KR20140136070A - 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유와 그 내부 및 표면에 분포하는 이중의 촉매를 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재를 개시하며, 본 발명에 의하여 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유와 그 내부에 포함되는 제1촉매 및 그 표면에 부착되는 제2촉매를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 단순한 공정을 거쳐 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 상기 제1, 제2 촉매를 상기 다공성의 나노섬유의 내외부에 골고루 분포시킴으로써 촉매 반응을 최대로 활성화할 수 있으며, 적절하게 선택된 두 촉매를 사용함으로써 가스 감지에 있어 선택성과 감도를 개선하고, 빠른 반응 속도를 가지는 특성을 지닌 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.
본 발명은 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재를 개시하며, 본 발명에 의하여 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유와 그 내부에 포함되는 제1촉매 및 그 표면에 부착되는 제2촉매를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 단순한 공정을 거쳐 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 상기 제1, 제2 촉매를 상기 다공성의 나노섬유의 내외부에 골고루 분포시킴으로써 촉매 반응을 최대로 활성화할 수 있으며, 적절하게 선택된 두 촉매를 사용함으로써 가스 감지에 있어 선택성과 감도를 개선하고, 빠른 반응 속도를 가지는 특성을 지닌 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유와 그 내부 및 표면에 분포하는 이중의 촉매를 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 가스 센서가 독성 가스와 폭발성 가스 감지를 위하여 주로 사용되어 왔으나, 근래에 와서는 건강 관리, 환경 오염 감시, 산업 안전, 가전과 스마트홈, 식량과 농업, 국방과 테러 등 다양한 분야에서 가스를 감지하고 이를 이용하기 위한 여러 기술들이 개발되고 있다. 또한, 이와 관련하여 종래의 복잡하고 많은 시간이 소요되는 가스 감지 기술에서 벗어나, 가스 센서를 소형화하고 그 감도를 개선하기 위한 다양한 연구가 시도되고 있다.
이와 관련하여, 최근 금속산화물 반도체를 이용한 가스 센서가 각광을 받고 있다. 금속산화물 반도체를 이용한 가스 센서는 그 표면에 기체가 흡착되는데 따른 전기전도도의 변화를 이용하여 가스를 감지하게 되므로, 특히 비표면적이 넓고 기체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노 입자로 구성된 다공성 나노 소재들이 가스 감지소재로서 많은 관심을 받고 있다. 또한, 이러한 가스 감지소재를 구성하는 물질로는 반도체 특성을 갖는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 등이 사용되고 있다. 앞서 살핀 바와 같이, 상기 감지소재는 그 표면에서의 가스의 흡탈착에 따르는 전기전도도 변화를 바탕으로 가스의 탐지가 이루어지기 때문에, 넓은 비표면적을 가지면서 가스의 이동이 용이한 다공성의 기공 구조를 포함하는 것이 유리하다. 이러한 구조로서 속이 비어 있는 중공 구조의 구, 중공 구조의 반구, 벌집 구조의 다공성 나노 입자 등을 포함한 다양한 형상이 가스 감지소재에 적용되기 위하여 시도되고 있다.
그러나, 이러한 다공성 기공 구조를 제조하기 위해서는 2단계 이상의 복잡한 합성 방법과 열처리 과정이 반복적으로 수행되어야 한다. 따라서, 이러한 제조 공정상의 복잡성은 제조 비용을 증가시킴과 동시에 제조된 가스 센서의 품질을 하락시키거나, 또는 가스 센서 품질의 편차를 크게 만드는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 단순한 공정으로 제조할 수 있는 다공성 기공 구조의 나노 구조체를 구현하기 위한 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.
또한 금속산화물 반도체 가스 센서에서 기체의 흡착 속도와 선택성은 센서의 동작 온도, 습도 등 센서 주변 환경뿐만 아니라, 촉매의 성분과 양, 및 분포 등에 의해서도 크게 영향을 받는다. 특히 촉매의 경우 소량의 첨가로 센서의 선택성과 반응성을 큰 폭으로 변화시킬 수 있기 때문에, 가스 센서의 성능을 극대화할 수 있는 촉매 분포의 최적화에 대한 요구도 계속되고 있다.
이와 함께, 가스 센서의 용도가 다양해 지면서, 복잡한 구성을 가지는 기체 에 포함된 특정한 미세 가스를 정확하게 분별해 내는 기술에 대한 요청도 제기되고 있다. 예를 들어 사람의 호흡 가스(날숨)에 들어있는 기체 화학 성분인 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 분석해 신체의 질병 유무를 판단하는 날숨 센서(exhaled breath sensor)의 경우, 날숨에 포함되는 수백 종의 가스 중 특정 질병의 징후 인자로 사용될 수 있는 특정 VOCs(예를 들어, 당뇨병에 대해서는 아세톤, 폐암에 대해서는 톨루엔, 신장병에 대해서는 암모니아 등)를 ppm 또는 ppb 수준의 미세한 농도까지 판별할 수 있는 선택성과 높은 감도를 가져야 한다.
이에 더하여, 실시간 검사를 위하여 반응 속도가 빠른 가스 센서의 요구도 제기되고 있는데, 예를 들어, 날숨 가스를 실시간으로 검사하기 위해서는 입에서 날숨을 불어낸 후에 반응이 최대 20초의 시간 안에 이루어져야 한다. 이는 보통의 사람의 경우 20초 이상 날숨을 지속적으로 불어 내기가 쉽지 않기 때문인데, 이에 따라 날숨 가스 센서는 그 반응 속도가 매우 빨라야 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 복잡하고 반복적인 공정을 거칠 필요가 없이 단순한 공정만으로 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 촉매가 가스 감지에 있어 효율적으로 작용할 수 있도록 분포되며, 복잡한 구성을 가진 가스에 대해서도 높은 선택성과 함께 고감도를 가지고, 이와 함께 가스 감지 결과를 빠르게 판단할 수 있도록 빠른 반응 속도를 가지는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 가스 센서용 부재는 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 다공성의 나노섬유는 복수의 나노입자가 결착되어 구성될 수 있다.
여기서, 상기 제1촉매 및 제2촉매는 서로 이종의 촉매일 수 있다.
여기서, 상기 제1촉매 또는 제2촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 제1촉매 및 제2촉매의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하일 수 있다.
여기서, 상기 제1촉매 또는 제2촉매의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 제1촉매와 제2촉매의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 금속산화물은 반도체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유에 존재하는 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 가스 센서는 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 가스 센서는 사람의 날숨에 포함되는 하나 이상의 휘발성 유기 화합물의 농도를 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 용액을 사용하여 상기 금속산화물 전구체와 상기 촉매 전구체를 포함하는 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여, 제1촉매를 내부에 포함하고 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (d) 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 촉매 전구체의 함유량은 상기 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 고분자의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 금속산화물 전구체는 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 가스 센서용 촉매를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 고분자는 상기 금속산화물 전구체 및 상기 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있는 고분자일 수 있다.
여기서, 상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액의 용매는 상기 금속산화물 전구체, 상기 촉매 전구체 및 상기 고분자가 모두 용해될 수 있는 것일 수 있다.
여기서, 상기 용매는 에탄올, 물, 클로로포름 , N,N´-디메틸포름아마이드(N,N´-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N´-디메틸아세트아마이드(N,N´-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 (c) 단계에서, 상기 열처리는 대기 혹은 산화 분위기에서 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행할 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계에 있어, 나노입자 형태의 제2촉매가 분산되어 있는 콜로이달 용액을 상기 다공성의 나노섬유가 분산된 용액과 혼합하여, 상기 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 결착시킬 수 있다.
여기서, 상기 (d) 단계는 600°C 미만 온도에서의 열처리와 함께 진행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유와 그 내부에 포함되는 제1촉매 및 그 표면에 부착되는 제2촉매를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 단순한 공정을 거쳐 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 상기 제1, 제2 촉매를 상기 다공성의 나노섬유의 내외부에 골고루 분포시킴으로써 촉매 반응을 최대로 활성화할 수 있으며, 적절하게 선택된 두 촉매를 사용함으로써 가스 감지에 있어 선택성과 감도를 개선하고, 빠른 반응 속도를 가지는 특성을 지닌 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 및 제2 촉매를 포함하고 금속산화물 반도체 나노섬유로 구성된 가스 센서용 부재의 제조 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 금속산화물 전구체, 촉매 전구체 및 고분자가 복합된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 제1촉매 입자가 내부에 포함된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 5는 도 4에 대한 확대 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 후열처리를 거쳐 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 회절분석 측정 결과 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 12는 비교예 1에서 제조된, 촉매가 포함되지 않은 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 13은 비교예 2에서 제조된, 제1촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부에 포함된 가스 센서에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 14는 비교예 3에서 제조된, 제2촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 표면에 부착된 가스 센서 표면의 투과전자현미경 사진.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 반응 시간을 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 회복 시간을 나타낸 그래프.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 및 제2 촉매를 포함하고 금속산화물 반도체 나노섬유로 구성된 가스 센서용 부재의 제조 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 금속산화물 전구체, 촉매 전구체 및 고분자가 복합된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 제1촉매 입자가 내부에 포함된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 5는 도 4에 대한 확대 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 후열처리를 거쳐 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 회절분석 측정 결과 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 12는 비교예 1에서 제조된, 촉매가 포함되지 않은 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 13은 비교예 2에서 제조된, 제1촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부에 포함된 가스 센서에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 14는 비교예 3에서 제조된, 제2촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 표면에 부착된 가스 센서 표면의 투과전자현미경 사진.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 반응 시간을 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 회복 시간을 나타낸 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 종래기술에서 금속산화물 반도체 나노구조체를 이용한 가스 센서용 부재가 그 제조 공정에 있어 복잡하고 반복적인 공정을 필요로 하고, 촉매의 분포에 따라 그 가스 감지 성능이 크게 달라질 수 있음에도 이에 대한 개선이 부족하였으며, 복잡한 구성의 가스 중 특정한 미세 가스에 선택적으로 반응할 수 있는 선택성 및 감도의 개선이 요청되었고, 또한 실시간으로 가스 감지 결과를 파악할 수 있는 반응 속도의 개선이 필요하였던 점을 고려하여, 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유(110)와 함께 그 내부에 포함되는 제1촉매(120) 및 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)로 가스 센서용 부재(100)를 구성함으로써, 제조 공정상의 복잡성을 개선하고, 촉매 반응을 향상시킬 수 있는 촉매 분포를 가지는 구조를 구현하며, 이중의 촉매를 사용함으로써 복잡한 구성의 기체에 포함된 미세 가스도 감지할 수 있는 선택성 및 고감도를 가짐과 동시에, 측정 결과를 실시간으로 판별할 수 있도록 빠른 반응 속도를 가지는 가스 센서용 부재(100) 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)와 그 내부에 포함되는 제1촉매(120) 및 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)로 구성되는 가스 센서용 부재(100)의 구조를 도시하고 있다. 여기서 상기 나노섬유(110)는 금속산화물 반도체 나노입자로 구성될 수 있는데, 이때 수 ~ 수십nm 정도의 크기를 가지는 복수의 상기 나노입자들이 집합체적으로 결착되어 상기 나노섬유(110)의 형상을 이루게 된다. 상기 나노섬유(110)의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에서 선택될 수 있고, 또한 상기 금속산화물 반도체로서 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 나노섬유(110)는 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지는데, 이때 상기 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위를 가질 수 있다.
상기 가스 센서용 부재(100)는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 및 그 내부에 포함되는 제1촉매(120)와 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)를 포함하는데, 이때 상기 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)는 동종 또는 이종의 촉매 물질로서 구성될 수 있다. 상기 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)는 각각 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 제1촉매(120)와 제2촉매(130)의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다공성 나노섬유의 표면에 추가적으로 동종 내지는 이종의 촉매를 결착시켜 줌으로써, 표면의 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 이종 촉매의 결착을 통해 특정 가스들에 대한 높은 선택성을 갖는 센서를 구현할 수도 있게 된다. 또한 촉매로 사용되는 물질은 통상 소량 첨가되기 때문에, 감지소재 물질을 특정한 금속산화물로 고정을 시키고, 첨가되는 촉매의 종류를 바꾸어 주면서 다종 센서를 구현하여 센서 어레이를 구성하는 것도 가능하다.
상기한 촉매가 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면에서 골고루 균일하게 기능화된 가스 센서용 부재(100)를 전기전도도 변화를 측정할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여, 날숨 가스를 분석할 수 있는 진단용 가스 센서를 구성할 수도 있다. 인체의 날숨에는 수백 종의 VOCs 가스들이 포함이 되어 있는데, 이에 따라 다종의 가스들이 존재하는 환경하에서 특정 바이오마커 가스(예를 들어, 당뇨병에 대해서는 아세톤, 폐암에 대해서는 톨루엔, 신장병에 대해서는 암모니아 등)를 정밀하게 분석해 내는 것이 중요한데, 상기한 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면에 촉매 농도가 최적화된 가스 센서의 경우 기공 구조가 잘 발달되어 있고, 다결정성 나노섬유가 갖는 높은 비표면적 특성과 촉매의 활성화에 따른 반응 속도 개선의 효과가 결합되면서 최적의 진단센서를 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)를 포함하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)로 구성된 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정을 예시하고 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 상기 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정은 (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210), (b) 상기 용액을 방사하여 전구체 물질과 고분자가 복합된 고분자 나노섬유를 제조하는 단계(S220), (c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여 제1촉매(120)가 내부에 존재하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S230) 및 (d) 상기 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 제2촉매(130)를 결착시켜 촉매 입자가 내부와 표면에 존재하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 (a) 단계(S210)를 살핀다. 상기 용액은 금속산화물 및 촉매 전구체와 고분자, 그리고 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용하는 것도 가능하며, 상기 금속산화물 및 촉매 전구체와 고분자를 모두 용해시킬 수 있는 용매이어야 한다.
또한 상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 금속산화물 및 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있어야 한다.
또한 상기 금속산화물 전구체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 등과 같이 반도체 특성을 갖고, 열처리를 통하여 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특별한 제약 없이 사용이 가능하다.
그리고, 상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 등과 같은 촉매의 나노입자를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체라면 특별한 제약 없이 사용이 가능하다. 이중 NiO 와 Co3O4는 대표적인 p-type 산화물 반도체로 알려져 있는데, 이러한 p-type 산화물 반도체가 n-type 의 산화물 반도체의 표면에 소량 첨가되면 n-type/p-type 계면을 형성하여, 표면공핍층(surface depletion layer)이 형성하게 되고, 이에 따라 가스 센서의 감도 특성이 증대될 수 있다. 또한 일부 Ni와 Co의 이온이 n-type 산화물 반도체를 구성하는 양이온에 치환되어 전자결함을 형성함으로써 감지소재의 전자농도를 변화시켜주는 역할을 할 수도 있다. 따라서 NiO, Co3O4 등 p-type 산화물 반도체는 그 자체로 감지소재로 사용이 되기도 하지만, 촉매의 기능을 가질 수도 있다.
상기 용액 중 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액을 기준으로 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에서 결정될 수 있다. 금속산화물 전구체의 농도가 너무 높거나 낮은 경우 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 잘 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 농도가 너무 낮은 경우 섬유가 최종 열처리 단계에서 끊어지게 되고, 농도가 너무 높은 경우 원활한 전기방사가 이루어지지 않거나 용해도 한계를 넘어서게 되어 방사 용액상에 석출물이 형성될 수 있으므로 주의하여야 한다.
또한 상기 고분자의 양은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에서 결정될 수 있다. 고분자의 양이 너무 적거나 많은 경우, 용액이 전기방사에 적합한 점도를 가지지 못한다.
또한 상기 촉매 전구체의 양은 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에서 선택될 수 있다. 촉매 전구체의 양이 너무 적은 경우 촉매 활성이 잘 일어나지 않게 되며, 촉매 전구체의 함유량이 지나치게 많은 경우, 반도체 특성을 가지는 금속산화물의 전기적인 물성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
다음으로, (b) 단계(S220)에서는 앞서 (a) 단계(S210)에서 제조한 금속산화물 전구체, 촉매 전구체 및 고분자가 혼합된 용액을 방사한다. 상기 용액을 방사하는 방법으로 아래 실시예에서는 전기방사법을 이용하였으나, 나노섬유 형상을 뽑아낼 수 있는 방사법이라면 다른 방법도 적용할 수 있다.
전기방사법은 단순한 공정으로 다공성 나노섬유를 제조할 수 있어 주목을 받고 있다. 전기방사 장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성된다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 50nm 내지 3000 nm인 섬유를 제조할 수 있다.
여기서는 금속산화물 전구체와 촉매염 전구체가 고분자 물질과 함께 용해되어 있는 방사 용액을 전기방사하기 위하여, 상기 방사 용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시킨다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐(needle)과 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어 지게 된다. 전기방사 과정 중 방사 용액이 토출되면서 용매 증발로 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 금속산화물 전구체염 및 촉매염 전구체가 고분자와 서로 뒤엉켜 섬유를 형성하게 된다. 이러한 전기방사로 제조 가능한 섬유의 재질로는 고분자에서부터, 금속 및 금속산화물 등 매우 다양하다. 이에 따라, 전기방사를 이용하여 비표면적이 넓고, 기체 및 액체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 금속산화물 전구체를 포함하는 고분자 분산 용액을 방사한 후, 수득된 나노 소재 전구체 및 고분자의 복합 섬유를 산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 된다.
이때 상기 고분자는 원활한 전기 방사를 위해 전구체가 녹아있는 용액에 점성을 부여한다. 즉 나노섬유의 형상이 유지될 수 있도록 해 주는 거푸집(template) 역할을 해 준다. 상기 고분자는 이어지는 열처리 공정을 통하여 분해되어 제거되게 된다.
다음으로 (c) 단계(S230)에서는 앞서 제조된 상기 전구체 물질과 고분자가 복합된 섬유를 열처리한다. 이때, 상기 열처리는 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 열처리 과정 중에 상기 복합 섬유를 구성하는 고분자는 열분해되고 금속산화물 전구체와 촉매 전구체는 결정화 과정을 거치게 되어, 결국 나노입자 형상의 제1촉매(120)를 포함하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 형성되게 된다. 즉 상기 복합 섬유 내부에 골고루 분산, 용해되어 있는 전구체 염들은 열처리를 통하여 섬유 내부에서 핵생성이 균일하게 이루어지면서 미세한 나노 클러스터를 형성한다. 또한 열처리 과정이 장시간에 걸쳐서 지속되면서 입자 성장이 일어나 나노입자들이 서로 연결되어 구성되는 다결정성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하게 된다. 이때 금속산화물 전구체 및 촉매 전구체는 핵생성과 입자성장 과정을 거치면서 상이 형성이 되기 때문에, 금속산화물은 작은 나노입자들로 구성되어 이루어진 다결정성 특징을 가지며, 제1촉매(120) 나노입자는 다결정성의 금속산화물 나노입자들 사이 사이에 고르게 분포되어 형성되게 된다. 일부 산화물 촉매의 경우, 금속산화물의 양이온과 서로 치환이 되어, 감지소재의 기본저항(base resistance)을 변화시키는 역할을 할 수도 있다.
금속산화물 전구체와 촉매 전구체를 함께 혼합하여 방사한 후에 열처리를 거쳐 얻어진 나노섬유의 경우, 표면보다는 내부에 더욱 많은 양의 촉매가 분포하게 된다. 상기 나노섬유의 외부 표피층에도 일부 제1촉매(120) 나노입자들이 분포할 수 있지만, 상대적으로 나노섬유의 내부에서 제1촉매(120) 나노입자의 농도가 더 높게 나타난다. 따라서 나노섬유의 표면에는 촉매의 함량이 다소 부족할 수 있기 때문에, 추가적으로 촉매를 나노섬유의 표면에 결착시켜 주는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 섬유에 대한 열처리 온도가 너무 낮은 경우, 고분자가 분해되지 않고 금속산화물 전구체염의 산화 및 결정화가 잘 이루어지지 않아 다공성의 나노 섬유를 형성하지 못하여, 치밀한 구조의 고분자 나노섬유를 형성하게 된다. 반대로, 상기 복합 섬유의 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 열처리 후 섬유의 형태가 유지되지 않거나, 입자가 과도하게 크게 성장하여 나노섬유의 기계적인 강도가 떨어져 다시 나노입자들로 분해가 되는 문제가 생길 수 있다. 따라서 구체적으로는 450 ~ 700°C의 온도 범위에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.
덧붙여 나노섬유를 전기방사법으로 제조하는 경우라면 나노섬유의 폭에 특별한 제약이 가해지지는 않으나, 전술한 전구체 및 고분자의 농도, 방사 조건 및 열처리 조건 등을 적절하게 고려하여 조절할 경우, 직경 및 내부 기공의 크기를 적절하게 조정한 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조할 수도 있다.
마지막으로, (d) 단계(S240)에서는 제2촉매(130) 나노입자를 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착시키는 공정을 진행한다. 이러한 공정을 거쳐 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면을 골고루 촉매로 활성화시켜 감도 및 선택성을 극대화할 수 있게 된다. 이 단계에서 사용하는 제2촉매(130) 나노입자는 이전 단계에서 사용된 제1촉매(120)와 같은 종류이거나 다른 종류일 수 있으며 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착되게 된다.
상기 (d) 단계(S240)를 보다 자세하게 살핀다면, 나노입자 형태의 촉매(Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 등)가 분산되어 있는 콜로이달 용액을, 상기한 일련의 단계를 거쳐 제조된 제1촉매(120) 나노입자가 내장된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 분산용액과 혼합하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 추가적으로 결착시키게 된다. 이와 같이 그 표면에 동종 또는 이종의 제2촉매(130)를 추가적으로 결착시킴으로써, 표면의 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 이종 촉매의 결착을 통해 특정 가스들에 대한 선택성을 높인 가스 센서를 제공할 수도 있다.
상기한 결착 과정은 용액 상태에서 물리적으로 혼합시킴으로써 이루어지며, 이때 추가적인 제2의 열처리 과정이 동반될 수도 있다. 여기서 제2의 열처리 과정은 촉매 나노입자간의 과도한 응집을 억제하기 위하여 600°C 미만에서 진행하여야 하고, 보다 바람직하게는 500 ~ 600°C의 온도 범위 내에서 열처리를 진행하는 것이 적절하다.
이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라 금속산화물 전구체와 촉매 전구체를 포함하는 고분자 복합 섬유를 제조한 후, 이를 열처리하여 제1 및 제2 촉매(120, 130) 나노입자가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하였다. 이때 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 텅스텐 산화물(WO3)을 사용하여 구성되었고, 제1촉매(120)로는 팔라듐(Pd)을 사용하였으며, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착되는 제2촉매(130)로도 동종의 팔라듐 나노입자를 사용하였다.
[실시예 1 : 텅스텐 에톡사이드/PdCl2/PMMA 복합 섬유의 형성 및 제1촉매(120)와 제2촉매(130)를 포함하는 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조]
먼저 텅스텐 산화물 전구체로서 텅스텐 에톡사이드(tungsten ethoxide) 0.8g을 Dimethylformamide(DMF, 용매) 4g에 넣고 완전히 녹인다. 그 후 팔라듐 촉매 전구체로서 염화 팔라듐(PdCl2) 0.0086g을 텅스텐 에톡사이드가 녹아있는 용액에 함께 넣고 다시 완전히 녹인다. 이렇게 준비된 금속산화물 전구체와 촉매 전구체가 용해되어 있는 용액에 고분자인 Poly(methyl methacrylate)(PMMA) 0.5g을 넣고 잘 교반하여 방사 용액을 준비한다.
이렇게 준비된 방사 용액을 20mL 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 10μL/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도:25%, 가용전압:10kV, 주변 온도:25°C)를 실시하면, 용매가 증발하면서 텅스텐 전구체와 팔라듐 전구체가 PMMA 고분자와 복합화되어 있는 나노섬유가 얻어진다.
도 3은 실시예 1 에 따라 제조된 텅스텐 에톡사이드/PdCl2/PMMA 복합 나노섬유의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 상기 복합 나노섬유의 전체 직경은 도 3의 내부(inset) 주사전자현미경 사진에서 볼 수 있듯이 수백 nm정도가 된다. 연속적인 형상의 복합 나노섬유가 전기방사에 의해 잘 형성되어 있음을 도 3을 통해 확인할 수 있다. 전기방사를 통해 얻어진 복합 나노섬유를 공기 분위기에서 700°C에서 1시간 동안 열처리하여 수 ~ 수십 nm 크기의 나노입자들로 구성되는 다결정성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 얻을 수 있다. 이때 승온 속도는 분당 10°C로 설정하여 온도를 올렸다.
도 4는 700°C에서 1시간 열처리 후에 얻어진 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 내부에 포함되어있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 주사전자 현미경 사진이다. 열처리 전후를 비교할 때, 직경이 수백 nm 정도로, 약간의 수축 현상이 관찰되었으며, 섬유는 열처리 후에도 끊김없이 연속적인 형상을 유지하였다. 도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 사진으로, 상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면이 다공성 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다. 표면의 미세한 기공 구조와 함께 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 구성하는 입자들이 포도송이 모양과 같이 서로 응집되어 섬유 내부에도 미세한 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 열처리 후 얻어진 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 내부에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 폴리올 합성법으로 제조된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 부착한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 먼저 일정량의 PVP 고분자를 150°C에서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 후 잘 교반한다. 이어서 여기에 염화 팔라듐을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 따로 녹인 용액을 일정한 속도로 넣고 잘 교반한 후, 분당 1°C의 속도로 특정 온도까지 승온시키고 일정 시간 동안 유지시킨다. 이때 온도와 유지 시간을 적절하게 조정함으로써 제2촉매(130) 나노입자 크기의 조절이 가능하다. 이후 얻어진 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자 덩어리를 아세톤과 중수를 사용하여 수차례 원심 분리 및 세척 과정을 거치게 되면 순수한 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 얻을 수 있다.
상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 구조를 더욱 명확하게 관찰하기 위하여, 투과전자현미경을 이용하여, 나노섬유를 관찰하였다. 도 7은 도 6에서의 제2촉매(130)가 결착되고 제1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진이며, 여기서 열처리된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)는 다공성의 내부 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 도 8은 도 7에서의 제2촉매(130)가 결착되고 제1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)에 대하여 구성 원자 배치를 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum) 매핑(mapping)한 사진이며, 제1촉매(120) 물질로 사용된 팔라듐 나노입자가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 X-선 회절분석 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 팔라듐의 함량이 작아서 따로 팔라듐 결정픽이 관찰되지는 않았으나, 형성된 결정픽은 WO3의 결정 구조와 일치함을 JCPDS Card(PDF#43-1035, WO3 peak)와의 비교를 통해 명확하게 확인할 수 있다.
[실시예 2 : 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서의 제조 및 특성 평가]
실시예 1을 거쳐 제조된 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용하여 센서 소자를 제작하였다. 사용한 센서 전극으로는 알루미나 기판 위에 금(Gold) 전극을 형성한 후, 그 하면에 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 온도 설정이 가능하게 만들었다. 상기 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 도포된 센서 기판을 500°C에서 30분간 열처리하여 바인더를 제거하고 상기 나노섬유(110)와 알루미나 기판 사이의 접착성을 증가시켰다. 상기 방법으로 제조된 가스 센서를 날숨 가스 측정에 적용하기 위해 습도 설정 장치를 장착하고 습도 80% 내지 90%의 조건에서 센서 성능을 측정하였다. 가스 센서 실험에 사용한 모든 가스 라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하였고 이를 이용해 가스의 유량, 습도 및 특정 가스의 농도를 조절하였다. 상기와 같이 제조한 가스 센서의 톨루엔(C6H5CH3) 가스에 대한 반응도를 확인하기 위하여 톨루엔 가스 농도를 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm으로 변화시켜 가면서, 350°C에서 반응 전후의 전기전도도 변화를 측정하였다. 반응은 가역적이었으며, 반응 시간(response time)이 매우 빠르다는 것도 확인할 수 있었다.
아래에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서에 대한 실험 결과를 설명한다.
팔라듐 제1 및 제2 촉매(120, 130)가 내부와 표면에서 기능화된 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 용매와 고분자 바인더를 이용하여 페이스트 형태로 제조한 후, 금 전극이 형성된 알루미나 기판 위에 코팅하고, 500°C에서 30분간 열처리하여 바인더에 남아있는 유기 물질들을 열분해하여 제거함으로써 가스 센서를 제작하였다.
도 10은 상기 가스 센서에서 상기 나노섬유(110)가 코팅된 일부분을 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 나노섬유(110)가 서로 잘 연결되어 가스 센서를 구성하고 있음을 알 수 있다. 개별 나노섬유(110)도 그 표면과 내부에 기공을 포함하고 있으며, 상기 나노섬유(110)들 사이에도 큰 기공들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기의 나노섬유(110)로 제조된 가스 센서는 이중모드 기공분포(bi-modal pore distribution)를 가짐으로써 높은 가스 감도와 반응 속도 특성을 기대할 수 있다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 가스 센서의 톨루엔 농도 변화(시간축 순서대로 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm의 경우)에 대한 전기저항의 변화를 측정하여 반응성을 산출한 결과를 표시한 그래프이다. 도 11에 도시된 가스 센서 반응성 측정 결과로부터 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 n-type 반도체 특성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 1ppm의 낮은 톨루엔 가스 농도에서도 저항 변화가 3배 이상을 나타내어 매우 높은 감도를 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
[비교예 1 : 팔라듐 촉매가 포함되지 않은 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작]
실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 방사 용액을 만들 때 촉매 전구체를 넣지 않고 순수한 금속산화물 나노섬유(110)만을 만든 후, 다시 그 표면에 제2촉매(130) 나노입자를 결착시키는 단계를 생략하여 가스 센서를 제작하였다. 가스 센서의 제작도 실시예 2의 방법과 동일하게 진행하였다. 도 12는 상기한 방법으로 제조된 촉매가 코팅되지 않은 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서의 주사전자현미경 사진이다. 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 서로 네트워크화되어 잘 연결되어 있음을 알 수 있으며, 이러한 네트워크 구조는 기공이 잘 형성된 구조를 제공하여, 센서의 특성을 증대시키는데 유리한 구조를 제공한다. 개별 텅스텐 산화물 나노섬유(110)는 그 표면과 내부에 기공을 포함하고 있으며 텅스텐 산화물 나노섬유(110)들 사이에도 큰 기공들이 분포되어 있다.
[비교예 2 : 제 1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작]
실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 제2촉매(130) 나노입자를 결착시키는 단계는 생략하고, 제1촉매(120)는 금속산화물 나노섬유(110)의 내부에 존재하도록 제작하여 실험을 진행하였다. 이에 따라 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자들이 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 골고루 균일하게 분포가 되도록 가스 센서 감지소재를 제조하였고, 가스 센서의 제작은 실시예 2의 방법과 동일하게 진행되었다. 도 13은 상기 방법으로 제조한 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 포함되어 형성된 가스 센서 감지물질의 주사투과전자현미경 사진 및 에너지 분산 스펙트럼(EDS) 매핑(mapping) 사진이다. 도 13에서 확인할 수 있듯이 내부에 촉매인 팔라듐이 고루 분포되어 있는 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 만들어졌음을 알 수 있다.
[비교예 3 : 제2촉매(130)가 표면에만 결착되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작]
실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 전구체 용액을 만들 때 촉매 전구체를 넣지 않고 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 합성한 후, 상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 폴리올 합성법으로 제조된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 결착시켜, 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에만 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자들이 존재하는 가스 감지소재를 만들고, 가스 감지 실험을 진행하였다. 도 14는 상기 방법으로 제조한 팔라듐 제2촉매(130)가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 결착되어 형성된 가스 센서 감지물질의 투과전자현미경 사진이다. 도 14에서 확인할 수 있듯이 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 표면에 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 고른 분포로 부착되어 있는 모습을 확인할 수 있다.
도 15는 상기의 실시예 2와 비교예 1, 2, 3에 대하여 톨루엔 농도 변화(시간축 순서대로 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm의 경우)에 따른 저항의 변화를 측정하여 반응도를 나타낸 결과를 표시한 그래프이다. 비교예 1(순수한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)만으로 구성된 가스 센서)의 경우(도 15(a))를 살펴보았을 때 가장 낮은 반응도를 나타내는 것을 알 수 있고, 여기에 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)로서 팔라듐 나노입자를 첨가한 센서의 경우 톨루엔 가스에 대한 반응도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2(제1촉매(120)와 제2촉매(130)인 팔라듐 나노입자가 내부와 표면에 골고루 분포되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(d))를 비교예 2(팔라듐 제1촉매(120)가 내부에 고르게 분포되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(b)) 및 비교예 3(팔라듐 제2촉매(130)가 표면에 결착되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(c))와 비교하는 경우에도 실시예 2와 같이 제1촉매(120)와 제2촉매(130)로 금속산화물 나노섬유(110)의 전 영역에서 촉매를 활성화한 경우의 반응도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 16과 도 17은 실시예 2와 비교예 1, 2, 3의 경우에 대하여 각각 톨루엔에 대한 반응 시간과 회복 시간을 나타낸 그래프이다. 도 16과 도 17을 통해 촉매에 의해 반응 시간 및 회복 시간이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 또한 실시예 2의 경우와 비교예 2 및 비교예 3의 경우를 비교해 보더라도 실시예 2를 통해 얻어진 제1촉매(120)와 제2촉매(130)로 금속산화물 나노섬유(110)의 전 영역에서 촉매를 활성화한 경우의 반응 시간 및 회복시간이 가장 짧은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2에서는 제1촉매(120)와 제2촉매(130)가 동일한 경우를 택하였으나, 특정 가스에 대한 선택성을 개선하기 위하여 제1촉매(120)와 제2촉매(130)를 다른 종류로 선택하여 가스 센서용 부재(100)를 제조할 수도 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 가스 센서용 부재
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 제1촉매
130 : 제2촉매
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 제1촉매
130 : 제2촉매
Claims (26)
- 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유;
상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및
상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 다공성의 나노섬유는 복수의 나노입자가 결착되어 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 및 제2촉매는 서로 이종의 촉매인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 또는 제2촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 및 제2촉매의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제5항에 있어서,
상기 제1촉매 또는 제2촉매의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 제1촉매와 제2촉매의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 반도체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 나노섬유에 존재하는 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 나노섬유의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재. - 특정 가스의 농도에 따라 전기전도도가 변화하는 가스 센서 부재; 및
상기 가스 센서 부재의 전기전도도를 측정하여 상기 특정 가스의 농도 변화를 검출할 수 있는 전극부를 포함하며,
상기 가스 센서 부재는,
금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유와 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서. - 제11항에 있어서,
상기 가스 센서는 사람의 날숨에 포함되는 하나 이상의 휘발성 유기화합물의 농도를 측정할 수 있음을 특징으로 하는 가스 센서. - (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액을 사용하여 상기 금속산화물 전구체와 상기 촉매 전구체를 포함하는 고분자 나노섬유를 제조하는 단계;
(c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여,
제1촉매를 내부에 포함하고 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(d) 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 촉매 전구체의 함유량은 상기 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 고분자의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 금속산화물 전구체는 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 가스 센서용 촉매를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 고분자는 상기 금속산화물 전구체 및 상기 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있는 고분자임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 용액의 용매는 상기 금속산화물 전구체, 상기 촉매 전구체 및 상기 고분자가 모두 용해될 수 있는 것임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제21항에 있어서,
상기 용매는 에탄올, 물, 클로로포름 , N,N´-디메틸포름아마이드(N,N´-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N´-디메틸아세트아마이드(N,N´-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유를 제조함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 열처리는 대기 혹은 산화 분위기에서 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 (d) 단계에 있어,
나노입자 형태의 제2촉매가 분산되어 있는 콜로이달 용액을 상기 다공성의 나노섬유가 분산된 용액과 혼합하여,
상기 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 결착시킴을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법. - 제25항에 있어서,
상기 (d) 단계는 600°C 미만 온도에서의 열처리와 함께 진행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.
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