JP5056757B2 - 感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
1価の有機基を表す〕
また、前記多官能(メタ)アクリレート(B)は下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
[式(2)中、Zは下記式(3)で表される。
本発明に係る感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする。
102 ガラス基板
103 背面隔壁
104 透明電極
105 バス電極
106 アドレス電極
107 蛍光物質
108 誘電体層
109 誘電体層
110 保護層
111 前面隔壁
A 隔壁パターン
B 切断面詳細
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも1つのSH基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)、光重合開始剤(C)、および無機粒子(D)を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、前記無機粒子(D)の少なくとも一部がガラス粉末であることが好ましい。
本発明の組成物に用いられるSH基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)(以下、「SH基含有樹脂(A)」とも記す)は、少なくとも1つのSH基を有し、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、例えば、SH基を有する(メタ)アクリル樹脂が好ましい。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(α-ヒドロキシメチル)アクリレート等の水酸基含有モノマー類;
o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類
などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーのうち、(メタ)アクリル酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。
上記共重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチルニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチルー2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)等のアゾ化合物;t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー100重量部に対して0.1〜10重量程度である。
本発明の組成物に用いられる多官能(メタ)アクリレート(B)は、二官能以上の(メタ)アクリレートであれば良い。
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ベンジルメルカプタン(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;
上記化合物中の芳香環の水素原子のうち、1〜5個を塩素もしくは臭素原子に置換した(メタ)アクリレート等があげられる。
で表される基を少なくとも1つ、より好ましくは少なくとも3つ有する化合物、特に好ましくは下記式(2)
ZOCH(CH2OZ)2 (2)
[式(2)中、Zは下記式(3)で表される。
で表される化合物が挙げられる。
なお、式(3)中のnは、上記式(2)で表される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)から、下記式により求めたポリオキシプロピレンの平均重合度である。
分子量(=201))/オキシプロピレン部位の分子量(=58)}÷3
また、式(5)中のnは、トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)から、下記式により求めたポリオキシプロピレンの平均重合度である。
分子量(=92))/オキシプロピレン部位の分子量(=58)}÷3
上記トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテルの重量平均分子量(Mw)は270〜1800が好ましい。トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテルの重量平均分子量が上記範囲にあると、現像や焼成による寸法変化の少ないパターンを形成することができる。
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤(C)としては、後述する露光工程においてラジカルを発生し、上記SH基含有樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート(B)との重合反応を開始せしめる化合物である限り特に限定されない。
本発明の組成物に用いられる無機粒子(D)は、形成材料の種類によって異なる。特にFPDを構成する誘電体および隔壁形成材料に使用される無機粒子としては、無機粒子(D)の少なくとも一部がガラス粉末であることが好ましい。
成上好ましい。
Ag−Ptを用いる場合には、無機粒子(D)全量100重量部に対して、ガラス粉末を1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部用いる。
Au、Ptを用いる場合には、無機粒子(D)全量100重量部に対して、ガラス粉末を1〜5重量部、好ましくは1〜4重量部用いる。
Alを用いる場合には、無機粒子(D)全量100重量部に対して、ガラス粉末を5〜30重量部、好ましくは9〜20重量部用いる。
赤色用としては、Y2O3:Eu3+、Y2SiO5:Eu3+、Y3Al5O12:Eu3+、YVO4:Eu3+、(Y,Gd)BO3:Eu3+、Zn3(PO4)2:Mnなどが挙げられ、
緑色用としては、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn、LaPO4:(Ce,Tb)、Y3(Al,Ga)5O12:Tbなどが挙げられ、
青色用としては、Y2SiO5:Ce、BaMgAl10O17:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Zn,Cd)S:Agなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては、有機系染料または無機系顔料を用いることができ、中でも350〜450nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有機系染料または無機顔料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、キノン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、p−アミノ安息香酸系染料などの有機系染料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機顔料を用いることができる。これらにおいて、有機系染料は、焼成後の絶縁膜中に残存しないため、絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましいが、フラットディスプレイパネルの信頼性の観点から酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムのような無機顔料がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上させるために、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、たとえば、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミニベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤は、組成物中に、通常0.001〜5重量%の範囲となる量で添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、保存時におけるSH基含有樹脂(A)、特にSH基含有(メタ)アクリル樹脂の酸化を防ぐために、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤は、組成物中に、通常0.001〜5重量%の範囲となる量で添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、溶液の粘度を調整するために、有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、n−ペンタノール、ジアセトンアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、酢酸−n−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸−n−ブチル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。上記有機溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を加えてもよい。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。シラン化合物の具体例としては、n−プロピルジメチルメトキシシラン、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、n−イコサンジメチルメトキシシラン、n−プロピルジエチルメトキシシラン、n−ブチルジエチルメトキシシラン、n−デシルジエチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、n−イコサンジエチルメトキシシラン、n−ブチルジプロピルメトキシシラン、n−デシルジプロピルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルメトキシシラン、n−イコサンジプロピルメトキシシラン、n−プロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、n−イコサンジメチルエトキシシラン、n−プロピルジエチルエトキシシラン、n−ブチルジエチルエトキシシラン、n−デシルジエチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、n−イコサンジエチルエトキシシラン、n−ブチルジプロピルエトキシシラン、n−デシルジプロピルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、n−イコサンジプロピルエトキシシラン、n−プロピルジメチルプロポキシシラン、n−ブチルジメチルプロポキシシラン、n−デシルジメチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、n−イコサンジメチルプロポキシシラン、n−プロピルジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジエチルプロポキシシラン、n−デシルジエチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、n−イコサンジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジプロピルプロポキシシラン、n−デシルジプロピルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシラン、n−イコサンジプロピルプロポキシシラン、n−プロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、n−イコサンメチルジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、n−ブチルエチルジメトキシシラン、n−デシルエチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、n−イコサンエチルジメトキシシラン、n−ブチルプロピルジメトキシシラン、n−デシルプロピルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、n−イコサンプロピルジメトキシシラン、n−プロピルメチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジエトキシシラン、n−デシルメチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、n−イコサンメチルジエトキシシラン、n−プロピルエチルジエトキシシラン、n−ブチルエチルジエトキシシラン、n−デシルエチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、n−イコサンエチルジエトキシシラン、n−ブチルプロピルジエトキシシラン、n−デシルプロピルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、n−イコサンプロピルジエトキシシラン、n−プロピルメチルジプロポキシシラン、n−ブチルメチルジプロポキシシラン、n−デシルメチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、n−イコサンメチルジプロポキシシラン、n−プロピルエチルジプロポキシシラン、n−ブチルエチルジプロポキシシラン、n−デシルエチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、n−イコサンエチルジプロポキシシラン、n−ブチルプロピルジプロポキシシラン、n−デシルプロピルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、n−イコサンプロピルジプロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−イコサントリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−イコサントリエトキシシラン、n−プロピルトリプロポキシシラン、n−ブチルトリプロポキシシラン、n−デシルトリプロポキシシラン、n−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、n−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、後述する現像液への十分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を含有することが好ましい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記SH基含有樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)、光重合開始剤(C)および無機粒子(D)、必要に応じてその他の各種成分を所定の組成比となるように調合した後、3本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
本発明の感光性フィルムは、通常、支持フィルムと、この上に形成された感光性樹脂層とを有し、該感光性樹脂層の表面に保護フィルムが設けられていてもよい。
上記感光性フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、感光性フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給することができる。なお、支持フィルムの厚さとしては、使用に適した範囲であればよく、たとえば20〜100μmである。
上記感光性フィルムは、上記支持フィルム上に、上記感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光性樹脂層を形成することにより得られる。乾燥後は、ロール状に巻くか、保護フィルムをラミネートする。また、上記感光性フィルムは、支持フィルムおよび保護フィルムのそれぞれに感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、互いの樹脂層面を重ね合わせて圧着する方法によっても、好適に形成することができる。
本発明のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(樹脂層形成工程)、該感光性樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程(露光工程)、該感光性樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程(現像工程)、および該パターンを焼成処理する工程(焼成工程)を含むことを特徴とする。
この工程では、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、たとえば、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法や、上記感光性フィルムを用いて、該感光性フィルムを構成する感光性樹脂層を基板上に転写して形成する方法などが挙げられる。
上記樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。用いるマスクは、感光性樹脂層の有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、たとえば、10〜500μm幅のストライプもしくは格子である。
上記露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、樹脂層を現像して樹脂層のパターンを形成する。現像方法(例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など)および現像処理条件(例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など)などは、樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
上記現像後の樹脂層残留部(樹脂層のパターン)における有機物質を焼失させるために、焼成炉にて樹脂層のパターンを焼成処理する。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「%」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
MwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)により測定したポリスチレン換算の値である。なお、GPC測定は、GPCカラムとして東ソー株式会社製「TSKguardcolumn SuperHZM−M」を用い、テトラヒドロフラン(THF)溶媒、測定温度40℃の条件で行った。
現像後のパネル試験片(150mm×150mm×2.8mm)を切断して、図2に示す位置のパターン切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製「S4200」)で観察してパターンの幅および高さを計測し、それぞれを下記基準で評価した。なお、所望の規格は、パターンの幅が50μm、高さが180μm、間隔が200μmである。
A:所望の規格±3μm以内のもの。
B:所望の規格±3μmを超えて±5μm以内。
C:所望の規格±5μmを超えて±10μm以内のもの。
D:所望の規格±10μmを超えるもの。
焼成後のパネル試験片(150mm×150mm×2.8mm)を切断して、図2に示す位置のパターン切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製「S4200」)で観察してパターンの幅および高さを計測し、それぞれを下記基準で評価した。なお、所望の規格は、パターンの幅が50μm、高さが180μm、間隔が200μmである。
A:所望の規格のもの。
B:所望の規格±3μm以内のもの。
C:所望の規格±3μmを超えて±5μm以内のもの。
D:所望の規格±5μmを超えるもの。
体積抵抗[μΩ・cm]は焼成後のパネルの試験片(150mm×150mm×2.8mm)の上に焼成後膜厚10μmの塗膜を作製し、NPS社製の「Resistivity Proccessor ModelΣ−5」を用いて評価した。
吸収スペクトル〔cm−1〕はアルカリ可溶性樹脂を精製、乾燥後にHORIBA製の「FT−IR/フーリエ変換赤外分光光度計 FT−720」を用いて測定した。
ガラス基板上に膜厚10μmの無機粉体含有樹脂層を形成し、超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)をガラス基板側から無機粉体含有樹脂層に向かって照射し、無機粉体含有樹脂層を硬化させた。ここに、照射量は800mJ/cm2とした。露光後、液温25℃の0.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするシャワー法により現像処理を30秒間行い、続いて、超純水を用いて水洗を行った。これにより、紫外線が照射されて、硬化されていない無機粉体含有樹脂を除去した。得られた5cm×5cm形状の無機粉体含有樹脂層の残膜厚を、微細柱高さ測定器P−10(KLA―TENCOR製)を用いて、測定した。硬化深度の良好性をA、BおよびCで表記するのに、次の残膜値の範囲で規定した。結果を表に示す。
A:残膜厚が6μmを超える
B:残膜厚が5〜6μm
C:残膜厚が5μm未満
〔パターンの評価方法 (実施例13〜34、比較例8〜15)〕
パターン現像後および焼成後のパネル試験片(150mm×150mm×2.8mm)を切断して、パターン切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製「S4200」)で観察してパターンの幅および高さを計測し、それぞれを下記基準で評価した。なお、所望の規格は、パターンの幅が50μm、高さが10μm、間隔が100μmである。
A:所望の規格から±5%以内のもの。
B:所望の規格±5%を超えて±10%以内のもの。
C:所望の規格±10%を超えるもの。
パネルの試験片(150mm×150mm×2.8mm)上にパターン作製、焼成し、焼成後のパターンと支持体との密着性評価を行った。なお、所望の規格は、パターンの幅が50μm、高さが10μm、間隔100μmである。セロテープ(ニチバン社製・登録商標)を加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を23℃、ロール圧を4kg/cm2、加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、支持体の表面にセロテープが転写されて密着した状態となった。このセロテープを支持体より剥離することで評価した。
C:パターン剥れが基板上に全面的に発生。
ベンジルメタクリレート55g、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸45g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)5gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノメチルエーテル150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してSH基を有するメタクリル樹脂(A1)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A1)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A1)の重合率は98%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A1)の重量平均分子量は20000(Mw/Mnは1.8)であった。得られた樹脂のIRスペクトルを図3に示す。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)の代わりにテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)5gを使用した以外は、合成例A1と同様にしてSH基を有するメタクリル樹脂(A2)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A2)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A2)の重合率は98%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A2)の重量平均分子量15000(Mw/Mnは1.7)であった。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)の代わりにジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)5gを使用した以外は、合成例A1と同様にしてメタクリル樹脂(A3)(以下、「メタクリル樹脂(A3)」とも記す)を得た。このメタクリル樹脂(A3)の重合率は98%であり、メタクリル樹脂(A3)の重量平均分子量25000(Mw/Mnは1.9)であった。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)の代わりに2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン5gを使用した以外は、合成例A1と同様にしてメタクリル樹脂(A4)を得た。このメタクリル樹脂(A4)の重合率は98%であり、メタクリル樹脂(A4)の重量平均分子量25000(Mw/Mnは2.2)であった。
〔合成例A5〕
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)の代わりにトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)5gを使用した以外は、合成例A1と同様にしてSH基を有するメタクリル樹脂(A5)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A5)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A5)の重合率は98%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A5)の重量平均分子量15000(Mw/Mn 1.7)であった。
ベンジルメタクリレート80g、メタクリル酸20g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)5gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノメチルエーテル150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してSH基を有するメタクリル樹脂(A6)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A6)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A6)の重合率は99%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A6)の重量平均分子量は30000(Mw/Mn 1.9)であった。
〔合成例A7〕
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)の代わりにメチル−3−メルカプトプロピオネート(堺化学(株)製)5gを使用した以外は、合成例A1と同様にしてメタクリル樹脂(A7)を得た。このメタクリル樹脂(A7)の重合率は98%であり、メタクリル樹脂(A7)の重量平均分子量25000(Mw/Mn 2.3)であった。
2−フェノキシ−エチルメタクリレート80g、メタクリル酸20g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1g、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)1gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノメチルエーテル150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してSH基を有するメタクリル樹脂(A8)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A8)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A8)の重合率は98%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A8)の重量平均分子量は33,000であった。
2−フェノキシーエチルメタクリレート70g、メタクリル酸15g、シクロヘキシルメタクリレート15g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)0.5gを攪拌機付きオートクレーブに仕込んだこと以外は、合成例A8と同様にしてSH基を有するメタクリル樹脂(A9)(以下、「SH基含有メタクリル樹脂(A9)」とも記す)を得た。このSH基含有メタクリル樹脂(A9)の重合率は98%であり、SH基含有メタクリル樹脂(A9)の重量平均分子量46,000であった。
合成例A8においてトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)の代わりに2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.5gを用いたこと以外は、合成例A8と同様にしてメタクリル樹脂(A10)(以下、「メタクリル樹脂(A10)」とも記す)を得た。このメタクリル樹脂(A10)の重合率は98%であり、メタクリル樹脂(A10)の重量平均分子量30,000であった。
合成例A9においてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)の代わりに2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.5gを用いたこと以外は、合成例A9と同様にしてメタクリル樹脂(A11)(以下、「メタクリル樹脂(A11)」とも記す)を得た。このメタクリル樹脂(A11)の重合率は98%であり、メタクリル樹脂(A11)の重量平均分子量50,000であった。
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた1リットルのフラスコに、トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテル(Mw300)(和光純薬工業(株)製、上記式(5)においてn=1.2)300g(水酸基=3mol)および塩酸1.56g(35%水溶液、HCl成分として0.015mol)を入れて攪拌し、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル600g(3mol)を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで60℃に昇温し、4時間反応を行った。このようにして得られた反応物をIRにより分析したところ、水酸基に起因する3500cm-1付近のピークはほぼ消失しており、目的とする多官能メタアクリレート(B1)を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた2リットルのフラスコに、トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテル(Mw400)(三井ポリウレタン(株)製、上記式(5)においてn=1.8)400g(水酸基=3mol)および塩酸1.56g(35%水溶液、HCl成分として0.015mol)を入れた以外は、合成例B1と同様にして多官能メタアクリレート(B2)を得た。この多官能(メタ)アクリレート(B2)をIRにより分析したところ、水酸基に起因する3500cm-1付近のピークはほぼ消失していた。
Mw400のトリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテルの代わりにMw700のトリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテル(和光純薬工業(株)製、上記式(5)においてn=3.5)700g(水酸基=3mol)を使用した以外は、合成例B2と同様にして多官能メタアクリレート(B3)を得た。この多官能(メタ)アクリレート(B3)をIRにより分析したところ、水酸基に起因する3500cm-1付近のピークはほぼ消失していた。
Mw400のトリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテルの代わりにMw1000のトリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテル(三井ポリウレタン(株)製、上記式(5)においてn=5.2)1000g(水酸基=3mol)を使用した以外は、合成例B2と同様にして多官能メタアクリレート(B4)を得た。この多官能メタアクリレート(B4)をIRにより分析したところ、水酸基に起因する3500cm-1付近のピークはほぼ消失していた。
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた3リットルのフラスコに、トリス(ポリオキシプロピレン)グリセリルエーテル(Mw1500)(和光純薬工業(株)製、上記式(5)においてn=8.1)1500g(水酸基=3mol)および塩酸1.56g(35%水溶液、HCl成分として0.015mol)を入れた以外は、合成例B1と同様にして多官能メタアクリレート(B5)を得た。この多官能(メタ)アクリレート(B5)をIRにより分析したところ、水酸基に起因する3500cm-1付近のピークはほぼ消失していた。
表1に示す有機成分100g(メタクリル樹脂(60重量%)、多官能メタアクリレート(35重量%)、光重合開始剤(4重量%)および増感剤(1重量%))をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)30gに溶解した後、この溶液に無機粒子として表1に示すガラス粉末300g、界面活性剤A−60(花王(株)製)5gおよび紫外線吸収剤TTO−V−4(石原産業(株)製)0.05gを添加し、混練機で混練して無機粒子含有感光性樹脂組成物(以下「感光性ペースト」ともいう。)を調製した。
うにして、無機粒子含有感光性樹脂層(厚さ180μm)を有する感光性フィルムを作製した。
外線露光した。露光量は200mJ/cm2であった。
表2に示す有機成分100g(メタクリル樹脂(60重量%)、多官能メタアクリレート(35重量%)、光重合開始剤(4重量%)および増感剤(1重量%))を使用した以外は、実施例1と同様にしてパターンを作製して評価した。結果を表2に示す。
表3に示す有機成分(メタクリル樹脂、多官能アクリレート、光重合開始剤、増感剤、溶解促進剤および溶剤)とを混合した後に、この組成物に無機粉体として表3に示すガラス粉末と導電性粉末とを添加し、混練機で混練して無機粒子含有感光性樹脂組成物(以下「感光性ペースト」ともいう。)を調製した。
Ag(比表面積:1.5m2/g、平均粒径(D50):1.5μm)、Cu(平均粒径(D50):0.6μm)、Ni(平均粒径(D50):0.4μm)、Sn(平均粒径(D50):0.5μm)およびZn(平均粒径(D50):2.0μm)、Ag−Pt(平均粒径(D50):2.5μm)、Pt(平均粒径(D50):2.2μm)、Au(平均粒径(D50):0.6μm)、およびAl(平均粒径(D50):2.0μm)のいずれかを用いた。
表3に示す有機成分(メタクリル樹脂、多官能アクリレート、光重合開始剤、増感剤、溶解促進剤、および溶剤)を混合した後に、この組成物に無機粉体として表3に示すガラス粉末と導電性粉末とを添加し、混練機で混練して無機粒子含有感光性樹脂組成物(以下「感光性ペースト」ともいう。)を調製した。上記感光性ペーストを325メッシュのスクリーンを用いてガラス基板(150mm角で、厚み2.8mm)上に100mm角の大きさにベタに印刷し、100℃で10分間保持して乾燥した。実施例28〜34のいずれにおいても10μm±1μmの範囲にあった。
[比較例8〜11]
比較例8〜11は、表3に示す組成としたこと意外は実施例13と同様に行い、実施例13と同様の評価を行った。現像後のパターン評価では、比較例8〜11は不良の結果となった。また、焼成後のパターン評価では比較例8〜11は不良であり、焼成後のパターンの欠けや剥がれ等が見られた。体積抵抗の評価では比較例8〜11はすべて6〜50μΩ・cmの範囲に入り、電極として使用できるレベルであった。
[比較例12〜15]
比較例12〜15は、表3に示す組成としたこと意外は実施例28と同様に行い、実施例28と同様の評価を行った。現像後のパターン評価では、比較例12〜15は不良の結果となった。また、焼成後のパターン評価では比較例12〜15は不良であり、焼成後のパターンの欠けや剥がれ等が見られた。体積抵抗の評価では比較例12〜15はすべて3〜50μΩ・cmの範囲に入り、電極として使用できるレベルであった。
(1)無機粉体含有感光性樹脂組成物の調製
無機粉体として、MnCo2O4―CoMn2O4―CuMn2O4―Cu3Mn3O8系顔料(比表面積:18.9m2/g、平均粒径(D50):0.3μm、以下「顔料1」ともいう。)15部およびBi2O3−ZnO−B2O3−BaO−SiO2系ガラス粉末(不定形、平均粒径(D50):0.6μm、軟化点:456℃、線膨張係数:8.6×10-6/K、以下「ガラス1」ともいう。)95部と、アルカリ可溶性樹脂(A)としてSH基含有メタクリル樹脂(A8)を24部と、多官能(メタ)アクリレート(B)としてトリメチロールプロパンEO変性(n≒2)トリアクリレート(商品名:M360、東亞合成(株)製)16部と、光重合開始剤(C)として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(以下「光重合開始剤c−1」ともいう。)2部および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(以下「光重合開始剤c−2」ともいう。)1部と、密着助剤として3−メタクリロキシプロピルメトキシシラン0.22部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル20部とをビーズミルで混練りした。次いで、混練物をステンレスメッシュ(400メッシュ、25μm径)でフィルタリングすることにより、ブラックマトリクス形成用の無機粉体含有樹脂組成物(I)を調製した。
上記工程(1)で調製した無機粉体含有樹脂組成物(I)を、あらかじめ離型処理した膜厚38μmのPETフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で1分30秒間乾燥して溶剤を除去することにより、厚さ6μmの無機粉体含有樹脂層が支持フィルム上に形成された本発明の転写フィルムを作製した。
上記工程(2)で作製した転写フィルムを用い、ガラス基板の表面に無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるよう該転写フィルムを重ね合わせ、加熱ローラで熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を90℃、ロール圧を0.25MPaおよび加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、ガラス基板の表面に無機粉体含有樹脂層が転写されて密着した状態となった。
上記工程(3)でガラス基板上に形成した無機粉体含有樹脂層に対して、支持フィルム剥離後、露光用マスク(5cm×5cm、パターン幅50μm、パターン間隔150μm)を介して、超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射し、無機粉体含有樹脂層にパターンの潜像を形成した。なお、照射量は800mJ/cm2とした。露光後、液温25℃の0.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするシャワー法により現像処理を20秒間行い、続いて、超純水を用いて水洗を行った。これにより、紫外線が照射されていない部分の無機粉体含有樹脂を除去し、無機粉体含有樹脂パターンを形成した。
上記工程(4)で形成した無機粉体含有樹脂パターンを有するガラス基板を520℃の温度雰囲気下で30分間焼成処理した。これにより、ガラス基板の表面に厚み2.0μmのブラックマトリクスが形成された。
上記工程(3)でガラス基板上に形成した無機粉体含有樹脂層に対して、ガラス基板側から無機粉体含有樹脂層に向かって超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射し、無機粉体含有樹脂層を硬化させた。なお、照射量は800mJ/cm2とした。露光後、支持フィルムを剥離除去し、次いで、液温25℃の0.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするシャワー法により現像処理を30秒間行い、続いて、超純水を用いて水洗を行った。これにより、紫外線が照射されていない部分の無機粉体含有樹脂を除去した。
BB:残膜厚が4〜6μm
CC:残膜厚が4μm未満
[焼成後のパターニング評価 (実施例35〜38、比較例16〜19)]
上記工程(5)で得られた基板を、走査型電子顕微鏡にて観察し、反りが発生しているかどうかを目視することによりパターニング性を評価した。反りの発生は、AA、BBおよびCCで表記する。結果を表4に示す。
[ブラックマトリクスの透過率評価]
上記工程(5)で得られた5cm×5cm形状のブラックマトリクスを用いて、分光光度計((株)島津製作所製UV−2450PC、(株)島津製作所製マルチパーパス大形試料室ユニットMPC−2200付属、以下同じ)を用いて、波長550nmでの透過率を測定した。結果を表4に示す。
[ブラックマトリクスの反射率評価]
上記工程(5)で得られた5cm×5cm形状のブラックマトリクスを用いて、分光光度計を用いて、波長550nmでの反射率を測定した。結果を表4に示す。
表4に記載の組成を用いたこと以外は、実施例35と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物の調製、転写フィルムの作製ならびにブラックマトリクスの形成および評価を行った。結果を表4にあわせて示す。
(1)積層構造体の作製
実施例35と同様にして実施例35の工程(1)〜(4)を行い、ガラス基板上に無機粉体含有樹脂パターン(線膨張係数8.6×10-6/K)を形成した後、該無機粉体含有樹脂パターンの上層に、
Al2O3−B2O3−Bi2O3−Na2O−SiO2−ZnO系ガラス粉末(不定形、平均粒経(D50):1.0μm、軟化点:470℃、線膨張係数:9.2×10-6/K)100部、
シクロヘキシルメタクリレート/2−フェノキシ−エチルアクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=40/30/10/20(質量比))15部、
トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(商品名:M320、東亞合成(株)製)5部、トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名:M220、東亞合成(株)製)5部、
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン1部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン0.4部、
3−メタクリロキシプロピルメトキシシラン0.1部、および
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トよりなる無機粉体含有組成物
によって厚さ25μmの層を形成した。
(1)積層構造体の作製
組成物として表5に記載のものを用いた以外は、実施例41と同様に行った。焼成後のパターニング評価結果を表5に示す。
Claims (10)
- 少なくとも1つのSH基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)、光重合開始剤(C)、および無機粒子(D)を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、1分子中に少なくとも2つのSH基を有する化合物(A1)の存在下で、アルカリ可溶性官能基含有モノマー(A2)と(メタ)アクリル酸誘導体(A3)とを重合して得られる(メタ)アクリル樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記無機粒子(D)の少なくとも一部がガラス粉末であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物(A1)が、SH基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステルであることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂組成物層を有することを特徴とする感光性フィルム。
- (I)請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する工程、
(II)該感光性樹脂組成物層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
(III)露光後の感光性樹脂組成物層を現像処理してパターンを形成する工程、および(IV)該パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 前記工程(I)において、請求項6に記載の感光性フィルムを用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
- 請求項7または8に記載のパターン形成方法により、誘電体、電極、抵抗体、蛍光体、隔壁、カラーフィルターおよびブラックマトリクスから選ばれる少なくとも1種のディスプレイパネル用部材を形成する工程を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイの製造方法。
- 前記ディスプレイパネルがプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項9に記載のフラットパネルディスプレイの製造方法。
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