KR101361118B1 - Gas-liquid reactor using lithium secondary battery cathode active material, method of manufacture - Google Patents
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Abstract
기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법이 개시되어 있다.
개시된 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은 기-액 반응기와 연결되는 제1 ~ 3 리저버탱크를 구비하여, 상기 제1 리저버탱크에는 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산 코발트(CoSO4)가 동일 또는 상이한 비율로 혼합된 금속 수용액을 충진하고, 제2 리저버 탱크에는 암모니아 가스(NH3)를 충진하며, 제3 리저버 탱크에는 수산화나트륨(NaOH)을 충진하는 반응물 충진단계(S10); 상기 기-액 반응기의 내부에 형성된 반응로의 내부 압력을 1~2bar로 하고, 반응로의 분위기 온도를 상온 ~ 80℃가 유지되게 하는 반응로 세팅단계(S20); 상기 제1 리저버탱크 및 제3 리저버탱크의 내용물은 펌프에 의해 펌핑하여 상기 반응로의 내부로 투입하고, 제2 리저버탱크의 내용물은 밸브의 개방에 의해 반응로의 내부로 투입되도록 하는 반응물 투입단계(S30); 상기 반응로 내부로 유입된 금속 수용액, 암모니아 가스 및 수산화나트륨을 1rpm이상으로 회전되는 교반기에 의해 1 ~ 8시간 동안 체류 및 교반시켜서 유입된 기액 반응물 간에 화학적 반응이 일어나도록 하는 화학반응 단계(S40); 상기 화학반응이 완료되면 반응로로부터 슬러리 형태의 반응결과물을 배출시키는 배출단계(S50); 및 상기 배출된 반응 결과물을 탈수장치에 의해 탈수시켜서 양극 활물질과 여액을 분리하는 분리단계(S60);를 포함하는 것이다.Disclosed is a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor.
The method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using the disclosed gas-liquid reactor includes first to third reservoir tanks connected to the gas-liquid reactor, and the first reservoir tank includes nickel sulfate (NiSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4). ), A metal solution in which cobalt sulfate (CoSO 4 ) is mixed in the same or different ratios, ammonia gas (NH 3 ) is filled in the second reservoir tank, and sodium hydroxide (NaOH) is filled in the third reservoir tank. Reactant filling step (S10); Reactor furnace setting step (S20) to the internal pressure of the reactor formed in the gas-liquid reactor to 1 ~ 2bar, the ambient temperature of the reactor is maintained at room temperature ~ 80 ℃; The contents of the first reservoir tank and the third reservoir tank are pumped by a pump and introduced into the reactor, and the contents of the second reservoir tank are introduced into the reactor by opening the valve. (S30); Chemical reaction step (S40) to cause a chemical reaction between the introduced gas-liquid reactant by holding and agitating the aqueous metal solution, ammonia gas and sodium hydroxide introduced into the reactor by a stirrer rotated at 1 rpm or more for 1 to 8 hours ; Discharging step (S50) for discharging the reaction product in the form of a slurry from the reactor when the chemical reaction is completed; And a separation step of separating the positive electrode active material and the filtrate by dehydrating the discharged reaction product by a dehydration device (S60).
Description
본 발명은 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor.
더 상세하게는 반응물인 암모니아를 액체가 아닌 기체상태로 반응로에 투입함으로써 최종 수득물인 양극 활물질의 밀도를 높일 수 있고, 암모니아수가 배제됨에 따라 폐액량이 감소되어 제조공정이 환경친화적이며, 기-액 반응기를 이용하므로 기-액 반응이 가능한 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
More specifically, the density of the positive electrode active material, which is the final product, can be increased by introducing the reactant ammonia into the reactor in a gaseous state rather than in a liquid state. The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor capable of gas-liquid reaction.
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. Li-ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable devices since they emerged in 1991 as small, light and large capacity batteries. Recently, with the rapid development of electronics, telecommunications, and computer industry, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. have emerged and are developing remarkably, and the demand for lithium ion secondary battery as a power source to drive these portable electronic information communication devices is increasing day by day. It is increasing.
특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2와 LiMn2O4을 들 수 있다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다. 따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다.In particular, research on power sources for electric vehicles by hybridizing an internal combustion engine and a lithium secondary battery has been actively conducted in the United States, Japan, and Europe. Commercially available small lithium ion secondary batteries use LiCoO 2 for the positive electrode and carbon for the negative electrode. LiNiO 2 , LiNi 1 - x CoxO 2 and LiMn 2 O 4 are the cathode materials currently being actively researched and developed. LiCoO 2 is an excellent material having stable charging and discharging characteristics, excellent electronic conductivity, high thermal stability, and flat discharge voltage characteristics. However, CoCo has low reserves, is expensive, and toxic to humans. LiMn2O4 with a spinel structure has a theoretical capacity of 148 mAh / g and is smaller than other materials. Since it has a three-dimensional tunnel structure, LiMn2O4 has a diffusion coefficient during insertion and desorption of lithium ions, so that the diffusion coefficient is higher than that of LiCoO2 and LiNiO2 having a two-dimensional structure. Low and poor cycle characteristics due to the Jahn-Teller effect. In particular, the high temperature characteristics at 55 ° C. or higher are inferior to LiCoO 2 and thus are not widely used in actual batteries. Therefore, much research has been conducted on materials having a layered crystal structure as a material capable of overcoming the above problems.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 나타내지만 재료합성에 어려움이 있고 충/방전에 수반하는 결정구조의 변화로 인해 용량이 급격히 감소할 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다. LiNiO2의 결정구조를 안정화시키기 위해 Ni 사이트의 일부를 Co나 Al, Ti, Mn 등으로 치환하여 충방전 특성과 열적 안정성을 향상시킨 기술이 공지되어 있다. 이중 Ni 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물이나 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물 제조에 관련되는 기술은 많이 알려져 있다. LiNiO 2 having a layered structure such as LiCoO 2 shows a large discharge capacity, but it has difficulty in material synthesis and the capacity decreases rapidly due to the change of crystal structure accompanying charge / discharge, and it is not commercialized due to problems in thermal stability. I can't. In order to stabilize the crystal structure of LiNiO 2 , a part of Ni site is substituted with Co, Al, Ti, Mn, and the like, and a technique of improving charge and discharge characteristics and thermal stability is known. There are many known techniques related to the production of Li-Ni-Mn-based composite oxides in which a part of Ni sites are substituted with Mn or Li-Ni-Mn-Co-based composite oxides substituted with Mn and Co.
예를 들면, 미국특허 제5264201호에 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 수산화물 또는 산화물과 과량의 수산화리튬을 혼합하는 고상법이나, 수산화리튬을 수용액중에 포화시킨 수용액에 니켈과 망간의 산화물 등을 슬러리화 한 후 이 슬러리를 진공중에서 감압 건조 후 소성하여 LixNi2-x-yMnyO2(0.8≤x≤1.0, y≤0.2)를 얻는 합성방법이 공지되어 있다. For example, U.S. Pat.No.5264201 discloses a solid phase method of mixing a hydroxide or oxide of nickel (Ni) and manganese (Mn) with an excess of lithium hydroxide, or an oxide of nickel and manganese in an aqueous solution in which lithium hydroxide is saturated in an aqueous solution. A method of synthesizing a slurry is known, in which the slurry is dried under reduced pressure in vacuo and then calcined to obtain LixNi 2 -x-yMnyO 2 (0.8 ≦ x ≦ 1.0, y ≦ 0.2).
또 미국특허 제5626635에는 Li-Mn-Ni-O 조성에 대한 기술이, 미국특허 제6040090호와 일본특허평 8-213015호에는 Li-Mn-Ni-Co-O 조성에 관한 기술이 알려져 있다. 또 일본 특허 평 8-171910에는 망간과 니켈의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합 후 소성하여 LiNixMn1-xO2 (0.7≤x≤0.95)의 양극활물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 최근에는 일본특원 2000-227858호에는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 니켈과 망간 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만들어 새로운 개념의 양극활물질이 공지되어 있다.In US Pat. No. 6,562,35, a technique for composition of Li-Mn-Ni-O is disclosed, and in US Patent No. 6040090 and Japanese Patent No. 8-213015, a technique for composition of Li-Mn-Ni-Co-O is known. In Japanese Patent Hei 8-171910, an alkaline solution is mixed in a mixed aqueous solution of manganese and nickel to coprecipitate manganese and nickel, and then mixed with lithium hydroxide to the coprecipitation compound, followed by firing to obtain LiNixMn1-xO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.95). A method for producing an active material has been proposed. Recently, Japanese Patent Application No. 2000-227858 discloses a new concept of positive electrode active material by forming a solid solution by uniformly dispersing nickel and manganese compounds at the atomic level, rather than partially substituting a transition metal to LiNiO 2 or LiMnO 2 .
더욱이 최근에는 일본 특평2003-238165, 특평2003-203633, 특평2003-242976A, 특평2003-197256A, 특평2003-86182, 특평2003-68299 및 특평2003-59490에는 니켈과 망간 염을 혹은 니켈, 망간 및 코발트 염을 수용액에 용해 한 후, 알칼리 용액을 동시에 반응기에 투입하여 환원제나 불활성 가스로 퍼지 하면서 금속 수산화물이나 산화물을 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합 후 소성하여 충방전 가역성과 열적 안정성이 향상된 고용량 양극 활물질 제조에 관한 기술이 공지되어 있다.More recently, Japanese Patent Publications 2003-238165, 2003-203633, 2003-242976A, 2003-197256A, 2003-86182, 2003-86182, 2003-68299 and 2003-59490 have nickel and manganese salts or nickel, manganese and cobalt. After dissolving the salt in an aqueous solution, the alkaline solution is simultaneously introduced into the reactor to purge with a reducing agent or an inert gas to obtain a metal hydroxide or oxide, and the precursor is mixed with lithium hydroxide and calcined to improve charge and discharge reversibility and thermal stability. Techniques for the preparation of active materials are known.
휴대용전자기기의 고성능화에 따라 리튬이차전지는 더욱 고용량화와 대전류화가 요구되며 이를 위해서는 양극 활물질의 충전밀도를 올리거나 양극판에 혼합하는 도전재의 양을 줄이는 것에 의해 양극 활물질량을 증가시키는 한편 양극 활물질의 전자전도성과 이온전도성을 향상시키고 충/방전 사이클에 따른 결정구조가 변하지 않는 양극 활물질이 개발되어야 한다.As the performance of portable electronic devices increases, lithium secondary batteries require higher capacities and higher currents. To this end, the amount of the positive electrode active material is increased by increasing the packing density of the positive electrode active material or reducing the amount of conductive material mixed in the positive electrode plate. A cathode active material should be developed that improves conductivity and ion conductivity and does not change the crystal structure according to the charge / discharge cycles.
이를 달성하기 위해 다양한 연구가 이루어져 왔으며, 그 한 방법으로 양극활물질을 구형으로 하여 충전효율을 높이고, 충전효율의 향상에 의해 활물질간의 접촉면적을 늘려 전도성을 향상시키고, 복합 양극중의 도전제 양을 감소시켜 활물질 량을 증대시키려는 연구가 진행되었다. 예를 들면, 일본특평2003-86182, 특평2003-68299 및 특평2003-59490에는 구형 또는 타원형의 수산화 니켈, 코발트, 망간과 수산화 리튬을 혼합, 소성하여 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 리튬복합수산화물을 제조하는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이러한 화합물에서는 1차입자 사이에 상당히 빈틈이 많아 탭 밀도가 리튬코발트산화물에 비해 떨어져 충전할 수 있는 활물질의 양이 감소하여 고용량화가 어렵다.Various studies have been conducted to achieve this, and in one method, the positive electrode active material is spherical to increase the charging efficiency, and by improving the charging efficiency, the contact area between the active materials is increased to improve the conductivity and the amount of the conductive agent in the composite positive electrode. Research has been conducted to increase the amount of active material by reducing it. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86182, 2003-68299 and 2003-59490, spherical or oval nickel hydroxide, cobalt, manganese and lithium hydroxide are mixed and calcined to aggregate primary particles to form secondary particles. Techniques for producing lithium complex hydroxides are known. However, in such a compound, there are many gaps between the primary particles, so that the tap density is lower than that of lithium cobalt oxide, so that the amount of active material that can be charged decreases, making it difficult to increase the capacity.
한편, 탭 밀도 저하의 또 다른 이유는 금속수용액, 암모니아, NaOH수용액을 반응기에 투입할 때, 암모니아를 용액상태로 투입함에 따라 입자의 치밀성이 떨어져 밀도의 저하를 가져오게 된다. 이러한 이유에서 암모니아를 수용액 상태가 아닌 기체상태로 투입되는 것이 고려될 수 있으나, 현재까지 암모니아를 기상으로 투입하는 방법론은 제안된 바 없다. 설사, 암모니아 가스를 적용한다 하더라도 국내특허등록 제10-548988호에서와 같이 개방형 반응기에서는 암모니아 가스를 투입하더라도 외부로 방출되기 때문에 기-액 반응 자체가 불가능하게 된다.On the other hand, another reason for the lowering of the tap density is that when the aqueous metal solution, ammonia and aqueous NaOH solution are added to the reactor, the density of the particles decreases as the ammonia is added in a solution state, resulting in a decrease in density. For this reason, it may be considered to add ammonia in a gaseous state rather than an aqueous state, but until now, no methodology for introducing ammonia into the gas phase has been proposed. Even if ammonia gas is applied, the gas-liquid reaction itself is impossible because it is discharged to the outside even if ammonia gas is added in the open reactor as in Korean Patent Registration No. 10-548988.
또한, 종래에는 반응기 내에 암모니아수를 투입할 경우, 양극 활물질의 여액(폐액)이 다량 발생하여 친환경적이지 못했다.
In addition, conventionally, when ammonia water is introduced into the reactor, a large amount of filtrate (waste) of the positive electrode active material is generated, and thus it is not environmentally friendly.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 주요 목적은, 반응물의 하나인 암모니아를 기체 상태로 반응로에 투입함으로써 최종 수득물인 양극 활물질의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 나아가 이러한 양극 활물질이 적용되는 리튬이차전지의 사용시간을 연장시킬 수 있는 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공함에 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, the main object of the present invention, by adding ammonia, one of the reactants to the reactor in the gas state to increase the energy density of the positive electrode active material of the final product, Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor capable of extending the use time of the lithium secondary battery to which the cathode active material is applied.
본 발명의 다른 목적은, 암모니아를 기체 상태로 사용함으로써 암모니아수를 사용하였을 때와 비교하여 폐액량을 현저히 감소시킬 수 있는 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor that can significantly reduce the amount of waste liquid compared to when ammonia water is used by using ammonia in a gaseous state.
본 발명의 또 다른 목적은, 기-액 반응기를 이용함에 따라 기-액 반응이 용이한 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공함에 있다.
Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor that facilitates a gas-liquid reaction according to a gas-liquid reactor.
상기 목적들을 달성하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
기-액 반응기를 이용한 양극 활물질 제조방법으로서, 상기 기-액 반응기와 연결되는 제1 ~ 3 리저버탱크를 구비하여, 상기 제1 리저버탱크에는 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산 코발트(CoSO4)가 동일 또는 상이한 비율로 혼합된 금속 수용액을 충진하고, 제2 리저버 탱크에는 암모니아 가스(NH3)를 충진하며, 제3 리저버 탱크에는 수산화나트륨(NaOH)을 충진하는 반응물 충진단계(S10); 상기 기-액 반응기의 내부에 형성된 반응로의 내부 압력을 1~2bar로 하고, 반응로의 분위기 온도를 상온 ~ 80℃가 유지되게 하는 반응로 세팅단계(S20); 상기 제1 리저버탱크 및 제3 리저버탱크의 내용물은 펌프에 의해 펌핑하여 상기 반응로의 내부로 투입하고, 제2 리저버탱크의 내용물은 밸브의 개방에 의해 반응로의 내부로 투입되도록 하는 반응물 투입단계(S30); 상기 반응로 내부로 유입된 금속 수용액, 암모니아 가스 및 수산화나트륨을 1rpm이상으로 회전되는 교반기에 의해 30분 이상 체류 및 교반시켜서 유입된 기액 반응물 간에 화학적 반응이 일어나도록 하는 화학반응 단계(S40); 상기 화학반응이 완료되면 반응로로부터 슬러리 형태의 반응결과물을 배출시키는 배출단계(S50); 및 상기 배출된 반응 결과물을 탈수장치에 의해 탈수시켜서 양극 활물질과 여액을 분리하는 분리단계(S60);를 포함하는 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법이다.A method of manufacturing a positive electrode active material using a gas-liquid reactor, comprising: first to third reservoir tanks connected to the gas-liquid reactor, wherein the first reservoir tank includes nickel sulfate (NiSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), Cobalt sulfate (CoSO 4 ) is filled with the same or different proportions of the aqueous metal solution, the second reservoir tank is filled with ammonia gas (NH 3 ), the third reservoir tank is filled with sodium hydroxide (NaOH) is filled with reactants Step S10; Reactor furnace setting step (S20) to the internal pressure of the reactor formed in the gas-liquid reactor to 1 ~ 2bar, the ambient temperature of the reactor is maintained at room temperature ~ 80 ℃; The contents of the first reservoir tank and the third reservoir tank are pumped by a pump and introduced into the reactor, and the contents of the second reservoir tank are introduced into the reactor by opening the valve. (S30); A chemical reaction step (S40) of allowing the metal solution, ammonia gas, and sodium hydroxide introduced into the reactor to stay and stir for at least 30 minutes by means of a stirrer rotated at 1 rpm or more to induce a chemical reaction between the introduced gas-liquid reactants; Discharging step (S50) for discharging the reaction product in the form of a slurry from the reactor when the chemical reaction is completed; And a separation step of separating the discharged reaction product by a dehydration device to separate the positive electrode active material and the filtrate (S60). The method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor comprising a.
또한, 본 발명은, 상기 분리단계(S60) 이후에, 상기 양극 활물질을 건조장치에 의해 건조시키는 건조단계(S70)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention, after the separation step (S60), characterized in that it further comprises a drying step (S70) for drying the positive electrode active material by a drying apparatus.
또한, 본 발명은, 상기 건조단계(S70) 이후에, 건조된 양극 활물질의 입도를 측정하는 입도 측정단계(S80)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention, after the drying step (S70), characterized in that it further comprises a particle size measurement step (S80) for measuring the particle size of the dried positive electrode active material.
또한, 본 발명은, 상기 반응물 투입단계(S30)에서, pH센서에 의해 반응물의 pH(수소이온농도)를 감지하고, 감지된 pH에 따라 수산화나트륨의 투입량을 조절하는 것을 특징으로 한다.
In addition, the present invention, in the reactant input step (S30), by detecting the pH (hydrogen ion concentration) of the reactants by a pH sensor, characterized in that for adjusting the amount of sodium hydroxide in accordance with the detected pH.
본 발명은 반응물인 암모니아를 기체상태로 반응로에 투입함에 따라 양극 활물질의 분자 밀도를 높일 수 있고, 나아가 이를 적용하는 리튬이차전지의 사용시간을 늘릴 수 있다.The present invention can increase the molecular density of the positive electrode active material by adding the reactant ammonia to the reactor in a gaseous state, and further increase the use time of the lithium secondary battery to apply the reactant ammonia.
또한, 본 발명은 반응물의 하나인 암모니아를 기체 상태로 투입함에 따라 폐액량을 감소시켜서 친환경적인 제조공정이 가능하다.In addition, the present invention is to reduce the amount of waste liquid as the ammonia which is one of the reactants in a gas state to enable an environmentally friendly manufacturing process.
또한, 본 발명은 양극 활물질의 반응 수단으로 기-액 반응기를 사용함에 따라 암모니아 가스와 여타 액체 반응물과의 기-액 반응이 가능하다.
In addition, the present invention enables the gas-liquid reaction of ammonia gas and other liquid reactants by using a gas-liquid reactor as a reaction means of the positive electrode active material.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조하기 위한 제조장치의 단면 구성도이다.1 is a manufacturing process chart of a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
2 is a cross-sectional configuration diagram of a manufacturing apparatus for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
이하, 본 발명에 따른 실시예들이 개시된다.Hereinafter, embodiments according to the present invention are disclosed.
개시되는 실시예들에서, 동일부호는 동일한 구성을 의미하고, 중복되거나 발명의 의미를 한정적으로 해석되게 할 수 있는 부가적인 설명은 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 생략될 수 있다.In the disclosed embodiments, the same reference numerals are used to designate the same or similar elements, and additional descriptions that may be used to limit or interpret the meaning of the invention may be omitted from the description of embodiments of the present invention.
구체적인 설명에 앞서, 본 명세서 상에 비록 단수적 표현으로 기재되어 있을지라도 국어 사용에 있어서 단수/복수를 명확하게 구분 짓지 않고 사용되는 환경과 당해 분야에서의 통상적인 용어 사용 환경에 비추어, 발명의 개념에 반하지 않고 해석상 모순되거나 명백하게 다르게 뜻하지 않는 이상 복수의 표현을 포함하는 의미로 사용된다. 또한 본 명세서에 기재되었거나 기재될 수 있는 '포함한다', '갖는다', '구비한다', '포함하여 이루어진다' 등은 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 구성요소 또는 그들 조합의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Prior to the description of the present invention, in the context of the environment in which the singular / plural is not clearly distinguished in the use of the Korean language and the conventional usage environment of the term in the field, although the singular expression is described in the present specification, And is used in a sense to include plural expressions unless it is contrary to the interpretation or expressly contradicts otherwise. It is also to be understood that the word "comprise," "comprising," "comprising," "comprising," and the like, which may be described orended herein, Should not be excluded.
또한, 본 발명에서 '조성물'은 원래 혼합물과 화합물의 의미를 포함하는 용어로써, 본 발명에 있어서 '바인더 조성물'의 '조성물'은 특별한 언급이 없거나 발명의 전체적인 내용에 반하지 않는 한, '혼합물'의 의미로 사용된다.
As used herein, the term " composition " of the " binder composition " in the present invention refers to the term " composition " as used in the present invention unless otherwise specified or contrary to the entire contents of the invention. It is used in the meaning of.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 제조공정도이다.1 is a manufacturing process chart of a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명은 기-액 반응기를 이용하여 리튬이차전지용으로 사용되는 양극 활물질을 제조함에 있어서, 고밀도, 폐액 감소 효과를 수득할 수 있는 효과적인 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 스텝(step) 별로 구분하여 설명한다.
Referring to FIG. 1, the present invention proposes an effective method for obtaining a high density, waste solution reducing effect in preparing a cathode active material used for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor. The method will be described separately for each step.
제1 단계(First step ( S10S10 ))
제1 단계는, 반응물 충진단계이다.The first step is the reactant filling step.
즉, 후술될 기-액 반응기와 연결되는 제1 ~ 3 리저버탱크를 구비하고, 제1 리저버탱크에는 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4) 및 황산 코발트(CoSO4)가 1:1:1 또는 5:2:3, 5:3:2, 7:2:1의 몰비로 혼합된 금속 수용액을 충진한다.That is, having a first to third reservoir tank connected to the gas-liquid reactor to be described later, the first reservoir tank is nickel sulfate (NiSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ) and cobalt sulfate (CoSO 4 ) 1: 1 Fill the mixed aqueous metal solution in a molar ratio of 1: 1 or 5: 2: 3, 5: 3: 2, 7: 2: 1.
또한, 제2 리저버탱크와 제3 리저버탱크에는 암모니아 가스(NH3)와 수산화나트륨(NaOH)을 각각 충진한다. 여기서, 주목할 점은 기존에 암모니아수를 사용하던 것을 암모니아 가스로 변경하였다는 점이다. 암모니아 가스는 금속 수용액 및 수산화나트륨 용액과 함께 기-액 반응기의 반응로 내에 투입되는데, 작은 입자를 생성할 수 있어서 동일 체적 대비 에너지 밀도가 높다.In addition, the second reservoir tank and the third reservoir tank are filled with ammonia gas (NH 3 ) and sodium hydroxide (NaOH), respectively. Here, the remarkable point is that the conventional use of ammonia water was changed to ammonia gas. Ammonia gas is introduced into the reactor of the gas-liquid reactor together with the aqueous metal solution and the sodium hydroxide solution, which can produce small particles, and thus has a high energy density to the same volume.
여기서, 상기 금속 수용액의 농도는 2~4M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액은 5~6M 농도의 것을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 이렇게 농도를 한정한 것은 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
Here, it is preferable to use the thing of 2-4 M density | concentration, and, as for the density | concentration of the said metal aqueous solution, it is also preferable to use the thing of 5-6 M concentration. This concentration is limited because it is an optimal condition for increasing and stabilizing the crystallinity of the positive electrode active material.
제2 단계(Second step ( S20S20 ))
제2 단계는, 반응로 세팅단계이다.The second step is a reactor setting step.
즉, 후술될 기-액 반응기의 내부에 형성된 반응로의 내부 압력을 1~2bar로 하고, 히터장치에 의해 반응로의 분위기 온도를 상온 ~ 80℃가 유지되도록 한다.That is, the internal pressure of the reaction furnace formed inside the gas-liquid reactor to be described below is set to 1 to 2 bar, and the ambient temperature of the reactor is maintained at room temperature to 80 ° C. by the heater device.
상기 내부 압력은 반응로로 투입되는 반응물에 적당한 압력을 작용시켜서 최적화된 반응효과를 얻기 위한 범위이며, 상기 반응로의 분위기 온도는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되므로 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
The internal pressure is a range for obtaining an optimized reaction effect by applying an appropriate pressure to the reactants introduced into the reactor, the atmosphere temperature of the reactor is a high density complex hydroxide because the cobalt hydroxide produced precipitates in the form of a complex salt at a low temperature This is because it is difficult to obtain.
3 단계(Step 3 ( S30S30 ))
제3 단계는, 반응물 투입단계이다.The third step is the reactant input step.
즉, 상기한 제1 리저버탱크 및 제3 리저버탱크의 출구측에 송출펌프를 설치하고, 제2 리저버탱크의 출구측에는 전자변 또는 수동변을 설치하여, 제1, 3 리저버탱크의 액상 내용물은 송출펌프의 작동에 따라 이송관을 통해 반응로의 내부로 투입되고, 제2 리저버탱크의 기상 내용물은 밸브(전자변 또는 수동변)의 개방에 따라 이송관을 통해 반응로의 내부로 투입된다.That is, a discharge pump is installed at the outlet side of the first reservoir tank and the third reservoir tank, and an electromagnetic valve or a manual valve is installed at the outlet side of the second reservoir tank, and the liquid contents of the first and third reservoir tanks are discharge pumps. According to the operation of the input via the transfer pipe into the reactor, the gaseous contents of the second reservoir tank is introduced into the reactor through the transfer pipe in accordance with the opening of the valve (electromagnetic valve or manual valve).
이때, 반응물이 투입되는 반응로의 입구에는 pH센서를 설치하여 투입되는 반응물의 수소이온농도를 감지할 수 있도록 하고, 감지된 수소이온농도값(pH)이 설정된 수소이온농도값 보다 미달될 때는 수산화나트륨을 계속 투입하고, 반대로 설정된 수소이온농도값에 도달하게 되면 수산화나트륨의 투입을 차단함으로써 수소이온농도를 조절하게 된다. 여기서, 적합한 수소이온농도값(pH)은 10.8 ~ 12.5이다.
At this time, a pH sensor is installed at the inlet of the reactor to which the reactants are introduced to detect the hydrogen ion concentration of the reactant, and when the detected hydrogen ion concentration value (pH) is lower than the set hydrogen ion concentration value, the hydroxide is hydrated. If sodium is continuously added and the hydrogen ion concentration value is set in reverse, the hydrogen ion concentration is controlled by blocking the addition of sodium hydroxide. Here, a suitable hydrogen ion concentration value (pH) is 10.8 to 12.5.
4 단계(Step 4 ( S40S40 ))
제4 단계는 화학반응단계이다.The fourth step is a chemical reaction step.
즉, 상기한 반응로의 내부로 유입된 금속 수용액, 암모니아 가스 및 수산화나트륨을 1rpm이상(바람직하게는 100~1500rpm)으로 회전되는 교반기에 의해 30분 이상 체류 및 교반시켜서 유입된 기-액 반응물 간에 화학적 반응이 일어나도록 한다. 여기서, 상기 반응로는 밀폐형이기 때문에 기-액 반응이 가능하게 된다. 기존과 같이 오픈형 반응로의 경우에는 기체가 외부로 새어나가기 때문에 기체의 체류가 어렵다. 따라서 기-액 반응이 불가능하다.That is, between the gas-liquid reactants introduced by holding and agitating the aqueous metal solution, ammonia gas, and sodium hydroxide introduced into the reactor above at least 1 rpm (preferably between 100 and 1500 rpm) for 30 minutes and stirring. Allow chemical reactions to occur. Here, since the reactor is hermetically sealed, gas-liquid reaction is possible. In the case of the open reactor as in the past, the gas is difficult to stay because the gas leaks to the outside. Thus, gas-liquid reactions are impossible.
아래의 표 1은 기존의 회분식 반응기와 본 발명의 기-액 반응기를 비교한 것이다.Table 1 below compares the conventional batch reactor with the gas-liquid reactor of the present invention.
위 표에서 보듯이 전체적으로 기-액 반응기가 회분식 반응기에 비해 우수한 특성을 나타내었다. 따라서, 기-액 반응기를 이용하고 있는 본원의 양극 활물질 제조방법은 기존에 비해 효율이 높고, 기-액 반응이 가능하다. 이에 더하여 앞서 설명한 바 있듯이 암모니아 가스를 사용함에 따라 에너지 밀도, 폐액 감소 등의 효과를 더 수득할 수 있게 된다.
As shown in the table above, the overall gas-liquid reactor showed better characteristics than the batch reactor. Therefore, the cathode active material manufacturing method of the present application using the gas-liquid reactor has higher efficiency than the conventional one, and the gas-liquid reaction is possible. In addition, as described above, the use of ammonia gas can further obtain effects such as energy density and waste liquid reduction.
5 단계(Step 5 ( S50S50 ))
제5 단계는, 배출단계이다.The fifth step is a discharge step.
즉, 상기 반응물 간의 화학반응이 완료되면 반응로의 출구를 통해 슬러리 형태의 반응 결과물을 배출시킨다.
That is, when the chemical reaction between the reactants is completed, the reaction product in the form of slurry is discharged through the outlet of the reactor.
6 단계(Step 6 ( S60S60 ))
6 단계는, 분리단계이다.Step 6 is a separation step.
즉, 배출된 반응 결과물은 수분을 포함하고 있으므로 원심분리기 또는 탈수기 등의 탈수장치에 의해 탈수하여 양극 활물질과 여액을 분리한다. 여기서, 본 발명은 암모니아수 대신 암모니아 가스를 사용하는 바, 여액량이 기존에 비해 현저히 감소된다. 여액은 폐기처리 되는 폐액이므로, 이러한 폐액량을 줄임으로써 공정의 친환경성을 향상시킬 수 있게 된다.
That is, since the discharged reaction product contains water, the positive electrode active material and the filtrate are separated by dehydration by a dehydrator such as a centrifuge or a dehydrator. Here, the present invention uses ammonia gas instead of ammonia water, the amount of the filtrate is significantly reduced compared to the conventional. Since the filtrate is a waste liquid to be disposed of, it is possible to improve the environmental friendliness of the process by reducing the amount of such waste liquid.
7 단계(Step 7 S70S70 ))
제7 단계는, 건조단계이다.The seventh step is a drying step.
즉, 6 단계에서 회수된 양극 활물질을 건조장치에 의해 110℃ ~ 130℃에서 24시간 이상 건조시켜서 분말상의 양극 활물질을 얻게 된다.
That is, the positive electrode active material recovered in step 6 is dried at 110 ° C to 130 ° C for at least 24 hours by a drying apparatus to obtain a powdery cathode active material.
8 단계(Step 8 S80S80 ))
제8 단계는, 입도 측정단계이다.The eighth step is a particle size measurement step.
즉, 분말상의 양극 활물질의 입도분포 및 크기를 주사 전자현미경을 이용하여 측정하는 단계로서, 측정 결과 양극 활물질의 평균입도는 8㎛ 이하의 미세크기로 균일하게 분포된 것으로 측정되었다. 이는 암모니아수를 암모니아 가스로 변경함에 따라 기존에 비해 입도 크기가 작아졌고, 작은 입도로 인해 분포의 치밀성면에서 향상된 효과를 가져왔다. 따라서, 이를 리튬이차전지에 사용하는 경우 전지의 수명을 향상시키는 후속효과를 가져오게 된다.
That is, as a step of measuring the particle size distribution and the size of the powdery positive electrode active material using a scanning electron microscope, the average particle size of the positive electrode active material was measured to be uniformly distributed in a fine size of 8㎛ or less. As the ammonia water was changed to ammonia gas, the particle size was smaller than before, and the small particle size had an improved effect on the density of the distribution. Therefore, when used in a lithium secondary battery has a subsequent effect of improving the life of the battery.
참고로, 상기 단계를 통해 제조된 양극 활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 방법은 다음과 같다. For reference, a method of manufacturing a lithium secondary battery using the cathode active material prepared through the above steps is as follows.
알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고 롤-프레스로 압착하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 양극, 상대 전극으로 리튬 포일, 세퍼레이터로 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, celgard 2300, 두께:25㎛), 액체 진해액으로 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 코인 타입의 반쪽 전지를 2.7 내지 4.5V에서, 0.05C로 4.5V까지 정전류 충전을 실시하고, 1/100 C로 정전압 충전을 더욱 실시한 후, 이어서, 0.05C로 2.7V까지 방전을 실시하였다. 그 충방전 특성 결과, 초기 방전 용량은 118 mAh/g이었다.
The positive electrode for a lithium secondary battery was manufactured by coating on an aluminum foil current collector and pressing with a roll-press. A positive electrode prepared by the above method, a lithium foil as a counter electrode, a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, celgard 2300, thickness: 25 μm), ethylene carbonate and diethyl in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a liquid antitussive solution A mixed solvent of carbonate (1: 1 volume ratio) was prepared in the coin type half cell of the 2032 standard according to a conventional manufacturing process of a lithium battery. The coin-type half-cell thus manufactured was subjected to constant current charging at 4.5C at 0.05C at 2.7 to 4.5V, further constant voltage charging at 1 / 100C, and then discharged to 2.7V at 0.05C. It was. As a result of the charge and discharge characteristics, the initial discharge capacity was 118 mAh / g.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위한 기-액 반응기는 도 2에 도시되어 있듯이, 내부에 반응챔버(11)를 갖는 비 회전체인 반응로(10); 상기 반응로(10)의 일측에 배치되는 교반모터(20); 상기 교반모터(20)의 모터축(21)과 결합된 채, 상기 반응챔버(11)의 내부에 내장되되, 상기 반응챔버(11)의 벽면과 이격되게 내장되는 교반봉(30)을 갖는 기-액 반응기로서,On the other hand, the gas-liquid reactor for producing a positive electrode active material according to the present invention, as shown in Figure 2, a non-rotating reactor having a
상기 반응로(10)의 일측에 플랜지부(12)를 형성하고, 상기 플랜지부 상에는 반응챔버(11)와 연통되게 형성되어 반응물이 주입되는 하나 이상의 반응물 주입포트(13) 및 상기 반응로(10)의 타측에 반응챔버(11)와 연통되게 형성되어 반응결과물이 배출되는 반응결과물 배출포트(14)를 포함하며; 상기 반응로(10)의 반응물 주입포트(13)와 반응결과물 배출포트(14) 사이에, 반응챔버(11)와 연통되게 형성되는 다수의 여분 포트(15)들을 더 포함하며; 상기 반응로(10)의 두께 내에 배치되는 온도조절부(40)를 포함하되, 상기 온도조절부(40)는 환형의 고온챔버(41)와, 상기 고온챔버의 내부로 충진되는 온수(42)로 이루어짐을 더 포함하며; 상기 반응물 주입포트(13)의 유로 상에 설치되어 반응물 주입포트를 통해 주입되는 반응물의 입자를 분쇄하여 주는 입자 분쇄부(50)를 더 포함하고; 상기 반응물 주입포트(13), 반응결과물 배출포트(14), 여분 포트(15) 중 적어도 어느 하나에 설치되어 반응물의 유량을 감지하는 유량감지센서(60) 및 상기 유량감지센서(60)에 의해 피드백 된 유량감지데이터에 의해 반응물 주입포트(13)를 통해 유입되는 반응물의 유량을 제어하는 유량제어부(70)를 더 포함하여 구성될 수 있다.One or more
이에 더하여, 상기 기-액 반응기는, 상기 플랜지부(12)에 형성된 다수의 반응물 주입포트(13)와 각 연결라인(L1, L2, L3)을 매개로 연결되는 다수의 반응물 저장탱크(100); 상기 각 연결라인(L1, L2, L3) 상에 설치되어 각 반응물 저장탱크(100) 내의 반응물을 펌핑하여 상기 올인원 타입 기-액 반응기의 반응챔버(11)로 주입하기 위한 각각의 공급펌프(200); 상기 기-액 반응기의 반응결과물 배출포트(14)와 연결되어, 반응결과물 배출포트(14)를 통해 배출되는 반응이 완료된 슬러리 형태의 물질로부터 양극 활물질과 여액을 분리하는 양극 활물질 분리기(300) 및 상기 양극 활물질 분리기(300)와 연결되어, 양극 활물질 분리기(300)에서 분리된 양극 활물질을 건조하는 건조기(400)를 더 포함할 수 있다.
In addition, the gas-liquid reactor includes a plurality of
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이학 설치될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily installed by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be regarded as being included in the scope of the present invention.
Claims (4)
상기 기-액 반응기와 연결되는 제1 ~ 3 리저버탱크를 구비하여, 상기 제1 리저버탱크에는 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4), 황산 코발트(CoSO4)가 동일 또는 상이한 몰비로 혼합된 금속 수용액을 2~4M 농도의 것으로 충진하고, 제2 리저버 탱크에는 암모니아 가스(NH3)를 충진하며, 제3 리저버 탱크에는 수산화나트륨(NaOH)을 충진하는 반응물 충진단계(S10);
상기 기-액 반응기의 내부에 형성된 반응로의 내부 압력을 1~2bar로 하고, 반응로의 분위기 온도를 상온 ~ 80℃가 유지되게 하는 반응로 세팅단계(S20);
상기 제1 리저버탱크 및 제3 리저버탱크의 내용물은 펌프에 의해 펌핑하여 상기 반응로의 내부로 투입하고, 제2 리저버탱크의 내용물은 밸브의 개방에 의해 반응로의 내부로 투입되도록 하는 반응물 투입단계(S30);
상기 반응로 내부로 유입된 금속 수용액, 암모니아 가스 및 수산화나트륨을 1rpm이상으로 회전되는 교반기에 의해 30분 이상 체류 및 교반시켜서 유입된 기액 반응물 간에 화학적 반응이 일어나도록 하는 화학반응 단계(S40);
상기 화학반응이 완료되면 반응로로부터 슬러리 형태의 반응결과물을 배출시키는 배출단계(S50); 및
상기 배출된 반응 결과물을 탈수장치에 의해 탈수시켜서 양극 활물질과 여액을 분리하는 분리단계(S60);
상기 분리단계(S60) 이후에, 상기 양극 활물질을 건조장치에 의해 110℃ ~ 130℃에서 24시간 이상 건조시키는 건조단계(S70);
상기 건조단계(S70) 이후에, 건조된 양극 활물질의 평균입도가 8㎛ 이하의 크기로 분포되게 측정하는 입도 측정단계(S80);
상기 반응물 투입단계(S30)에서, pH센서에 의해 반응물의 pH(수소이온농도)를 감지하고, 감지된 pH에 따라 수산화나트륨의 투입량을 조절하는 것을 특징으로 하는 기-액 반응기를 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.As a method of manufacturing a positive electrode active material using a gas-liquid reactor,
First to third reservoir tanks are connected to the gas-liquid reactor, and the first reservoir tank includes nickel sulfate (NiSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), and cobalt sulfate (CoSO 4 ) in the same or different molar ratios. Filling the mixed aqueous metal solution with a concentration of 2 ~ 4M, the second reservoir tank is filled with ammonia gas (NH 3 ), the third reservoir tank is filled with sodium hydroxide (NaOH) filling step (S10);
Reactor furnace setting step (S20) to the internal pressure of the reactor formed in the gas-liquid reactor to 1 ~ 2bar, the ambient temperature of the reactor is maintained at room temperature ~ 80 ℃;
The contents of the first reservoir tank and the third reservoir tank are pumped by a pump and introduced into the reactor, and the contents of the second reservoir tank are introduced into the reactor by opening the valve. (S30);
A chemical reaction step (S40) of allowing the metal solution, ammonia gas, and sodium hydroxide introduced into the reactor to stay and stir for at least 30 minutes by means of a stirrer rotated at 1 rpm or more to induce a chemical reaction between the introduced gas-liquid reactants;
Discharging step (S50) for discharging the reaction product in the form of a slurry from the reactor when the chemical reaction is completed; And
Separation step (S60) of separating the positive electrode active material and the filtrate by dehydrating the discharged reaction product by a dehydration device;
After the separation step (S60), drying step (S70) for drying the positive electrode active material at 110 ℃ ~ 130 ℃ 24 hours or more by a drying device;
After the drying step (S70), the particle size measurement step (S80) for measuring the average particle size of the dried positive electrode active material to be distributed in a size of less than 8㎛;
In the reactant input step (S30), by detecting the pH (hydrogen ion concentration) of the reactant by a pH sensor, for adjusting the amount of sodium hydroxide according to the detected pH for a lithium secondary battery using a gas-liquid reactor Method for producing a positive electrode active material.
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