KR101363126B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101363126B1
KR101363126B1 KR1020097005618A KR20097005618A KR101363126B1 KR 101363126 B1 KR101363126 B1 KR 101363126B1 KR 1020097005618 A KR1020097005618 A KR 1020097005618A KR 20097005618 A KR20097005618 A KR 20097005618A KR 101363126 B1 KR101363126 B1 KR 101363126B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pattern
photosensitive resin
resin composition
meth
photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020097005618A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090051761A (ko
Inventor
가즈나리 구도
다께시 요시다
히데아끼 마스꼬
고우지 이따노
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090051761A publication Critical patent/KR20090051761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101363126B1 publication Critical patent/KR101363126B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/24—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases
    • H01J9/241—Manufacture or joining of vessels, leading-in conductors or bases the vessel being for a flat panel display
    • H01J9/242—Spacers between faceplate and backplate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)

Abstract

본 발명은 정도(精度)가 높은 패널을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열 분해성이 우수하고, 또한, 소성 후에 수축이 적은, 1개 이상의 SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 무기 입자 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물과 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure R1020097005618
감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 무기 입자, 플라즈마 디스플레이 패널

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, AND METHOD FOR FORMATION OF PATTERN}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽(隔璧), 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 구성되는 표시 셀을 갖는 평판 디스플레이 등의 디스플레이 패널이나, 전자 부품의 고도 실장 재료에 이용되는 미세한 회로 패턴을 갖는 회로 기판의 제조에 있어서, 유기 성분의 열 분해성이 우수하고, 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 필름, 및 상기 조성물 또는 감광성 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 회로 기판이나 디스플레이 패널에 있어서의 패턴 가공에 대하여, 고 밀도화 및 고정세화(高精細化)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구가 높아지고 있는 디스플레이 패널 중에서도, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(이하 「PDP」라고도 함)이나 필드 에미션 디스플레이(이하 「FED」라고도 함) 등의 평판 디스플레이(이하 「FPD」라고도 함)가 주목받고 있다.
도 1은 교류형의 PDP의 단면 형상을 나타내는 모식도이다. 도 1에 있어서, 101 및 102는 대항 배치된 유리 기판, 103 및 111은 격벽이고, 유리 기판 (101), 유리 기판 (102), 배면 격벽 (103) 및 전방면 격벽 (111)에 의해 셀이 구획 형성되어 있다. 104는 유리 기판 (101)에 고정된 투명 전극이고, 105는 투명 전극 (104)의 저항을 내리는 목적으로 상기 투명 전극 (104) 상에 형성된 버스 전극이고, 106은 유리 기판 (102)에 고정된 어드레스 전극이다. 107은 셀내에 유지된 형광 물질이고, 108은 투명 전극 (104) 및 버스 전극 (105)를 피복하도록 유리 기판 (101)의 표면에 형성된 유전체층이고, 109는 어드레스 전극 (106)을 피복하도록 유리 기판 (102)의 표면에 형성된 유전체층이고, 110은 예를 들면 산화마그네슘을 포함하는 보호막이다. 또한, 컬러 FPD에 있어서는 콘트라스트가 높은 화상을 얻기 위해서, 유리 기판과 유전체층과의 사이에 컬러 필터(적색ㆍ녹색ㆍ청색)나 블랙 매트릭스 등을 설치하는 경우가 있다.
FPD 부재인 격벽, 전극, 저항체, 형광체, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스 등의 형성 방법으로서는 (1) 기판 상에 비감광성 수지를 원하는 패턴이 되도록 스크린 인쇄하여 이것을 소성하는 스크린 인쇄법, (2) 기판 상에 감광성 수지층을 형성하여 원하는 패턴이 그려진 포토마스크를 통해 상기 감광성 수지층에 적외선 또는 자외선을 조사한 뒤에 현상함으로써 기판 상에 원하는 패턴을 잔존시켜, 이것을 소성하는 포토리소그래피법 등이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).
그러나, 상기 스크린 인쇄법에서는 패널의 대형화 및 고정세화에 따른 패턴 정밀도의 요구가 매우 엄격해져, 통상적인 스크린 인쇄로는 대응할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 포토리소그래피법에서는 패턴의 정밀도는 우수하지만, 막 두 께가 두꺼운 경우에는 깊이 방법의 감도가 부족하여 패턴 정밀도가 악화되거나, 소성 공정에서의 감광성 수지 조성물의 열 분해성 불량이나 대폭적인 수축이 관찰된다는 문제가 있었다.
감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광 조사에 의해서 광 경화제와 반응하는 수지를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 이러한 수지로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지가 알려져 있지만, 이 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면 카르복실기 또는 수산기를 갖는 수지에 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 공정이 필요하게 된다.
그러나, 이 방법을 이용하는 경우, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 수지와 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트와의 부가 반응이 정밀하게 될 수 없는 것이나, 그의 부가 반응으로 생성한 수지의 보존 안정성의 악화에 더하여, 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트가 독성을 갖는다는 단점이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-44949호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-275071호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하려고 하는 것이며, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열 분해성이 우수하고, 또한, 소성 후에 수축이 적은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되어 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열 분해성이 우수한 감광성 수지층을 갖는 감광성 필름을 제공하는 것, 및 본 발명의 조성물 또는 감광성 필름을 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 평판 디스플레이의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 감광성 수지 조성물이 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있고, 유기 성분의 열 분해성이 우수하고, 또한, 소성 후에 수축이 적은 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 1개 이상의 SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 무기 입자 (D)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 감광성 수지 조성물은 무기 입자 (D)의 적어도 일부가 유리 분말인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지 (A)는 1분자 중에 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물 (A1)의 존재하에서, 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)와 (메트)아크릴산 유도체 (A3)을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하고, 상기 화합물 (A1)은 SH기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르인 것이 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009016619882-pct00001
〔화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
ZOCH(CH2OZ)2
[화학식 2 중, Z는 하기 화학식 3으로 표시된다
Figure 112009016619882-pct00002
〔화학식 3 중, n은 1 내지 10의 실수임〕]
본 발명에 따른 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 (I) 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정, (II) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정, (III) 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및 (IV) 상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 공정 (I)에 있어서, 상기 감광성 필름을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 평판 디스플레이의 제조 방법은 상기 패턴 형성 방법에 의해, 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 디스플레이 패널용 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 디스플레이패널은 플라즈마 디스플레이 패널인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름은 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 유기 성분의 열 분해성이 우수하고, 또한, 소성 후에 수축이 적은 점에서 평판 디스플레이의 각 표시 셀을 구성하는 부재의 형성 및 전자 부품의 고도 실장 재료의 부재의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 교류형 FPD(구체적으로는 PDP)의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 34, 비교예 1 내지 15에 있어서의 패턴의 평가에 있어서, 평가 개소를 나타내는 모식도이다.
도 3은 SH기 함유 메타크릴 수지 (A1)의 IR 스펙트럼이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
101 유리 기판
102 유리 기판
103 배면 격벽
104 투명 전극
105 버스 전극
106 어드레스 전극
107 형광 물질
108 유전체층
109 유전체층
110 보호층
111 전방면 격벽
A 격벽 패턴
B 절단면 상세
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법에 대해서 상세히 설명한다.
〔감광성 수지 조성물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 1개 이상의 SH기를 갖는 알칼리 가용성 수 지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 무기 입자 (D)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 무기 입자 (D)의 적어도 일부가 유리 분말인 것이 바람직하다.
<SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)>
본 발명의 조성물에 이용되는 SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A)(이하, 「SH기 함유 수지 (A)」라고도 기재함)는 1개 이상의 SH기를 갖고, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 SH기를 갖는 (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로 알칼리성의 현상액에 용해하는 성질을 말한다.
상기 SH기 함유 수지 (A)는 광 조사에 의해, 후술하는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)와 엔-티올 반응하여 수지 (A) 자체가 추가로 중합하기 때문에, SH기를 갖지 않는 수지에 비교하여 고감도이고, 또한, 이 중합에 의해 수지의 분자량이 커지기 때문에, 현상 후의 패턴 형상이 양호하여 진다.
상기 SH기를 갖는 (메트)아크릴 수지는 1분자 중에 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물 (A1)의 존재하에서, 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)와 (메트)아크릴산 유도체 (A3)을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 SH기를 갖는 상기 화합물 (A1)로서는 SH기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르를 들 수 있다. SH기 함유 카르복실산으로서는 티오글리콜산 또는 3-머캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
이 화합물 (A1)은 상기 공중합 반응에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용하여 얻어지는 수지 (A)에는, 바람직하게는 주로 그의 말단에 SH기가 형성된다고 생각된다. 또한, 작업상의 악취라는 관점에서도 상기 화합물 (A1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A1)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 화합물 (A1)의 사용량은 상기 공중합에 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량 정도이다.
상기 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체류;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (α-히드록시메틸)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체류;
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 단량체류
등의 알칼리 가용성 관능기와 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체 중, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)를 공중합함으로써, 수지 (A)에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다. 이 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2) 유래의 구성 단위의 함유량은 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 통상 5 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량％이다.
상기 (메트)아크릴산 유도체 (A3)으로서는 상기 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)와 공중합 가능한 (메트)아크릴산 유도체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 토틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 상기 단량체 (A2) 이외의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 (메트)아크릴산 유도체 (A3) 대신에, 또는 상기 (메트)아크릴산 유도체 (A3)에 더하여, 예를 들면 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등으로부터 얻어지는 중합체의 한쪽 쇄 말단에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 거대 단량체 등을 이용할 수도 있다.
(라디칼 중합 개시제)
상기 공중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는 비닐 단량체의 중합에 이용되는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 라디칼 중합 개시제의 사용량은 상기 공중합에 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 SH기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라고도 함)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. Mw는 상기 단량체의 공중합 비율, 조성, 연쇄 이동제, 중합 온도 등의 조건을 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다. Mw가 상기 범위보다도 낮으면, 현상 후의 막 거칠음이 발생하기 쉬워지고, 또한, Mw가 상기 범위를 초과하면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 0 내지 120 ℃, 바람직하게 는 10 내지 100 ℃이다. 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 도막에 태크를 발생시키기 쉽고, 핸들링을 하기 어려운 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 상기 범위를 초과하면, 지지체인 유리 기판과의 밀착성이 나빠지거나, 전사할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 유리 전이 온도는 상기 화합물 (A1), 단량체 (A2), (메트)아크릴산 유도체 (A3)의 양을 변경함으로써 적절하게 조절할 수 있다.
상기 SH기 함유 수지 (A)의 산가는, 바람직하게는 20 내지 200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 160 mgKOH/g의 범위이다. 산가가 20 mgKOH/g 이하에서는 노광 후의 미노광 부분이 빠르게 알칼리 현상액으로 제거하기 어렵고, 고정세한 패턴 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 산가가 200 mgKOH/g 이상이 되면, 노광광에 의해서 경화된 부분도 알칼리 현상액에 침식되기 쉬워지고, 고정세한 패턴 형성이 곤란해지는 경향이 있다.
<다관능 (메트)아크릴레이트 (B)>
본 발명의 조성물에 이용되는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
구체적으로는 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 2,5-헥산디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류;
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 E0변성 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 벤질메르캅탄(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류;
상기 화합물 중의 방향환의 수소 원자 중, 1 내지 5개를 염소 또는 브롬 원자로 치환한 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 기를 1개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009016619882-pct00003
〔화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
<화학식 2>
ZOCH(CH2OZ)2
[화학식 2 중, Z는 하기 화학식 3으로 표시된다
<화학식 3>
Figure 112009016619882-pct00004
〔화학식 3 중, n은 1 내지 10의 실수임〕]
n이 상기 범위에 있는 화합물을 이용함으로써, 현상이나 소성에 의한 치수 변화가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B)로서 상기 화합물을 이용함으로써, 패턴 소성 후에 대폭적인 수축이 생기지 않고, 고정세한 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 열 분해성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4로 나타낸 바와 같이, 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르와 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸을 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112009016619882-pct00005
[반응식 4 중, Z는 상기 화학식 3으로 표시되고, R은 하기 화학식 5로 표시된다
Figure 112009016619882-pct00006
〔화학식 5 중, n은 1 내지 10의 실수임〕]
또한, 화학식 3 중의 n은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터, 하기 화학식에 의해 구한 폴리옥시프로필렌의 평균 중합도이다.
화학식 3의 평균 중합도(n)={(Mw-폴리옥시프로필렌 이외의 부위의 분자량(=201))/옥시프로필렌 부위의 분자량(=58)}÷3
또한, 화학식 5 중의 n은 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터, 하기 화학식에 의해 구한 폴리옥시프로필렌의 평균 중합도이다.
화학식 5의 평균 중합도(n)={(Mw-폴리옥시프로필렌 이외의 부위의 분자 량(=92))/옥시프로필렌 부위의 분자량(=58)}÷3
상기 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 270 내지 1800이 바람직하다. 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 현상이나 소성에 의한 치수 변화가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
상기 부가 반응에 이용되는 촉매로서는 산이 바람직하다. 산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 피루브산, 글리콜산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말레산, 옥살로아세트산, 말론산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산 등의 지방족 다가카르복실산; 벤조산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산퀴놀리늄염 등의 방향족 술폰산 또는 그의 염; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산니켈, 황산동, 황산지르코늄 등의 황산염; 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등의 황산수소염; 황산, 염산, 인산, 폴리인산 등의 무기산; 인바나도몰리브덴산, 인텅스토몰리브덴산, 규소텅스토몰리브덴산 등의 헤테로폴리산; 산성 제오라이트; 베이스 레진이 페놀계 수지 또는 스티렌계 수지이고, 겔형, 다공형 또는 매크로다공형 중 어느 형태를 나타내고, 또한, 술폰산기 및 알킬술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 이온 교환기를 갖는 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
상기 촉매는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기한 중에서도 옥살산, 말레산, 황산수소칼륨, 염산, 황산, 인산이 바람직하다. 다 른 산 촉매의 경우, 부가 반응의 촉매로서 작용 하는 것 이외에 비닐에테르의 양이온 중합 개시제로서 작용하는 경우가 있다. 따라서, 온도 컨트롤을 엄밀히 행할 필요가 있지만, 그 중에서도 염산의 경우, 양이온 중합 개시제로서는 작용하지 않고, 부가 반응에만 선택적으로 효과가 있기 때문에 온도 컨트롤 폭이 넓고, 제조면에서 매우 유리하여 특히 바람직한 촉매이다.
상기 촉매의 사용량으로서는 부가 반응에 이용하는 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르와 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸의 사용량이나 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 수율, 촉매의 안정성, 생산성 및 경제성의 점에서, 예를 들면 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0005 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 함유량은 상기 SH기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 통상 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 범위이다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 함유량이 지나치게 적으면, 노광부가 현상액에 의해서 침식되기 쉬워지고, 패턴을 형성할 수 없다. 함유량이 지나치게 많으면, 장시간의 현상 공정이 되어 생산상 바람직하지 않다. 또한, 소성시에 수축이 커져, 박리의 원인이 된다.
<광 중합 개시제 (C)>
본 발명의 조성물에 이용되는 광 중합 개시제 (C)로서는 후술하는 노광 공정에 있어서 라디칼을 발생하고, 상기 SH기 함유 수지 (A)와 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)와의 중합 반응을 개시시키는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 캄포퀴논, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 및 에오신이나 메틸렌 블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르브산이나 트리에탄올아민 등의 환원제와의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제 (C)는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 광 중합성 개시제 (C)는 상기 SH기 함유 수지 (A) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 O.5 내지 40 중량부의 범위에서 이용된다. 0.1 중량부 미만이면, 광 감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 노광부의 잔존율이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
<무기 입자 (D)>
본 발명의 조성물에 이용되는 무기 입자 (D)는 형성 재료의 종류에 따라서 다르다. 특히 FPD를 구성하는 유전체 및 격벽 형성 재료에 사용되는 무기 입자로서는 무기 입자 (D)의 적어도 일부가 유리 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 유리 분말로서는 열 연화점이 300 내지 650 ℃, 바람직하게는 350 내지 600 ℃인 저융점 유리 분말을 들 수 있다. 유리 분말의 열 연화점이 상기 범위보다도 낮으면, 상기 조성물로부터 형성된 감광성 수지층의 소성 공정에서 수지 등의 유기 물질이 완전히 분해 제거되지 않는 단계에서 유 리 분말이 용융된다. 그 때문에, 형성되는 부재 중에 유기 물질의 일부가 잔류하고, 그 결과, 유전체층이나 격벽 등의 부재가 착색되어, 그의 광투과율이 저하되는 우려가 있다. 한편, 유리 분말의 열 연화점이 상기 범위를 초과하면, 고온에서 소성할 필요가 있기 때문에 유리 기판에 왜곡 등이 발생하기 쉽다.
상기 유리 분말로서는, 예를 들면 (1) Bi2O3-ZnO-B2O3계, (2) Bi2O3-SiO2-B2O3계, (3) Bi2O3-SiO2-B2O3-Li2O계, (4) Bi2O3-SiO2-B2O3-Na2O계, (5) Bi2O3-SiO2-B2O3-K2O계, (6) Bi2O3-SiO2-Li2O계, (7) Bi2O3-SiO2-Na2O계, (8) Bi2O3-SiO2-K2O계, (9) Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO계, (10) SiO2-B2O3-Li2O계, (11) SiO2-B2O3-Na2O계, (12) SiO2-B2O3-K2O계, (13) SiO2-B2O3-ZrO2-MgO계, (14) SiO2-B2O3-ZrO2-CaO계, (15) SiO2-B2O3-ZrO2-MaO계, (16) SiO2-B2O3-ZrO2-SrO계, (17) SiO2-B2O3-ZrO2-Li2O계, (18) SiO2-B2O3-ZrO2-Na2O계, (19) SiO2-B2O3-ZrO2-K2O계, (20) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-SrO-TiO2-ZnO계, (21) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-TiO2-ZnO계, (22) Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO-Na2O-Fe2O3-TiO2-ZnO계 등의 유리 분말을 들 수 있다.
상기 유리 분말의 형상으로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유리 분말은 1종 단독으로 이용하거나, 다른 유리 분말 조성, 다른 연화점, 다른 형상, 다른 평균 입경을 갖는 유리 분체를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 유리 분말은 보다 고정세화된 패터닝을 얻기 위해서, 산화규소를 5 내 지 50 중량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산화규소는 유리의 치밀성, 강도 및 안정성을 향상시키는 기능을 가짐과 동시에, 유리의 저굴절률화에도 효과가 있다. 또한, 열 팽창 계수를 컨트롤하여 유리 기판과의 미스매치에 의한 박리 등을 막을 수도 있다. 산화규소의 함유량이 5 중량％ 이상임으로써, 열 팽창 계수를 작게 억제하고, 유리 기판에 베이킹할 때에 발생하는 균열의 발생을 감소할 수 있음과 동시에, 굴절률을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 산화규소의 함유량이 50 중량％ 이하임으로써, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 억제하고, 유리 기판에의 베이킹 온도를 낮게 할 수 있다.
상기 유리 분말은 산화붕소를 10 내지 50 중량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 45 중량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산화붕소의 함유량이 10 중량％ 이상임으로써, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 억제하고, 유리 기판에의 베이킹을 용이하게 할 수 있다. 또한, 산화붕소의 함유량이 50 중량％ 이하임으로써, 유리의 화학적 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 산화붕소는 저굴절률화에도 유효하다.
상기 유리 분말은 산화바륨 및 산화스트론튬 중 1종 이상을 그의 합계량이 1 내지 30 중량％의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 2 내지 20 중량％의 범위가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분은 열 팽창 계수의 조정에 유효하고, 소성시의 기판의 변형을 방지하는 효과, 전기 절연성을 부여하는 효과, 형성되는 격벽의 안정성 및 치밀성을 향상하는 효과 등을 갖는다. 이들의 함 유량이 1 중량％ 이상임으로써, 유리의 결정화에 의한 투명성 상실을 막을 수 있고, 또한, 30 중량％ 이하임으로써, 열 팽창 계수 및 굴절률을 작게 억제할 수 있음과 동시에, 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 유리 분말은 산화알루미늄을 1 내지 40 중량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄은 유리화 범위를 넓혀 유리를 안정화시키는 효과가 있고, 조성물의 가용 시간 연장에도 유효하다. 산화알루미늄의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유리 전이점 및 하중 연화점을 낮게 유지하고, 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 유리 분말은 산화칼슘 및 산화마그네슘 중 1종 이상을 그의 합계량이 1 내지 20 중량％가 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분은 유리를 용융하기 쉽게함과 동시에, 열 팽창 계수를 제어하는 효과를 갖는다. 이들의 함유량이 1 중량％ 이상임으로써, 유리의 결정화에 의한 투명성 상실을 막을 수 있고, 또한, 15 중량％ 이하임으로써, 유리의 화학적 안정성을 유지할 수 있다.
상기 유리 분말은 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 알칼리 금속 산화물을 1 내지 20 중량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물은 유리의 열 연화점 및 열 팽창 계수의 컨트롤을 용이하게 함과 동시에, 유리 분말로서의 굴절률을 낮게 하는 효과를 갖는다. 알칼리 금속 산화물은 이온의 마이그레이션이나 확산을 촉진하는 경우가 있기 때문에, 합계량을 20 중량％ 이하로 함으로써, 유리의 화학적 안정성을 유지함과 동시에 열 팽창 계수를 작게 억제할 수 있다.
상기 유리 분말은 상기 성분에 더하여, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄 등을 함유할 수도 있다.
상기 유리 분말의 평균 입경은 제조하려고 하는 패턴의 형상을 고려하여 선택되지만, 패턴 형성상, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다. 또한, 유리 분말의 비표면적은 0.1 내지 300 ㎡/g인 것이 패턴 형성상 바람직하다.
상기 유리 분말은 FPD의 유전체 및 격벽 이외의 구성 요소(예를 들면 전극ㆍ저항체ㆍ형광체ㆍ컬러 필터ㆍ블랙 매트릭스)를 형성하기 위한 조성물 중에 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우의 유리 분말의 함유량은 용도에 따라서 다르지만, 유리 분말을 포함하는 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 90 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 80 중량부이다.
FPD, LCD, 유기 EL, 인쇄 회로 기판, 다층 회로 기판, 모듈, 인덕터 및 LSI 등의 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)로서는 Al, Ag, Ag-Pd 합금, Au, Ni, Cr, Cu 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 대기 중에서 소성된 경우에 있어서도 산화에 의한 도전성의 저하가 생기지 않고, 비교적 염가인 Ag를 이용하는 것이 바람직하다. 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)의 형상으로서는 입상, 구상, 플레이크상 등 특별히 한정되지 않으며, 동일 형상의 무기 입자 (D)를 이용하거나, 다른 2종 이상의 형상의 무기 입자 (D)를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 평균 입경으로서는, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛이고, 다른 평균 입경을 갖는 무기 입자 (D)를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자(이하 「도전성 분체」라고도 함)와 유리 분말을 병용하는 경우, 도전성 분체의 종류에도 따르지만, 유리 분말의 함유량은 통상 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 30 중량부이다.
구체예를 들면, 도전성 분체로서 Ag, Cu, Ni, Sn, Zn을 이용하는 경우에는 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 유리 분말을 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부 이용한다.
Ag-Pt를 이용하는 경우에는 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 유리 분말을 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 이용한다.
Au, Pt를 이용하는 경우에는 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 유리 분말을 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부 이용한다.
Al을 이용하는 경우에는 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 유리 분말을 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 9 내지 20 중량부 이용한다.
FPD, LCD, 유기 EL 소자 등의 투명 전극 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)로서는 산화인듐, 산화주석, 주석 함유 산화인듐(ITO), 안티몬 함유 산화주석(ATO), 불소 첨가 산화인듐(FIO), 불소 첨가 산화주석(FTO), 불소 첨가 산화아연(FZO), 및 Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 산화아연 미립자 등을 들 수 있다. PDP의 저항체 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)로서는 RuO2 등을 포함하는 입자를 들 수 있다.
FPD, PDP의 형광체 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)는
적색용으로서는 Y2O3:Eu3+, Y2SiO5:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+, YVO4:Eu3+, (Y,Gd)B03:Eu3+, Zn3(P04)2:Mn 등을 들 수 있고,
녹색용으로서는 Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn, LaPO4:(Ce,Tb), Y3(Al,Ga)5O12:Tb 등을 들 수 있고,
청색용으로서는 Y2SiO5:Ce, BaMgAl10O17:Eu2+, BaMgAl14O23:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+, (Zn,Cd)S:Ag 등을 들 수 있다.
FPD, PDP, LCD, 유기 EL 소자 등의 컬러 필터 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)는 적색용으로서는 Fe2O3 등, 녹색용으로서는 Cr2O3 등, 청색용으로서는 CoOㆍAl2O3 등을 들 수 있다.
FPD, PDP, LCD, 유기 EL 소자 등의 블랙 스트라이프(매트릭스) 형성 재료에 사용되는 무기 입자 (D)로서는, 예를 들면 Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, Zn 등의 금속 및 그의 산화물, 복합 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 규화물, 붕화물이나 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서는 Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni 및 Ti의 군으로부터 선택된 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 복합 산화물 입자가 바람직하다. 또한, 평 균 입경으로서는, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이다.
이들 무기 입자와 유리 분말을 병용하는 경우, 유리 분말의 함유량은 통상 무기 입자 (D) 전체량 100 중량부에 대하여, 통상 60 내지 90 중량부이고, 바람직하게는 70 내지 90, 더욱 바람직하게는 73 내지 86 중량부이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 무기 입자 (D)의 함유량은 상기 SH기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 100 내지 2000 중량부, 바람직하게는 130 내지 1000 중량부의 범위이다. 무기 입자 (D)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 자외선 흡수제를 첨가하는 것도 유효하다. 자외선 흡수 효과가 높은 화합물을 첨가함으로써, 고종횡비, 고정밀, 고해상도가 얻어진다. 자외선 흡수제로서는 유기계 염료 또는 무기계 안료를 사용할 수 있고, 그 중에서도 350 내지 450 nm의 파장 범위에서 높은 UV 흡수 계수를 갖는 유기계 염료 또는 무기 안료가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 아조계 염료, 아미노케톤계 염료, 크산텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴논계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계, 벤조페논계, 디페닐시아노아크릴레이트계, 트리아진계, p-아미노벤조산계 염료 등의 유기계 염료, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 등의 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들에 있어서, 유기계 염료는 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않기 때문에, 절연막 특성의 저하를 적게 할 수 있으므로 바람직하지만, 평면 디스플레이 패널의 신뢰성의 관점에서 산화아연, 산화티탄, 산화세륨과 같은 무기 안료가 보다 바람직하다.
상기 무기 안료는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다. 무기 안료의 첨가량이 지나치게 적으면, 자외선 흡광제의 첨가 효과가 감소하고, 첨가량이 지나치게 많으면, 소성 후의 절연막 특성이 저하되는 경우나, 성막 강도가 유지되지 않는 경우가 있다.
<증감제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 첨가할 수도 있다. 증감제로서는, 예를 들면 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미니벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테 트라졸 등을 들 수 있다.
상기 증감제는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 증감제 중에는 광 중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 상기 증감제는 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다. 증감제의 양이 지나치게 적으면, 광 감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 증감제의 양이 지나치게 많으면, 노광부의 잔존율이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 보존시의 열 안정성을 향상시키기 위해서, 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 조성물 중에 통상 0.001 내지 5 중량％의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 보존시에 있어서 SH기 함유 수지 (A), 특히 SH기 함유 (메트)아크릴 수지의 산화를 막기 위해서, 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-4- 에틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-t-부틸페닐)부탄, 비스[3,3-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제는 조성물 중에, 통상 0.001 내지 5 중량％의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.
<유기 용매>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 용액의 점도를 조정하기 위해서, 유기 용매를 가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로필아세테이트, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, n-펜타놀, 디아세톤알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸, 락트산-n-부틸, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 리모넨, 카르베올, 카르비닐아세테이트, 시트로넬롤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테 르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
<밀착 보조제>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 지지체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 보조제를 가할 수도 있다. 밀착 보조제로서는 실란 화합물이 바람직하게 이용된다. 실란 화합물의 구체예로서는 n-프로필디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-헥사데실디메틸메톡시실란, n-이코산디메틸메톡시실란, n-프로필디에틸메톡시실란, n-부틸디에틸메톡시실란, n-데실디에틸메톡시실란, n-헥사데실디에틸메톡시실란, n-이코산디에틸메톡시실란, n-부틸디프로필메톡시실란, n-데실디프로필메톡시실란, n-헥사데실디프로필메톡시실란, n-이코산디프로필메톡시실란, n-프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란, n-헥사데실디메틸에톡시실란, n-이코산디메틸에톡시실란, n-프로필디에틸에톡시실란, n-부틸디에틸에톡시실란, n-데실디에틸에톡시실란, n-헥사데실디에틸에톡시실란, n-이코산디에틸에톡시실란, n-부틸디프로필에톡시실란, n-데실디프로필에톡시실란, n-헥사데실디프로필에톡시실란, n-이코산디프로필에톡시실란, n-프로필디메틸프로폭시실란, n-부틸디메틸프로폭시실란, n-데실디메틸프로폭시실란, n-헥사데실디메틸프로폭시실란, n-이코산디메틸프로폭시실란, n-프로필디에틸프로폭시실란, n-부틸디에틸프로폭시실란, n-데실디에틸프로폭시실란, n-헥사데실디에틸프로폭시실란, n-이코산디에틸프로폭시실란, n-부틸디프로필프로폭 시실란, n-데실디프로필프로폭시실란, n-헥사데실디프로필프로폭시실란, n-이코산디프로필프로폭시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, n-데실메틸디메톡시실란, n-헥사데실메틸디메톡시실란, n-이코산메틸디메톡시실란, n-프로필에틸디메톡시실란, n-부틸에틸디메톡시실란, n-데실에틸디메톡시실란, n-헥사데실에틸디메톡시실란, n-이코산에틸디메톡시실란, n-부틸프로필디메톡시실란, n-데실프로필디메톡시실란, n-헥사데실프로필디메톡시실란, n-이코산프로필디메톡시실란, n-프로필메틸디에톡시실란, n-부틸메틸디에톡시실란, n-데실메틸디에톡시실란, n-헥사데실메틸디에톡시실란, n-이코산메틸디에톡시실란, n-프로필에틸디에톡시실란, n-부틸에틸디에톡시실란, n-데실에틸디에톡시실란, n-헥사데실에틸디에톡시실란, n-이코산에틸디에톡시실란, n-부틸프로필디에톡시실란, n-데실프로필디에톡시실란, n-헥사데실프로필디에톡시실란, n-이코산프로필디에톡시실란, n-프로필메틸디프로폭시실란, n-부틸메틸디프로폭시실란, n-데실메틸디프로폭시실란, n-헥사데실메틸디프로폭시실란, n-이코산메틸디프로폭시실란, n-프로필에틸디프로폭시실란, n-부틸에틸디프로폭시실란, n-데실에틸디프로폭시실란, n-헥사데실에틸디프로폭시실란, n-이코산에틸디프로폭시실란, n-부틸프로필디프로폭시실란, n-데실프로필디프로폭시실란, n-헥사데실프로필디프로폭시실란, n-이코산프로필디프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-이코산트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-이코산트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-부틸트리프로폭시실란, n-데실트리 프로폭시실란, n-헥사데실트리프로폭시실란, n-이코산트리프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 접착 보조제의 함유량으로서는 상기 SH기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
<용해 촉진제>
본 발명의 조성물은 후술하는 현상액으로의 충분한 용해성을 발현시키는 목적으로, 용해 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 용해 촉진제로서는 계면활성제가 바람직하게 이용된다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 BM CHIMIE사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, 다이닛본 잉끼 가가꾸 고교(주)사 제조 「메가팩 F142D」, 「동 F172」, 「동 F173」, 「동 F183」, 스미또모 쓰리엠(주)사 제조 「플루오라드 FC-135 」, 「동 FC-170C」, 「동 FC-430」, 「동 FC-431」, 아사히 글래스(주)사 제조 「서플론 S-112」, 「동 S-113」, 「동 S-131」, 「동 S-141」, 「동 S-145」, 「동 S-382」,「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주)사 제조 「SH-28PA」, 「SH-190」, 「SH-193」, 「SZ-6032」, 「SF-8428」, 「DC-57」, 「DC-190」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조 「KP341」, 신아키타 가세이(주)사 제조 「에프톱 EF301」, 「동 EF303」, 「동 EF352」 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 카오(주)사 제조 「에멀겐 A-60」, 「A-90」, 「A-550」, 「B-66」,「PP-99」, 교에이샤 가가꾸(주)사 제조 「(메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57」, 「동 No. 90」등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중에서는 현상시에 미노광부의 감광성 수지층의 제거가 용 이한 점에서, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류가 보다 바람직하고, 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009016619882-pct00007
상기 화학식 6 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이고, p는 1 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 2이고, t는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 용해 촉진제의 함유량은 상기 SH기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 용해 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액으로의 용해성이 우수한 조성물이 얻어진다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 SH기 함유 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 무기 입자 (D), 필요에 따라서 그 밖의 각종 성분을 소정의 조성비가 되도록 조합한 후, 3축 롤이나 혼련기로 균질하게 혼합 분산하여 제조된다.
상기 조성물의 점도는 무기 입자 (D), 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가량에 의해서 적절하게 조정할 수 있지만, 그의 범위는 100 내지 500,000 cps(센티푸아즈)이다.
〔감광성 필름〕
본 발명의 감광성 필름은 통상 지지 필름과 그 위에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 상기 감광성 수지층의 표면에 보호 필름이 설치되어 있을 수도 있다.
<지지 필름>
상기 감광성 필름을 구성하는 지지 필름은 내열성 및 내용제성을 가짐과 동시에 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터에 의해서 페이스트상 조성물을 도포할 수 있고, 감광성 필름을 롤상으로 권회한 상태로 보존 및 공급할 수 있다. 또한, 지지 필름의 두께로서는 사용에 알맞은 범위이면 되고, 예를 들면 20 내지 100 ㎛이다.
지지 필름을 형성하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름에 있어서의 감광성 수지층이 형성되는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 디스플레이 패널용 부재 및 전자 부품용 부재를 형성할 때에, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 감광성 수지층의 표면에 설치되어 있을 수도 있는 보호 필름층으로서 는 상기 지지 필름과 동일한 가요성을 갖는 수지 필름을 사용할 수 있고, 그의 표면(감광성 수지층과 접하는 면)에는 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
<감광성 필름의 제조 방법>
상기 감광성 필름은 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 감광성 수지층을 형성함으로써 얻어진다. 건조 후에는 롤상으로 감거나, 보호 필름을 라미네이트한다. 또한, 상기 감광성 필름은 지지 필름 및 보호 필름의 각각에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하고, 서로의 수지층면을 중첩시켜 압착하는 방법에 의해서도 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 방법으로서는 막 두께가 크고(예를 들면 10 ㎛ 이상) 또한 균일성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 나이프 코터에 의한 도포 방법, 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 조건은 건조 후에 있어서의 용제의 잔존 비율이 2 중량％ 이내가 되도록 적절하게 조정하면 되고, 예를 들면 50 내지 150 ℃의 건조 온도에서 0.5 내지 60분간 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 감광성 수지층의 두께는 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정(수지층 형성 공정), 상기 감광성 수지층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정(노광 공정), 상기 감광성 수지층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정), 및 상기 패턴을 소성 처리하는 공정(소성 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 수지층 형성 공정에서, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조하여 감광성 수지층을 형성할 수도 있고, 상기 감광성 필름을 이용하여 상기 감광성 필름을 구성하는 감광성 수지층을 기판 상에 전사함으로써, 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수도 있다.
<수지층 형성 공정>
이 공정에서는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 기판 상에 형성한다. 감광성 수지층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시켜 형성하는 방법이나, 상기 감광성 필름을 이용하여 상기 감광성 필름을 구성하는 감광성 수지층을 기판 상에 전사하여 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는 막 두께가 크고(예를 들면 10 ㎛ 이상) 또한 균일성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 나이프 코터에 의한 도포 방법, 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다.
도막의 건조 조건은 건조 후에 있어서의 용제의 잔존 비율이 2 중량％ 이내가 되도록 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면, 50 내지 150 ℃의 건조 온도에서 0.5 내지 60분간 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 감광성 수지층의 두께는 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다. 또한, 조성물의 도포를 n회 반복함으로써, n층(n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 수지층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다.
한편, 상기 감광성 필름을 기판 상에 라미네이트하고, 감광성 수지층을 기판 상에 전사함으로써 기판 상에 막 두께 균일성이 우수한 수지층을 용이하게 형성할 수 있고, 형성되는 패턴의 막 두께 균일화를 도모할 수 있다. 감광성 수지층을 전사할 때, 상기 감광성 필름을 이용하여 n회 전사를 반복함으로써 n층(n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 수지층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다. 또는 n층의 수지층을 포함하는 적층체가 지지 필름 상에 형성된 감광성 필름을 이용하여 기판 상에 일괄 전사함으로써 상기 적층체를 형성할 수도 있다.
감광성 필름을 이용한 전사 공정의 일례를 나타내면 이하와 같다. 필요에 따라서 이용되는 감광성 필름의 보호 필름층을 박리한 후, 기판의 표면에 감광성 수지층의 표면이 접촉하도록 감광성 필름을 중첩시켜, 이 감광성 필름을 가열 롤러 등에 의해 열압착한 후, 수지층으로부터 지지 필름을 박리 제거한다. 이에 따라, 기판의 표면에 감광성 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 된다.
전사 조건으로서는, 예를 들면 가열 롤러의 표면 온도가 40 내지 140 ℃, 가열 롤러에 의한 롤압이 0.1 내지 10 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1 내지 1O m/분이다. 또한, 기판은 예열되어 있을 수 있고, 예열 온도는 예를 들면 40 내지 140 ℃이다.
본 발명에서 이용되는 기판 재료로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 절연성 재료를 포함하는 판형 부재를 들 수 있다. 이 판형 부재의 표면에는 필요에 따라서 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리; 플라즈마 처리; 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등에 의한 박막 형성 처리 등의 전처리가 실시되어 있을 수 있다. 본 발명에 있어서는 기판으로서 내열성을 갖는 유리 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유리 기판으로서는, 예를 들면 아사히 글래스(주) 제조 「PD200」등을 들 수 있다.
<노광 공정>
상기 수지층 형성 공정에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성 후, 노광 장치를 이용하여 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피에서 행해지도록, 포토마스크를 이용하여 마스크 노광하는 방법을 채택할 수 있다. 이용하는 마스크는 감광성 수지층의 유기 성분의 종류에 따라서, 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 하나를 선정한다. 노광용 마스크의 노광 패턴은 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면 10 내지 500 ㎛ 폭의 스트라이프 또는 격자이다.
또한, 포토마스크를 이용하지 않고 적색이나 청색의 가시광 레이저광, Ar 이온 레이저 등으로 직접 묘화하는 방법을 이용할 수도 있다.
감광성 수지층의 표면에 노광용 마스크를 통해, 자외선 등의 방사선을 선택 적으로 조사(노광)하여, 수지층에 패턴의 잠상을 형성한다. 또한, 수지층 상에 피복되어 있는 지지 필름을 박리하지 않은 상태에서 노광을 행하는 것이 바람직하다.
노광 장치로서는 평행광 노광기, 산란광 노광기, 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 행하는 경우에는 유리 기판 등의 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후에, 반송하면서 노광을 행함으로써 작은 노광 면적의 노광기로 큰 면적을 노광할 수 있다.
노광할 때에 사용되는 활성 광원은, 예를 들면 가시광선, 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다. 이 중에서는 초고압 수은등이 바람직하다.
노광 조건은 도포 두께에 따라서 다르지만, 1 내지 100 mW/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.05 내지 1분간 노광을 행한다. 이 경우, 파장 필터를 이용하여 노광광의 파장 영역을 좁게함으로써, 광의 산란을 억제하고 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 i선(365 nm)의 광을 컷트하는 필터, 또는 i선 및 h선(405 nm)의 광을 컷트하는 필터를 이용하여, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
<현상 공정>
상기 노광 후, 감광 부분과 비감광 부분의 현상액에 대한 용해도차를 이용하여 수지층을 현상하여 수지층의 패턴을 형성한다. 현상 방법(예를 들면, 침지법, 요동법, 샤워법, 분무법, 퍼들법, 브러시법 등) 및 현상 처리 조건(예를 들면, 현상액의 종류ㆍ조성ㆍ농도, 현상 시간, 현상 온도 등) 등은 수지층의 종류에 따라서 적절하게 선택, 설정할 수 있다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는 수지층 중의 유기 성분을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 그의 용해력을 잃지 않는 범위에서 물을 첨가할 수도 있다. 수지층 중에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.
상기 수지층에 포함되는 무기 입자 (D)는 SH기 함유 수지 (A)에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에, 이 수지 (A)를 현상액으로 용해시켜 세정함으로써, 무기 입자 (D)도 동시에 제거된다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면, 패턴부를 박리시키고, 또한 비가용부를 부식시키는 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 현상시의 현상 온도는 20 내지 50 ℃에 서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.
상기 알칼리 수용액에는 비이온계 계면활성제나 유기 용제 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는 통상 수세 처리가 실시된다.
<소성 공정>
상기 현상 후의 수지층 잔류부(수지층의 패턴)에 있어서의 유기 물질을 소실시키기 위해서, 소성로에서 수지층의 패턴을 소성 처리한다.
소성 분위기는 조성물이나 기판의 종류에 따라서 다르지만, 공기, 오존, 질소, 수소 등의 분위기속에서 소성한다. 소성로로서는 배치식의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다.
소성 처리 조건은 수지층 잔류부 중의 유기 물질이 소실되는 것이 필요하기 때문에, 통상, 소성 온도가 300 내지 1000 ℃, 소성 시간이 10 내지 90분간이다. 예를 들면, 유리 기판 상에 패턴 형성하는 경우에는 350 내지 600 ℃의 온도에서 10 내지 60분간 유지하여 소성을 행한다.
이들 공정을 포함하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해, 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 디스플레이 패널용 부재나, 전자 부품의 회로 패턴 등을 형성할 수 있다. 또한, 상기 전사, 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에 건조 또는 예비 반응의 목적으로, 50 내지 300 ℃ 가열 공정을 도입할 수도 있다.
본 발명의 평면 디스플레이 패널의 제조 방법은 상기한 바와 같이 하여 유전 체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 디스플레이 패널용 부재를 형성하는 공정을 포함하고, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법에 적합하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다.
우선, 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
〔중량 평균 분자량(Mw) 및 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)(이하, Mw/Mn이라고 호칭함)의 측정 방법〕
Mw 및 Mw/Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8220GPC」)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 또한, GPC 측정은 GPC 칼럼으로서 도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKguardcolumn SuperHZM-M」을 이용하여 테트라히드로푸란(THF)용매, 측정 온도 40 ℃의 조건에서 행하였다.
〔현상 후의 패턴의 평가 방법(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 7)〕
현상 후의 패널 시험편(150 mm× 150 mm× 2.8 mm)을 절단하여, 도 2에 나타내는 위치의 패턴 절단면을 주사형 전자현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조 「S4200」)으로 관찰하여 패턴의 폭 및 높이를 계측하여, 각각을 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 원하는 규격은 패턴의 폭이 50 ㎛, 높이가 180 ㎛, 간격이 200 ㎛이다.
A: 원하는 규격±3 ㎛ 이내의 것.
B: 원하는 규격±3 ㎛를 초과하고 ±5 ㎛ 이내.
C: 원하는 규격±5 ㎛를 초과하고 ±10 ㎛ 이내의 것.
D: 원하는 규격±10 ㎛를 초과하는 것.
〔소성 후의 패턴의 평가 방법(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 7)〕
소성 후의 패널 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm)을 절단하여, 도 2에 나타내는 위치의 패턴 절단면을 주사형 전자현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조 「S4200」)으로 관찰하여 패턴의 폭 및 높이를 계측하여, 각각을 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 원하는 규격은 패턴의 폭이 50 ㎛, 높이가 180 ㎛, 간격이 200 ㎛이다.
A: 원하는 규격의 것.
B: 원하는 규격±3 ㎛ 이내의 것.
C: 원하는 규격±3 ㎛를 초과하고 ±5 ㎛ 이내의 것.
D: 원하는 규격±5 ㎛를 초과하는 것.
〔전기 저항 측정의 평가 방법(실시예 13 내지 34, 비교예 8 내지 15)〕
부피 저항[μΩㆍcm]은 소성 후의 패널의 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm) 상에 소성 후 막 두께 10 ㎛의 도막을 제조하고, NPS사 제조의 「Resistivity Proccessor Model Σ-5」를 이용하여 평가하였다.
〔적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법〕
흡수 스펙트럼〔cm-1〕은 알칼리 가용성 수지를 정제, 건조 후에 HORIBA 제 조의 「FT-IR/프리에 변환 적외 분광 광도계 FT-720」을 이용하여 측정하였다.
〔경화 심도의 평가 방법(실시예 13 내지 34, 비교예 8 내지 15)〕
유리 기판 상에 막 두께 10 ㎛의 무기 분체 함유 수지층을 형성하고, 초고압 수은등에 의해 i선(파장 365 nm의 자외선)을 유리 기판측에서 무기 분체 함유 수지층을 향해서 조사하여, 무기 분체 함유 수지층을 경화시켰다. 여기에, 조사량은 800 mJ/㎠로 하였다. 노광 후, 액체 온도 25 ℃의 0.5 질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하는 샤워법에 의해 현상 처리를 30초간 행하고, 계속해서, 초순수를 이용하여 수세를 행하였다. 이에 따라, 자외선이 조사되어 경화되어 있지 않은 무기 분체 함유 수지를 제거하였다. 얻어진 5 cm×5 cm 형상의 무기 분체 함유 수지층의 잔막 두께를 미세 기둥 높이 측정기 P-10(KLA-TENCOR 제조)을 이용하여 측정하였다. 경화 심도의 양호성을 A, B 및 C로 표기하는 데, 다음 잔막치의 범위로 규정하였다. 결과를 표에 나타내었다.
A: 잔막 두께가 6 ㎛를 초과함
B: 잔막 두께가 5 내지 6 ㎛
C: 잔막 두께가 5 ㎛ 미만
〔패턴의 평가 방법(실시예 13 내지 34, 비교예 8 내지 15)〕
패턴 현상 후 및 소성 후의 패널 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm)을 절단하여, 패턴 절단면을 주사형 전자현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조 「S4200」)으로 관찰하여 패턴의 폭 및 높이를 계측하여, 각각을 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 원하는 규격은 패턴의 폭이 50 ㎛, 높이가 10 ㎛, 간격이 100 ㎛이다.
A: 원하는 규격으로부터 ±5％ 이내의 것.
B: 원하는 규격±5％를 초과하고 ±10％ 이내의 것.
C: 원하는 규격±10％를 초과하는 것.
〔소성 후의 패턴 밀착성 평가(실시예 13 내지 34, 비교예 8 내지 15)〕
패널의 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm) 상에 패턴 제조, 소성하여, 소성 후의 패턴과 지지체와의 밀착성 평가를 행하였다. 또한, 원하는 규격은 패턴의 폭이 50 ㎛, 높이가 10 ㎛, 간격 100 ㎛이다. 셀로테이프(니치반사 제조·등록 상표)를 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 23 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 O.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 지지체의 표면에 셀로테이프가 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 이 셀로테이프를 지지체로부터 박리함으로써 평가하였다.
A: 패턴 박리 없음.
B: 패턴 박리가 기판 상에 부분적으로 발생.
C: 패턴 박리가 기판 상에 전면적으로 발생.
〔합성예 A1〕
벤질메타크릴레이트 55 g, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 45 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g을 교반기가 부착된 오토클레이브에 투입, 질소 분위기하에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부 중에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 80 ℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100 ℃에서 1시간 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A1)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A1)」이라도 기재함)을 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A1)의 중합율은 98％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A1)의 중량 평균 분자량은 20000(Mw/Mn은 1.8)이었다. 얻어진 수지의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
〔합성예 A2〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산) 대신에 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피온산)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A2)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A2)」라고도 기재함)를 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A2)의 중합율은 98％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A2)의 중량 평균 분자량은 15000(Mw/Mn은 1.7)이었다.
〔합성예 A3〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산) 대신에 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피온산)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 하여 메타크릴 수지 (A3)(이하, 「메타크릴 수지 (A3)」이라고도 기재함)을 얻었다. 이 메타크릴 수지 (A3)의 중합율은 98％이고, 메타크릴 수지 (A3)의 중량 평균 분자량은 25000(Mw/Mn은 1.9)이었다.
〔합성예 A4〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산) 대신에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 하여 메타크릴 수지 (A4) 를 얻었다. 이 메타크릴 수지 (A4)의 중합율은 98％이고, 메타크릴 수지 (A4)의 중량 평균 분자량은 25000(Mw/Mn은 2.2)이었다.
〔합성예 A5〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산) 대신에 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피온산)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A5)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A5)」라고도 기재함)를 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A5)의 중합율은 98％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A5)의 중량 평균 분자량은 15000(Mw/Mn은 1.7)이었다.
〔합성예 A6〕
벤질메타크릴레이트 80 g, 메타크릴산 20 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 5 g을 교반기가 부착된 오토클레이브에 투입, 질소 분위기하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부 중에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 80 ℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100 ℃에서 1시간 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A6)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A6)」이라고도 기재함)을 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A6)의 중합율은 99％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A6)의 중량 평균 분자량은 30000(Mw/Mn은 1.9)이었다.
〔합성예 A7〕
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산) 대신에 메틸-3-머캅토프로피오네이트(사카이 가가꾸(주) 제조) 5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A1과 동일하게 하여 메타크릴 수지 (A7)을 얻었다. 이 메타크릴 수지 (A7)의 중합율은 98％이고, 메타크릴 수지 (A7)의 중량 평균 분자량은 25000(Mw/Mn은 2.3)이었다.
〔합성예 A8〕
2-페녹시-에틸메타크릴레이트 80 g, 메타크릴산 20 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 g, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g을 교반기가 부착된 오토클레이브에 투입, 질소 분위기하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부 중에서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 80 ℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100 ℃에서 1시간 중합 반응을 계속시킨 후, 실온까지 냉각하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A8)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A8)」이라고도 기재함)을 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A8)의 중합율은 98％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A8)의 중량 평균 분자량은 33,000이었다.
〔합성예 A9〕
2-페녹시-에틸메타크릴레이트 70 g, 메타크릴산 15 g, 시클로헥실메타크릴레이트 15 g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(사카이 가가꾸 고교(주) 제조) 0.5 g을 교반기가 부착된 오토클레이브에 투입한 것 이외에는 합성예 A8과 동일하게 하여 SH기를 갖는 메타크릴 수지 (A9)(이하, 「SH기 함유 메타크릴 수지 (A9)」라고도 기재함)를 얻었다. 이 SH기 함유 메타크릴 수지 (A9)의 중합율 은 98％이고, SH기 함유 메타크릴 수지 (A9)의 중량 평균 분자량은 46,000이었다.
〔합성예 A10〕
합성예 A8에 있어서 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 대신에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A8과 동일하게 하여 메타크릴 수지 (A10)(이하, 「메타크릴 수지 (A10)」이라고도 기재함)을 얻었다. 이 메타크릴 수지 (A10)의 중합율은 98％이고, 메타크릴 수지 (A10)의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
〔합성예 A11〕
합성예 A9에 있어서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 대신에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.5 g을 사용한 것 이외에는 합성예 A9와 동일하게 하여 메타크릴 수지 (A11)(이하, 「메타크릴 수지 (A11)」이라고도 기재함)을 얻었다. 이 메타크릴 수지 (A11)의 중합율은 98％이고, 메타크릴 수지 (A11)의 중량 평균 분자량은 50,000이었다.
〔합성예 B1〕
교반 장치, 온도계, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 1 리터의 플라스크에 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르(Mw 300)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상기 화학식 5에 있어서 n=1.2) 300 g(수산기=3 mol) 및 염산 1.56 g(35％ 수용액, HCl 성분으로서 0.015 mol)을 넣어 교반하고, 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸 600 g(3 mol)을 발열에 주의하면서 천천히 적하하였다. 발열이 완만하게 되었을 때 60 ℃로 승온하여, 4시간 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 물을 IR에 의해 분석한 바, 수산기에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크는 거의 소실되었고, 목적으로 하는 다관능 메타크릴레이트 (B1)을 얻었다.
〔합성예 B2〕
교반 장치, 온도계, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 2 리터의 플라스크에 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르(Mw 400)(미쓰이 폴리우레탄(주) 제조, 상기 화학식 5에 있어서 n=1.8) 400 g(수산기=3 mol) 및 염산 1.56 g(35％ 수용액, HCl 성분으로서 0.015 mol)을 넣은 것 이외에는 합성예 B1과 동일하게 하여 다관능 메타크릴레이트 (B2)를 얻었다. 이 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)를 IR에 의해 분석한 바, 수산기에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크는 거의 소실되었다.
〔합성예 B3〕
Mw 400의 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르 대신에 Mw 700의 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상기 화학식 5에 있어서 n=3.5) 700 g(수산기=3 mol)을 사용한 것 이외에는 합성예 B2와 동일하게 하여 다관능 메타크릴레이트 (B3)을 얻었다. 이 다관능 (메트)아크릴레이트 (B3)을 IR에 의해 분석한 바, 수산기에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크는 거의 소실되었다.
〔합성예 B4〕
Mw 400의 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르 대신에 Mw 1000의 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르(미쓰이 폴리우레탄(주) 제조, 상기 화학식 5 에 있어서 n=5.2) 1000 g(수산기=3 mol)을 사용한 것 이외에는 합성예 B2와 동일하게 하여 다관능 메타크릴레이트 (B4)를 얻었다. 이 다관능 메타크릴레이트 (B4)를 IR에 의해 분석한 바, 수산기에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크는 거의 소실되었다.
〔합성예 B5〕
교반 장치, 온도계, 컨덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 3 리터의 플라스크에 트리스(폴리옥시프로필렌)글리세릴에테르(Mw 1500)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상기 화학식 5에 있어서 n=8.1) 1500 g(수산기=3 mol) 및 염산 1.56 g(35％ 수용액, HCl 성분으로서 0.015 mol)을 넣은 것 이외에는 합성예 B1과 동일하게 하여 다관능 메타크릴레이트 (B5)를 얻었다. 이 다관능 (메트)아크릴레이트 (B5)를 IR에 의해 분석한 바, 수산기에 기인하는 3500 cm-1 부근의 피크는 거의 소실되었다.
[실시예 1 내지 12]
하기 표 1에 나타내는 유기 성분 100 g(메타크릴 수지(60 중량％), 다관능 메타크릴레이트(35 중량％), 광 중합 개시제(4 중량％) 및 증감제(1 중량％))를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 30 g에 용해한 후, 이 용액에 무기 입자로서 표 1에 나타내는 유리 분말 300 g, 계면활성제 A-60(카오(주) 제조) 5 g 및 자외선 흡수제 TTO-V-4(이시하라 산교(주) 제조) 0.05 g을 첨가하고, 혼련기로 혼련하여 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물(이하 「감광성 페이스트」라고도 함)을 제조하였다.
지지 필름으로서, 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 50 ㎛)을 2매 준비하고, 이들 지지 필름 각각의 위에 상기 감광성 페이스트를 롤 코터에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 90 ℃에서 10분간 건조하여 용매를 제거함으로써, 두께 90 ㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 2매의 PET 필름 상에 형성한 감광성 수지층을 서로 접합시키고, 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 속도 0.5 m/분으로 하였다. 이와 같이 하여 무기 입자 함유 감광성 수지층(두께 180 ㎛)을 갖는 감광성 필름을 제조하였다.
다음으로, 한쪽의 지지 필름을 박리하여, 유리 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm)의 표면에 상기 감광성 수지층을 중첩시키고, 나머지 지지 필름을 박리한 후, 감광성 수지층을 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 O.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 입자 함유 감광성 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 전사된 무기 입자 함유 감광성 수지층의 두께를 측정한 바, 실시예 1 내지 12 중 어느 것에 있어서도 180 ㎛±3 ㎛의 범위에 있었다.
다음으로, 네가티브형 크롬 마스크(패턴 폭 50 ㎛, 패턴 간격 150 ㎛)를 이용하여, 상면에서 25 mJ/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해 무기 입자 함유 감광성 수지층을 자외선 노광하였다. 노광량은 200 mJ/㎠였다.
다음으로, 노광 후의 무기 입자 함유 감광성 수지층에 23 ℃로 유지한 탄산 나트륨의 0.5％ 수용액을 샤워로 180초간 가함으로써 현상하였다. 그 후, 샤워 분무를 이용하여 물 세정하고, 광 경화하지 않은 스페이스 부분을 제거하여 패널용 유리 기판 상에 격자상의 무기 입자 함유 감광성 수지 패턴을 형성하였다. 이 현상 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 패턴을 580 ℃에서 30분간 소성하여 격벽 패턴을 형성하였다. 이 소성 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 현상 후의 패턴 평가에서는 실시예 1, 2 및 6 내지 10의 패턴이 특히 우수하였다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에서는 실시예 1 내지 12 전부가 양호하고, 소성 후의 패턴의 결함이나 박리 등은 보이지 않았다.
Figure 112009016619882-pct00008
[비교예 1 내지 7]
하기 표 2에 나타내는 유기 성분 100 g(메타크릴 수지(60 중량％), 다관능 메타크릴레이트(35 중량％), 광 중합 개시제(4 중량％) 및 증감제(1 중량％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 6에서는 현상 후의 패턴 평가에 있어서 원하는 패턴을 관찰하였지만, 소성 후의 패턴 평가에 있어서 패턴의 결함이나 박리 등이 보였다.
비교예 7에서는 현상 후의 패턴 평가에 있어서 종횡비 부족이나 현상 잔사가 보이는 등의 불량의 패턴을 관찰하였다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에 있어서 종횡비 부족의 패턴이 관찰되었다.
Figure 112009016619882-pct00009
[실시예 13 내지 27]
하기 표 3에 나타내는 유기 성분(메타크릴 수지, 다관능 아크릴레이트, 광 중합 개시제, 증감제, 용해 촉진제 및 용제)을 혼합한 후에 이 조성물에 무기 분체로서 표 3에 나타내는 유리 분말과 도전성 분말을 첨가하고, 혼련기로 혼련하여 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물(이하 「감광성 페이스트」라고도 함)을 제조하였다.
또한, 표 3에 기재된 도전성 분말로서,
Ag(비표면적: 1.5 ㎡/g, 평균 입경(D50): 1.5 ㎛), Cu(평균 입경(D50): 0.6 ㎛), Ni(평균 입경(D50): 0.4 ㎛), Sn(평균 입경(D50): 0.5 ㎛) 및 Zn(평균 입경(D50): 2.0 ㎛), Ag-Pt(평균 입경(D50): 2.5 ㎛), Pt(평균 입경(D50): 2.2 ㎛), Au(평균 입경(D50): 0.6 ㎛), 및 Al(평균 입경(D50): 2.0 ㎛) 중 어느 하나를 이용하였다.
또한 유리 프릿으로서는 Bi2O3-SiO2-B2O3-Al2O3-ZnO계 유리 프릿(부정형, 평균 입경(D50): 3.0 ㎛, 연화점: 520 ℃)을 이용하였다.
지지 필름으로서, 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 50 ㎛)을 2매 준비하고, 지지 필름 위에 상기 감광성 페이스트를 롤 코터에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거함으로써, 두께 10 ㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 미리 이형 처리한 PET 필름을 접합시키고, 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 속도 0.5 m/분으로 하였다. 이와 같이 하여, 무기 분말 함유 감광성 수지층(두께 10 ㎛)을 갖는 감광성 필름을 제조하였다.
다음으로, 한쪽의 지지 필름을 박리하여, 유리 시험편(150 mm×150 mm×2.8 mm)의 표면에 상기 감광성 수지층을 중첩시키고, 나머지 지지 필름을 박리한 후, 감광성 수지층을 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 압착 조건은 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 4 kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분말 함유 감광성 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 되었다. 전사된 무기 분말 함유 감광성 수지층의 두께를 측정한 바, 실시예 13 내지 27 중 어느 것에 있어서도 10 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
다음으로, 네가티브형 크롬 마스크(패턴폭 50 ㎛, 패턴 간격 100 ㎛)를 이용하여, 상면에서 25 mJ/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해 무기 입자 함유 감광성 수지층을 자외선 노광하였다. 노광량은 1000 mJ/㎠였다.
다음으로, 노광 후의 무기 분말 함유 감광성 수지층에 23 ℃로 유지한 탄산나트륨의 0.5％ 수용액을 샤워로 60초간 가함으로써 현상하였다. 그 후, 샤워 분무를 이용하여 물 세정하고, 광 경화하지 않은 스페이스 부분을 제거하여 패널용 유리 기판 상에 격자상의 무기 입자 함유 감광성 수지 패턴을 형성하였다. 이 현상 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 패턴을 580 ℃에서 30분간 소성하여 격벽 패턴을 형성하였다. 이 소성 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 현상 후의 패턴 평가에서는 실시예 13 내지 18이 특히 우수하였다. 실시예 19 내지 26은 양호하였다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에서는 실시예 13 내지 18이 특히 우수하였다. 실시예 19 내지 26은 양호하고, 소성 후의 패턴의 결함이나 박리 등은 보이지 않았다. 부피 저항의 평가에서는 실시예 13 내지 27은 전부 2 내지 100 μΩㆍcm의 범위에 들어 가고, 전극으로서 사용할 수 있는 레벨이었다.
[실시예 28 내지 34]
표 3에 나타내는 유기 성분(메타크릴 수지, 다관능 아크릴레이트, 광 중합 개시제, 증감제, 용해 촉진제 및 용제)을 혼합한 후에, 이 조성물에 무기 분체로서 표 3에 나타내는 유리 분말과 도전성 분말을 첨가하고, 혼련기로 혼련하여 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물(이하 「감광성 페이스트」라고도 함)을 제조하였다. 상기 감광성 페이스트를 325 메쉬의 스크린을 이용하여 유리 기판(150 mm 변(角)으로, 두께 2.8 mm) 상에 100 mm 변(角)의 크기에 베타로 인쇄하고, 100 ℃에서 10분간 유지하여 건조하였다. 실시예 28 내지 34 중 어느 것에 있어서도 10 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
다음으로, 네가티브형 크롬 마스크(패턴 폭 50 ㎛, 패턴 간격 100 ㎛)를 이용하여, 상면에서 25 mJ/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해 무기 입자 함유 감광성 수지층을 자외선 노광하였다. 노광량은 1000 mJ/㎠였다.
다음으로, 노광 후의 무기 분말 함유 감광성 수지층에 23 ℃로 유지한 탄산나트륨의 0.5％ 수용액을 샤워로 60초간 가함으로써 현상하였다. 그 후, 샤워 분무를 이용하여 물 세정하고, 광 경화하지 않은 스페이스 부분을 제거하여 패널용 유리 기판 상에 격자상의 무기 입자 함유 감광성 수지 패턴을 형성하였다. 이 현상 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 패턴을 580 ℃에서 30분간 소성하여 격벽 패턴을 형성하였다. 이 소성 후의 패턴을 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 28 내지 34에 있어서의 현상 후의 패턴 평가에서는 실시예 28 및 29가 특히 우수하였다. 실시예 30 내지 34는 양호하였다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에서는 실시예 28 및 29가 특히 우수하였다. 실시예 30 내지 34는 양호하고, 소성 후의 패턴의 결함이나 박리 등은 보이지 않았다. 부피 저항의 평가에서는 실시예 28 내지 34는 3 내지 100 μΩㆍcm의 범위에 들어 가고, 전극으로서 사용할 수 있는 레벨이었다.
[비교예 8 내지 11]
비교예 8 내지 11은 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 행하여, 실시예 13과 동일한 평가를 행하였다. 현상 후의 패턴 평가에서는 비교예 8 내지 11은 불량의 결과가 되었다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에서는 비교예 8 내지 11은 불량이고, 소성 후의 패턴의 결함이나 박리 등이 보였다. 부피 저항의 평가에서는 비교예 8 내지 11은 전부 6 내지 50 μΩㆍcm의 범위에 들어 가고, 전극으로서 사용할 수 있는 레벨이었다.
[비교예 12 내지 15]
비교예 12 내지 15는 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 행하여, 실시예 28과 동일한 평가를 행하였다. 현상 후의 패턴 평가에서는 비교예 12 내지 15는 불량의 결과가 되었다. 또한, 소성 후의 패턴 평가에서는 비교예 12 내지 15는 불량이고, 소성 후의 패턴의 결함이나 박리 등이 보였다. 부피 저항의 평가에서는 비교예 12 내지 15는 전부 3 내지 50 μΩㆍcm의 범위에 들어 가고, 전극으로서 사용할 수 있는 레벨이었다.
Figure 112009016619882-pct00010
상기 표 3에 있어서, TMP는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 나타내고, MTPMP는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판-1-온을 나타내고, DETX는 2,4-디에틸티오크산톤을 나타내고, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다. 또한 A-60은 에멀겐 A-60(상품명, 카오(주) 제조, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르)를 나타내고, TNOL은 테르피네올을 나타낸다.
또한, 숫자는 질량부를 나타낸다.
[실시예 35]
(1) 무기 분체 함유 감광성 수지 조성물의 제조
무기 분체로서, MnCo2O4-CoMn2O4-CuMn2O4-Cu3Mn3O8계 안료(비표면적: 18.9 ㎡/g, 평균 입경(D50): 0.3 ㎛, 이하 「안료 1」이라고도 함) 15부 및 Bi2O3-ZnO-B2O3-BaO-SiO2계 유리 분말(부정형, 평균 입경(D50): 0.6 ㎛, 연화점: 456 ℃, 선 팽창 계수: 8.6×10-6/K, 이하「유리 1」이라고도 함) 95부와, 알칼리 가용성 수지 (A)로서 SH기 함유 메타크릴 수지 (A8)을 24부와, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)로서 트리메틸올프로판 EO변성(n≒2) 트리아크릴레이트(상품명: M360, 도아 고세이(주) 제조) 16부와, 광 중합 개시제 (C)로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이하 「광 중합 개시제 c-1」이라고도 함) 2부 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이하 「광 중합 개시제 c-2」라고도 함) 1부와, 밀착 보조제로서 3-메타크릴옥시프로필메톡시실란 0.22부와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부를 비드밀로 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 스테인리스 메쉬(400 메쉬, 25 ㎛ 직경)로 필터링함으로써, 블랙 매트릭스 형성용의 무기 분체 함유 수지 조성물 (I)을 제조하였다.
(2) 전사 필름의 제조
상기 공정 (1)에서 제조한 무기 분체 함유 수지 조성물 (I)을 미리 이형 처리한 막 두께 38 ㎛의 PET 필름을 포함하는 지지 필름 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 도막을 100 ℃에서 1분 30초간 건조하여 용제를 제거함으로써, 두께 6 ㎛의 무기 분체 함유 수지층이 지지 필름 상에 형성된 본 발명의 전사 필름을 제조하였다.
(3) 전사 필름의 전사 공정
상기 공정 (2)에서 제조한 전사 필름을 이용하여, 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층의 표면이 접촉되도록 상기 전사 필름을 중첩시키고, 가열 롤러로 열압착하였다. 여기서, 압착 조건으로서는 가열 롤러의 표면 온도를 90 ℃, 롤압을 0.25 MPa 및 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 무기 분체 함유 수지층이 전사되어 밀착된 상태가 되었다.
(4) 무기 분체 함유 수지층의 노광 공정 및 현상 공정
상기 공정 (3)에서 유리 기판 상에 형성된 무기 분체 함유 수지층에 대하여, 지지 필름 박리 후, 노광용 마스크(5 cm×5 cm, 패턴 폭 50 ㎛, 패턴 간격 150 ㎛)를 통해, 초고압 수은등에 의해 i선(파장 365 nm의 자외선)을 조사하여, 무기 분체 함유 수지층에 패턴의 잠상을 형성하였다. 또한, 조사량은 800 mJ/㎠로 하였다. 노광 후, 액체 온도 25 ℃의 0.5 질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하는 샤워법에 의해 현상 처리를 20초간 행하고, 계속해서 초순수를 이용하여 수세를 행하였다. 이에 따라, 자외선이 조사되어 있지 않은 부분의 무기 분체 함유 수지를 제거하여, 무기 분체 함유 수지 패턴을 형성하였다.
(5) 소성 공정
상기 공정 (4)에서 형성한 무기 분체 함유 수지 패턴을 갖는 유리 기판을 520 ℃의 온도 분위기하에서 30분간 소성 처리하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 두께 2.0 ㎛의 블랙 매트릭스가 형성되었다.
상기한 공정에서 얻어진 조성물 및 블랙 매트릭스에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[경화 심도 평가]
상기 공정 (3)에서 유리 기판 상에 형성된 무기 분체 함유 수지층에 대하여, 유리 기판측에서 무기 분체 함유 수지층을 향하여 초고압 수은등에 의해 i선(파장 365 nm의 자외선)을 조사하여, 무기 분체 함유 수지층을 경화시켰다. 또한, 조사량은 800 mJ/㎠로 하였다. 노광 후, 지지 필름을 박리 제거하고, 이어서, 액체 온도 25 ℃의 0.5 질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하는 샤워법에 의해 현상 처리를 30초간 행하고, 계속해서 초순수를 이용하여 수세를 행하였다. 이에 따라, 자외선이 조사되어 있지 않은 부분의 무기 분체 함유 수지를 제거하였다.
상기한 공정에서 얻어진 무기 분체 함유 수지층의 잔막 두께를 미세 기둥 높이 측정기 P-10(KLA-TENCOR 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정치로부터 경화 심도의 양호성을 이하의 AA, BB 및 CC로 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
AA: 잔막 두께가 6 ㎛를 초과함
BB: 잔막 두께가 4 내지 6 ㎛
CC: 잔막 두께가 4 ㎛ 미만
[소성 후의 패터닝 평가(실시예 35 내지 38, 비교예 16 내지 19)]
상기 공정 (5)에서 얻어진 기판을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 휘어짐이 발생하고 있는지 여부를 육안으로 확인함으로써 패터닝성을 평가하였다. 휘어짐의 발생은 AA, BB 및 CC로 표기하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
AA: 패턴의 휘어짐 및 기판으로부터가 박리가 없음.
BB: 패턴의 휘어짐은 발생하지만 BM층이 기판으로부터의 박리가 없음.
CC: 패턴의 휘어짐이 발생하고, 기판으로부터의 박리가 있음.
[블랙 매트릭스의 투과율 평가]
상기 공정 (5)에서 얻어진 5 cm×5 cm 형상의 블랙 매트릭스를 이용하고, 분광 광도계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450PC, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 다목적 대형 시료실 유닛 MPC-2200 부속, 이하 동일)를 이용하여 파장 550 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[블랙 매트릭스의 반사율 평가]
상기 공정 (5)에서 얻어진 5 cm×5 cm 형상의 블랙 매트릭스를 이용하고, 분광 광도계를 이용하여 파장 550 nm에서의 반사율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 36 내지 40, 비교예 16 내지 18]
표 4에 기재된 조성을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여, 무기 분체 함유 수지 조성물의 제조, 전사 필름의 제조 및 블랙 매트릭스의 형성 및 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 합하여 나타내었다.
[실시예 41]
(1) 적층 구조체의 제조
실시예 35와 동일하게 하여 실시예 35의 공정 (1) 내지 (4)를 행하고, 유리 기판 상에 무기 분체 함유 수지 패턴(선 팽창 계수 8.6×10-6/K)을 형성한 후, 상기 무기 분체 함유 수지 패턴의 상층에,
Al2O3-B2O3-Bi2O3-Na2O-SiO2-ZnO계 유리 분말(부정형, 평균 입경(D50): 1.0 ㎛, 연화점: 470 ℃, 선 팽창 계수: 9.2×10-6/K) 100부,
시클로헥실메타크릴레이트/2-페녹시-에틸아크릴레이트/2-히드록시프로필메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=40/30/10/20(질량비)) 15부, 트리메틸올프로판 PO변성 트리아크릴레이트(상품명: M320, 도아 고세이(주) 제조) 5부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(상품명: M220, 도아 고세이(주) 제조) 5부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 1부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.4부,
3-메타크릴옥시프로필메톡시실란 0.1부 및
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 무기 분체 함유 조성물에 의해서 두께 25 ㎛의 층을 형성하였다.
이 층에 대하여 노광용 마스크(5 cm×5 cm, 패턴 폭 50 ㎛, 패턴 간격 200 ㎛)를 통해, 초고압 수은등에 의해 i선(파장 365 nm의 자외선)을 조사하여, 무기 분체 함유 수지층에 패턴의 잠상을 형성하였다. 또한, 조사량은 800 mJ/㎠로 하였다. 노광 후, 액체 온도 25 ℃의 0.5 질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하는 샤워법에 의해 현상 처리를 20초간 행하고, 계속해서 초순수를 이용하여 수세를 행하였다. 이에 따라, 자외선이 조사되어 있지 않은 부분의 무기 분체 함유 수지를 제거하여 적층 패턴을 얻었다.
상기 적층 패턴을 520 ℃에서의 온도 분위기하에서 30분간 소성 처리하였다. 이에 따라, 유리 기판의 표면에 적층 구조체가 형성되었다. 소성 후의 패터닝 평가를 실시예 35와 동일한 방법 및 기준에 의해 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 42, 비교예 19]
(1) 적층 구조체의 제조
조성물로서 표 5에 기재된 것을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 행하였다. 소성 후의 패터닝 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112009016619882-pct00011
Figure 112009016619882-pct00012

Claims (13)

1개 이상의 SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 무기 입자 (D)를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 1분자 중에 2개 이상의 SH기를 갖는 화합물 (A1)의 존재하에서, 알칼리 가용성 관능기 함유 단량체 (A2)와 (메트)아크릴산 유도체 (A3)을 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 입자 (D)의 적어도 일부가 유리 분말인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A1)이 SH기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112013097849498-pct00013
〔화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<화학식 2>
ZOCH(CH2OZ)2
[화학식 2 중, Z는 하기 화학식 3으로 표시된다
<화학식 3>
Figure 112013097849498-pct00014
〔화학식 3 중, n은 1 내지 10의 실수임〕]
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
(I) 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정,
(II) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정,
(III) 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및
(IV) 상기 패턴을 소성 처리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(I) 제6항에 기재된 감광성 필름을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
(II) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정,
(III) 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정, 및
(IV) 상기 패턴을 소성 처리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제7항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 디스플레이 패널용 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평면 패널 디스플레이의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 디스플레이 패널이 플라즈마 디스플레이 패널인 것을 특징으로 하는 평면 패널 디스플레이의 제조 방법.
제8항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 유전체, 전극, 저항체, 형광체, 격벽, 컬러 필터 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 1종 이상의 디스플레이 패널용 부재를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평면 패널 디스플레이의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 디스플레이 패널이 플라즈마 디스플레이 패널인 것을 특징으로 하는 평면 패널 디스플레이의 제조 방법.
삭제
KR1020097005618A 2006-08-21 2007-08-21 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법 KR101363126B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-224761 2006-08-21
JP2006224761 2006-08-21
PCT/JP2007/066213 WO2008023712A1 (fr) 2006-08-21 2007-08-21 Composition de résine photosensible, film photosensible et procédé de formation de motif

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090051761A KR20090051761A (ko) 2009-05-22
KR101363126B1 true KR101363126B1 (ko) 2014-02-13

Family

ID=39106797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005618A KR101363126B1 (ko) 2006-08-21 2007-08-21 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5056757B2 (ko)
KR (1) KR101363126B1 (ko)
CN (1) CN101529334A (ko)
WO (1) WO2008023712A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100880725B1 (ko) * 2007-06-01 2009-02-02 제일모직주식회사 Ｐｄｐ 전극용 감광성 페이스트 조성물, ｐｄｐ 전극, 및이를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널
JP5276331B2 (ja) * 2008-01-17 2013-08-28 大阪有機化学工業株式会社 黒色顔料分散ガラスペースト
JP5516844B2 (ja) * 2008-03-24 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその製造方法ならびに液晶表示素子
JP2009245886A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp フラットパネルディスプレイ用電極形成材料、転写フィルム、および電極の製造方法
JP2009255445A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Jsr Corp 基板形成方法および転写フィルム
JP5239612B2 (ja) * 2008-08-14 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2010044313A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Jsr Corp 感光性ペースト組成物
JP2010102200A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Jsr Corp 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
KR101295450B1 (ko) 2009-05-08 2013-08-09 주식회사 엘지화학 블랙 매트릭스용 잉크 조성물
JP2011007864A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Jsr Corp 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2011243394A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Jsr Corp 導電部材形成用ペーストおよび導電部材の形成方法
JP5816428B2 (ja) * 2010-12-24 2015-11-18 富士フイルム株式会社 固体撮像素子のカラーフィルタ用感光性透明組成物、並びに、これを用いた固体撮像素子のカラーフィルタの製造方法、固体撮像素子のカラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP6166526B2 (ja) * 2011-12-09 2017-07-19 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2014002690A1 (ja) * 2012-06-25 2014-01-03 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子
KR20140086724A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치
KR101771774B1 (ko) * 2014-03-21 2017-08-28 주식회사 엘지화학 점착 필름용 광경화성 수지 조성물 및 점착 필름
JP6451500B2 (ja) * 2015-05-22 2019-01-16 Jnc株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化膜
WO2019207648A1 (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、転写型感光性フィルム、硬化膜付き基材及びセンシングデバイス
JP7111186B2 (ja) * 2019-11-18 2022-08-02 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造体、硬化物、中空構造体の製造方法、電子部品、及び弾性波フィルター

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001147537A (ja) * 1999-11-18 2001-05-29 Kuraray Co Ltd カラーブラウン管の蛍光面作成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003241374A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Dainippon Printing Co Ltd アルカリ可溶性グラフトポリマーからなる有機溶剤系着色レジスト用バインダー、有機溶剤系着色レジスト用顔料分散液、感光性着色組成物及び、カラーフィルター
JP4339181B2 (ja) * 2004-05-27 2009-10-07 三井化学株式会社 光学素子用重合性組成物及び該組成物を硬化して得られる光学素子
JP2006139936A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Jsr Corp プラズマディスプレイパネル用無機粉体含有樹脂組成物、プラズマディスプレイパネル用転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001147537A (ja) * 1999-11-18 2001-05-29 Kuraray Co Ltd カラーブラウン管の蛍光面作成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101529334A (zh) 2009-09-09
KR20090051761A (ko) 2009-05-22
JP5056757B2 (ja) 2012-10-24
JPWO2008023712A1 (ja) 2010-01-14
WO2008023712A1 (fr) 2008-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101363126B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 패턴 형성 방법
KR101106921B1 (ko) 감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP4697031B2 (ja) 無機粒子含有感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよび無機パターン形成方法
JP5446704B2 (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP5287397B2 (ja) アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JPWO2008096782A1 (ja) 感光性樹脂組成物、転写フィルムおよびパターン形成方法
JPWO2008035785A1 (ja) 無機粒子含有樹脂組成物および転写フィルムおよびディスプレイパネル用部材の製造方法
JP2012093586A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP5120093B2 (ja) 感光性組成物および電極の製造方法
JP2011064864A (ja) 感光性組成物、パターン形成方法およびｆｐｄ用電極の製造方法
JP5050784B2 (ja) 無機粒子含有感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、およびフラットパネルディスプレイの製造方法
JP2009294648A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP5239612B2 (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2011007864A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP5120120B2 (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2009016320A (ja) 電極部材の製造方法
JP5120119B2 (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2010276703A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP5347665B2 (ja) アルミニウム含有感光性組成物および電極の製造方法
JP2011007865A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2011013588A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2010181475A (ja) アルミニウム含有感光性組成物および電極の製造方法
JP2010210864A (ja) アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP2010145545A (ja) 感光性ペースト組成物およびパターン形成方法
JP2010044313A (ja) 感光性ペースト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180126

Year of fee payment: 5