KR101362481B1 - 복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및 상기 응집체 층 위에 적층되어 있는 금속산화물 나노와이어 층을 포함하고, 상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법{Gas sensing layer with complex hierarchical structure, gas sensor comprising the same and method for fabricating the same}

본 발명은 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 미세한 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어가 연결되고, 상기 응집체와 나노와이어가 서로 얽혀서 이루어진 복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

대기오염과 유해환경 가스에의 노출에 따른 위험 신호를 조기에 감지하고, 모니터링하기 위한 고감도 환경 센서에 대한 관심이 커지고 있다. 특히 금속산화물 반도체를 이용한 저항식 가스센서는 소형화가 가능하고, 광학식 및 전기화학식 가스센서에 비해서 가격이 저렴하다는 장점을 바탕으로 광범위한 환경 센서에 응용이 되고 있다.

저항 변화형 가스센서로 사용되기 위해서는 n-타입(type) 또는 p-타입의 반도체 특성을 갖는 금속산화물 소재가 사용이 되어야 한다. NO₂, HCl, CO, 아세톤, NH₃ 등과 같은 유해환경가스의 흡착 또는 탈착 과정에서 발생하는 전자공핍층(electron depletion layer)의 두께 변화에 따라서 저항의 변화가 관찰이 되는데, 전자공핍층의 면적이 넓을수록 큰 저항의 변화폭을 기대할 수 있다. 이러한 가스 반응 정도는 표면적의 크기에 따라 비례하기 때문에, 비표면적이 넓은 나노구조의 사용이 고감도 가스센서의 구현에 있어 매우 중요하다.

관련 선행 기술로는 한국공개특허 제2011-0068293호(발명의 명칭: 금속산화물 함유 다공성 나노섬유를 이용한 가스센서 및 이의 제조방법) 등이 있다.

본 발명의 목적은, 기계적인 내구성과 전기적인 신호 전달이 안정적으로 이루어지는 가스 감지막을 제공하기 위한 것으로서, 특히 성게 구조를 가지는 중심부와 가지 영역을 동종 또는 이종의 물질로 선택하여 이루어진 가스 감지막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 성게 구조의 중심부를 구성하는 영역이 자기 조립된 나노입자 응집체로 되어, 복수의 가지가 뻗어나갈 수 있는 크기 분포를 가지며 기계적인 안정성이 높은 성게 구조를 갖는 가스 감지막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 성게 구조에서 가지의 길이 및 물질의 종류를 조절하여 선택성과 촉매 특성을 가지는 가스 감지막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 가스 감지막을 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 가스 감지막은 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및 상기 응집체 층 위에 적층되어 있는 금속산화물 나노와이어 층을 포함하고, 상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있을 수 있다.

상기 나노와이어는 상기 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있을 수 있다.

상기 응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성일 수 있다.

상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 동종 또는 이종일 수 있다.

상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 또는 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 가스센서는 저항 측정용 센서 전극이 형성된 기판; 및 상기 센서 전극 위에 형성된 상기 가스 감지막을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점인 가스센서 제조 방법은 (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체를 형성하는 단계; 및 (b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체를 형성하는 단계는 금속산화물 나노입자의 함유량이 1wt% - 10wt%인 금속산화물 나노입자 분산 용액을 정전기적 분무하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 형성된 나노로드를 상기 금속산화물 나노입자 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제조 방법은 300℃- 500℃에서 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 자기 조립된 나노입자 응집체 표면에 방사형으로 뻗은 금속산화물 나노와이어가 형성된 복합 계층 구조를 가스센서 가스 감지막으로 활용함으로써, 비표면적이 매우 증대됨에 따라, 감도가 우수한 가스센서를 구현할 수 있다. 특히 나노입자들이 응집되어 이루어진 응집체들 사이의 열린 공간과 응집체에 방사형으로 뻗은 나노와이어들 사이의 공간을 통해 외부 유해가스들이 빠르게 이동할 수 있어, 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 또한 중심부의 금속산화물 나노입자 응집체와 응집체의 표면에 형성된 나노와이어의 물질 조합을 달리하여, 다양한 유해환경 가스들에 대해 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스센서를 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO₂ 나노입자 응집체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO₂ 나노입자 응집체의 표면에 형성된 ZnO 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수소센서의 감지 그래프이다.

본 발명의 일 관점인 가스 감지막은 외부 가스 예를 들면, NO₂, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등이 흡착할 경우 일련의 화학 반응(예를 들면, 산화/환원 반응)에 의한 저항의 변화를 통해 상기 가스를 감지할 수 있다.

일반적으로, 가스 감지막은 금속산화물을 포함하고, 금속산화물 표면에 가스가 흡착되면 산화/환원 반응을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌게 된다. 그 저항의 변화 폭이 클수록 가스 감지 특성(감도)이 좋아질 수 있다. 이를 위해서, 가스 감지막은 가스와 반응하는 비표면적을 넓히고 가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있도록 할 필요가 있다.

본 발명의 가스 감지막은 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는, 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및 상기 응집체 층 위에 적층되어 있는, 금속산화물 나노와이어 층을 포함할 수 있다.

가스 감지막에서 금속산화물 나노와이어 층과 응집체 층이 동시에 가스와 반응할 수 있다.

가스 감지막에서 상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있다.

본 명세서에서 "연결"은 응집체를 중심으로 응집체와 나노와이어의 두께 방향의 단면(단축면, 직경면)이 서로 결합되어 나노와이어가 방사형으로 뻗으며 결합되어 있을 수 있다. 또는 응집체와 나노와이어가 결합된 결과물 표면에 또 다른 나노와이어의 길이 방향의 단면(장축면, 길이면) 중의 일부가 붙어서 결합된 상태를 의미한다. 나노입자 응집체와 나노와이어 간의 결합은 상호간의 연결 후에 고온 열처리 과정에서 접합되어 결합된 형태의 연결일 수 있다.

가스 감지막은 미세한 금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어가 형성되어 있고, 상기 응집체와 나노와이어는 서로 연결되어 얽혀 있는 복합 계층(complex hierarchical) 구조를 형성한다.

이러한 복합 계층 구조를 가짐으로써 가스가 흡착할 수 있는 비표면적이 증대됨에 따라 가스 반응이 잘 이루어질 수 있고, 가스 감지 특성 즉 감도(sensitivity)가 우수한 고감도 가스 감지막을 구현할 수 있고, 금속산화물 나노입자 응집체와 금속산화물 나노와이어가 연결되어 있음에 따라 가스 접촉에 따른 접합 구조(n-타입/p-타입 접합) 내지는 비표면적의 증대로 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스 감지 특성을 갖는 가스 감지막을 구현할 수 있다.

응집체 표면에는 금속산화물 나노와이어가 형성되어 있다. 금속산화물 나노와이어는 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있고, 나아가 응집체와 나노와이어가 서로 얽혀있는 네트워크 구조로 되어 있다. 이를 통해 가스 감지막은 응집체를 중심부로 하고 나노와이어가 가지 영역을 형성하는 성게 구조의 응집체-나노와이어 연결 관계를 포함할 수 있다. 또한 응집체의 표면과 나노와이어의 길이 방향의 단면이 서로 붙어서 연결된 형태의 네트워크 구조도 포함할 수 있다. 나노입자가 자기조립되어 형성된 나노입자 응집체와 나노와이어가 연결되어 있는 네트워크 형상이면 특정 형상에 제약을 두지는 않는다.

나노와이어는 응집체 표면에 형성되어 있어 가스가 흡착할 수 있는 비표면적을 늘릴 수 있고 특정 가스에 대한 선택성을 더욱 부여할 수 있다. 또한, 하나의 금속산화물 나노입자로 형성된 것 대비 기계적인 내구성과 전기적인 신호 전달이 안정적으로 이루어질 수 있고, 기계적인 안정성이 높은 가스 감지막을 구현할 수 있다.

또한, 응집체로부터 뻗어있는 나노와이어의 길이를 조절함으로써, 복수 개의 가스들에 대해 서로 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스 감지막을 구현할 수 있다.

응집체로부터 뻗어있는 나노와이어의 길이는 제한되지 않지만, 300 nm - 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 비표면적의 증대 효과와 나노와이어간의 길이 변화에 따른 저항의 변화 효과를 기대하여, 감도와 선택도의 조절이 가능한 가변 센서를 제조하는 효과를 가질 수 있다.

응집체는 금속산화물 나노입자들이 자기 조립되어 형성된 것으로, 자기 조립시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만 금속산화물 나노입자를 포함하는 용액을 정전기적으로 분사(electrostatic spray)하는 방법을 포함할 수 있다.

응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성을 갖는 네트워크 구조를 갖는다. 바람직하게는 응집체 층과 나노와이어 층 모두 다공성을 갖는다.

이러한 복합 계층 구조에서 다공성을 확보함으로써, 응집체들 사이의 열린 공간 즉 제1공극과, 응집체로부터 뻗어있는 나노와이어들 사이의 열린 공간 즉 제2공극을 통해 외부의 가스들이 빠르게 이동할 수 있어, 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스 감지 특성을 얻을 수 있다.

제1공극과 제2공극의 크기는 100 nm - 100 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 거대한 공극 구조의 형성을 통해 빠른 가스의 이동을 기대할 수 있어 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스센서 효과를 가질 수 있다.

가스 감지막에서 응집체 층과 나노와이어 층은 각각 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또한, 가스 감지막은 응집체 층과 나노와이어 층으로 구성되는 이중층을 복수 회 포함할 수 있다.

응집체 층의 금속산화물과 나노와이어 층의 금속산화물은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 특히, 응집체와 나노와이어의 금속산화물을 이종으로 함으로써 복수 개의 가스들에 대해 서로 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스 감지막을 구현할 수 있다. 특히 n-타입 응집체 층과 p-타입의 나노와이어 층을 사용하는 경우, 상호간의 n-p 접합 구조(n-p junction)의 형성으로 공핍층의 영역이 더욱 넓어져서 더 큰 감도의 변화를 갖는 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 이는 p-타입 응집체 층과 n-타입의 나노와이어를 이용하는 경우에도 동일한 효과를 기대할 수 있다.

응집체 층과 나노와이어 층에 포함되는 금속산화물은 외부 가스에 노출되어 저항의 변화를 관찰가능하게 하는 금속산화물이라면 제한을 두지 않는다. 즉, 외부에서 가스가 흡착되어, 산화/환원 반응을 통해 저항 변화를 일으킬 수 있는 금속산화물이라면 제한 없이 사용될 수 있다.

예를 들면, 응집체 층과 나노와이어 층에 포함되는 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 구체적으로, 금속산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 될 수 있다.

응집체 층의 두께는 2 ㎛ - 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일한 응집체의 도포가 가능하고, 응집체 층의 두께가 적절하여 저항 변화에 대한 감도가 높을 수 있다.

나노와이어 층의 두께는 50 nm - 50 ㎛의 범위가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기계적인 안정성이 높아 나노와이어가 잘 부러지지 않으며, 비표면적 증대 효과가 높아 감도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.

응집체는 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 구조물로서, 응집체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 응집체 형성 과정 중 표면 에너지 최소화를 위해 구형, 타원형 또는 부정형이 될 수 있다.

응집체가 구형인 경우, 응집체의 평균직경은 100 nm - 3000 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 300 nm - 2000 nm가 될 수 있다.

응집체가 타원형인 경우, 응집체의 크기는 100 nm - 3000 nm가 될 수 있다. 타원형의 응집체에서 ‘크기’는 타원형 응집체의 장축의 길이를 의미한다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 300 nm - 2000 nm가 될 수 있다.

타원형의 응집체에서, 단축 길이(A)에 대한 장축 길이(B)의 비(B/A)는 1 초과 5 이하의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 1.5-5가 될 수 있다.

응집체를 구성하는 금속산화물 나노입자의 평균직경은 10 nm - 100 nm가 될 수 있다.

금속산화물 나노입자의 형상은 제한되지 않지만, 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상이 될 수 있다.

금속산화물 나노와이어는 응집체 표면에서 성장되어 금속산화물 나노와이어 층을 형성한다. 또는 성장된 금속산화물 나노와이어를 응집체의 표면에 부착하는 형태로 제조할 수도 있다.

나노와이어 층을 구성하는 금속산화물 나노와이어는 종횡비(aspect ratio, 직경에 대한 길이의 비)가 5-10000가 될 수 있다. 상기 범위에서, 비표면적 증대 효과가 높고, 와이어의 기계적인 강도가 높아 와이어가 부러지는 문제점을 해결할 수 있다.

금속산화물 나노와이어는 길이가 50 nm - 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가스가 흡착할 수 있는 비표면적의 증대 효과가 높고, 나노와이어의 기계적인 안정성이 높을 수 있다. 바람직하게는 2 ㎛ - 10 ㎛가 될 수 있다.

금속산화물 나노와이어는 평균직경이 5 nm - 300 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노아이어가 너무 가늘어서 쉽게 부러지는 문제점이 없고, 나노와이어의 직경이 적절하여 비표면적 증대 효과를 기대할 수 있다. 바람직하게는 50 nm - 200 nm가 될 수 있다.

본 발명의 가스 감지막은 외부 가스, 예를 들면 NO₂, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등과 같은 유해 환경 가스를 빠른 속도로 정확하게 검출할 수 있는 환경 센서에 적용될 수 있다. 특히, 복합 계층 구조를 형성하는 자기 조립된 나노입자 응집체와 응집체를 중심으로 나노와이어의 단축면이 결합되어 방사형으로 뻗으며 결합되어 있거나, 응집체의 표면에 나노와이어의 장축면 중의 일부가 붙어서 결합된 형상으로 서로 동종 또는 이종으로 응집체와 나노와이어를 구성함으로써, 다양한 가스에 대해 반응 응답 특성을 달리하여 선택성이 우수한 환경 센서 예를 들면 가스 센서를 구현할 수도 있다.

본 발명의 다른 관점인 가스 센서는 저항 측정용 센서 전극이 형성된 센서 기판; 및 상기 센서 기판 위에 형성된 가스 감지막을 포함할 수 있다.

센서 전극은 외부 가스의 농도 변화에 따라 저항의 변화를 감지할 수 있다. 상기 외부 가스로는 NO₂, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등과 같은 가스를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

센서 전극은 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 은, 루테늄, 니켈, 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 구리, 티타늄, 텅스텐, ITO(In doped SnO₂), 및 FTO(F doped SnO₂) 중 하나 이상이 될 수 있다.

센서 기판은 세라믹 기판, 알루미나 기판, 절연층이 증착된 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 기판 등을 사용할 수 있다.

가스 감지막은 센서 기판, 바람직하게는 센서 전극 위에 형성될 수 있다. 가스 감지막은 통상의 방법으로 센서 기판 또는 센서 전극 위에 형성될 수 있다.

가스 감지막 및 그 구성 요소에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.

본 발명의 또 다른 관점인 가스센서의 제조 방법은 (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및

(b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 가스센서의 제조 방법은 (1)금속산화물 나노입자 용액을 제조하는 단계; (2)상기 금속산화물 나노입자 용액을 센서 전극이 형성된 센서 기판 위에 코팅하여 금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및 (3)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.

센서 전극은 외부 가스의 농도 변화에 따라 저항의 변화를 감지할 수 있다.

코팅은 정전기적 분사, 플래쉬 분사(flash spray) 방법을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

상기 가스센서 제조 방법에서 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 형성하고 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계에 의해 상기에서 상술한 가스 감지막이 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조 방법에서 금속산화물 나노입자, 자기 조립된 응집체, 금속산화물 나노와이어 등에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.

금속산화물 나노입자 용액은 금속산화물 나노입자가 용매에 분산된 콜로이달 상태의 용액으로서, 나노입자 분산 용액 중 나노 입자의 함유량(농도)는 1wt% - 10wt%가 될 수 있다. 나노입자의 함유량이 1 wt%보다 낮으면 자기 조립된 나노입자 응집체가 잘 형성되지 않을 수 있다. 나노입자의 함유량이 10 wt%보다 높으면 나노입자의 농도가 너무 높아서 안정적인 콜로이달 나노입자 분산 용액을 얻기가 힘든 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는 2wt% - 10wt%가 될 수 있다.

금속산화물 나노입자 용액의 용매는 휘발 속도가 중요하다. 왜냐하면 금속산화물 나노입자 용액을 분사 특히 정전 분사한 후에 응집체를 구성하기 위해서는 용매가 휘발되어야 하기 때문이다.

상기 용매로는 비점(휘발점)이 물보다 낮은 용매 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다. 비점이 물보다 낮은 용매는 비점이 80 ℃ 이하, 바람직하게는 56.2-78 ℃가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서, 분산 용액을 분사할 경우 금속산화물 나노입자들이 원활하게 응집체를 구성할 수 있다.

용매는 상기 비점이 물보다 낮은 용매를 50wt% 이상, 바람직하게는 50-100wt% 포함하는 용매 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다.

예를 들면, 용매는 에탄올(CH₃CH₂-OH, 78 ℃), 메탄올(CH₃-OH, 68 ℃), 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤(CH₃COCH₃, 56.2 ℃), 테트라하이드로퓨란(THF, 66 ℃), 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

자기 조립된 나노입자 응집체를 형성하기 위해서는 상기 분산 용액에 상기 용매가 충분히 포함되어야 한다. 예를 들면 용매는 상기 분산 용액 중 나노입자를 제외한 잔량, 예를 들면 90-99wt%로 포함될 수 있다.

금속산화물 나노입자 용액을 센서 기판 위에 분무하여 코팅함으로써 자기 조립된 나노입자 응집체를 형성하게 된다. 분무 방식은 제한되지 않지만, 정전기적 분무, 플래쉬 분무 등이 될 수 있다.

일 예로, 정전기적 분무 장치는 금속산화물 나노입자가 분산된 분산 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 접지된 전도성 기판은 금속 판이 될 수 있고, 금속 판 위에 센서 측정이 가능하도록 형성된 센서 기판을 올려 놓고 정전 분무를 하게 된다. 이때, 접지된 전도성 기판은 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사 노즐은 양극으로 사용하게 된다.

그런 다음, 전압을 인가하고, 용액 토출 속도를 조절하여 분무함으로써, 응집체를 형성하게 된다. 이때, 전압, 용액 토출 속도는 조절할 수 있는데, 예를 들면 전압은 8-30 kV, 용액 토출 속도는 10-300 ㎕/분이 좋을 수 있다. 그 결과 자기 조립된 나노입자 응집체 층의 두께가 2 ㎛ - 15 ㎛로 형성될 때까지 정전 스프레이 코팅한다.

응집체의 평균직경은 분사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 분산 용액의 나노입자 농도, 분사 거리, 분사 시의 습도 등에 영향을 받을 수 있어, 이들 변수를 조절함으로써 원하는 크기의 나노입자 응집체를 형성할 수 있다.

응집체의 형상은 구형, 타원형 또는 부정형이 될 수 있으나, 표면 에너지를 최소화시키기 위해 구형 또는 타원형 형상으로 응집체를 형성한다.

금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시킨다. 금속산화물 나노와이어가 상기 응집체 표면에 균일하게 성장이 되도록 습식 용액 공정을 이용하여 나노와이어를 성장시킨다.

금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 형성된 나노로드를 상기 금속산화물 나노입자 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속산화물 나노와이어로 산화아연(ZnO) 나노와이어를 사용할 수 있다. 산화아연은 습식 공정으로도 나노로드 또는 나노와이어가 성장이 잘 되는 소재이다. 산화아연으로는 비교적 낮은 온도에서도 우르자이트(Wurtzite)의 c-축(장축) 배향성을 가진 나노와이어를 형성할 수 있다.

산화아연 나노와이어로 성장시킬 경우, 아연 전구체(일 예로, 아연 질산염을 포함하는 아연 염)를 용매에 녹여 졸을 만든다. 상기 용매로는 물, HMT(헥사메틸렌테트라아민, hexamethylenetetramine) 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.

제조한 졸(sol)을 95-100 ℃에서 온도를 유지하여 산화아연 나노로드가 성장이 이루어지게 한다. 나노로드의 길이는 50 nm - 50 ㎛, 직경은 5 nm - 300 nm가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

그런 다음, 제조한 나노로드를 코팅 방법(예를 들면, 스핀 코팅 방법)으로 응집체 위에 코팅한다. 그런 다음 비교적 저온 예를 들면 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90-100 ℃의 온도에서 소성(baking)하여 나노와이어를 성장 및 결착시킬 수 있다.

다른 구체예에서, 상기 가스 센서의 제조 방법은 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열 처리는 응집체와 나노와이어 각각 또는 응집체와 나노와이어 간의 결합력을 증대시킬 수 있고 이들의 결정화를 도와줄 수 있다.

상기 열 처리는 응집체를 형성한 후에 수행될 수 있다. 이는 응집체 형성 이후에 센서 기판과의 결합 특성을 개선시키고, 응집체를 구성하는 나노입자 간의 접촉 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.

또한, 상기 열 처리는 금속산화물 나노와이어를 성장시킨 후에 수행될 수 있다. 이는 추가적으로 나노와이어를 성장시키는 효과와 함께 나노와이어간의 결착력을 높여주는 역할을 할 수 있다.

상기 열 처리는 300 ℃-600 ℃에서 열 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열 처리는 10 분-2 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 제조 방법으로 제조된 가스 감지막이 형성된 가스 센서는 다양한 환경 가스에 대한 가스 센서로 사용될 수 있다.

본 발명의 가스 센서의 감지 능력을 평가하는 방법은 통상의 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 다음의 가스 센서 셋-업(set-up)을 이용한다. 저항의 측정을 위해 사용된 전극은 900 ㎛의 길이와 600 ㎛의 폭, 100 ㎛의 간격을 갖는 2개의 핑거(finger)로 구성된 전극을 사용하였다. 제조된 가스센서의 반응성을 확인하가 위하여 수소(H₂) 가스의 농도를 40 ppm에 맞추어, 300 ℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. 금속산화물 예를 들면 산화아연 나노와이어가 코팅되어 있는 금속산화물 예를 들면 산화티타늄(TiO₂) 나노입자 응집체 층으로 구성된 가스 센서는 튜브로(tube furnace)내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 산화아연 나노와이어가 코팅되어 있는 산화티타늄 나노입자 응집체 박층의 가스 (H₂)의 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan R0-28 controller)를 통해 조절 하였다. 반응은 가역적이었으며, 반응 시간(response time)은 상당히 빨랐다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버 내에서도 측정이 가능하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ( ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO ₂ 나노입자 응집체 제조)

15 nm 직경을 갖는 산화티타늄(TiO₂) 나노입자(데구사, 알드리지, 평균직경: 15 nm)를 에탄올에 10wt%의 농도로 분산시킨다. 통상적으로 나노입자는 입자들간의 뭉침이 있기 때문에, 균일한 분산 용액을 얻기 위해서, 나노입자간의 뭉침을 방지할 수 있는 초미쇄 미분발 분쇄방식인 마이크로 비드밀링(교토부키)을 실시하였다. 이때 0.015 mm의 지르코니아 비드를 이용하여 에탄올 습식 환경에서 비드 밀링을 진행하였다. 비드밀링 후에는 TiO₂ 입자의 가라앉음이 없는 안정한 콜로이달 분산용액을 얻을 수 있었다.

TiO₂ 나노입자들이 균일하게 응집된 응집체 구조를 얻기 위하여 정전 스프레이 코팅 장치에 나노입자 분산용액을 장착하여 스프레이 코팅을 실시하였다. 나노입자 분산용액을 토출 속도 20 ㎕/분으로 토출할 수 있는 정량 펌프에 분산용액을 연결하고, 20 kV의 전압을 인가하여, 노즐로부터 나노입자 분산용액이 전기 분사 되도록 하였다. 이때 노즐과 집전체 위에 놓여진 센서 기판과의 거리는 19 cm였으며, 분사시의 습도는 23%였다.

TiO₂ 나노입자가 정전 스프레이되는 과정에서 휘발이 손쉽게 일어나는 에탄올은 노즐에서 토출시에 휘발이 되고, TiO₂ 나노입자들은 표면에너지를 낮추기 위하여 자기조립이 일어나게 된다. 이러한 과정중에 표면에너지를 가장 최소화할 수 있는 구형상으로 입자의 뭉침이 일어나게 된다. 이때 응집체의 직경은 100 nm - 3 μm의 분포를 갖게 된다.

도 1은 TiO₂ 나노입자 분산용액을 정전 스프레이 코팅하여 얻어진 TiO₂ 응집체의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 1에서 보여지듯이 300 nm - 800 nm의 크기를 가지는 구형상의 TiO₂ 응집체가 센서 기판위에 잘 형성이 되어 있음을 확인할 수 있다.

도 2는 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진으로 600 nm 의 크기를 가지는 TiO₂ 응집체의 형상을 명확하게 관찰할 수 있다. 특히 응집체는 더 미세한 TiO₂ 나노입자로 구성이 되어 있음을 알 수 있으며, TiO₂ 응집체의 일부 표면에 미세한 나노 응집체들이 같이 분포되어 있는 경우도 관찰이 되었다.

상기에서 얻어진 TiO₂ 나노입자 응집체들의 표면에 추가적으로 표면적을 늘리고 특정 가스에 대한 선택성을 더욱 부여하기 위하여 산화아연(ZnO) 나노와이어를 성장을 시켰다. ZnO 나노와이어는 아연 질산염(zinc nitrate)과 HMT(헥사메틸렌테트라아민, hexamethylenetetramine) 그리고 D.I. Water의 혼합 전구체 용액을 95 ℃에서 유지하여 ZnO 나노로드 시드(seed)를 형성한다. 그리고 ZnO 나노로드가 포함되어 있는 용액을 TiO₂ 응집체의 표면에 스핀코팅하여 ZnO 나노로드를 TiO₂의 표면상에 결착을 시키며, 100 ℃에서 소성해줌으로써, ZnO 나노와이어를 성장시켰다. 이때 ZnO 나노와이어의 직경은 50 nm - 200 nm의 분포를 가졌으며, ZnO 나노와이어의 길이는 2 ㎛ - 10 ㎛의 분포를 가졌다.

도 3은 실시예 1에 따라 TiO₂ 나노입자 응집체 상에 ZnO 나노와이어가 성장된 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 구형상의 TiO₂ 응집체 상에 방사형으로 ZnO 나노와이어가 잘 형성이 되어 있음을 알 수 있다. 경우에 따라서는 방사형이 아닌 형태로 ZnO 나노와이어가 결착이 되어 있는 경우도 존재함을 알 수 있다. 도 3에서 보여지듯이, 스핀 코팅에 의한 ZnO 나노로드의 코팅 과정이 넓은 면적의 도포가 가능하기 때문에, 넓은 코팅 면적에 대하여 ZnO 나노와이어의 성장이 균일하게 이루어졌음을 알 수 있었다. 도 4는 도 3의 확대된 주사전자현미경 사진으로 ZnO 나노와이어가 TiO₂ 중심 응집체의 외부에 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.

실험예 1 ( ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO ₂ 나노입자 응집체를 이용한 수소센서 제조 및 센서 특성 평가)

실시예 1을 거쳐 제조된 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO₂ 나노입자 응집체를 이용하여 센서 소자를 제조하였다. 실시예 1을 거쳐 제조된 TiO₂ 나노입자 응집체 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키고, 잔류 용매를 제거시키고, ZnO 나노와이어와 TiO₂ 응집체와의 결착력을 높여주기 위하여, 500 ℃에서 공기 분위기에서 후열 처리를 진행하였다.

이하, 본 발명에 따른 전기 분사 및 습식 나노와이어 성장 방법을 이용하여 형성한 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO₂ 나노입자 응집체의 제조 결과에 대한 구체적인 결과를 바탕으로 설명한다.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 수소 가스에 대한 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO₂ 나노입자 응집체의 가스 반응 결과를 보여주는 그래프이다. 도 5에서 보여지듯이, 40 ppm의 수소 농도에 대해서, 가스 반응(Rg/Ro 저항의 변화, Rg : H₂ 가스에서의 저항, Ro : 공기중에서의 저항)이 가역적으로 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다. 40 ppm의 수소에 대한 가스 반응 (Rg/Ro) 값은 2.0 정도의 변화를 보여 주었다. 특히 본 방법은 나노와이어를 구성하는 물질과 중심 응집체의 물질을 서로 같거나 다르게 하여 주어서, 반응 면적뿐만 아니라, 촉매 특성 및 p-타입/n-타입 접합에 의한 가스 감지 특성 등의 제어가 가능하다는 장점을 가질 수 있다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (16)

1. 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및
   상기 응집체 층 위에 적층되어 있는 금속산화물 나노와이어 층을 포함하고,
   상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있는 가스 감지막.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어가 상기 금속산화물 나노입자 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있거나 또는 상기 응집체와 상기 나노와이어가 결합된 결과물 표면에 또 다른 상기 나노와이어가 연결된 형태의 네트워크 구조인 가스 감지막.
3. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성인 가스 감지막.
4. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 동종 또는 이종인 가스 감지막.
5. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물인 가스 감지막.
6. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 가스 감지막.
7. 제1항에 있어서, 상기 응집체의 직경은 100 ㎚ - 3000 ㎚인 가스 감지막.
8. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어의 종횡비는 5-10000인 가스 감지막.
9. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 평균직경이 5 nm - 300 nm이고, 길이가 50 nm - 50 ㎛인 가스 감지막.
10. 제1항에 있어서, 상기 응집체를 구성하는 금속산화물 나노입자의 직경은 10 nm - 100 nm인 가스 감지막.
11. 저항 측정용 센서 전극이 형성된 센서 기판; 및
    상기 센서 기판 위에 형성된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 가스 감지막을 포함하는 가스센서.
12. (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및
    (b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계는 금속산화물 나노입자의 함유량이 1wt% - 10wt%인 금속산화물 나노입자 분산 용액을 상기 기판 위에 정전기적 분무하는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸겔 (sol-gel) 반응에 의해 형성된 금속산화물 나노로드를 상기 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 가스센서 제조 방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 제조 방법은 300 ^oC - 500 ^oC에서 열 처리하는 단계를 더 포함하는 가스센서 제조 방법.
    

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