of "with a delayed fracture."

또한, 제조 No.23은, 켄칭의 가열 시간이 짧아, 저탄소 영역 깊이가 100㎛ 미만으로, 한계 확산성 수소량이 낮아, 「지연 파괴 있음」으로 된 예이다. 제조 No.24는, 질화 처리의 시간이 짧아, 질화층 두께가 200㎛ 미만이고, 침입 수소량이 많아, 「지연 파괴 있음」으로 된 예이다.In addition, manufacture No. 23 is the example which the heating time of hardening is short, the depth of low carbon area | region is less than 100 micrometers, the amount of limiting diffusible hydrogen is low, and it is "with a delayed fracture." Production No. 24 is an example in which the time for nitriding treatment is short, the thickness of the nitride layer is less than 200 µm, the amount of intrusion hydrogen is large, and "there is delayed fracture."

제조 No.25는, 질화 처리의 가스의 암모니아의 농도를 낮게 하였으므로, 표면으로부터 200㎛의 깊이까지의 부위에 있어서, 강재와의 질소 농도의 차가 0.01질량％로 되어, 침입 수소량이 많아, 「지연 파괴 있음」으로 된 예이다.In production No. 25, the concentration of ammonia in the gas of the nitriding treatment was lowered, and therefore, the difference in nitrogen concentration with the steel was 0.01 mass% at the site from the surface to a depth of 200 µm, and the amount of intrusion hydrogen was large. With delayed destruction ”.

표 3에 나타낸 바와 같이, 발명예의 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트는, 저탄소 영역 깊이가 100㎛ 이상이고, 질화층 두께가 200㎛ 이상이고, 모두 인장 강도가 1300㎫ 이상이고, 침입 수소량이 0.5ppm 이하이고, 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상이고, 침입 수소량이 한계 확산성 수소량 미만으로, 「지연 파괴 없음」이었다.As shown in Table 3, the high-strength bolts of Manufacture Nos. 26 to 40 of the Inventive Example had a low carbon region depth of 100 µm or more, a nitride layer thickness of 200 µm or more, all tensile strengths of 1300 MPa or more, and the amount of intrusion hydrogen. It was 0.5 ppm or less, the limit diffusible hydrogen amount was 2.00 ppm or more, and the intrusion hydrogen amount was less than the limit diffusible hydrogen amount, and it was "no delay destruction."

제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트는, 모두 템퍼링 마르텐사이트 비율이 50％ 이상으로, 템퍼링 마르텐사이트 주체의 조직이고, 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상이었다.The high-strength bolts of Manufacturing Nos. 26 to 40 each had a tempering martensite ratio of 50% or more, a structure of the tempering martensite main body, and a compressive residual stress of 200 MPa or more.

표 2 및 표 3으로부터, 강재(선재)를 볼트로 가공한 점만이, 제조 No.1 내지 15의 고강도 강재와 다른 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트(제조 No.1 내지 15의 고강도 강재의 각각에, 제조 No.26 내지 40의 고강도 볼트가 대응함)는, 고강도 강재와 비교하여, 침입 수소량이 더욱 억제되어 있는 것을 알 수 있다.From Table 2 and Table 3, only the point where the steel material (wire material) was processed by bolts is different from the high strength steels of Manufacturing Nos. 1 to 15 and other high strength bolts of Manufacturing Nos. 26 to 40 (high strength steels of Manufacturing Nos. 1 to 15). The high-strength bolt of manufacture No. 26-40 corresponds to each), and it turns out that the amount of intrusion hydrogen is further suppressed compared with a high strength steel material.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 혹독한 부식 환경에 있어서도 우수한 내지연 파괴 특성을 발현하는 고강도 강재(선재, PC 강봉) 및 고강도 볼트와, 그들을 저렴하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은, 강재 제조 및 사용 산업에 있어서 이용 가능성이 극히 높은 것이다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-strength steel (wire rod, PC steel bar) and high-strength bolts that exhibit excellent delayed fracture resistance even in harsh corrosive environments, and a manufacturing method which can produce them at low cost. . Therefore, this invention is extremely high in the steel manufacture and use industry.

1 : 시험편
2 : 밸런스 웨이트
3 : 지지점1: test piece
2: balance weight
3: support point

Claims (20)

질량％로,
C : 0.10 내지 0.55％,
Si : 0.01 내지 3％,
Mn : 0.1 내지 2％를 함유하고, 또한,
V : 1.5％ 이하 및 Mo : 3.0％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량이,
V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시키고, 또한
Cr : 0.05 내지 1.5％,
Nb : 0.001 내지 0.05％,
Cu : 0.01 내지 4％,
Ni : 0.01 내지 4％ 및
B : 0.0001 내지 0.005％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 조직이 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상의 조직인 강재이며,
상기 강재의 표층에,
(a) 상기 강재의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층 및
(b) 상기 강재의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 또한 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.In terms of% by mass,
C: 0.10 to 0.55%,
Si: 0.01 to 3%,
Mn: 0.1 to 2%, and further
One or two of V: 1.5% or less and Mo: 3.0% or less, and the content of V and Mo,
V + 1/2 Mo> 0.4% is satisfied, and
Cr: 0.05 to 1.5%,
Nb: 0.001 to 0.05%,
Cu: 0.01 to 4%,
Ni: 0.01 to 4% and
B: A steel material containing one or two or more of 0.0001 to 0.005%, the remainder being made of Fe and an unavoidable impurity, and the structure being a structure in which the area ratio of tempered martensite is 85% or more,
On the surface of the steel,
(a) a nitride layer having a thickness from the surface of the steel material of 200 µm or more, a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less, and a 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel material;
(b) a low carbon region having a depth from the surface of the steel of 100 µm or more and 1000 µm or less, and a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel, characterized in that it is formed. High strength steel with excellent delayed fracture resistance. 제1항에 있어서, 상기 질화층 및 저탄소 영역의 존재에 의해, 강재에 침입하는 수소량이 0.5ppm 이하이고, 또한 강재의 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The delayed fracture characteristic according to claim 1, wherein the presence of the nitride layer and the low carbon region causes the amount of hydrogen to infiltrate the steel to be 0.5 ppm or less, and the limiting diffusible hydrogen content of the steel to be 2.00 ppm or more. This excellent high strength steel. 제1항에 있어서, 또한 상기 강재가, 질량％로,
Al : 0.003 내지 0.1％,
Ti : 0.003 내지 0.05％,
Mg : 0.0003 내지 0.01％,
Ca : 0.0003 내지 0.01％,
Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The method according to claim 1, wherein the steel is, in mass%,
Al: 0.003-0.1%,
Ti: 0.003-0.05%,
Mg: 0.0003 to 0.01%,
Ca: 0.0003 to 0.01%,
Zr: High-strength steel excellent in delayed fracture characteristic characterized by containing 1 type (s) or 2 or more types in 0.0003 to 0.01%. 제2항에 있어서, 또한 상기 강재가, 질량％로,
Al : 0.003 내지 0.1％,
Ti : 0.003 내지 0.05％,
Mg : 0.0003 내지 0.01％,
Ca : 0.0003 내지 0.01％,
Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The method according to claim 2, wherein the steel is, in mass%,
Al: 0.003-0.1%,
Ti: 0.003-0.05%,
Mg: 0.0003 to 0.01%,
Ca: 0.0003 to 0.01%,
Zr: High-strength steel excellent in delayed fracture characteristic characterized by containing 1 type (s) or 2 or more types in 0.0003 to 0.01%. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The high-strength steel material excellent in delayed fracture characteristics of Claim 1 or 2 characterized by the thickness of the said nitride layer being 1000 micrometers or less. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강재의 표면에 있어서의 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The high strength steel according to claim 1 or 2, wherein the compressive residual stress on the surface of the steel is 200 MPa or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강재의 인장 강도가 1300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재.The high strength steel according to claim 1 or 2, wherein the tensile strength of the steel is 1300 MPa or more. 질량％로,
C : 0.10 내지 0.55％,
Si : 0.01 내지 3％,
Mn : 0.1 내지 2％를 함유하고, 또한
V : 1.5％ 이하 및 Mo : 3.0％ 이하 중 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 V와 Mo의 함유량이,
V＋1／2Mo＞0.4％를 만족시키고, 또한
Cr : 0.05 내지 1.5％,
Nb : 0.001 내지 0.05％,
Cu : 0.01 내지 4％,
Ni : 0.01 내지 4％ 및
B : 0.0001 내지 0.005％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 조직이 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상의 조직인 강재를 가공한 볼트이며,
상기 볼트의 표층에,
(a) 상기 볼트의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상이고, 또한 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다 0.02질량％ 이상 높은 질화층 및
(b) 상기 볼트의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 또한 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.In terms of% by mass,
C: 0.10 to 0.55%,
Si: 0.01 to 3%,
Mn: contains 0.1 to 2%, and further
One or two of V: 1.5% or less and Mo: 3.0% or less, and the content of V and Mo,
V + 1/2 Mo> 0.4% is satisfied, and
Cr: 0.05 to 1.5%,
Nb: 0.001 to 0.05%,
Cu: 0.01 to 4%,
Ni: 0.01 to 4% and
B: It is a bolt which processed the steel material containing 1 type (s) or 2 or more types of 0.0001 to 0.005%, and remainder consists of Fe and an unavoidable impurity, and the structure is a structure whose area ratio of tempered martensite is 85% or more,
On the surface of the bolt,
(a) a nitride layer having a thickness from the surface of the bolt of 200 µm or more and a nitrogen concentration of 12.0 mass% or less and 0.02 mass% or more higher than the nitrogen concentration of the steel;
(b) a low carbon region having a depth from the surface of the bolt of 100 µm or more and 1000 µm or less, and a carbon concentration of 0.05% by mass or more and 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel material; High strength bolts with excellent delayed fracture resistance. 제9항에 있어서, 상기 질화층 및 저탄소 영역의 존재에 의해, 볼트로 침입하는 수소량이 0.5ppm 이하이고, 또한 볼트의 한계 확산성 수소량이 2.00ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The delayed-destructive property according to claim 9, characterized in that the amount of hydrogen penetrating into the volt is 0.5 ppm or less, and the limiting diffusible hydrogen content of the volt is 2.00 ppm or more due to the presence of the nitride layer and the low carbon region. This is an excellent high strength bolt. 제9항에 있어서, 또한 상기 강재가, 질량％로,
Al : 0.003 내지 0.1％,
Ti : 0.003 내지 0.05％,
Mg : 0.0003 내지 0.01％,
Ca : 0.0003 내지 0.01％,
Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The method according to claim 9, wherein the steel is, in mass%,
Al: 0.003-0.1%,
Ti: 0.003-0.05%,
Mg: 0.0003 to 0.01%,
Ca: 0.0003 to 0.01%,
Zr: High strength bolt which is excellent in delayed fracture characteristic characterized by containing 1 type (s) or 2 or more types in 0.0003 to 0.01%. 제10항에 있어서, 또한 상기 강재가, 질량％로,
Al : 0.003 내지 0.1％,
Ti : 0.003 내지 0.05％,
Mg : 0.0003 내지 0.01％,
Ca : 0.0003 내지 0.01％,
Zr : 0.0003 내지 0.01％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The method according to claim 10, wherein the steel is, in mass%,
Al: 0.003-0.1%,
Ti: 0.003-0.05%,
Mg: 0.0003 to 0.01%,
Ca: 0.0003 to 0.01%,
Zr: High strength bolt which is excellent in delayed fracture characteristic characterized by containing 1 type (s) or 2 or more types in 0.0003 to 0.01%. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The high-strength bolt excellent in the delayed fracture characteristic of Claim 9 or 10 characterized by the thickness of the said nitride layer being 1000 micrometers or less. 삭제delete 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 볼트의 표면에 있어서의 압축 잔류 응력이 200㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The high-strength bolt according to claim 9 or 10, wherein the compressive residual stress on the surface of the bolt is 200 MPa or more. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 볼트의 인장 강도가 1300㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트.The high-strength bolt of claim 9 or 10, wherein the tensile strength of the bolt is 1300 MPa or more. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법이며,
[1] 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성의 강재를 Ac3 내지 950℃에서 가열하여, 강재의 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 깊이까지, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역을 형성하고, 계속해서 그대로 냉각하여, 강재 조직을 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상의 조직으로 하고, 그 후
[2] 상기 강재에, 500℃ 초과, 650℃ 이하의 질화 처리를 실시하여, 상기 강재의 표층에, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다도 0.02질량％ 이상 높은, 상기 강재의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상의 질화층을 형성하는 동시에, 강재 조직을 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85% 이상의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법.It is a manufacturing method of the high strength steel excellent in the delayed fracture characteristic of any one of Claims 1, 3, or 4,
[1] The steel of the component composition according to any one of claims 1, 3, and 4 is heated at Ac 3 to 950 ° C. to a depth of 100 µm or more and 1000 µm or less from the surface of the steel. The concentration is 0.05% by mass or more, a low carbon region of 0.9 times or less of the carbon concentration of the steel is formed, and then cooled as it is, and the steel structure is made into a structure with an area ratio of martensite of 85% or more.
[2] The steel is subjected to nitriding treatment of more than 500 ° C. and 650 ° C. or less, wherein the surface layer of the steel has a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less and is 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel. A method of producing a high strength steel having excellent delayed fracture characteristics, characterized in that the nitride layer forms a nitride layer having a thickness of 200 µm or more and the steel structure is 85% or more in area ratio of tempered martensite. 제17항에 있어서, 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 강재의 제조 방법.18. The method for producing a high strength steel having excellent delayed fracture resistance according to claim 17, wherein the nitride layer has a thickness of 1000 µm or less. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 기재된 내지연 파괴 특성이 우수한 볼트의 제조 방법이며,
[1] 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성의 강재를 가공한 볼트를 Ac3 내지 950℃에서 가열하여, 볼트의 표면으로부터 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 깊이까지, 탄소 농도가 0.05질량％ 이상이고, 상기 강재의 탄소 농도의 0.9배 이하의 저탄소 영역을 형성하고, 계속해서 그대로 냉각하여, 강재 조직을 마르텐사이트의 면적률이 85％ 이상의 조직으로 하고, 그 후
[2] 상기 볼트에, 500℃ 초과, 650℃ 이하의 질화 처리를 실시하여, 상기 볼트의 표층에, 질소 농도가 12.0질량％ 이하이고, 상기 강재의 질소 농도보다도 0.02질량％ 이상 높은, 상기 볼트의 표면으로부터의 두께가 200㎛ 이상의 질화층을 형성하는 동시에, 강재를 템퍼링 마르텐사이트의 면적률이 85% 이상의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트의 제조 방법.It is a manufacturing method of the bolt excellent in the delayed fracture characteristic of any one of Claims 9, 11, or 12,
[1] A bolt obtained by processing the steel of the component composition according to any one of claims 9, 11, and 12 is heated at Ac 3 to 950 ° C, and is 100 µm or more and 1000 µm or less from the surface of the bolt. To the depth, the carbon concentration is 0.05 mass% or more, the low carbon area | region of 0.9 times or less of the carbon concentration of the said steel material is formed, it cools as it is, and steel structure is made into the structure whose martensite area ratio is 85% or more, After that
[2] The bolt is subjected to nitriding treatment of more than 500 ° C and 650 ° C or lower, and the surface layer of the bolt has a nitrogen concentration of 12.0% by mass or less and is 0.02% by mass or more higher than the nitrogen concentration of the steel. A method for producing a high-strength bolt having excellent delayed fracture characteristics, characterized in that the nitride layer forms a nitride layer having a thickness of 200 µm or more and the steel material has an area ratio of martensite of 85% or more. 제19항에 있어서, 상기 질화층의 두께가 1000㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 내지연 파괴 특성이 우수한 고강도 볼트의 제조 방법.The manufacturing method of the high strength bolt excellent in delayed fracture characteristic of Claim 19 characterized by the thickness of the said nitride layer being 1000 micrometers or less.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781440A (en) * 2012-11-05 2015-07-15 新日铁住金株式会社 Low-alloy steel for oil well pipes which has excellent sulfide stress cracking resistance, and method for manufacturing low-alloy steel for oil well pipes

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012115135A1 (en) * 2011-02-23 2014-07-07 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 Nitride steel member and manufacturing method thereof
US20130284319A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Paul M. Novotny High Strength, High Toughness Steel Alloy
CN104395489B (en) * 2012-06-20 2017-04-26 新日铁住金株式会社 Steel for oil well pipe, and method for producing same
CN102943210B (en) * 2012-11-09 2015-02-04 谢亚平 High-strength bolt and processing method thereof
KR20140121229A (en) * 2013-04-05 2014-10-15 태양금속공업주식회사 A manufacturing method of steel bolt having high tensile strength
MX2015016224A (en) 2013-06-07 2016-03-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Heat-treated steel material and method for producing same.
NL2011269C2 (en) * 2013-08-05 2015-02-09 Onderzoekscentrum Voor Aanwending Van Staal N V Structure for use in a corrosive environment.
JP6422176B2 (en) * 2014-08-29 2018-11-14 日産自動車株式会社 Steel for high-strength bolts and high-strength bolts
CN104313492B (en) * 2014-11-07 2017-04-12 广东鼎耀工程技术有限公司 PC steel bar with high strength and toughness and heat treatment method thereof
DE102014017275A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh High strength air hardening multiphase steel with excellent processing properties and method of making a strip of this steel
CN107709594B (en) * 2015-06-29 2020-03-20 日本制铁株式会社 Bolt
CN105861919A (en) * 2016-06-14 2016-08-17 江苏永昊高强度螺栓有限公司 Production process of high-strength bolt
JP6614349B2 (en) * 2016-07-05 2019-12-04 日本製鉄株式会社 Rolled wire rod
CN106521316B (en) * 2016-11-15 2018-08-07 江阴兴澄特种钢铁有限公司 Carbon and low-alloy round steel and its manufacturing method in a kind of fastener high-hardenability
CN106756516B (en) * 2017-02-07 2018-06-08 和县隆盛精密机械有限公司 A kind of alloy-steel casting and its casting technique suitable for mechanical arm clamping screw
CN107058705A (en) * 2017-02-17 2017-08-18 江苏佳杰特种螺钉有限公司 A kind of production technology for the fastener applied in high ferro
RU2635641C1 (en) * 2017-03-28 2017-11-14 Юлия Алексеевна Щепочкина Cast steel
JP6447799B1 (en) * 2017-06-15 2019-01-09 新日鐵住金株式会社 Rolled wire rod for spring steel
CN107513664A (en) * 2017-07-10 2017-12-26 安徽长江紧固件有限责任公司 A kind of torsion shear type high tensile bolt and its processing technology
CN107604243B (en) * 2017-08-09 2019-10-08 宁波市镇海甬鼎紧固件制造有限公司 A kind of high-strength bolt material and preparation method thereof
JP2019124481A (en) * 2018-01-12 2019-07-25 株式会社神戸製鋼所 Residual stress measurement method
US11708622B2 (en) * 2018-01-30 2023-07-25 Nissan Motor Co., Ltd. Bolt and fastened structure
EP3748027B1 (en) * 2018-01-30 2022-03-23 Nissan Motor Co., Ltd. Bolt
CN109266964B (en) * 2018-10-25 2021-03-05 青岛天赢智能工业股份有限公司 Production and machining process of steel forging
JP2020176286A (en) * 2019-04-16 2020-10-29 高周波熱錬株式会社 Pc steel excellent in delayed fracture resistance, and method of manufacturing the same
JP7164032B2 (en) * 2019-05-14 2022-11-01 日本製鉄株式会社 Bolts and steel materials for bolts
JP7464832B2 (en) 2019-05-14 2024-04-10 日本製鉄株式会社 Bolts and bolt steel
WO2021106086A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 日本製鉄株式会社 Steel and bearing
CN113322410B (en) * 2020-02-28 2022-06-28 宝山钢铁股份有限公司 High-strength bolt steel with excellent delayed fracture resistance and preparation method thereof
CN111931309B (en) * 2020-08-24 2022-09-09 长江水利委员会长江科学院 Method for simulating tensile hardening softening fracture of anchor rod/anchor cable structure
CN112795854A (en) * 2020-12-23 2021-05-14 石家庄钢铁有限责任公司 High-strength fastener bolt steel and production method thereof
CN115433871B (en) * 2021-06-02 2023-07-07 宝山钢铁股份有限公司 High-strength steel resistant to hydrogen embrittlement delayed fracture and manufacturing method thereof
CN114058974B (en) * 2021-11-30 2022-09-13 马鞍山钢铁股份有限公司 15.9-grade corrosion-resistant high-strength bolt steel and production method and heat treatment method thereof
CN115386803B (en) * 2022-08-31 2023-07-25 马鞍山钢铁股份有限公司 Non-quenched and tempered steel for high-strength and high-toughness wind power bolts and production method thereof
CN116445829B (en) * 2023-06-16 2023-09-08 中国矿业大学(北京) Corrosion-resistant anchor rod and production process thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10141341A (en) * 1996-11-13 1998-05-26 Nkk Corp High strength bolt excellent in delayed fracture
JPH10226817A (en) * 1996-12-11 1998-08-25 Sumitomo Metal Ind Ltd Production of steel for soft-nitriding and soft-nitrided parts using this steel
JP2009299180A (en) 2008-05-13 2009-12-24 Nippon Steel Corp High strength steel having excellent delayed fracture resistance, high strength bolt, and method for producing the same
JP2009299181A (en) 2008-05-13 2009-12-24 Nippon Steel Corp High strength steel having excellent delayed fracture resistance, high strength bolt, and method for producing the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08165557A (en) * 1994-12-13 1996-06-25 Sumitomo Metal Ind Ltd Production of pitting resisting soft-nitrided gear
JP3754788B2 (en) * 1997-03-12 2006-03-15 中央発條株式会社 Coil spring with excellent delayed fracture resistance and manufacturing method thereof
JP2000337334A (en) * 2000-01-01 2000-12-05 Kobe Steel Ltd High structure bolt excellent in delayed fracture resistance
JP2000337332A (en) * 2000-01-01 2000-12-05 Kobe Steel Ltd High strength bolt excellent in delayed fracture resistance
JP3851533B2 (en) * 2001-10-05 2006-11-29 株式会社神戸製鋼所 High-strength non-tempered upset bolt wire, method for manufacturing the same, and high-strength non-tempered upset bolt

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10141341A (en) * 1996-11-13 1998-05-26 Nkk Corp High strength bolt excellent in delayed fracture
JPH10226817A (en) * 1996-12-11 1998-08-25 Sumitomo Metal Ind Ltd Production of steel for soft-nitriding and soft-nitrided parts using this steel
JP2009299180A (en) 2008-05-13 2009-12-24 Nippon Steel Corp High strength steel having excellent delayed fracture resistance, high strength bolt, and method for producing the same
JP2009299181A (en) 2008-05-13 2009-12-24 Nippon Steel Corp High strength steel having excellent delayed fracture resistance, high strength bolt, and method for producing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781440A (en) * 2012-11-05 2015-07-15 新日铁住金株式会社 Low-alloy steel for oil well pipes which has excellent sulfide stress cracking resistance, and method for manufacturing low-alloy steel for oil well pipes

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