KR101365715B1 - Antifoul agent and antifouling paint composition comprising cyclodextrin complex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경성 방오제 및 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 헥사데카노익 엑시드(Hexadecanoic acid)가 결합된 사이클로덱스트린(cyclodextrin) 복합물을 포함하는 방오제 및 이를 이용한 방오도료 조성물로서, 유기주석 및 아산화동과 같은 해양오염 물질을 전혀 사용하지 않아 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없으면서도, 해양부착 생물들에 대해서는 탁월한 방오 효과를 나타내어 어망, 선박 및 해양 구조물 등에 방오 시스템으로 활용이 가능하다.The present invention relates to an environmentally friendly antifouling agent and an antifouling coating composition, and more particularly, to an antifouling agent comprising a cyclodextrin complex to which hexadecanoic acid is bonded, and an antifouling coating composition using the same. It does not use any marine pollutants such as organic tin and nitrous oxide, so it has no harm to the marine environment and human body, and shows excellent antifouling effect to marine attached organisms, which can be used as antifouling system for fishing nets, ships and marine structures. Do.
Description
본 발명은 방오제 및 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물(cyclodextrin inclusion complex of hexadecanoic acid)을 유효성분으로 하는 방오제와 이를 포함하는 신규 친환경성 방오도료 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an antifouling agent and an antifouling paint composition, and more particularly, to an antifouling agent having a cyclodextrin inclusion complex of hexadecanoic acid combined with hexadecanoic acid as an active ingredient and a novel eco-friendliness including the same. It relates to an antifouling coating composition.
해양 수중 생물 가운데는 수중의 물체에 부착하여 생존하는 부착형 생물 종들이 서식하고 있으며, 이들 부착형 생물은 식물이 600여종, 동물이 1300 여종에 이른 것으로 알려져 있다. 그러나 바나클, 진주담치, 해조류 등의 부착 해양 수중 생물은 선박에 부착하여 많은 문제를 야기하고 있는데, 선저에 부착하여 마찰저항을 증가시키기 때문에 연료 사용량 증가의 원인이 되고 있다. 이러한 부착생물의 부착을 저해하기 위해 선저에 독성 물질인 아산화동, 유기화합물, TBT(2003년 IMO 규제) 등이 사용되어 왔다. 그러나 이러한 독성 물질, 특히 TBT의 경우 다른 비표적 생물에 악영향을 주고 있어 생물의 다양성 및 해저 생태를 해치고 있으며 국제적으로도 그 사용을 규제하고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 TBT 보다 낮은 독성의 아산화동, 또는 유기화합물의 경우 역시 오남용으로 인해 해양생태계를 교란시키며, 오남용의 실예로 스웨덴의 선박이 드나드는 연안에는 연간 40톤의 아산화동이 축척 되거나 용출 되는 것으로 조사되었다. Among marine aquatic organisms, there are inhabitants of affixed species that attach to aquatic objects and survive, and these are known to have 600 plants and 1300 animals. However, attached marine aquatic organisms such as barnacles, pearl mussels, and seaweeds cause many problems by attaching to ships. To inhibit the adhesion of these organisms, toxic substances such as copper oxide, organic compounds, and TBT (2003 IMO regulations) have been used on the bottom. However, these toxic substances, in particular TBT, adversely affect other non-target organisms, harming biodiversity and undersea ecology, and regulate their use internationally. In addition, toxic copper oxide or organic compounds, which are relatively less toxic than TBT, also disrupt marine ecosystems due to misuse. For example, 40 tonnes of copper oxide are accumulated or leached off the coast of Sweden in and out of the sea. It was investigated.
이러한 오염을 줄이고 효율적인 방오시스템을 위해 해수에 의한 가수분해가 가능한 금속아크릴레이트 수지가 사용되고 있는데, 이는 금속(metal)이 해수 접촉 부위에서 서서히 가수분해되어 이탈되고, 이탈 부위의 카르복실기가 염을 생성함으로써 폴리머가 수용화 하거나 팽윤되어 표면에서 이탈됨에 따라 새로운 표층이 돌출되는 시스템으로서 현재 가장 많이 사용되는 수지이다. 그러나 이러한 가수분해형 수지만으로는 부착 생물에 대한 저해능이 효능을 제대로 발휘하지 못해 고농도의 아산화동 및 유기화합물을 함께 사용하기 때문에, 중금속의 해양 축적 문제 및 비표적 해양생물에 대한 부작용을 초래하고 있다. Metal acrylate resin that can be hydrolyzed by seawater is used to reduce such contamination and to effectively prevent fouling. The metal is slowly hydrolyzed at the seawater contact point, and the carboxyl group at the leaving site forms a salt. As the polymer is solvated or swelled off the surface, a new surface layer protrudes, which is the most commonly used resin. However, the hydrolyzable resin alone does not exert its ability to effectively inhibit the attached organisms, and therefore, high concentrations of copper oxide and organic compounds are used together, resulting in marine accumulation of heavy metals and adverse effects on non-target marine organisms.
종래의 방오제로 한국특허공개 2004-71245호에서는 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서, (A) 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된 금속함유 공중합체, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 (C) 금속 피리티온 화합물을 함유하는 것이 제안되어 있고, WO 2007-74765에서는 (A) 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체와, (B) 이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물과, (C) 방오제를 함유하는 하이솔리드 방오도료 조성물이 제안되어 있는데, 이러한 방오도료 조성물은 우수한 방오성을 가지며, 도막의 균일 소모성이 우수하고 또한 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하거나 인체 영향이 적다고 기재하고는 있지만 방오성능과 환경 친화성을 모두 담보할 수 없는 문제가 있었다.As a conventional antifouling agent, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-71245 discloses an antifouling coating composition substantially free of cuprous oxide and organotin, which comprises (A) a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal and a radical containing no metal. A metal-containing copolymer obtained by copolymerizing a synthetic unsaturated monomer (a2), containing (B) 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (C) metal pyrithione compound WO 2007-74765 discloses a structural unit derived from (A) an unsaturated carboxylic acid monomer (a1) and another unsaturated compound monomer (a2) copolymerizable with this unsaturated carboxylic acid monomer (a1). A carboxyl group-containing copolymer having a structural unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 measured by GPC, (B) a polyvalent metal compound capable of reacting with a carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A), and (C) antifouling High containing agent Lead antifouling coating compositions have been proposed. Although these antifouling coating compositions have excellent antifouling properties, excellent uniform consumption of the coating film, long term antifouling performance of the coating film and excellent or low impact on the human body, it has been described. There was a problem that Mars could not be secured.
또한 미국특허 제3,458,296호에서는 상기 성분으로 연료 점도 조절제에 관한 것으로서, (A)탄화수소를 에스테화 하는 것과 (B) 이를 이용한 연료내 점도 조절제로 사용하는 것을 기재하고 있고, 미국특허공개 제2008194458호 에서는 상기 카르복실 단량체를 이용한 인공적인 폐활성 물질로서, (A) 탄소 18개의 탄화수소외 1종, (B) 탄소 16개의 탄화수소 단량체를 혼합하여 페활성 물질제재에 관하여 기재하고 있으나, 친환경 방오제와는 관련성이 없다. In addition, U.S. Patent No. 3,458,296 relates to a fuel viscosity modifier with the above components, and describes (A) esterification of hydrocarbons and (B) use as a viscosity modifier in fuels using the same, and in U.S. Patent Publication No. 2008194458 As the artificial waste active material using the carboxyl monomer, (A) 18 hydrocarbons in addition to one species, (B) 16 carbon hydrocarbon monomers are mixed to describe the active material preparation, but with an environmentally friendly antifouling agent Irrelevant
따라서 해양 생물과 해양 환경보호 측면에 방오 성능이 우수한 신규한 방오제 및 방오도료 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, there is an urgent need for the development of new antifouling agents and antifouling paint compositions having excellent antifouling performance in terms of marine life and marine environmental protection.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 헥사데카노익 엑시드(Hexadecanoic acid)가 방오 효과가 우수한 것을 알게 되어 이를 포함하는 방오제를 개발함으로써 본 발명에 이르게 되었다. 특히, 헥사데카노익 엑시드의 경우 단일물질 사용 시 해수에 전혀 용해되지 않는 문제를해결하기 위해 이를 사이클로 덱스트린(alpha-cyclodextrin)과 결합시킨 복합물로 구성하게 되면 일정하게 해수 내에서 용출되어 방오능을 발휘한다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, the hexadecanoic acid (Hexadecanoic acid) was found to have an excellent antifouling effect led to the present invention by developing an antifouling agent containing the same. In particular, in order to solve the problem that hexadecanoic acid does not dissolve in seawater at all when using a single substance, if it is composed of a complex combined with cyclodextrin (alpha-cyclodextrin), it is constantly eluted in seawater to improve antifouling ability. It has been found that the present invention has been completed to complete the present invention.
따라서 본 발명의 목적은 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이틀로 덱스트린 복합체를 유효성분으로 함유하여 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없으면서도 다양한 해양부착 생물에 대해서 탁월한 방오 효과를 발휘하는 신규 친환경성 방오제를 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is a new eco-friendly antifouling that contains an hexadecanoic acid-linked cyclodextrin complex as an active ingredient and exhibits excellent antifouling effect against various marine attachment organisms without any harm to the marine environment and the human body. To provide the first.
또한, 본 발명의 다른 목적은 어망, 선박, 해중 구조물 등의 해중용 방오도료로서 유기주석, 아산화동 화합물 등의 해양 오염물질을 함유하지 않는 친환경성 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide an environmentally friendly antifouling coating composition which does not contain marine pollutants such as organotin and nitrous oxide compounds as marine antifouling paints for fishing nets, ships, and marine structures.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 헥세데카노익 엑시드가 결합된 사이클로덱스트린 복합물을 유효성분으로 포함하는 친환경성 방오제를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides an environmentally friendly antifouling agent comprising a cyclodextrin complex coupled to the hexedecanoic acid represented by the following formula (1) as an active ingredient.
[화학식 1] [Formula 1]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 방오제 성분으로 포함하는 방오도료 조성물을 제공한다.
In addition, the present invention provides an antifouling coating composition comprising a cyclodextrin complex bonded with hexadecanoic acid represented by Chemical Formula 1 as an antifouling agent component.
본 발명에 따른 방오제 및 방오도료 조성물에서 방오 효과를 발휘하는 유효성분은 무독성 물질로서 유기주석, 아산화동 등과 같은 독성 중금속 물질을 전혀 사용하지 않은 자연친화적인 것으로 친환경적이면서도 기존 방오제와 동등한 방오력을 나타낼 수 있다. The active ingredient exhibiting an antifouling effect in the antifouling agent and antifouling paint composition according to the present invention is a non-toxic substance and is eco-friendly and has the same antifouling power as an existing antifouling agent without using any toxic heavy metal substances such as organotin and copper oxide. Can be represented.
또한, 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없는 무독성 물질이면서도, 해양부착 생물들에 대해서는 탁월한 방오 효과를 나타내는 특징으로 인해 어망, 선박 및 해양 구조물 등에 우수한 방오도료 조성물로서 활용이 가능하다.
In addition, it is a non-toxic substance that is harmless to the marine environment and the human body, and because of the excellent antifouling effect on marine attached organisms, it can be utilized as an excellent antifouling coating composition for fishing nets, ships and marine structures.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물(cyclodextrin inclusion complex of hexadecanoic acid)을 유효성분으로 포함하는 친환경성 방오제에 관한 것으로서, 본 발명에서는 수지, 용제, 안료 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 방오제로 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 사용한 방오도료 조성물 등의 방오 시스템의 적용을 포함한다.The present invention relates to an environmentally friendly antifouling agent comprising a cyclodextrin inclusion complex of hexadecanoic acid represented by Formula 1 as an active ingredient, and in the present invention, a resin, a solvent, and a pigment. And an antifouling coating composition comprising an antifouling agent, including the application of an antifouling system such as an antifouling coating composition using a cyclodextrin composite to which hexadecanoic acid is bonded as the antifouling agent.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 방오성 유효성분으로 이용하는 것인데, 헥사데카노익 엑시드(Hexadecanoic acid)는 해조류 중 갈조류에서 다량 함유 되어 있고, 특히 세포질 내에 함유 되어 다양한 방법으로 추출해 내고 있으며, 다양한 연구를 통해 생물에 대한 부착 저해성은 증명되었다. 또한, 헥사데카노익 엑시드는 해양생태계에서 존재하는 물질이므로 고농도의 중금속 방오제를 대체할 효능을 확보하고 있다. 그러나 헥사데카노익 엑시드의 경우 단일물질 사용 시 해수에 전혀 용해되지 않아 방오제로의 기능이 제대로 발휘되지 않는다. The present invention is to use the cyclodextrin complex combined hexadecanoic acid as an antifouling active ingredient, hexadecanoic acid (Hexadecanoic acid) is contained in a large amount of brown algae in seaweed, in particular contained in the cytoplasm and extracted in various ways In addition, various studies have demonstrated the inhibition of adhesion to organisms. In addition, since hexadecanoic acid is a substance present in the marine ecosystem, it has secured the effect of replacing the heavy metal antifouling agent of high concentration. However, hexadecanoic acid does not dissolve in seawater at all when using a single substance, and thus does not function properly as an antifouling agent.
그런데, 이러한 화학식 1의 사이클로 덱스트린 복합물은 화학식 1의 구조로 예시하여 나타내었음에도 불구하고, 예컨대 헥사데카노익 엑시드를 6개 또는 7개의 글루코우스(glucose)를 가지는 알파 사이클로덱스트린(alpha-cyclodextrin) 또는 베타 사이클로 덱스트린(beta-cyclodextrin)과 물리 화학적 결합을 통해 사이클로 덱스트린 복합물로 구성하게 되면 일정하게 해수 내에서 용출되어 우수한 방오능을 발휘하게 된다. 이러한 사이클로 덱스트린 복합물을 포함하는 방오제는 해수 내에서 매우 안정하며, 친수기와 소수기가 있어 일정하게 천천히 용해되는 성질을 가지고 있다. 특히 다양한 도료용 수지 등과 혼합하여 도료로 제조하는 경우 도료의 안정화 측면에서 화학적, 물리적으로 안정성을 나타내어 바람직한 도료 조성물을 구성할 수 있다.By the way, although the cyclodextrin complex of Formula 1 is illustrated by the structure of Formula 1, for example, alpha-cyclodextrin having 6 or 7 glucose of hexadecanoic acid (alpha-cyclodextrin) Or beta cyclodextrin (beta-cyclodextrin) through the physicochemical bonds composed of the cyclodextrin complex is uniformly eluted in seawater will exhibit excellent antifouling ability. The antifouling agent including the cyclodextrin complex is very stable in seawater, and has a hydrophilic group and a hydrophobic group to dissolve constantly slowly. In particular, when mixed with a variety of coating resins and the like to produce a coating material in terms of stabilization of the paint to exhibit a chemical and physical stability can constitute a preferred coating composition.
본 발명에서는 이렇게 헥사데카노익 엑시드를 사이클로 덱스트린에 결합한 구조를 사이클로 덱스트린 복합물이라 칭하는데, 이러한 사이클로 덱스트린 복합물을 전형적인 화학구조의 형태로 표시하면 다음 화학식 1로 표시할 수 있다.In the present invention, the structure in which the hexadecanoic acid is coupled to the cyclodextrin is called a cyclodextrin complex. Such a cyclodextrin complex may be represented by the following Chemical Formula 1 in the form of a typical chemical structure.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 제조하는 방법은 예컨대 사이클로 덱스트린과 헥사데카노익 엑시드의 비율을 무게 중량 비로 3:1 의 비율로 결합시키며, 단일 복합물의 제조방법은 가온, 에스테르화 등 다양한 방법으로 상기 복합물 방오제를 제조할 수 있다. 상기 복합물은 해수 내에서 OH 라디칼 이온으로 인해 서서히 용해되는 성질을 나타내며, 표면의 부착 생물에 대한 부착 저해효능과 활성을 낮추는 효과가 있다. 또한, 소수성의 긴 사슬 모양의 화학구조는 세포막에 접근하여 막 구조를 교란 하거나 파괴하여 생육을 억제하는 효과가 있어 방오제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 표면에서는 헥사테카노익 엑시드(Hexadecanoic acid)의 긴 사슬 구조의 소수성으로 인해 도료 조성에서 서서히 용출되는 성질을 나타냄으로 인해 물리적으로 해양 착생 생물이 부착 시 자연적으로 떨어져 나가는 성질을 가지고 있다. The method for preparing a cyclodextrin complex in which the hexadecanoic acid of Formula 1 is bonded is, for example, combining the ratio of cyclodextrin and hexadecanoic acid in a weight-to-weight ratio of 3: 1, and the method for preparing a single complex The composite antifouling agent can be prepared by various methods such as warming and esterification. The complex exhibits a slowly dissolving property due to OH radical ions in seawater, and has an effect of lowering the inhibitory activity and activity of adhesion to the adherent organisms on the surface. In addition, the hydrophobic long chain chemical structure has an effect of inhibiting growth by disturbing or destroying the membrane structure by approaching the cell membrane, and thus can be preferably used as an antifouling agent. In particular, due to the hydrophobicity of the long-chain structure of hexatecanoic acid (Hexadecanoic acid) is slowly eluted in the paint composition, it has the property that the marine organisms naturally fall off when attached.
상기 복합물에 결합된 헥사데카노익 엑시드(Hexadecanoic acid)는 해조류 중에서도 갈조류 내의 지질합성에서 글루코스(glucose)가 지방산으로 변화되는 과정에 트리글리세롤 (triglycerol)로 변화되어 세포 내에 축적되는 기본물질로서, 결국 해수 내에서 자연상태로 존재하므로 환경친화적인 방오제 성분이라고 할 수 있다.Hexadecanoic acid bound to the complex is a basic substance that accumulates in triglycerol in the process of changing glucose into fatty acid in lipid synthesis in brown algae among algae, and eventually accumulates in cells. It is an environmentally friendly antifouling ingredient because it exists in seawater in a natural state.
또한, 본 발명의 바람직한 적용예로서는 수지, 용제, 안료 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 방오제 성분으로 상기 화학식 1로 표시되는 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 사용하는 방오도료 조성물을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방오제인 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물은 수지 등과 함께 방오도료 조성물 형태로 이용하는 경우 효과적으로 해양 부착생물의 부착 단계를 차단할 수 있어 우수한 방오 효능을 나타낼 수 있다.In addition, a preferred application of the present invention is an antifouling coating composition comprising a resin, a solvent, a pigment, and an antifouling agent, wherein the cyclodextrin complex in which the hexadecanoic acid represented by the formula (1) is bonded as the antifouling agent component is used. The antifouling coating composition is another feature. Cyclodextrin composite combined with hexadecanoic acid, an antifouling agent according to the present invention, when used in the form of an antifouling coating composition together with a resin, can effectively block the attachment step of marine adherent organisms and can exhibit excellent antifouling efficacy.
이와 같이, 본 발명의 방오제인 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물은 상기에서 설명한 바와 같은 방오 효능을 보임으로써 해양 부착 생물을 초기 단계부터 차단할 수 있다는 특징이 있는데, 상기 사이클로 덱스트린 복합물은 5 ~ 20 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 5 중량% 미만으로 사용하게 되는 경우 방오 효능이 떨어진다는 단점이 있으며, 20 중량%를 초과하여 사용하는 경우 도막 상태가 불안정해지며, 생산단가가 상승되어 경제성이 떨어진다는 문제점이 있다.As described above, the cyclodextrin complex conjugated with hexadecanoic acid, the antifouling agent of the present invention, has an antifouling effect as described above. It is preferable to include in the range of ~ 20% by weight, the use of less than 5% by weight has the disadvantage that the antifouling effect is poor, when used in excess of 20% by weight unstable coating state, the production cost increases There is a problem that the economy is poor.
본 발명에 따른 방오도료 조성물에 사용되는 수지로는 통상적인 방오도료 조성물에 사용되는 모든 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 방오도료에 사용 될 수 있는 수지의 예로는 초산비닐수지, 염화비닐수지 등의 비닐계 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속아크릴레이트 수지 등의 합성수지 또는 로진 등의 천연 수지를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이와 같은 합성 또는 천연 수지 외에도 각종 수용성 수지 또는 지용성 수지를 병용하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는 상기 금속아크릴레이트 수지 중 징크아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 좋다. As the resin used in the antifouling coating composition according to the present invention, any resin used in a conventional antifouling coating composition may be used without limitation. Examples of the resin that can be used in the antifouling paint of the present invention include vinyl resins such as vinyl acetate resin and vinyl chloride resin, urethane resins, chlorinated rubber resins, phthalic acid resins, alkyd resins, epoxy resins, phenolic resins, melanin resins, and acrylics. Natural resins such as resins, fluororesins, silicone resins, metal acrylate resins or rosin can be used singly or in combination of two or more kinds.In addition to these synthetic or natural resins, various water-soluble resins or fat-soluble resins can be used together. Can also be used. More preferably, zinc acrylate resin is used among the metal acrylate resins.
징크아크릴레이트 수지의 경우 해수 중에서 가수분해 되어 도막이 붕괴되고 새로운 형태의 도막이 형성됨으로써 부착 생물을 떨어져 나가게 할 수 있다는 특징이 있다. 그러나 징크아크릴레이트 수지는 가수분해 속도와 다양한 해양 환경의 불안정성으로 인해 방오작용이 원활하지 않아 이를 보완하기 위하여 기존에는 고농도의 아산화동 및 유기 방오제를 방오제로서 함께 사용하였으나, 이들 성분은 비표적(non-target) 생물에게 까지 영향을 주어 결국 인간 및 해양 생태계에 악영향을 준다는 문제점이 있었다. 하지만, 본 발명에 따른 무독성의 상기 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 포함하는 방오제를 사용하는 경우 해양 환경에 대한 안정성도 우수하고 기존의 오염 문제를 해결할 수 있음은 물론, 부착 메커니즘의 중간 단계를 차단함으로써 환경적인 악영향이 없이도 우수한 방오 효과를 나타낼 수 있다. In the case of zinc acrylate resin, the coating film collapses due to hydrolysis in seawater, and a new type of coating film is formed, so that the adherent organism can be separated. However, zinc acrylate resins have not been smoothly stained due to hydrolysis rate and instability of various marine environments. Therefore, high concentrations of copper oxide and organic antifouling agents were used together as antifouling agents. There was a problem that it could affect (non-target) organisms and eventually adversely affect human and marine ecosystems. However, when using an antifouling agent comprising a cyclodextrin complex in which the non-toxic hexadecanoic acid is coupled according to the present invention, it is also excellent in stability to the marine environment and can solve the existing pollution problem, as well as an attachment mechanism. By blocking the intermediate stage of the product can exhibit excellent antifouling effect without adverse environmental impact.
상기 도료 제조시의 수지 사용량은 방오도료 조성물 전체에 있어서 10 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 10 중량% 미만이면 방오도료의 부착성 및 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하여 사용되는 경우 저장성의 문제점이 발생한다.The amount of the resin used in preparing the paint is preferably used in an amount of 10 to 20% by weight in the entire antifouling paint composition. If the amount is less than 10% by weight, there is a problem in that adhesion and durability of the antifouling paint are deteriorated. When used in excess of the storage problem occurs.
본 발명의 방오도료 조성물에 사용되는 용제로는 이 기술분야에 공지된 다양한 용제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 탄화수소계 및 케톤계 용제를 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 전체 방오도료 조성물에 대하여 30 내지 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 만일 상기 용제의 사용량이 30 중량% 미만이면 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생하고, 40 중량%를 초과하면 도막에 대한 부착성 및 방오성이 저하될 우려가 있다.As the solvent used in the antifouling coating composition of the present invention, various solvents known in the art can be used without limitation, and for example, hydrocarbon-based and ketone-based solvents such as xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. may be used alone. It can be used or mixed two or more kinds. The amount of the solvent is preferably used in an amount of 30 to 40% by weight based on the total antifouling paint composition. If the amount of the solvent is less than 30% by weight, a problem arises in that the viscosity becomes excessively high. There is a fear that the adhesion and antifouling property to
본 발명의 방오도료 조성물에 사용되는 안료로는 이 기술분야에 공지된 다양한 안료를 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 산화철, 산화티탄, 산화아연, 탈크 등 경금속의 무기 안료 뿐만 아니라 무독성의 아조계 안료 등을 다양하게 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용 할 수 있다. 상기 안료는 도료 전체 조성에 대하여 40 ~ 50 중량%를 사용 하는 것이 바람직하며, 만일 상기 안료의 사용량이 40 중량% 미만이면 도료 변색의 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과하면 내구성이 저하되는 문제점이 있다.As the pigment used in the antifouling coating composition of the present invention, various pigments known in the art can be used without limitation, for example, inorganic pigments of light metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, talc, as well as non-toxic azo-based. Pigments and the like can be used in various ways, and these can be used alone or in combination of one or more. The pigment is preferably used 40 to 50% by weight based on the total composition of the paint, if the amount of the pigment is less than 40% by weight, there is a problem of discoloration of the paint, if it exceeds 50% by weight is a problem that the durability is lowered have.
추가적으로, 본 발명에 따른 방오도료 조성물에는 공지된 다양한 종류의 첨가제를 포함하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리아마이드 왁스, 벤토나이트, 클레이, 폴리에틸렌 왁스 등과 같은 첨가제를 도료의 침강 방지 및 내구성 향상 목적으로 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전체 조성물에서 0.7 중량% ~ 1 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량%를 초과하여 사용 시 도료 건조의 어려움이 있고, 점도의 급격한 상승 및 내구성이 저하된다는 문제점이 있다.In addition, the antifouling coating composition according to the present invention can be used including various known additives. As the additive, an additive such as polyamide wax, bentonite, clay, polyethylene wax, or the like may be added and used for the purpose of preventing sedimentation of paint and improving durability. The additive is preferably used at 0.7% by weight to 1% by weight in the total composition. When using more than 1% by weight, there is a difficulty in drying the paint, and there is a problem in that a sudden increase in viscosity and durability are lowered.
본 발명의 방오도료 조성물은 통상의 도료 제조 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 수지를 용제에 용해시킨 다음, 안료와 방오제를 첨가하고 샌드밀(Sand Mill) 또는 볼밀(Ball Mill) 등으로 분산 및 분쇄 시킨 후, 첨가제를 첨가하여 도료 전용 교반기에서 교반함으로써 방오도료를 완성할 수 있다.
The antifouling coating composition of the present invention can be produced through a conventional paint production method. For example, after dissolving the resin in a solvent, the pigment and antifouling agent is added, dispersed and pulverized in a sand mill (ball mill) or a ball mill (ball mill), etc., and then by adding an additive and stirring in a paint-only stirrer Paint can be completed.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실험예 1 : 항박테리아(방오효능) 실험Experimental Example 1: antibacterial (antifouling effect) experiment
헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물에 대하여 방오제로서의 방오 효능을 검증하기 위하여 기존 방오도료 업계에서 가장 많이 사용하고 있는 유기 방오제인 징크피리티온(zinc pyrithione), 카퍼피리티온(copper pyrithione)과 상기 화학식 1 로 표시되는 방오제인 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 각각 메탄올에 용해시킨 후 하기 표와 같이 농도별로 페이퍼 디스크에 적용한 후 해양환경에서 가장 활성이 우수한 해양 박테리아(Marine bacteria)를 이용하여 M1 배지, 25℃조건에서 7시간동안 ( Bauer 등, 1966. Antibiotic susceptibility testing by a standardized single disc method) 항박테리아 실험을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. Zinc pyrithione and copper pyrithione, organic antifouling agents most used in the antifouling paint industry, to verify the antifouling efficacy as antifouling agents for cyclodextrin complexes combined with hexadecanoic acid. And the cyclodextrin complex conjugated with hexadecanoic acid, the antifouling agent represented by Chemical Formula 1, were dissolved in methanol, respectively, and applied to paper discs according to concentrations as shown in the following table. ) Was carried out for 7 hours (Buer et al., 1966. Antibiotic susceptibility testing by a standardized single disc method) under M1 medium and 25 ° C., and the results are shown in Table 1 below.
(copper pyrithione)Capperityon
(copper pyrithione)
(zinc pyrithione)Zinc pyrithione
(zinc pyrithione)
상기 표 1에세 볼 수 있듯이, 해양 박테리아를 이용한 항 박테리아 실험 결과를 분석하면, 화학식 1의 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물은 상용 방오제인 카퍼 피리티온 (Copper pyrithion)과 징크피리티온 (Zinc pyrithione)을 사용한 경우에 비해 우수한 방오 효능을 보여주어, 방오제로서 사용 시 초기 부착생물을 차단하는 효과가 있음을 확인하였다.
As shown in Table 1, when analyzing the antibacterial test results using marine bacteria, the cyclodextrin complex conjugated with hexadecanoic acid of Formula 1 is a commercial antifouling agent Copper pyrithion (Copper pyrithion) and zinc pyrithione ( Zinc pyrithione) showed superior antifouling effect, and when used as an antifouling agent, it was found to have an effect of blocking early adherent organisms.
실험예 2 : 파래포자에 대한 실험Experimental Example 2 Experiments on Laver Spores
기존 방오도료 업계에서 가장 많이 사용하고 있는 유기 방오제인 카퍼피리티온 (copper pyritione)과 징크피리티온 (zinc pyrithione) 및 사이클로 덱스트린 복합물을 각각의 농도에 일정량의 파래포자를 투입하여 24시간 후 생존율 확인 실험을 실시하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.Investigate survival rate after 24 hours by injecting a certain amount of green spores into the respective concentrations of copper pyritione, zinc pyrithione, and cyclodextrin complexes, which are most used in the existing antifouling paint industry The results are shown in Table 2 below.
(대조군 대비)Survival rate
Of control
(Copper pyrithione)Capperityon
(Copper pyrithione)
(대조군 대비)Survival rate
Of control
(Zinc pyrithione)Zinc pyrithione
(Zinc pyrithione)
(대조군 대비)Survival rate
Of control
(대조군 대비)Survival rate
Of control
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 화학식 1의 사이클로 덱스트린 복합물의 경우 상용 방오제 제품에 비해 방오효능이 1ppm에서 30%의 부착률 저하가 나타났고, 징크 피리티온과 카퍼 피리티온은 1ppm에서 40% 미만의 부착률을 저하가 나타났으나, 그 복합물의 성질상친환경은 인정된 물질인데다가 부착률이 적다는 것은 방오성능이 우수함을 말해준다. 따라서 화학식 1의 경우 상용 방오제에 비해 적은 양으로도 충분한 방오능을 기대할 수 있다.
As shown in Table 2, in the case of the cyclodextrin composite of Formula 1, the antifouling effect was reduced by 30% at 1 ppm compared to commercial antifouling products, and zinc pyrithione and copper pyrithione were less than 40% at 1 ppm. Although the adhesion rate was lowered, the environmentally friendly nature of the composite is a recognized material, and the low adhesion rate indicates that the antifouling performance is excellent. Therefore, in the case of Formula 1, sufficient antifouling ability can be expected even in a small amount compared to commercial antifouling agents.
상기 실험예 1 - 2를 통해 살펴본 바와 같이. 본 발명의 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물은 해양 부착 생물에 대해서 강한 방오 효능을 발휘함을 확인하였다.
As seen through Experimental Example 1-2. It was confirmed that the cyclodextrin complex conjugated with the hexadecanoic acid of the present invention exhibited strong antifouling effect against marine attachment organisms.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3 : 방오도료 조성물의 제조Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of an antifouling paint composition
징크아크릴레이트 수지를 크실렌과 메틸이소부틸케톤에 완전히 용해시킨 다음, 이에 안료인 산화철, 산화아연, 탈크와 방오제인 화학식 1의 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물 또는 상용 방오제를 각각 다음 표 3과 같은 조성으로 투입하였으며, 이를 샌드밀(sand mill)로 분산·분쇄한 후 고속 교반기로 1,500 rpm에서 60 분 동안 교반하였다. 이후 첨가제인 폴리아마이드를 투입하여 다음 표 3과 같은 조성의 방오도료를 각각 제조하였다.The zinc acrylate resin was completely dissolved in xylene and methyl isobutyl ketone, followed by cyclodextrin complexes or commercial antifouling agents combined with pigments iron oxide, zinc oxide, talc and hexadecanoic acid of formula 1 as antifouling agents, respectively. It was added in the composition shown in Table 3, which was dispersed and crushed in a sand mill and then stirred at a high speed stirrer at 1,500 rpm for 60 minutes. After the addition of the polyamide additive was prepared an antifouling paint of the composition shown in Table 3, respectively.
실험예 3 : 방오도료 조성물의 내구성 실험Experimental Example 3: Durability Test of Antifouling Coating Composition
방오도료 조성물의 내구성을 측정하기 위하여 징크아크릴레이트(zinc acrylate) 수지와 방오제의 중량%를 각각 실시예 1 ~ 5와 비교예 1 ~ 2와 같이 조성하였다. 조성물의 중량% 기준으로 수지는 10%로 고정하고, 실시예 1 내지 5에서 방오제인 상기 화학식 1의 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물을 각각 5%, 10%, 15%, 20%, 25%로 하고 상용 방오제의 경우 5%로 하여 방오도료 조성물을 제조한 상기 각 실시예와 비교예의 조성물에 대하여 내구성 실험을 실시하였다.In order to measure the durability of the antifouling coating composition, the weight% of the zinc acrylate resin and the antifouling agent were prepared as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2, respectively. The resin is fixed at 10% by weight of the composition, and 5%, 10%, 15%, 20% of the cyclodextrin complexes to which the hexadecanoic acid of Formula 1 is bound, as an antifouling agent in Examples 1 to 5, respectively. , 25% and 5% in the case of a commercial antifouling agent was subjected to the durability test for the compositions of the above Examples and Comparative Examples to prepare an antifouling coating composition.
방오도료 조성물의 내구성 측정방법으로는 분사모충 시험법으로서 ASTM 3170에 따라 가로 × 세로 × 두께가 300 × 300 × 3.2 mm인 아연강판 1 종에 스프레이도장을 실시한 후 습도막이 250미크론이 되도록 하여 완전 건조한 후 규정된 모래를 분사하여 도막의 강도를 측정하였으며, 벗겨진 도료의 무게를 측정하여 무게 감소율을 계산한 후 그 결과를 다음 표 4에 기재하였다.As a method for measuring the durability of the antifouling coating composition, a spray caterpillar test method was applied according to ASTM 3170 to spray a coating of one type of zinc steel sheet having a width × length × 300 × 300 × 3.2 mm, and then completely dried the moisture film to be 250 microns. After the prescribed sand was sprayed to measure the strength of the coating film, the weight of the peeled paint was measured to calculate the weight loss rate and the results are shown in Table 4 below.
각 방오도료 조성물에서 보면 상기 화학식 1의 사이클로 덱스트린 복합물을 첨가한 실시예 1 - 4 경우에 도막 경도 결과는 5 - 8 중량%의 무게 감소율이 나타내어 10% 미만의 감소율을 나타내었으나, 실시예 5의 경우 도막이 20 중량% 미만으로 감소해 급격한 내구성 저하를 보였다. 비교예 1 - 2는 상용 방오제인 카퍼 피리티온과 징크피리티온을 첨가한 것으로 15% 중량 무게 감소율을 보였으며, 방오성분을 아무것도 넣지 않은 비교예 3은 3%의 중량 무게 감소를 보였다. 이는 기존 방오제에 비해 상기 화학식 1의 사이클로 덱스트린 복합물을 첨가한 방오도료 조성물이 도료의 내구성이 더 강하다는 결과를 보여주는 것이다.In each antifouling coating composition, in the case of Examples 1 to 4 in which the cyclodextrin composite of Chemical Formula 1 was added, the results of coating hardness showed a weight reduction rate of 5 to 8 wt%, showing a reduction rate of less than 10%. In this case, the coating film was reduced to less than 20% by weight, which showed a sharp decrease in durability. Comparative Examples 1 and 2 were added to the commercial antifouling agents, copper pyrithione and zinc pyrithione showed a 15% weight loss rate, Comparative Example 3 without any antifouling component showed a 3% weight loss. This shows that the antifouling paint composition to which the cyclodextrin composite of Formula 1 is added is more durable than the conventional antifouling agent.
실험예 4 : 방오도료 조성물의 방오효과 실험Experimental Example 4: Antifouling effect experiment of the antifouling paint composition
방오도료 조성물에서 방오제인 헥사데카노익 엑시드가 결합된 사이클로 덱스트린 복합물의 최적 농도를 확인하기 위해서 농도를 각각 실시예 1(5 중량%), 실시예 2(10 중량%), 실시예 3(15 중량%), 실시예 4(20 중량%), 실시예 5(25 중량%), 비교예 1(5 중량%), 비교예 2(5 중량%), 비교예 3(방오제 첨가하지 않음)로 각각 조절하여 방오도료 조성물을 제조한 상기 표 3의 조성물에 대하여 방오성능 실험을 실시하였다.In order to determine the optimal concentration of the cyclodextrin complex with the antifouling agent hexadecanoic acid in the antifouling coating composition, the concentrations of Examples 1 (5 wt%), Example 2 (10 wt%), and Example 3 (15 Wt%), Example 4 (20 wt%), Example 5 (25 wt%), Comparative Example 1 (5 wt%), Comparative Example 2 (5 wt%), Comparative Example 3 (no antifouling agent added) Antifouling performance experiments were carried out for the compositions of Table 3 prepared by adjusting the respective antifouling paint compositions.
상기 표 3의 도료를 PVC (10cm×10cm) 패널에 스프레이 도장법을 이용하여 상기 표 3에 따른 각각의 도료를 습도막 250 micron 으로 되게 하였다. 도장된 패널은 경남 사천시 미조면 해안의 침지 시험장에 1 - 1.5 m 의 동일 수심으로 침지시켜 6개월 후 방오 상태를 확인 하였으며, 방오효능 확인법은 ASTM 3623 을 이용하여 착생률을 계상하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
The paint of Table 3 was sprayed on a PVC (10cm × 10cm) panel to make each paint according to Table 3 to 250 micron of a humidity film. The painted panels were immersed at the same depth of 1-1.5 m in the immersion test site of Mizo-myeon, Sacheon-si, Gyeongnam, and confirmed the staining state after 6 months. The antifouling efficacy was measured using ASTM 3623. The results are shown in Table 5 below.
부착 메커니즘의 경우, 해수 내의 선박에 먼저 유기물이 점착된 후 그에 따른 박테리아가 형성되고, 이후 순차적으로 미세조류, 대형조류, 바나클 및 조개류 등이 부착되는 것으로 보고되고 있다. 상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 상기 화학식 1 의 사이클로 덱스트린 복합물을 사용한 실시예 1 - 5 의 도료 조성물과 상용 방오제가 첨가된 비교예 1 - 2에서 부착경향은 해조류, 바이오필름 및 무척추동물이 부착되었으나, 방오 효능의 기준이 되는 무척추동물의 부착률을 상용 방오제가 포함된 비교예 1 - 2와 화학식 1의 실시예와 비교해 보면, 실시예 1 - 5가 비교예 1 - 2에 비해 방오 효과에서 우수한 것으로 나타났으며, 또한 해당 농도에서 안정한 도막 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.In the case of the attachment mechanism, the organic material is first adhered to the vessel in the sea water, and then bacteria are formed according to it, and then microalgae, macroalgae, banache and shellfish are sequentially attached. As can be seen in Table 5, in the coating compositions of Examples 1-5 using the cyclodextrin complex of Formula 1 and Comparative Examples 1-2, in which commercial antifouling agents were added, the adhesion tendency of algae, biofilm and invertebrates was attached. When comparing the adhesion rate of the invertebrate animal, which is the standard of antifouling efficacy, with the comparative examples 1 to 2 containing the commercial antifouling agent and the examples of formula 1, Examples 1 to 5 were superior in the antifouling effect compared to the comparative examples 1 to 2 It was also found that the coating film was stable at the corresponding concentration.
Claims (15)
[화학식 1]
An antifouling agent comprising a cyclodextrin complex in which hexadecanoic acid represented by Formula 1 is bound, as an active ingredient.
[Chemical Formula 1]
The method of claim 1 or 2, wherein the hexadecanoic acid and cyclodextrin bond ratio is 3: 1 by weight ratio of eco-friendly composite antifouling agent.
[화학식 1]
An antifouling coating composition comprising a resin, a solvent, a pigment, and an antifouling agent, wherein the antifouling coating composition comprises a cyclodextrin composite in which a hexadecanoic acid represented by the following Chemical Formula 1 is bonded.
[Chemical Formula 1]
The antifouling coating composition according to claim 4, further comprising an additive.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the resin has a content of 10 to 20 wt%.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the content of the solvent is 30 to 40% by weight.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the pigment content is 40 to 50% by weight.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the content of the antifouling agent is 5 to 20 wt%.
The antifouling coating composition according to claim 5, wherein the content of the additive is 0.7 to 1% by weight.
The resin according to claim 4 or 5, wherein the resin is a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin or the like, a urethane resin, a chlorinated rubber resin, a phthalic acid resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melanin resin, an acrylic resin, a fluorine resin, Antifouling coating composition, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of silicone resins, metal acrylate resins and rosin.
The antifouling coating composition according to claim 11, wherein the metal acrylate resin is used.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the solvent is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of xylene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
The antifouling coating composition according to claim 4 or 5, wherein the pigment is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and talc.
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|---|---|---|---|---|
| KR20230109196A (en) | 2022-01-12 | 2023-07-20 | 한국공학대학교산학협력단 | Antifouling composition immobilized with marine life-derived active material and manufacturing method therof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230109196A (en) | 2022-01-12 | 2023-07-20 | 한국공학대학교산학협력단 | Antifouling composition immobilized with marine life-derived active material and manufacturing method therof |
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| KR20130027375A (en) | 2013-03-15 |
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