KR101362558B1 - 반도체 리소그래피를 위한 공중합체, 조성물 및 티올화합물 - Google Patents

반도체 리소그래피를 위한 공중합체, 조성물 및 티올화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체; 상기 공중합체를 함유하는 조성물; 및 상기 공중합체를 제공하는 티올 화합물을 제공한다:
적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A); 및
하기 화학식 (F)로 표현되는 말단 구조 (F):
[화학식 F]
Figure 112006039134088-pat00001
[본 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
Y21 내지 Y25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
n 은 0 또는 1의 정수임].
반도체 리소그래피에 사용되는 때, 본 발명의 공중합체는 현상 콘트라스트, DOF 등과 같은 리소그래피 특성에서 우수하다.
반도체 리소그래피, 현상 콘트라스트, DOF

Description

반도체 리소그래피를 위한 공중합체, 조성물 및 티올 화합물 {COPOLYMER FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY, COMPOSITION AND THIOL COMPOUND}
도 1은 실시예 1에서 수득된 연쇄이동제 (chain transfer agent) V의 매스 스펙트럼 (GC-MS) 을 각각 나타낸다. 여기서, 최상단에 나타난 기체 크로마토그래프의 아래에 기체 크로마토그래프 상의 각각의 피크의 매스 스펙트럼 들이 도시되어 있다. M/z: 312 (M+)
도 2는 실시예 1에서 수득된 연쇄이동제 V의 1H-NMR이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 연쇄이동제 V의 13C-NMR이다.
1. 본 발명이 속하는 기술분야
본 발명은 반도체 생산에 이용되는 리소그래피 (lithography) 를 위한 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 조성물, 및 상기 공중합체를 형성하는 티올 화합물과 관련된 것이다. 더욱 특별히는, 본 발명은, 자외선, X-선, 전자 빔 등을 이용하는 세밀한 프로세싱에 적당하게 이용되는 반도체 리소그래피를 위한 공중합 체, 상기 공중합체를 함유하는 조성물, 및 상기 공중합체를 형성하는 티올 화합물과 관련된 것이다.
2. 종래 기술의 설명
반도체 생산을 위해 활용되는 리소그래피에서, 더 세밀한 패턴의 형성은 집적도의 증가에 필요하다. 세밀한 패턴의 형성에서, 짧은 파장의 광원이 필수적이다. 현재, Krypton 플루오라이드 (KrF) 엑시머 레이저 빔 (파장: 248 nm) 을 이용하는 리소그래피가 반도체 대량 생산에서 이용되는 주요 리소그래피이고, 또한 아르곤 플루오라이드 (ArF) 엑시머 레이저 빔 (파장: 193 nm) 을 이용하는 리소그래피가 반도체 대량 생산에 도입되고 있다. 추가로, 플루오린 이합체 (F2) 엑시머 레이저 빔 (파장: 157 nm), 극자외선 (EUV), X-선, 전자 빔 등을 이용하는 리소그래피가 개발되고 있다.
이들 리소그래피에서 이용되는 레지스트 중합체는 하기 반복 단위체를 함유하도록 구성되어 있다:
알칼리성 현상액에 가용성인 극성 기 (상기 기는 이하 알칼리-가용성기로서 언급될 수 있음) 가 알칼리성 현상액 내에서 용해성을 억제하기 위한 산해리성 비극성 치환기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (상기 치환기는 이하 산해리성 용해억제기로서 언급될 수 있음),
반도체 기판 등으로 부착성을 증가시키기 위한 극성 기를 갖는 반복 단위체 (이들 두 반복 단위체는 필수적인 반복 단위체임), 및 필요에 따라,
레지스트 용매 또는 알칼리성 현상액에서 용해성을 조절하기 위한 극성 또는 비극성 치환기를 갖는 반복 단위체.
예를 들어, 광원으로서 KrF 엑시머 레이저 빔을 이용하는 리소그래피에서, 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위체, 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 페놀성 히드록실 기가 산해리성 용해억제기로 보호된 반복 단위체 또는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 카르복실 기가 산해리성 용해억제기 등으로 보호된 반복단위체를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 내지 4 참조). 또한 내건조에칭성 및 노출 구역과 비노출 구역 사이의 분해 콘트라스트를 증가시키기 위한 산해리성 용해억제기로서 지방족고리 탄화수소 기를 이용하는 반복 단위체를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 5 내지 6 참조).
광원으로서 더 짧은 파장 등을 이용하는 ArF 엑시머 레이저 빔에서, 193 nm 의 파장에 높은 흡수 상수를 갖는 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위체 갖지 않는 공중합체가 조사되어 있다. 결과로서, 반복 단위체에서, 반도체 기판 등에 대한 부착성을 증가시키기 위해 극성 기로서 락톤 구조를 갖는 공중합체 (예를 들어 특허 문헌 7 내지 10 참조) 및 반복 단위체에서, 극성 기-함유 지방족고리 탄화수소 기를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 11 참조).
또한, 더 세밀한 프로세싱을 위한 요구사항에 대응하기 위하여, 반복 단위체에 부가하여, 분자 쇄의 말단에 히드록실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 카르바모일 기, 히드록시이미노 기 등과 같은 치환 또는 비치환 극성 기를 갖는 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 12 내지 14 참조). 예를 들어, 분자 쇄 말단 에 락톤 구조를 갖는 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 15 참조), 또는 포화 탄화수소 기가 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필이덴 기로 치환된 구조를 갖는 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 16 참조) 가 추가로 알려져 있다.
그러나, 상기 공중합체 어떤 것도, 예를 들어 현상 콘트라스트 (알칼리성 현상액에서 용해율의 곡선의 기울기가 광 에너지에 적용되고 tan θ 등과 같은 파라미터로 나타내어질 수 있음) 및 초점심도 (depth of focus; 이하 DOF로 약칭함) (양자 모두 반도체 리소그래피에서 세밀한 프로세싱을 위해 필요함) 에서 리소그래피 특성을 충족시킬 수 없었다.
특허 문헌 1: JP-A-1984-045439
특허 문헌 2: JP-A-1993-113667
특허 문헌 3: JP-A-1998-026828
특허 문헌 4: JP-A-1987-115440
특허 문헌 5: JP-A-1997-073173
특허 문헌 6: JP-A-1998-161313
특허 문헌 7: JP-A-1997-090637
특허 문헌 8: JP-A-1998-207069
특허 문헌 9: JP-A-2000-026446
특허 문헌 10: JP-A-2001-242627
특허 문헌 11: JP-A-1999-109632
특허 문헌 12: JP-A-1998-055069
특허 문헌 13: JP-A-2000-019737
특허 문헌 14: JP-A-2002-020424
특허 문헌 15: JP-A-2004-250377
특허 문헌 16: JP-A-2004-292428
본 발명은 상기 종래 기술의 관점에서 이루어졌다. 본 발명은 반도체 리소그래피에서 현상 콘트라스트, DOF 등에서 우수한 공중합체; 상기 공중합체를 함유하는 조성물; 및 상기 공중합체를 형성하는 티올 화합물을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 요약
상기 목표를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 하였다. 그 결과로, 상기 목표는 하기를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체; 상기 공중합체를 함유하는 조성물; 및 상기 공중합체를 제공하는 티올 화합물로서 달성될 수 있음을 발견하였다:
적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A); 및
화학식 (F)로 표현되는 말단 구조 (F).
상기 발견으로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라, 하기를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체를 제 공한다:
적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A); 및
하기 화학식 (F)로 표현되는 말단 구조 (F):
[화학식 F]
Figure 112006039134088-pat00002
[본 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
Y21 내지 Y25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
n 은 0 또는 1의 정수임].
본 발명에 따라, 반도체 리소그래피를 위한 상기 공중합체 및 방사선-민감성, 산발생제를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 (f)로 표현되는 티올 화합물을 추가로 제공한다:
[화학식 f]
Figure 112006039134088-pat00003
[본 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
Y21 내지 Y25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
n은 0 또는 1의 정수임].
본 발명에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체를 이용함으로써, 현상 콘트라스트, DOF 등과 같은 리소그래피 특성에서 우수한, 반도체 리소그래피를 위한 조성물을 제공할 수 있고; 상기 조성물을 이용함으로써, 반도체 생산에서 적당하게 이용되는 세밀하고 양호한 리소그래피 패턴을 수득할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체는 적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A), 및 화학식 (F)로 표현되는 말단 구조 (F)를 포함한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 반복 단위체 (C)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 산-안정, 지방족고리 탄화수소 기를 갖는 반복 단위체 (D)를 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체의 말단 구조를 표현하는 하기 화학식 (F)에서:
[화학식 F]
Figure 112006039134088-pat00004
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
Y21 내지 Y25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
n 은 0 또는 1의 정수이다.
말단 구조 (F)는, 적어도, 연쇄이동제로서 하기 화학식 (f)로 표현되는 본 발명의 티올 화합물을 이용하는, 유기 용매 내에서 반복 단위체 (A)를 형성하는 단량체를 라디칼-중합화하는 단계 [이하 단계 (P)로 언급됨] 에 의하여 도입될 수 있다:
[화학식 f]
Figure 112006039134088-pat00005
통상, X1 등과 같은 화학식 (f) 내의 치환기 등은 화학식 (F)의 것들과 동일하다.
화학식 (f)의 화합물의 구체적 예로서, 하기 티올 화합물들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
Figure 112006039134088-pat00006
Figure 112006039134088-pat00007
화학식 (f)에서 표현되는 티올 화합물 중에서, 상대적으로 용이한 생산을 위하여 바람직한 것은, 예를 들어 (f101) 내지 (f109)로 표현된 것과 같은, 노르보르난 고리 또는 옥사-노르보르난 고리를 갖는 티올 화합물이고; 더욱 바람직한 것은 (f101) 내지 (f108)로 표현된, 노르보르난 고리를 갖는 티올 화합물이고; 특히 바람직한 것은 (f101) 및 (f102)로 표현된 티올 화합물이다.
본 발명의 티올 화합물의 합성을 위한 방법에 대하여, 특별한 제한은 없다. 상기 티올 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 (fp1)로 표현되는 불포화 탄화수소에 황화수소를 가하는 방법; 화학식 (fp1)로 표현되는 불포화 탄화수소에 티오황산 또는 티오카르복실산 (예를 들어 티오프로피온산) 을 가한 후 가수분해 또는 알코올분해를 수행하는 방법; 및 하기 화학식 (fp2)로 표현되는 염소 원자- 또는 브롬 원자-함유 화합물 상에 티오우레아가 작용하도록 하고, 생성된 티오우로늄 염을 알칼리 조건 하에서 가수분해하는 방법으로써 합성될 수 있다.
[화학식 fp1]
Figure 112006039134088-pat00008
[화학식 fp2]
Figure 112006039134088-pat00009
통상, 할로겐 원자인 X3을 제외하고, 화학식 (fp1) 및 (fp2) 내의 X1 등과 같은 치환기는 화학식 (F)의 것들과 동일하다.
본 발명에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체에서, 전체 반복 단위체에 대한 말단 구조 (F)의 비율에 관하여, 더 높은 비율은 현상 콘트라스트, DOF 등에서 더 높은 리소그래피 특성을 제공한다; 그러나 너무 높은 비율은 생성된 공중합체가 너무 낮은 분자량을 가져서 코팅 필름의 형성을 어렵게 하기 때문에 바람직하지 못하다. 그러므로, 비율은 통상 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 8몰%의 범위에서 선택될 수 있다.
화학식 (F)로 표현되는 말단 구조의 비율이 상기 범위에 들게 하기 위하여, 연쇄이동제로서 티올 화합물은 원료 물질 단량체 100 몰에 대하여 통상 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 8 몰의 양으로 사용된다. 통상, 사용된 연쇄이동제의 양이 더 커짐에 따라, 공중합체에서 말단 구조의 비율이 더 커지지만 수득된 공중합체의 분자량은 더 작아진다. 그러므로, 연쇄이동제의 양은 공중합체의 평균 분자량이 목적한 수준이 되도록 선택된다.
적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는, 반 도체 리소그래피를 위한 본 공중합체의 반복 단위체 (A) 를 제공하는 단량체는 하기 화학식 (a)로 표현될 수 있다.
[화학식 a]
Figure 112006039134088-pat00010
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
R11은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 또는 단일 고리 또는 가교-함유 고리의 지방족고리 탄화수소 기이거나, R12 및 R13은 서로 결합하여 탄소수 5 내지 12의 단일 고리 또는 가교-함유 고리의 지방족고리 탄화수소 기를 형성하고; 또는
R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고, R13은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기로 또는 단일 고리 또는 가교-함유 고리의 지방족고리 탄화수소 기로 치환된 옥시 기이고;
A1은 7 내지 12 탄화수소의 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기이고; 및
m은 0 내지 1의 정수이다.
화학식 (a)의 화합물의 구체적 예로서, 하기 화학식으로 나타내는 (메트)아크릴레이트들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
Figure 112006039134088-pat00011
Figure 112006039134088-pat00012
Figure 112006039134088-pat00013
Figure 112006039134088-pat00014
Figure 112006039134088-pat00015
바람직하게는, 반도체 리소그래피를 위한 본 공중합체는 반도체 기판 또는 하부의 필름에 대한 더 높은 부착성 및 레지스트 용매에서 더 높은 용해성을 갖기 위하여, 하기 화학식 (C)로 표현되는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위체 (C)를 함유한다:
[화학식 C]
Figure 112006039134088-pat00016
상기 식에서,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
A3은 단일 결합, 또는 탄소수 5 내지 12의 단일 고리 또는 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기이고;
L은 하기 화학식 (L)로 표현되는 락톤 구조이고:
[화학식 L]
Figure 112006039134088-pat00017
(본 식에서, R31 내지 R36 중 임의의 1 또는 2는 화학식 (C)의 A3과의 연결 기이고 나머지는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 또는 알콕실 기임); 및
A3 및 L은 상기 1 또는 2의 연결 기를 통하여 서로 결합된다.
반복 단위체 (C)를 제공하는 단량체는 하기 화학식 (c)로 표현될 수 있다:
[화학식 c]
Figure 112006039134088-pat00018
통상, R3 등과 같은 화학식 (c)의 치환기 등은 화학식 (C)의 것들과 동일하다.
화학식 (c)로 표현되는 단량체의 예로서, 하기 화학식으로 나타나는 (메트)아크릴레이트들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으 로 이용될 수 있다.
Figure 112006039134088-pat00019
Figure 112006039134088-pat00020
Figure 112006039134088-pat00021
Figure 112006039134088-pat00022
더욱 바람직하게는, 반도체 리소그래피를 위한 본 발명의 공중합체는 레지스트 용매 또는 알칼리성 현상액에서 조절된 용해성을 갖거나 더 높은 내플라스마에칭성을 갖기 위하여, 하기 화학식 (D)로 표현되는 산-안정, 지방족고리 탄화수소 기를 갖는 반복 단위체를 함유한다:
[화학식 D]
Figure 112006039134088-pat00023
상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
A4는 탄소수 7 내지 12의 가교-함유 고리를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 지방족고리 탄화수소 기이고; 및
k는 0 내지 3의 정수이다.
반복 단위체 (D)를 제공하는 단량체는 하기 화학식 (d)로 표현될 수 있다:
[화학식 d]
Figure 112006039134088-pat00024
통상, R4 등과 같은 화학식 (d) 내의 치환기 등은 화학식 (D)의 것들과 동일하다.
화학식 (D)로 표현되는 단량체의 예로서, 하기 화학식으로 나타나는 (메트)아크릴레이트들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다:
Figure 112006039134088-pat00025
Figure 112006039134088-pat00026
Figure 112006039134088-pat00027
화학식 (d)로 표현되는 단량체 중, 바람직한 것은 (d301) 내지 (d303) 및 (d351) 내지 (d353)의 히드록시아다만틸 (메트)아크릴레이트이며, 이들로 양호한 레지스트 패턴 형상을 용이하게 수득할수 있거나 이들로 형성된 레지스트 필름은 높은 내플라스마에칭성을 갖기 때문이고, 특히 바람직한 것은 (d301) 및 (d351)이다.
추가로, 반도체 리소그래피를 위한 본 공중합체는 반복 단위체 (C) 및 (D)가 사용되는 때와 유사하게, 반도체 기판 또는 하부 필름에 대한 더 높은 부착성, 레지스트 용매에 더 높은 용해성, 더 높은 내플라스마에칭성 등을 갖기 위하여, 하기 화학식 (DS)로 표현되는, 산-안정, 방향족 탄화수소 기를 갖는 반복 단위체 (DS)를 함유할 수 있다:
[화학식 DS]
Figure 112006039134088-pat00028
통상, 상기 식에서, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고, i는 0 내지 1의 정수이다.
반복 단위체 (DS)를 제공하는 단량체는 하기 화학식 (ds)로 표현될 수 있다:
[화학식 ds]
Figure 112006039134088-pat00029
통상, R6 등과 같은 화학식 (ds) 내의 치환기 등은 화학식 (DS)의 것들과 동일하다.
화학식 (ds)의 화합물의 구체적 예로서, 스티렌, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌들이 언급될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
그 외에, 반도체 리소그래피를 위한 본 공중합체는, 레지스트 필름에서 산의 확산율 및 용해성을 조절하기 위하여 하기 화학식 (E)로 표현되는 반복 단위체 (E)를 함유할 수 있다:
[화학식 E]
Figure 112006039134088-pat00030
상기 식에서,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4를 갖는 탄화수소 기이고;
A5는 탄소수 7 내지 12의 가교-함유 고리를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 지방족고리 탄화수소 기이고; 및
j는 1 내지 2의 정수이다.
반복 단위체 (E)를 제공하는 단량체는 하기 화학식 (e)로 표현될 수 있다:
[화학식 e]
Figure 112006039134088-pat00031
통상, R5 등과 같은 화학식 (e) 내의 치환기 등은 화학식 (E)의 것들과 동일하다.
화학식 (e)의 화합물의 구체적 예로서, 하기 화학식으로 나타내는 (메트)아크릴레이트들이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또한 두 종 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
Figure 112006039134088-pat00032
상기 단량체와 관련하여, 하나 이상의 종이 각각의 반복 단위체 (A), (C) 및 (D)에 대하여 이용될 수 있다. 반복 단위체 (A), (C) 및 (D)의 비율은 반도체 리소그래피에서 기본적 특성이 손상되지 않는 범위에서 각각 선택될 수 있다. 즉, 반복 단위체 (A)는 10 내지 60몰%의 범위에서 선택될 수 있고, 반복 단위체 (C)는 0 내지 70몰%의 범위에서 선택될 수 있고, 반복 단위체 (D)는 0 내지 40몰%의 범위에서 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는, 반복 단위체 (A)는 20 내지 50몰%이고, 반복 단위체 (C)는 20 내지 60몰%이고, 반복 단위체 (D)는 5 내지 35몰%이다.
반복 단위체 (DS)는 248 nm 파장에 대한 비교적 높은 투과율 및 193 nm에 대한 비교적 낮은 투과율을 나타낸다. 따라서, 리소그래피에 사용되는 방사선의 파장이 248 nm인 경우, 반복 단위체 (DS)의 비율은 본래 0 내지 80 몰 %, 바람직하게는 0 내지 70 몰 %, 특히 바람직하게는 0 내지 60 몰 %의 범위로부터 선택될 수 있다. 리소그래피에 의해 사용되는 방사선의 파장이 193 nm인 경우, 반복 단위체 (DS)의 비율은 본래 0 내지 30 몰 %, 바람직하게는 0 내지 20 몰 %, 특히 바람 직하게는 0 내지 10 몰 %의 범위로부터 선택될 수 있다.
반도체 리소그래피를 위한 본 공중합체의 중량-평균 분자량 (Mw)에 관하여, 그것이 지나치게 높은 경우, 레지스트 용매 또는 알칼리성 현상액에서의 공중합체의 용해성이 낮다. 반면, 그것이 지나치게 낮은 경우, 레지스트 필름의 특성이 열등하다. 따라서, 공중합체의 중량-평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 40,000의 범위, 보다 바람직하게는 3.000 내지 30,000의 범위, 특히 바람직하게는 4,000 내지 25,000의 범위이다. 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 범위이다.
적어도 반복 단위체 (A)를 제공하는 단량체를 중합화하기 위한 단계 (P)는 유기 용매 중 라디칼 중합화에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법은 공지된 방법으로부터 제한없이 선택될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, (1) 단량체(들) 및 중합화 개시제를 동일한 용매에 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합화를 일으키는, 동시 중합화 방법, (2) 단량체(들) 및 중합화 개시제를 필요에 따라 동일한 용매에 용해시키고 이어서 가열된 용매에 함께 적하하여 중합화를 일으키는, 적하 중합화 방법, (3) 단량체(들) 및 중합화 개시제를 필요에 따라 용매에 독립적으로 용해시키고 이어서 가열된 용액에 독립적으로 적하하여 중합화를 일으키는, 독립 적하 중합화 방법, 및 (4) 단량체(들)를 용매에 용해시키고 가열하고 별도로 용매에 용해시킨 중합화 개시제를 가열된 단량체(들) 용매에 적하하여 중합화를 일으키는, 개시제-적하 중합화 방법을 포함한다. 상기, 방법 (1) 및 (4)의 경우 의 중합화 시스템 및 방법 (2)의 경우의 적하되는 용액 탱크에서, 고농도의 미반응 단량체(들)가 저농도의 라디칼과 접촉한다; 따라서, 결점 생성의 한 원인인, 분자량 100,000 이상의 고중합체가 용이하게 생성된다. 반면, 독립 적하 중합화 방법 (3)의 경우, 적하되는 용액 탱크에서 단량체(들)가 중합화 개시제와 공존하지 않기 때문에, 고중합체가 형성되지 않으며, 단량체(들)가 중합화 시스템에 적하되는 경우에도 미반응 단량체(들)가 저농도이고 따라서 고중합체가 형성되지 않는다. 따라서, 독립 적하 중합화 방법 (3)이 본 발명의 중합화 방법으로서 특히 바람직하다. 통상, 적하 중합화 방법 (2) 및 (3)에서, 적하되는 단량체들의 조성물, 단량체들의 비율, 중합화 개시제 및 연쇄이동제 등은 적하 시간의 경과에 따라 변화할 수 있다.
중합화 개시제에 관하여, 그것이 일반적으로 라디칼-생성제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등; 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 사용될 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 사용되는 중합화 개시제의 양은 의도하는 Mw, 공중합체의 종류 및 조성, 중합화 개시제, 연쇄이동제 및 용매, 중합화 온도, 적하 속도 등과 같은 다양한 조건에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서, 연쇄이동제로서 화학식 (f)로 표현되는 티올 화합물을 사용하는 것이 필수적이다. 화학식 (f)의 티올 화합물과 함께, 공지된 티올 화합물이 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 티올 화합물은 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 포화 탄화수소 기체가 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필이덴 기 및 메르캅토 기로 치환된 하기 화학식 (t1) 또는 (t2)의 티올 화합물을 포함한다:
[화학식 t1]
Figure 112006039134088-pat00033
[화학식 t2]
Figure 112006039134088-pat00034
공지된 연쇄이동제(들) 대 화학식 (f)의 화합물의 비율이 높은 경우, 화학식 (f)의 화합물의 효과가 낮다; 따라서, 공지된 연쇄이동제(들)의 사용량은 바람직하게는 가능한 한 적고, 화합물 (f)의 단독 사용이 특히 바람직하다.
동시 중합화 방법 (1)에서, 연쇄이동제는 단량체(들) 및 중합화 개시제와 함께 동일한 용매에 용해시키고 이어서 가열시킬 수 있다. 적하 중합화 반응 (2) 내지 (4)에서, 연쇄이동제는 단량체(들) 또는 중합화 개시제와 혼합하여 적하하거나, 가열될 용매에 사전에 용해시킬 수 있다.
사용되는 연쇄이동제의 양은 의도하는 Mw, 공중합체의 종류 및 조성, 중합화 개시제, 연쇄이동제 및 용매, 중합화 온도, 적하 속도 등과 같은 다양한 조건에 따라 결정될 수 있다.
용매에 관하여, 그것이 용매로서 공지된 화합물이고, 사용되는 단량체(들), 중합화 개시제 및 연쇄이동제 및 추가적으로 중합화에서 수득되는 공중합체를 용해시킬 수 있는 한, 특별한 제한이 없다. 상기 용매의 예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등과 같은 에스테르; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등과 같은 에테르 알콜; 상기 언급된 에테르 알콜 및 아세트산 간의 에스테르 화합물 등의 에테르 에스테르; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드; 디메틸 술폭시드; 및 아세토니트릴이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
중합화 온도는 예를 들어, 용매, 단량체(들), 연쇄이동제 등의 끓는점 및 중 합화 개시제의 반감기 온도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 낮은 중합화 온도에서는, 중합화가 잘 진행되지 않아 생산성에 문제를 야기한다; 불필요하게 높은 온도에서는, 단량체(들) 및 레지스트 중합체의 안정성에 문제가 있다. 따라서, 중합화 온도는 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위에서 선택된다.
적하 중합화 방법에서의 적하 시간에 관하여, 단시간은 수득되는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있고 동시에 대량의 적하는 중합화 혼합물의 온도 하강을 일으키므로 바람직하지 않고; 장시간은 형성되는 공중합체가 생산성을 저하시키는, 필요이상의 열 이력 (thermal history) 을 거치므로 바람직하지 않다. 따라서, 적하 시간은 통상 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 8 시간의 범위에서 선택된다. 적하 중합화 방법에서의 적하 후 또는 동시 중합화 방법에서의 중합 온도 도달 후, 시스템 온도를 주어진 온도로 유지시키거나, 에이징이 수행되도록 증가시켜 남아있는 미반응 단량체(들)을 반응시킨다. 에이징 시간에 관하여, 지나치게 장시간은 시간당 생산 효율이 낮고 형성되는 공중합체가 필요이상의 열 이력을 거치므로 바람직하지 않다. 따라서, 에이징 시간은 통상 12 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 4 시간의 범위에서 선택된다.
단계 (P)를 거쳐 수득되는 공중합체는 요구되지 않는 물질, 예컨대 미반응 단량체(들), 저분자 성분(예를 들어, 올리고머), 중합화 개시제 및 연쇄이동제 및 이들의 반응 잔류물 등을 함유한다; 따라서, 상기 공중합체는 바람직하게는 상기 요구되지 않는 물질을 제거하는 용매를 사용하여 정제된다 [상기 단계는 이하에서 단계 (R)로 지칭한다]. 단계 (R)에 대한 방법으로서, 예를 들어, 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 공중합체를 침전시키고 이어서 용매 상을 분리하는, 방법 (R-1); 방법 (R-1) 후에, 빈용매를 첨가하여 중합체를 세척하고 이어서 용매 상을 분리하는, 방법 (R-1a); 방법 (R-1) 후에, 양용매를 첨가하여 공중합체를 재용해시키고, 빈용매를 첨가하여 공중합체를 재침전시키고 이어서 용매 상을 분리하는, 방법 (R-1b); 빈용매를 첨가하여 두 개의 상, 즉 빈용매 상 및 양용매 상을 형성하고 이어서 빈용매 상을 분리하는, 방법 (R-2); 및 방법 (R-2) 후에, 빈용매를 첨가하여 양용매 상을 세척하고 이어서 빈용매 상을 분리하는, 방법 (R-2a)이 언급될 수 있다. 방법 (R-1a), (R-1b) 및 (R-2a)을 각각 반복하거나 조합할 수 있다.
빈용매는 공중합체가 그 안에서 잘 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고; 예를 들어, 물, 알콜(예를 들어, 메탄올 및 이소프로판올), 및 포화 탄화수소 (예를 들어, 헥산 및 헵탄)이 사용될 수 있다. 양용매는 공중합체가 그 안에서 용이하게 용해하는 한 특별히 제한되지 않고, 단독 용매나 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 양용매는 바람직하게는 공중합체 제조 방법의 조절을 위한, 중합화 용매와 동일하다. 양용매의 예로서, 단계 (P)의 반응 용매로서 구체적으로 언급된 것과 동일한 용매가 언급될 수 있다.
정제 후의 공중합체는 정제에 사용된 용매를 포함하고, 따라서 감압하에서 건조되도록 하고, 그에 의해 감소된 용매 함량의 건조된 고체 공중합체로 가공된다. 또는, 건조 전 또는 후의 공중합체를 단계 (P)의 반응 용매로서 구체적으 로 언급된 용매, 또는 이후에 기술되는 레지스트 조성물을 구성하는 유기 용매(상기 유기 용매를 이하에서 레지스트 용매라고 지칭한다)에 용해시키고, 이어서 생성된 용액을, 필요에 따라 레지스트 용매를 공급하면서 증류시켜, 레지스트 용매 이외의 끓는점이 낮은 화합물을 제거하여, 레지스트 용매에 용해된 공중합체의 용액을 수득한다.
감압 건조 또는 용매 치환의 온도는 공중합체의 성질이 변하지 않는 한, 특별히 제한되지 않고, 본래 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하이다. 용매 치환을 위해 사용되는 레지스트 용매의 양에 관하여, 지나치게 적은 양은 끓는점이 낮은 화합물의 제거가 충분하지 않으므로 바람직하지 않고, 지나치게 많은 양은 용매 치환에 장시간이 소요되고 형성되는 공중합체가 필요이상의 열 이력을 거치므로 바람직하지 않다. 사용되는 레지스트 용매의 양은 수득되는 공중합체 용액 내의 용매 양의 통상 1.05 내지 10배, 바람직하게는 1.1 내지 5배, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3배이다.
건조된 고체 공중합체는 한 종류의 레지스트 용매 또는 두 종 이상의 레지스트 용매에 용해된다. 레지스트 용매에 용해되는 공중합체의 용액은 필요에 따라 레지스트 용매로 희석되거나 다른 종의 레지스트 용매와 혼합된다. 생성된 공중합체 용액에 방사선-민감성 산발생제 (X) [이하에서 성분 (X)로 지칭한다], 산이 방사선에 노출되지 않은 영역으로 확산되는 것을 막는 산 확산-억제제 [이하에서 성분 (Y)로 지칭한다] (예를 들어, 질소-함유 유기 화합물), 및 필요에 따라, 기타의 첨가제 (Z) [이하에서 성분 (Z)로 지칭한다]를 첨가하고, 이에 의해 최종적 으로 레지스트 조성물이 수득된다.
성분 (X)는 이전에 화학적 증폭형 레지스트를 위한 방사선-민감성, 산발생제로서 제안된 상기 화합물로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이들의 예로서, 요오도늄 염, 설포늄 염 등과 같은 오늄 염; 옥심 술포네이트; 비스알킬- 또는 비스아릴술포닐디아조메탄 등과 같은 디아조메탄; 니트로벤질술포네이트; 이미노술포네이트; 및 디술폰이 언급될 수 있다. 이들 중, 음이온으로서 플루오르화 알킬술폰산 이온을 사용하는 오늄 염이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 성분 (X)는 공중합체의 100 질량부 대비 본래 0.5 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양으로 사용될 수 있다.
성분 (Y)는 이전에 화학적 증폭형 레지스트를 위한 산 확산-억제제로서 제안된 화합물로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이들의 예로서, 질소 함유 유기 화합물이 언급될 수 있고, 1차 내지 3차 알킬아민 및 히드록시알킬아민이 바람직하다. 3차 알킬아민 및 3차 히드록시알킬아민이 특히 바람직하다. 이들 중, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 성분 (Y)는 공중합체의 100 질량부 대비 본래 0.01 내지 5.0 질량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 레지스트 용매는 레지스트 조성물을 구성하는 각 성분을 용해할 수 있고 균질한 용액을 형성할 수 있는 한 임의의 용매일 수 있다. 이는 각각 이전에 화학적 증폭형 레지스트를 위한 용매로서 공지된 용매로부터 자유롭게 선택될 수 있고, 단독 용매 또는 두 종 이상의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 통상적 으로, 이는 단계 (P)의 반응 용매로서, 또는 단계 (R)의 양용매로서 구체적으로 언급된 용매로부터, 공중합체를 제외한 조성물에 대한 용해성, 점도, 끓는점, 리소그래피에 사용되는 방사선의 흡광도의 관점에서 선택될 수 있다. 바람직한 레지스트 용매는 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트 (EL), γ-부티로락톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)이다. PGMEA 및 기타 극성 용매의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 혼합 용매에서 사용되는 극성 용매로서, EL이 특히 바람직하다.
레지스트 조성물에 함유된 레지스트 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 이는 생성 조성물이 기판 등 상에 코팅되도록 하는 농도를 가지고 의도된 두께의 코팅 필름에 적절한 점도를 가지도록 적절하게 결정된다. 일반적으로, 레지스트 용매는 레지스트 조성물 내의 고체 함량이 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량%가 되도록 사용된다.
첨가제 (Z)로서, 레지스트를 위해 첨가제로서 통상적으로 사용되는 화합물, 예컨대 산발생제의 민감성 저하의 방지 또는 레지스트 패턴의 모양 및 안정성의 개선을 위한 유기 카르복시산 및 인 함유 옥소-산, 레지스트 필름 특성의 개선을 위한 부가적 수지, 코팅성 개선을 위한 계면활성제, 용해-억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등이 적절하게 및 필요에 따라 첨가될 수 있다. 유기 카르복시산의 예로서, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 언급될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 두 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 유기 카르복시산은 공중합체 100 질량부 대비 0.01 내지 5.0 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체를 사용함으로써, 현상 콘트라스트, DOF 등과 같은 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물이 수득될 수 있다. 그 이유가 확실하지는 않지만 하기한 바를 고려할 수 있다. 즉, 화학식 (F)로 나타낸 공중합체의 말단 구조는 일반적으로 공지된 구조가 갖고 있지 않은 적절한 산 해리 상수를 가진 치환기이므로, 현상액에서의 공중합체의 용해도는 가장 적절한 수준으로 조절된다; 아미노기 또는 카르바모일기가 가지는 것과 같은 염기성이 없으므로, 산의 확산이 적절하다; 이점들이 상기 언급된 우수한 레지스트 조성물을 제공할 것이라고 추정된다.
본 발명의 반도체 리소그래피를 위한 공중합체 및 레지스트 조성물을 사용함으로써, 현상 조영, DOF 등과 같은 리소그래피 특성이 우수한 리소그래피 패턴을 수득할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다. 부수적으로, 하기의 예에서 사용되는 약어는 하기의 의미를 가진다.
단량체 G: γ-부티로락톤-2-일 메트아크릴레이트 [상세한 설명 부분 중 (c101)]
단량체 Ga: γ-부티로락톤-2-일 아크릴레이트 [상세한 설명 부분 중 (c151)]
단량체 M: 2-메틸-2-아다만틸 메트아크릴레이트 [상세한 설명 부분 중 (a107)]
단량체 O: 3-히드록시-1-아다만틸 메트아크릴레이트 [상세한 설명 부분 중 (d301)]
단량체 Oa: 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 [상세한 설명 부분 중 (d351)]
연쇄이동제 V: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(5 또는 6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵토-2-플루오르-2-일)프로판-2-올 [상세한 설명 부분 중 (f101)]
연쇄이동제 N: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(5 또는 6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵트-2-일메틸)프로판-2-올 [상세한 설명 중 (t2)]
중합화 개시제 I: 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트
G: 단량체 G로부터 유래된 반복 단위체
Ga: 단량체 Ga로부터 유래된 반복 단위체
M: 단량체 M으로부터 유래된 반복 단위체
O: 단량체 O로부터 유래된 반복 단위체
Oa: 단량체 Oa로부터 유래된 반복 단위체
V: 연쇄이동제 V로부터 유래된 말단 구조
N: 연쇄이동제 N으로부터 유래된 말단 구조
I: 중합화 개시제 I로부터 유래된 말단 구조
G 내지 I의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112006039134088-pat00035
하기의 방법에 따라, 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 반복 단위체의 비율 및 말단 구조(들)의 비율, 현상 콘트라스트 (tan θ), 초점심도(DOF)의 폭, 최적 노출양(Eop) 및 노광 범위 마진(EL)을 측정하였다.
(1) GPC에 의한 공중합체의 Mw 및 Mw/Mn의 측정
GPC에 따라 측정하였다. 분석 조건을 하기와 같았다.
장치: Tosoh Corporation에 의해 제조된 GPC 8220
검출기: 차등 굴절률 (RI) 검출기
컬럼: Showa Denko K.K에 의해 제조된 KF-804L (3개의 컬럼)
샘플: 측정을 위한 샘플은 약 0.1g의 분말 공중합체를 약 1 ml의 테트라히드 로푸란에 용해시켜 제조하였다. GPC에 주입하는 샘플의 양은 15 ㎕였다.
(2) 13C-NMR에 의한 공중합체의 반복 단위체의 비율 및 말단 구조(들)의 비율의 측정
장치: Bruker에 의해 제조된 AV 400
샘플: 측정을 위한 샘플은 약 1g의 분말 공중합체 및 0.1 g의 Cr(acac)2을 1g의 MEK 및 1 g의 중수소화 아세톤에 용해시켜 제조하였다.
측정: 내부 직경 10 mm인 유리로 만든 튜브가 사용되었다; 온도: 40℃; 스캐닝: 10,000 회
(3) tan θ의 측정
레지스트 조성물을 4-인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅시키고, 이후 100℃에서 90초 동안 열판상에서 프리베이킹(prebaking; PAB)하여, 두께 350 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 노출 시스템(Lithotec Japan에 의해 제조된 VUVES-4500)를 사용하여, 다양한 노출양에서 18 사각형 구역 (10 mm X 10 mm) 을 노출하였다. 이어서, 포스트 베이킹(post baking; PEB)을 120℃에서 90초 동안 수행하였다; 레지스트 현상 분석기(Litho Tech Japan에 의해 제조된 RDA-800)를 사용하여, 포스트 베이킹 후의 레지스트 필름이 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 현상되도록 하였고; 현상 동안 시간에 따른 레지스트 필름의 두께 변화를 각 노출양에 대하여 측정하였다.
수득된 데이터에 기초하여, 식별 곡선(각 노출양에서의 알칼리에의 용해율) 을 만들었다. 곡선의 상승각으로부터 tan θ를 확인하였다.
(4) DOF, Eop 및 EL의 시뮬레이션
상기 (3)에서 수득된 데이터에 기초하여, 현상 시뮬레이션 소프트 (KLA Tencor에 의해 제조된 Prolith V9)를 사용하여 파장 = 193 nm, NA = 0.68 및 2/3 환상 조명에서 노출을 수행하였고, 130 nm 선 및 공간 패턴이 형성되었을 때, 초점심도(DOF)의 폭, 최적 노출양 (Eop) 및 노출 범위 마진(EL)의 폭을 측정하였다.
실시예 1
연쇄이동제 V [상기 언급된 (f101)]의 합성
12.04 g (158 mol)의 티오아세트산을 교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 3-넥, 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 내부를 80℃로 가열하였다. 플라스크 내부 온도가 80℃에 도달시, 0.331 g(1.44 mmol)의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 40 g (144 mmol)의 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-플루오르-2-일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올의 혼합물을 2 시간 동안 적하 깔때기로부터 적하하고, 80℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물에 9g의 메탄올 및 4.10 g (21.6 mmol)의 p-톨루엔술폰산 모노-히드레이트를 첨가하고, 환류하에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온으로 복구시키고 7%의 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회 세척하였다. 생성된 유기층을 감압하에서 증류하여 끓는점이 낮은 물질을 제거하여, 29.1 g의 고체를 수득하였다. 상기 고체를 GC-MS, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의 해 분석하였고, 이에 의해 상기 고체는 하기 화학식 (f101)의 모든 이성체 중 5 종 이상의 혼합물임이 확인되었다. GC-FID에 의한 총 5 종의 순도는 98 영역%였다.
[화학식 f101]
Figure 112006039134088-pat00036
질량 스펙트럼 (GC-MS) m/z: 312 (M+): 도 1에 표시.
1H-NMR (용매: DMSO-d6): 도 2에 표시.
13C-NMR (용매: C6D6): 도 3에 표시.
실시예 2
질소로 세정한 용기에 98.8 g의 메틸 에틸 케톤 (MEK), 37.44 g의 단량체 M (A), 26.52 g의 단량체 G (C), 18.65 g의 단량체 Oa (D), 4.12 g의 연쇄이동제 V (F) 및 0.28 g의 중합화 개시제 I를 넣었다. 이들을 용액으로 만들어 균질한 "공급 용액"을 제조하였다. 62 g의 MEK를 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 넣었다. 상기 반응기 내부를 질소로 세정하고 80℃로 가열하였다. 실온(약 25℃)에서 방치시킨 상기 공급 용액을, 메터링 펌프를 사용하여, 4시간 동안 주어진 속도로, 79 내지 81℃로 유지된 반응기 내로 적하하였다. 적하 완료 후, 반응기 내부를 80 내지 81℃로 2 시간 동안 유지시켜 에이징을 수행하였고, 이어서 실온으로 냉각하고, 이후 중합화 혼합물을 꺼냈다.
995 g의 n-헥산을 2-리터 용기에 넣었다. 교반시키면서 상기 용기 내부를 15℃로 냉각시켰고, 이 상태를 유지시켰다. 여기에 248 g의 중합화 혼합물을 적하하여, 공중합체를 분리시켰다. 30 분 동안 교반을 수행하고 여과를 수행하여 습윤 케이크를 수집하였다. 상기 습윤 케이크를 다시 용기에 넣고; 여기에 995 g의 n-헥산 및 MEK의 혼합 용매를 첨가하여, 15℃로 유지시켰다. 세척을 위해 30 분 동안 교반을 수행하고, 이후 여과를 수행하였다. 습윤 케이크의 상기 세척을 1회 반복하였다. 생성된 습윤 케이크를 감압하 60℃ 또는 8 시간 미만으로 건조시켜, 백색 공중합체 분말을 수득하였다. 상기 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 반복 단위체의 비율 및 말단 구조의 비율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
수득된 공중합체 100 중량부에 하기의 첨가제 및 하기 양의 용매를 첨가하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
(1) 성분 (X): 4-메틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 (3.5 중량부)
(2) 성분 (Y): 트리에탄올아민 (0.2 중량부)
(3) 성분 (Z): Surflon S-381 (Seimi Chemical에 의해 제조) (0.1 중량부)
(4) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (450 질량부) 및 에틸 락테이트 (300 질량부)의 혼합 용매
상기 레지스트 조성물의 tan θ를 측정하였고 DOF, Eop 및 EL의 시뮬레이션 을 수행하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
"공급 용액"을 98.8 g의 MEK, 33.58 g의 단량체 M (A), 21.84 g의 단량체 Ga (C), 15.69 g의 단량체 O (D), 3.60 g의 연쇄이동제 V (F) 및 0.72 g의 중합화 개시제 I의 혼합물로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 조작을 수행하였다. 수득된 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 반복 단위체의 비율 및 말단 구조의 비율을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 수득된 레지스트 조성물의 tan θ를 측정하였고 DOF, Eop 및 EL의 시뮬레이션을 수행하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
중합화 개시제 I의 양을 4.62 g으로 바꾸고 연쇄이동제 V가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 조작을 수행하였다. 수득된 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 반복 단위체의 비율 및 말단 구조의 비율을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 수득된 레지스트 조성물의 tan θ를 측정하였고 DOF, Eop 및 EL의 시뮬레이션을 수행하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
중합화 개시제 I의 양을 0.28 g으로 바꾸고 연쇄이동제 V를 JP-A-2004-292428의 실시예 4에 따라 합성된 연쇄이동제 N 4.28 g로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 조작을 수행하였다. 수득된 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 반복 단위체의 비율 및 말단 구조의 비율을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 수득된 레지스트 조성물의 tan θ를 측정하였고 DOF, Eop 및 EL의 시뮬레이션을 수행하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006039134088-pat00037
Figure 112006039134088-pat00038
상기 실시예 및 비교예의 결과에 의해 나타난 바와 같이, 기재 중합체로서 본 발명의 공중합체를 사용하는 레지스트 조성물은, 통상적인 기술과 비교했을 때, tan θ 및 DOF가 명백히 우수하다.

Claims (9)

  1. 적어도, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A), 및 하기 화학식 (F)로 표현되는 말단 구조 (F)를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체:
    [화학식 F]
    Figure 112013055199704-pat00039
    [본 식에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
    Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
    Y21 내지 Y25 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
    n 은 0 또는 1의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 락톤 구조를 갖는 반복 단위체 (C)를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산안정성 지방족고리 탄화수소 기를 갖는 반복 단위체 (D)를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리-가용성기가 산해리성 용해억제기로 보호된 구조를 갖는 반복 단위체 (A)가 하기 화학식 (A)로 표현되는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체:
    [화학식 A]
    Figure 112013055199704-pat00040
    [본 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
    R11은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 또는 단일 고리 또는 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기이거나, R12 및 R13은 서로 결합하여 탄소수 5 내지 12의 단일 고리 또는 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기를 형성하고; 또는
    R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고, R13은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기로 또는 단일 고리 또는 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기로 치환된 옥시 기이고;
    A1은 7 내지 12 탄화수소의 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기이고; 및
    m은 0 내지 1의 정수임].
  5. 제 2 항에 있어서, 반복 단위체 (C)가 하기 화학식 (C)로 표현되는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체:
    [화학식 C]
    Figure 112013055199704-pat00041
    [본 식에서,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
    A3은 단일 결합, 또는 탄소수 5 내지 12의 단일 고리 또는 가교-함유 고리를 갖는 지방족고리 탄화수소 기이고;
    L은 하기 화학식 (L)로 표현되는 락톤 구조이고:
    [화학식 L]
    Figure 112013055199704-pat00042
    (본 식에서, R31 내지 R36 중 임의의 1 또는 2는 화학식 (C)의 A3과의 연결 기이고 나머지는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기 또는 알콕실 기임); 및
    A3 및 L은 상기 1 또는 2의 연결 기를 통하여 서로 결합됨].
  6. 제 3 항에 있어서, 반복 단위체 (D)가 하기 화학식 (D)로 표현되는 반도체 리소그래피를 위한 공중합체:
    [화학식 D]
    Figure 112013055199704-pat00043
    [본 식에서,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
    A4는 탄소수 7 내지 12의 가교-함유 고리를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 지방족고리 탄화수소 기이고; 및
    k는 0 내지 3의 정수임].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체 및 방사선-민감성 산발생제를 포함하는 반도체 리소그래피를 위한 조성물.
  8. 하기 화학식 (f)로 표현되는 티올 화합물:
    [화학식 f]
    Figure 112006039134088-pat00044
    [본 식에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고;
    Y11 내지 Y14는 수소 원자, 또는 각각 Y11 및 Y12 사이 또는 Y13 및 Y14 사이에 형성된 에테르 결합 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소 결합이고;
    Y21 내지 Y25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 기이고; 및
    n은 0 또는 1의 정수임].
  9. 연쇄이동제로서 제 8 항의 화학식 (f) 로 표현되는 티올 화합물을 이용하여 라디칼 중합화를 수행하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 반도체 리소그래피를 위한 공중합체를 제조하는 방법.
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