KR101263262B1 - Antifoul agent and antifouling paint composition comprising hexadecanol isomers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경성 방오제 및 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers)중에서 1 종 이상을 포함하는 방오제 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 유기주석 및 아산화동과 같은 해양오염 물질을 전혀 사용하지 않아 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없으면서도, 해양부착 생물들에 대해서는 탁월한 방오 효과를 나타내어 어망, 선박 및 해양 구조물 등에 방오 시스템으로 활용이 가능하다.The present invention relates to an environmentally friendly antifouling agent and an antifouling coating composition, and more particularly, to an antifouling agent comprising at least one of hexadecanol isomers and an antifouling coating composition using the same. Since it does not use any marine pollutants such as Hwadong, it has no harm to the marine environment and human body, and shows excellent antifouling effect on marine attached organisms, and can be used as antifouling system for fishing nets, ships and marine structures.
Description
본 발명은 방오제 및 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)를 포함하는 방오성능과 친환성성이 우수한 신규한 친환경성 방오제 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an antifouling agent and an antifouling coating composition, and more particularly, to a novel environmentally friendly antifouling agent and an antifouling coating composition using the same, including hexadecanol isomers (Hexadecanol isomers).
해수 내 서식하는 대형 해조류 및 미세조류, 홍합, 슬라임, 굴, 멍게, 해면동물, 피낭 동물 등 다수의 해양 생물이 부착되어 살아가고 있으며, 인간의 편리를 위해 인공적인 해양 시설, 선박, 항구, 양식장의 어망 및 해상구조물 등에 상기 열거된 생물 등과 그 외 생물들 다수가 부착되어 피해를 주고 있다. Large marine algae, microalgae, mussels, slime, oysters, sea urchins, sea sponges, encapsulated animals are attached to the sea, and are used for human convenience. Many of the above listed creatures and the like are attached to fishing nets and offshore structures, causing damage.
그중에서도 선박에 생물이 부착되면 최대 속력은 25% 저하하고, 표준 순항 속도를 유지하기 위해서는 30% 정도의 연료 사용량이 증가 한다고 하며, 이러한 경제상의 이유 때문에 생물의 부착을 방지하기 위해 다양한 노력을 하고 있다.Among them, the maximum speed is reduced by 25% when the organism is attached to the vessel, and the fuel consumption is increased by about 30% to maintain the standard cruise speed.For this economic reason, various efforts are being made to prevent the attachment of the organism. .
이와 같은 해양생물에 의한 수중 건조물의 오염방지를 위하여 종래에는 염화비닐수지 혹은 비닐수지에 로진, 가소제 및 방오제를 혼합한 방오 피복 조성물을 사용하였으나, 이러한 형태의 방오 피복 조성물은 방오제로 사용되는 유기주석, 동, 수은, 유기주석 화합물 등이 중금속 함유 등으로 인해 해양 환경을 오염시킨다는 문제가 있었다. In order to prevent contamination of the dry matter by the marine organisms, an antifouling coating composition in which rosin, a plasticizer and an antifouling agent is mixed with a vinyl chloride resin or a vinyl resin has been conventionally used, but this type of antifouling coating composition is used as an antifouling agent. There is a problem that tin, copper, mercury, organotin compounds and the like contaminate the marine environment due to heavy metals.
이러한 오염을 줄이고 효율적인 방오시스템을 구축하기 위해 해수에 의한 가수분해가 가능한 금속아크릴레이트 수지를 사용하여 금속(metal)이 해수 접촉 부위에서 서서히 가수분해되어 이탈되게 하고, 이탈 부위의 카르복실기가 염을 생성함으로써 폴리머가 수용화되거나 팽윤되어 표면에서 이탈됨에 따라 새로운 표층이 돌출되는 시스템이 사용되고 있다. 이러한 방오 시스템은 현재 가장 많이 사용되는 것이다. 또한, 위와 같은 방오 효능을 위한 화학적 노력하는 것 이외에도 효능을 향상시키기 위해 독성이 강한 고농도의 아산화동 및 다른 유기화합물을 방오제로 함께 사용함으로써, 중금속의 해양 축적 문제 및 비표적 해양생물에 대한 부작용을 초래하고 있다. In order to reduce the pollution and build an efficient antifouling system, metal acrylate resin which can be hydrolyzed by seawater is used to slowly dissolve the metal by hydrolysis at the seawater contact site, and the carboxyl group at the leaving site generates salt. As a result, a system is being used in which a new surface layer protrudes as the polymer is solvated or swelled off the surface. Such antifouling systems are the most used at present. In addition to the chemical efforts for the antifouling effect as described above, by using a high concentration of toxic copper oxide and other organic compounds as an antifouling agent to improve the efficacy, heavy metals marine problems and adverse effects on non-target marine life It is causing.
종래의 방오제로서 한국특허공개 2004-71245호에서는 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하지 않는 방오도료 조성물로서, (A) 금속을 함유하는 중합성 불포화 단량체(a1)과 금속을 함유하지 않는 라디칼중합성 불포화 단량체(a2)를 공중합하여 된 금속함유 공중합체, (B) 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 (C) 금속 피리티온 화합물을 함유하는 것이 제안되어 있고, WO 2007-74765에서는 (A) 불포화 카르복실산 단량체(a1)에 유래하는 구조단위와, 이 불포화 카르복실산 단량체(a1)와 공중합 가능한 다른 불포화 화합물 단량체(a2)에 유래하는 구조단위를 가지고, GPC로 측정한 중량평균 분자량이 1,000~6,000인 카르복실기 함유 공중합체와, (B) 이 카르복실기 함유 공중합체(A)의 카르복실기와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물과, (C) 방오제를 함유하는 하이솔리드 방오도료 조성물이 제안되어 있는데, 이러한 방오도료 조성물은 우수한 방오성을 가지며, 도막의 균일 소모성이 우수하고 또한 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하거나 인체 영향이 적다고 기재하고는 있지만 방오성능과 환경 친화성을 모두 담보할 수 없는 문제가 있었다.As a conventional antifouling agent, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-71245 discloses an antifouling coating composition substantially free of cuprous oxide and organotin, which comprises (A) a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal and a radical containing no metal. A metal-containing copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (a2), containing (B) 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (C) metal pyrithione compound In WO 2007-74765, it is proposed that (A) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic monomer (a1) and another unsaturated compound monomer (a2) copolymerizable with this unsaturated carboxylic monomer (a1). A polyvalent metal compound capable of reacting with a carboxyl group-containing copolymer having a structural unit of from 1 to 6,000, having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 as measured by GPC, and a carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A), and (C) Ha containing antifouling agent A solid antifouling coating composition has been proposed. Although the antifouling coating composition has excellent antifouling properties, it is described as having excellent uniform consumption of the coating film and excellent long-term antifouling performance of the coating film or less human impact, There was a problem that Mars could not be secured.
또한 USP 6,444,858 B2에서는 알켄 옥사이드를 이용한 알콕시실레이션 제법에관하여 기재하고 있으나, 친환경 방오제와는 관련성이 없다.In addition, US Pat. No. 6,444,858 B2 describes an alkoxysilation method using alkene oxide, but is not related to environmentally friendly antifouling agents.
따라서 해양 생물과 해양 환경보호 측면에 방오 성능이 우수한 신규 방오제 및 방오도료 조성물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, there is an urgent need for the development of new antifouling agents and antifouling paint compositions having excellent antifouling performance in terms of marine life and marine environmental protection.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 헥사데카놀 이성질체가 방오 효과에 우수한 성능이 있다는 것을 알게 되어 이를 포함하는 방오제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, the hexadecanol isomer was found to have excellent performance in antifouling effect, and thus, the present invention was completed by developing an antifouling agent including the same.
따라서, 본 발명의 목적은 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없으면서도 다양한 해양부착 생물에 대해서 탁월한 방오효과를 발휘하는 신규 친환경성 방오제를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel environmentally friendly antifouling agent exhibiting excellent antifouling effect against various marine attachment organisms without any harm to the marine environment and human body.
또한, 본 발명의 다른 목적은 어망, 선박, 해중 구조물 등의 해중용 방오도료로서 유기주석, 아산화동 화합물 등의 해양 오염물질을 함유하지 않고서도 우수한 방오효과를 나타내는 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.
In addition, another object of the present invention is to provide an antifouling coating composition exhibiting excellent antifouling effect without containing marine pollutants such as organotin and copper oxide compounds as marine antifouling paints for fishing nets, ships, and marine structures.
위와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 다음 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers) 중 하나 이상을 유효성분으로 포함하는 방오제를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an antifouling agent comprising at least one of the hexadecanol isomers (Hexadecanol isomers) represented by the following formula (1) to (8) as an active ingredient.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)중에서 1종 이상을 방오제 성분으로 함유하는 방오도료 조성물을 제공한다.
The present invention also provides an antifouling coating composition containing at least one of the hexadecanol isomers represented by Formulas 1 to 8 as an antifouling agent component.
본 발명에 따른 상기와 같은 방오제 및 방오도료 조성물은 기존 사용되던 유기주석, 아산화동 및 독성 유기 방오제와 같은 해양오염 물질을 전혀 사용하지 않아 자연친화적이어서 친환경성을 나타내면서도, 우수한 방오력을 나타낸다.The antifouling agent and antifouling coating composition according to the present invention does not use any marine pollutants such as organic tin, nitrous oxide, and toxic organic antifouling agents, which are used in the past, so it is environmentally friendly and shows excellent antifouling power. Indicates.
이와 같이, 본 발명의 방오제 및 방오제 조성물은 해양환경 및 인체에는 전혀 해가 없는 무독성 물질을 방오효과를 나타내는 유효성분으로 사용함으로서, 친환경 적이면서도 해양부착 생물들에 대해서는 탁월한 방오 효과를 나타내는 특징으로 인해 어망, 선박 및 해양 구조물 등에 적합한 방오도료로서 활용이 가능하다.As described above, the antifouling agent and antifouling composition of the present invention are used as an effective ingredient exhibiting antifouling effect, which is harmless to the marine environment and the human body, and is characterized by showing excellent antifouling effect against environmentally friendly marine attached organisms. Therefore, it can be utilized as antifouling paint suitable for fishing nets, ships and offshore structures.
본 발명은 상기 열거된 화학식 1 내지 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체를 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경성 방오제에 관한 것으로서, 본 발명은 수지, 용제, 안료 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 방오제로서 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers)를 포함하는 방오도료 조성물을 포함한다.The present invention relates to an environmentally friendly antifouling agent comprising a hexadecanol isomer represented by the above-mentioned formulas (1) to (8) as an active ingredient, and the present invention relates to an antifouling agent comprising a resin, a solvent, a pigment, and an antifouling agent. The paint composition includes an antifouling paint composition comprising hexadecanol isomers as the antifouling agent.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 다음 화학식 1 내지 8호 표시되는 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)는 해수에 매우 안정한 물질이며, 비극성 용매에는 극히 소량만 용해되는 성질을 가지고 있다. 특히 금속아크릴레이트 수지 등과 같은 가수분해형 수지와 함께 사용 시 더욱 화학적, 물리적으로 안정성을 나타내어 바람직한 도료 조성물을 구성할 수 있다.Hexadecanol isomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 8 according to the present invention are very stable in seawater, and have a property of dissolving only a very small amount in a nonpolar solvent. In particular, when used in combination with a hydrolyzable resin such as a metal acrylate resin, it is more chemical and physically stable to form a preferred coating composition.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 열거된 화학식 1 내지 화학식 8의 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers)는 해수상태에서 광분해 또는 해수 내에서 용해되는 라디칼 이온으로 강한 금속기 등과 결합하여 부착생물에 대한 부착 저해효능과 활성을 낮추는 효과가 있으며, 소수성의 긴 사슬 모양의 화학구조는 세포막에 접근하여 막 구조를 교란하거나 파괴하여 생육을 억제하는 효과가 있어 방오제로서 사용할 수 있다. 또한, 이 성분은 소수성으로 인해 물리적으로 해양 착생 생물이 부착 시 자연적으로 떨어져 나가는 작용을 발휘하는 성질을 가지고 있다. 이러한 해양 착생 생물의 방오효능을 발휘하는 동시에 반감기가 12시간 이내로 해양환경에 잔존하지 않아 방오제로서 친환경적이며, 우수한 방오효능을 나타낼 수 있다.Hexadecanol isomers of Chemical Formulas 1 to 8 listed above are combined with strong metal groups such as photolysis or dissolving in seawater in seawater to reduce adhesion inhibitory activity and activity on adherent organisms. The hydrophobic long chain chemical structure can be used as an antifouling agent because it has an effect of inhibiting growth by disturbing or destroying the membrane structure by approaching the cell membrane. In addition, because of its hydrophobicity, this component has the property of physically exhaling naturally when marine organisms attach. While exhibiting the antifouling effect of these marine engraftment organisms, the half-life does not remain in the marine environment within 12 hours, which is environmentally friendly as an antifouling agent and can exhibit excellent antifouling effect.
또한, 본 발명의 바람직한 적용예로서는 수지, 용제, 안료 및 방오제를 포함하는 방오도료 조성물에 있어서, 상기 방오제는 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 방오도료 조성물을 또 다른 특징으로 한다. In addition, a preferred application of the present invention is an antifouling coating composition comprising a resin, a solvent, a pigment, and an antifouling agent, wherein the antifouling agent is an antifouling coating composition using at least one selected from hexadecanol isomers. It is another feature.
본 발명에 따른 방오제인 상기 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers)들은 수지 등과 함께 방오도료 조성물 형태로 이용하는 경우 효과적으로 해양 부착생물의 부착 단계를 차단할 수 있어 우수한 방오 효능을 나타낼 수 있다.The hexadecanol isomers of the antifouling agent according to the present invention can effectively block the attachment step of marine adherents when used in the form of an antifouling coating composition together with a resin, thereby exhibiting excellent antifouling efficacy.
이와 같이, 본 발명에 따른 방오 유효성분인 상기 헥사데카놀 이성질체들은 상기에서 설명한 바와 같이 강한 방오 효능을 보임으로써 해양 부착 생물을 초기 단계부터 차단할 수 있다는 특징이 있는데, 상기 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers) 중 어느 1종 이상을 방오도료 조성물에 사용하는 경우 1 ~ 10 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 5 ~ 10 중량%이다. 1 중량% 미만으로 사용하게 되는 경우 방오 효능이 떨어진다는 단점이 있으며, 10 중량%를 초과하여 사용하는 경우 도막 상태가 불안정해지며, 생산단가가 상승되어 경제성이 떨어진다는 문제점이 있다.As such, the hexadecanol isomers of the antifouling active ingredient according to the present invention have a strong antifouling effect as described above, so that marine attachment organisms can be blocked from an early stage, and the hexadecanol isomers (Hexadecanol isomers). When using any one or more of) in the antifouling coating composition it is preferably included in the range of 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. When used in less than 1% by weight has a disadvantage in that the antifouling effect is poor, when used in excess of 10% by weight is unstable coating state, there is a problem that the production cost is increased to decrease the economic efficiency.
본 발명에 따른 방오도료 조성물에 사용되는 수지로는 통상적인 방오도료 조성물에 사용되는 모든 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 방오도료에 사용 될 수 있는 수지의 예로는 초산비닐수지, 염화비닐수지 등의 비닐계 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 금속아크릴레이트 수지 등의 합성수지 또는 로진 등의 천연 수지를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이와 같은 합성 또는 천연 수지 외에도 각종 수용성 수지 또는 지용성 수지를 병용하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는 상기 금속아크릴레이트 수지 중 징크아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 좋다. As the resin used in the antifouling coating composition according to the present invention, any resin used in a conventional antifouling coating composition may be used without limitation. Examples of the resin that can be used in the antifouling paint of the present invention include vinyl resins such as vinyl acetate resin and vinyl chloride resin, urethane resins, chlorinated rubber resins, phthalic acid resins, alkyd resins, epoxy resins, phenolic resins, melanin resins, and acrylics. Natural resins such as resins, fluororesins, silicone resins, metal acrylate resins or rosin can be used singly or in combination of two or more kinds.In addition to these synthetic or natural resins, various water-soluble resins or fat-soluble resins can be used together. Can also be used. More preferably, zinc acrylate resin is used among the metal acrylate resins.
징크아크릴레이트 수지의 경우 해수 중에서 가수분해 되어 도막이 붕괴되고 새로운 형태의 도막이 형성됨으로써 부착 생물을 떨어져 나가게 할 수 있다는 특징이 있다. 그러나 징크아크릴레이트 수지는 가수분해 속도와 다양한 해양 환경의 불안정성으로 인해 방오작용이 원활하지 않아 이를 보완하기 위하여 기존에는 고농도의 아산화동 및 유기 방오제를 방오제로서 함께 사용하였으나, 이들 성분은 비표적(non-target) 생물에게 까지 영향을 주어 결국 인간 및 해양 생태계에 악영향을 준다는 문제점이 있었다. 하지만, 본 발명에 따른 무독성의 상기 헥사데카놀 이성질체 중에서 선택된 어느 1종 이상을 포함하는 방오제를 사용하는 경우 해양 환경에 대한 안정성도 우수하고 기존의 오염 문제를 해결할 수 있음은 물론, 부착 메커니즘의 중간 단계를 차단함으로써 환경적인 악영향이 없이도 우수한 방오 효과를 나타낼 수 있다. In the case of zinc acrylate resin, the coating film collapses due to hydrolysis in seawater, and a new type of coating film is formed, so that the adherent organism can be separated. However, zinc acrylate resins have not been smoothly stained due to hydrolysis rate and instability of various marine environments. Therefore, high concentrations of copper oxide and organic antifouling agents were used together as antifouling agents. There was a problem that it could affect (non-target) organisms and eventually adversely affect human and marine ecosystems. However, when using an antifouling agent containing any one or more selected from the non-toxic hexadecanol isomer according to the present invention, it is also excellent in stability to the marine environment and can solve the existing pollution problem, as well as the attachment mechanism. By blocking the intermediate stage, it can exhibit excellent antifouling effect without adverse environmental impact.
상기 도료 제조시의 수지 사용량은 방오도료 조성물 전체에 있어서 10 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 10 중량 % 미만이면 방오도료의 부착성 및 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 20 중량% 를 초과하여 사용되는 경우 저장성의 문제점이 발생한다.The amount of the resin used in preparing the paint is preferably used in an amount of 10 to 20% by weight in the whole antifouling paint composition, and if the amount is less than 10% by weight, there is a problem that the adhesion and durability of the antifouling paint are deteriorated. When used in excess of the storage problem occurs.
본 발명의 방오도료 조성물에 사용되는 용제로는 이 기술분야에 공지된 다양한 용제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 탄화수소계 및 케톤계 용제를 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 전체 방오도료 조성물에 대하여 30 내지 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 만일 상기 용제의 사용량이 30 중량% 미만이면 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 발생하고, 40 중량%를 초과하면 도막에 대한 부착성 및 방오성이 저하될 우려가 있다.As the solvent used in the antifouling coating composition of the present invention, various solvents known in the art can be used without limitation, and for example, hydrocarbon-based and ketone-based solvents such as xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. may be used alone. It can be used or mixed two or more kinds. The amount of the solvent is preferably used in an amount of 30 to 40% by weight based on the total antifouling paint composition. If the amount of the solvent is less than 30% by weight, a problem arises in that the viscosity becomes excessively high. There is a fear that the adhesion and antifouling property to
본 발명의 방오도료 조성물에 사용되는 안료로는 이 기술분야에 공지된 다양한 안료를 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 산화철, 산화티탄, 산화아연, 탈크 등 경금속의 무기 안료 뿐만 아니라 무독성의 아조계 안료 등을 다양하게 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용 할 수 있다. 상기 안료는 도료 전체 조성에 대하여 40 ~ 50 중량%를 사용 하는 것이 바람직하며, 만일 상기 안료의 사용량이 40 중량% 미만이면 도료 변색의 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과하면 내구성이 저하되는 문제점이 있다.As the pigment used in the antifouling coating composition of the present invention, various pigments known in the art can be used without limitation, for example, inorganic pigments of light metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, talc, as well as non-toxic azo-based. Pigments and the like can be used in various ways, and these can be used alone or in combination of one or more. The pigment is preferably used 40 to 50% by weight based on the total composition of the paint, if the amount of the pigment is less than 40% by weight, there is a problem of discoloration of the paint, if it exceeds 50% by weight is a problem that the durability is lowered have.
추가적으로, 본 발명에 따른 방오도료 조성물에는 공지된 다양한 종류의 첨가제를 포함하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리아마이드 왁스, 벤토나이트, 클레이, 폴리에틸렌 왁스 등과 같은 첨가제를 도료의 침강 방지 및 내구성 향상 목적으로 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전체 조성물에서 0.7 중량% ~ 1 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량%를 초과하여 사용 시 도료 건조의 어려움이 있고, 점도의 급격한 상승 및 내구성이 저하된다는 문제점이 있다.In addition, the antifouling coating composition according to the present invention can be used including various known additives. As the additive, an additive such as polyamide wax, bentonite, clay, polyethylene wax, or the like may be added and used for the purpose of preventing sedimentation of paint and improving durability. The additive is preferably used at 0.7% by weight to 1% by weight in the total composition. When using more than 1% by weight, there is a difficulty in drying the paint, and there is a problem in that a sudden increase in viscosity and durability are lowered.
본 발명의 방오도료 조성물은 통상의 도료 제조 방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 수지를 용제에 용해시킨 다음, 안료와 방오제를 첨가하고 샌드밀(Sand Mill) 또는 볼밀(Ball Mill) 등으로 분산 및 분쇄 시킨 후, 첨가제를 첨가하여 도료 전용 교반기에서 교반함으로써 방오도료를 완성할 수 있다.
The antifouling coating composition of the present invention can be produced through a conventional paint production method. For example, after dissolving the resin in a solvent, the pigment and antifouling agent is added, dispersed and pulverized in a sand mill (ball mill) or a ball mill (ball mill), etc., and then by adding an additive and stirring in a paint-only stirrer Paint can be completed.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실험예 1 : 항박테리아(방오효능) 실험Experimental Example 1: antibacterial (antifouling effect) experiment
상기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체에 대한 방오제로서의 방오 효능을 검증하기 위하여 기존 방오도료 업계에서 가장 많이 사용하고 있는 유기 방오제인 징크피리티온(zinc pyrithione), 카퍼피리티온(copper pyrithione)과 상기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체를 각각 메탄올에 용해시킨 후 하기 표와 같이 농도별로 페이퍼 디스크에 적용한 후 해양환경에서 가장 활성이 우수한 해양 박테리아(Marine bacteria)를 이용하여 M1 배지, 25℃조건에서 7시간동안 ( Bauer 등, 1966. Antibiotic susceptibility testing by a standardized single disc method) 항박테리아 실험을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. Zinc pyrithione, capperityone, which is the organic antifouling agent most used in the existing antifouling paint industry, in order to verify the antifouling effect as an antifouling agent against the hexadecanol isomer represented by Formulas 1 to 8. pyrithione) and the hexadecanol isomer represented by Formulas 1 to 8 were dissolved in methanol, respectively, and then applied to paper discs by concentration as shown in the following table, using marine bacteria having the highest activity in the marine environment. Antibacterial experiments were performed for 7 hours under conditions of M1 medium and 25 ° C. (Bauer et al., 1966. Antibiotic susceptibility testing by a standardized single disc method), and the results are shown in Table 1 below.
(1-hexadecanol)Formula 1-hexadecanol
(1-hexadecanol)
(2-hexadecanol)Formula 2-hexadecanol
(2-hexadecanol)
(3-hexadecanol)Formula 3-hexadecanol
(3-hexadecanol)
(4-hexadecanol)4-hexadecanol
(4-hexadecanol)
(5-hexadecanol)5-hexadecanol
(5-hexadecanol)
(6-hexadecanol)Formula 6-hexadecanol
(6-hexadecanol)
(7-hexadecanol)Formula 7-hexadecanol
(7-hexadecanol)
(8-hexadecanol)Formula 8-hexadecanol
(8-hexadecanol)
(zinc pyrithione)Zinc pyrithione
(zinc pyrithione)
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 해양 박테리아를 이용한 항 박테리아 실험 결과를 분석하면, 헥사데카놀 이성질체 (Hexadecanol isomers) 8종은 현재 주로 사용하고 있는 상용 방오제인 징크피리티온 (Zinc pyrithione)을 사용한 경우와 유사하거나 우수한 방오 효능을 보여주어, 방오제로서 사용 시 초기 부착생물을 차단하는 효과가 있음을 확인하였다.
As shown in Table 1, when analyzing the antibacterial test results using marine bacteria, eight kinds of hexadecanol isomers (Zex pyrithione), which is a commercial antifouling agent currently used mainly It showed similar or excellent antifouling effect, and it was confirmed that there is an effect of blocking the initial adherent organism when used as antifouling agent.
실험예 2 : 굴 유생 착생율(친환경성) 실험Experimental Example 2 Oyster Larvae Growth (Eco-Friendly) Experiment
헥사데카놀 이성질체 8종의 방오제로서의 방오 효능 외에 친환경성을 검증하기 위하여, 기존 방오도료 업계에서 가장 많이 사용하고 있는 유기 방오제인 카퍼피리티온 (copper pyritione)과 징크피리티온 (zinc pyrithione) 및 상기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 헥사데카놀 이성질체 8종 각각의 농도에 일정량의 굴 유생들을 투입하여 24시간 후 착생율 확인 실험을 실시하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.In order to verify the eco-friendliness as well as the antifouling effect as 8 anti-fouling agents of hexadecanol isomers, copper pyritione and zinc pyrithione, which are the most used organic antifouling agents in the antifouling coating industry, and the above The oyster larvae of a certain amount were added to each of the hexadecanol isomers represented by the formulas (1) to (8) after 24 hours, and the growth rate was confirmed. The results are shown in Table 2 below.
(ppm)density
(ppm)
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 징크피리티온의 경우 0.025 ppm ~ 0.05 ppm과 착생율이 60% 미만으로 나타났으나, 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체는 모두 0.025 ppm에서도 60% 이상의 착생율을 나타냈다. 이것은 실시예가 기존의 상용 방오제에 비해 친환경성이 우수함을 보여주는 것이다. 다만, 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체의 경우 0.025 ppm 보다 고농도인 0.05 ppm에서 27% 이하로 착생률이 낮아지는 것으로 보아 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)가 과량 사용되는 경우 착생율이 저하됨을 보여주는 것이다.
As can be seen in Table 2, in the case of zinc pyrithione, 0.025 ppm to 0.05 ppm and the engraftment rate was found to be less than 60%. Indicated. This shows that the embodiment is superior in environmental friendliness compared to conventional commercial antifouling agents. However, in the case of the hexadecanol isomer of Formulas 1 to 8, the growth rate was lowered to 27% or less at 0.05 ppm, which is higher than 0.025 ppm, so that the excess rate of the hexadecanol isomer is decreased when the hexadecanol isomer is used in an excessive amount. To show.
상기 실험예 1 ~ 2를 통해 살펴본 바와 같이, 본 발명의 헥사데카놀 이성질체(Hexadecanol isomers)의 경우 기존의 상용 방오제에 비하여 해양 부착 생물에 대해서는 강한 방오 효능을 발휘하고, 동물성 해양 생물에 대해 미치는 영향은 적은 것으로 나타나는 것으로 확인되어 친환경적이면서도 우수한 방오 성능을 구현할 수 있는 방오제로 유용함을 확인 할 수 있었다.
As described through Experimental Examples 1 and 2, the hexadecanol isomers of the present invention exhibited a strong antifouling effect on marine adherent organisms compared to conventional commercial antifouling agents, and had an effect on animal marine organisms. The impact was found to be small, which proved to be useful as an antifouling agent that can realize environmentally friendly and excellent antifouling performance.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 2 : 방오도료 조성물의 제조Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2: Preparation of an Antifouling Coating Composition
징크아크릴레이트 수지를 크실렌과 메틸이소부틸케톤에 완전히 용해시킨 다음, 이에 안료인 산화철, 산화아연, 탈크와 방오제인 상기 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체 또는 상용 방오제를 각각 다음 표 3과 같은 조성으로 투입하였으며, 이를 샌드밀(sand mill)로 분산·분쇄한 후 고속 교반기로 1,500 rpm에서 60 분 동안 교반하였다. 이후 첨가제인 폴리아마이드를 투입하여 다음 표 3과 같은 조성의 방오도료를 각각 제조하였다.After dissolving the zinc acrylate resin completely in xylene and methyl isobutyl ketone, the hexadecanol isomer of Formulas 1 to 8, which are pigments of iron oxide, zinc oxide, talc and antifouling agents, or commercial antifouling agents, respectively, are shown in Table 3 below. It was added as a composition, which was dispersed and crushed in a sand mill and then stirred at a high speed stirrer at 1,500 rpm for 60 minutes. After the addition of the polyamide additive was prepared an antifouling paint of the composition shown in Table 3, respectively.
실험예 3 : 방오도료 조성물의 내구성 실험Experimental Example 3: Durability Test of Antifouling Coating Composition
방오도료 조성물의 내구성을 측정하기 위하여 징크아크릴레이트(zinc acrylate) 수지의 중량%를 각각 실시예와 비교예에서 모두 10중량%로 고정하였다.In order to measure the durability of the antifouling coating composition, the weight percent of zinc acrylate resin was fixed to 10 wt% in both the examples and the comparative examples, respectively.
방오도료 조성물의 내구성 측정방법으로는 분사모충 시험법으로서 ASTM 3170에 따라 가로 × 세로 × 두께가 300 × 300 × 3.2 mm인 아연강판 1 종에 스프레이도장을 실시한 후 습도막이 250 미크론이 되도록 하여 완전 건조한 후 규정된 모래를 분사하여 도막의 강도를 측정하였으며, 벗겨진 도료의 무게를 측정하여 무게 감소율을 계산한 후 그 결과를 다음 표 4에 기재하였다.As a method for measuring the durability of the antifouling paint composition, a spray caterpillar test method was applied to a zinc steel sheet having a width × length × thickness of 300 × 300 × 3.2 mm according to ASTM 3170, followed by spray coating to make the humidity film 250 microns and completely dry. After the prescribed sand was sprayed to measure the strength of the coating film, the weight of the peeled paint was measured to calculate the weight loss rate and the results are shown in Table 4 below.
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 각 방오도료 조성물에서 보면 실시예 1 - 8 경우에 도막 경도 결과는 15 - 17 중량%의 무게 감소율이 나타났으며, 상용 방오제를 사용한 비교예 1은 20중량%의 무게 감소율을 보였으며, 아무것도 처리 하지 않은 비교예 2는 18% 중량 무게 감소를 보였다. 이는 기존 방오제에 비해 상기 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체 방오제가 도료의 내구성이 더 강하다는 결과를 보여주는 것이다.
As shown in Table 4, in the case of the antifouling paint composition, in the case of Examples 1 to 8, the coating film hardness resulted in a weight loss rate of 15 to 17 wt%, and Comparative Example 1 using a commercial antifouling agent was 20 wt% Showed a weight loss rate of, and Comparative Example 2 did not process anything showed a 18% weight loss. This shows that the hexadecanol isomeric antifouling agent of Chemical Formulas 1 to 8 is more durable than the conventional antifouling agent.
실험예 4 : 방오도료 조성물의 방오효과 실험Experimental Example 4: Antifouling effect experiment of the antifouling paint composition
방오도료 조성물에서 상기 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체 방오제를 사용한 경우에 대한 방오 효과의 유효 농도를 확인하기 위해서 사용 농도를 각각 실시예와 비교에 대해 5중량%로 조절하여 방오도료 조성물을 제조한 상기 표 3의 조성물에 대하여 방오성능 실험을 실시하였다.In order to confirm the effective concentration of the antifouling effect for the case of using the hexadecanol isomeric antifouling agent of Chemical Formulas 1 to 8 in the antifouling coating composition, the antifouling coating composition was adjusted to 5% by weight in comparison with the examples. The antifouling performance experiment was performed on the prepared composition of Table 3.
상기 표 3의 도료를 PVC (10cm×10cm) 패널에 스프레이 도장법을 이용하여 상기 표 3에 따른 각각의 도료를 습도막 250 micron 으로 되게 하였다. 도장된 패널은 경남 사천시 미조면 해안의 침지 시험장에 1 - 1.5 m 의 동일 수심으로 침지시켜 6개월 후 방오 상태를 확인 하였으며, 방오효능 확인법은 ASTM 3623 을 이용하여 착생률을 계상하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
The paint of Table 3 was sprayed on a PVC (10cm × 10cm) panel to make each paint according to Table 3 to 250 micron of a humidity film. The painted panels were immersed at the same depth of 1-1.5 m in the immersion test site of Mizo-myeon, Sacheon-si, Gyeongnam, and confirmed the staining state after 6 months. The antifouling efficacy was measured using ASTM 3623. The results are shown in Table 5 below.
부착 메커니즘의 경우, 해수 내의 선박에 먼저 유기물이 점착된 후 그에 따른 박테리아가 형성되고, 이후 순차적으로 미세조류, 대형조류, 바나클 및 조개류 등이 부착되는 것으로 보고되고 있다. 상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 상기 화학식 1 내지 8의 헥사데카놀 이성질체 방오제를 사용한 실시예 1 - 8 도료와 상용 방오제가 첨가된 비교예 1에서 부착경향은 해조류, 바이오필름 및 무척추동물이 부착되었으나, 방오 효능의 기준이 되는 무척추동물의 부착률을 통해 상용 방오제가 포함된 비교예 1과 화학식 1 - 8을 사용한 실시예를 비교해 보면 실시예 1 - 8이 비교예 1에 비해 방오 효능에서 훨씬 강한 것으로 나타났으며, 또한 해당 농도에서 안정한 도막 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.In the case of the attachment mechanism, the organic material is first adhered to the vessel in the sea water, and then bacteria are formed according to it, and then microalgae, macroalgae, banache and shellfish are sequentially attached. As can be seen in Table 5, in Examples 1 to 8 using the hexadecanol isotropic antifouling agent of Formulas 1 to 8 and Comparative Example 1 to which a commercial antifouling agent is added, the adhesion tendency of the algae, biofilm and invertebrate is attached. However, comparing Examples 1 to 8 using commercial antifouling agents and Examples 1 to 8 using commercial antifouling agents through the adhesion rate of the invertebrate, which is a standard of antifouling efficacy, Examples 1 to 8 were far more effective in antifouling efficacy than Comparative Example 1. It was found to be strong, and it was confirmed that the coating film was stable at the corresponding concentration.
Claims (13)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
An antifouling agent comprising at least one member selected from hexadecanol isomers represented by Formulas 1 to 8 as an active ingredient.
[Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
An antifouling coating composition comprising a resin, a solvent, a pigment, and an antifouling agent, wherein the antifouling agent comprises at least one selected from hexadecanol isomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 8: Paint compositions.
[Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
The antifouling coating composition according to claim 2, further comprising an additive.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the resin has a content of 10 to 20 wt%.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the content of the solvent is 30 to 40% by weight.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the pigment content is 40 to 50% by weight.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the content of the antifouling agent is 1 to 10% by weight.
The antifouling coating composition according to claim 3, wherein the content of the additive is 0.7 to 1% by weight.
The resin according to claim 2 or 3, wherein the resin is a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, or the like, a urethane resin, a chlorinated rubber resin, a phthalic acid resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melanin resin, an acrylic resin, a fluorine resin, Antifouling coating composition, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of silicone resins, metal acrylate resins and rosin.
The antifouling coating composition according to claim 9, wherein the metal acrylate resin is a zinc acrylate resin.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the solvent is one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of xylene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
The antifouling coating composition according to claim 2 or 3, wherein the pigment is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and talc.
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