KR101360555B1 - 개선된 연료 경제성을 위한 엔진 윤활제 - Google Patents

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Abstract

윤활점도의 오일; 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합을 통해 중합체에 결합된, 3차 아미노 그룹 보유 아민 모이어티를 약 2중량% 내지 약 8중량% 함유하는 아미노-기능성(amino-functionalized) 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체; 및 질소-함유 분산제를 함유하는 윤활제 조성물이 내연기관에 대하여 마찰력을 감소시키고 개선된 연료 경제성을 제공한다.
분산제, 마찰력, 내연기관, 윤활오일

Description

개선된 연료 경제성을 위한 엔진 윤활제{ENGINE LUBRICANT FOR IMPROVED FUEL ECONOMY}
본 발명은 내연기관을 위한 크랭크케이스 윤활제 및 운송차량을 위한 기타 윤활 용도에 있어서 개선된 연료 경제성을 위한 특정 기능성(functionalized) 중합체의 용도에 관한 것이다.
내연기관의 연료 경제성 및 내연기관으로 추진되는 차량에 있어서 연료의 경제성을 개선하려는 노력이 계속되고 있다. 연료의 경제성이 개선될 수 있는 한가지 방법은 엔진 자체 내의 내부 마찰을 감소시키는 것이다. 이는 마찰을 감소시키는 윤활제의 적절한 선택에 의해 달성될 수 있으며, 이로써 윤활제에 의해 제공되는 다수의 다른 이점 및 특성 이외에도 다양한 엔진 부품의 운동을 용이하게 한다. 마찰을 감소시킬 수 있는 한 방법은 상대적으로 점도가 낮은 베이스오일(base oil)을 이용하는 것이고, 실제로 최근에는 점도가 낮은 오일을 이용하는 경향이 있다. 그러나, 마모에 대한 보호성과 같이 윤활제에 의해 제공되는 다른 이점을 희석시키는 위험 없이 윤활제의 점도만을 단순히 감소시킬 수는 없다. 따라서, 낮은 점도의 오일을 위해서는, 윤활제의 배합, 및 특히 베이스오일 내에 혼입되는 첨가제의 선택이 중요하다. 베이스오일의 점도와는 관계없이 개선된 연료 경제성을 수득하는, 엔 진 내에 내부 마찰을 감소시키는 첨가제 또는 첨가제들의 선택이 매우 바람직할 것이다.
다양한 이점을 제공하는 것을 추구하는, 엔질오일의 첨가제에 관한 다수의 특허가 있었다. 일 예로서, 시바우어 외 다수(Seebauer et al.)의 2000년 9월 26일자 미국특허 제6,124,249호는 윤활오일 조성물에 대한 점도 개선을 개시하고 있다. 상기 특허는 (a) 에스테르 그룹 내에 탄소원자를 약 9개 내지 25개 포함하는 메타크릴산 에스테르 및 (b) 에스테르 그룹 내에 탄소원자를 7개 내지 약 12개 포함하는 메타크릴산 에스테르, 및 경우에 따라 (c) 특히, 질소-함유 비닐 단량체일 수 있는 적어도 하나의 단량체에서 유래하는 단위를 포함하는 공중합체를 개시한다. C12-15 메타크릴레이트 272.8부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 120부, 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 7.2부에서 제조된 중합체가 예로서 주어져 있다. 이러한 물질은 점도 개선제 또는 점도지수 개선제로서 기술되어 있으며, 이들은 또한 윤활제의 분산 특성을 향상시킬 수도 있다.
시빅외 다수(Sivik et al.)의 2004년 12월 16일자 미국특허 출원 제2004/0254080호는 α,β-불포화 에스테르 단량체 및 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 무수물 또는 이들의 유도체, 및 경우에 따라 적어도 하나의 1차 기능성, 2차 기능성 또는 이의 혼합을 보유하는 비-단량체성(non-monomeric) 아민을 보유하는 중합체 조성물을 개시하고 있다.
본 발명은 1종 이상의 추가 첨가제와 함께 선택된 중합체를 윤활제에 혼입함 으로써 엔진 또는 기타 기계 장치에 감소된 마찰손실(frictional loss)을 제공하는 윤활제를 제공하여 문제점을 해결한다. 본 발명의 윤활제는 다양한 연료, 예컨대 가솔린, 디젤, 알콜, 이들의 혼합물 및 수소로 작동되는 엔진을 윤활하는데 이용될 수 있다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 (a) 윤활점도의 오일(oil of lubricating viscosity); (b) 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합 또는 그러한 결합의 혼합을 통해 중합체에 결합된, 3차 아미노 그룹 보유 아민 모이어티를 2중량% 내지 8중량% 함유하는, 아미노-기능성(amino-functionalized) 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체; 및 (c) 분산제(dispersant)를 함유하는, 내연기관의 윤활에 적절한 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 내연기관의 엔진에 상기 언급한 조성물을 공급하는 것을 포함하는, 내연기관 엔진의 윤활방법을 제공한다.
상세한 설명
다양한 바람직한 양태 및 구체예가 비-제한적인 예증의 방법으로 하기에 설명될 것이다.
본 발명의 조성물 내에 제1성분은 윤활점도의 오일이다. 그러한 오일에는 천연 및 합성 오일, 수소화분해(hydrocracking), 수소화, 및 수소화정제(hydrofinishing), 비정제, 정제 및 재정제 오일에서 유래한 오일 및 이들의 혼합물이 포함된다.
비정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 공급원에서 직접 수득된다. 정제 오일은 1종 이상의 특성을 개선시키는 1회 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되었다는 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이에는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투(percolation) 및 이와 유사한 방법이 포함된다. 재정제 오일은 또한 재처리(reclaimed) 또는 재가공(reprocessed) 오일로 알려져 있으며, 정제 오일을 수득하는데 이용되는 방법과 유사한 방법에 의해 수득되고, 종종 사용된 첨가물 및 오일 분해 생성물의 제거에 관련된 기술에 의해 추가로 가공된다.
본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일에는 동물성 오일, 식물성 오일(예, 피마자유, 라드유(lard oil)), 액체 석유 오일과 같은 미네랄 윤활오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리 또는 산-처리 미네랄 윤활 오일 및 석탄 또는 셰일(shale) 또는 이들의 혼합물에서 유래한 오일이 포함된다.
합성 윤활오일은 유용하며, 이에는 중합된 및 교차중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 설파이드(sulfide) 및 이의 유도체, 아날로그(analog) 및 호모로그(homolog) 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 오일이 포함된다.
다른 합성 윤활오일에는 인-함유 산(예, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phophate), 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산(phosphonic acid)의 디에틸에스테르), 및 중합체성 테트라하이드로푸란이 포함된다. 합성 오일은 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch)(즉, 가스 액화(gas-to-liquid)) 반응에 의해 생성될 수 있으며 전형적으로 하이드로이성질화(hydroisomerized)된 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스이다.
윤활점도의 오일은 또한 미국석유협회(American Peroleum Institude(API)) 베이스오일 호환성 가이드라인에 특정된 바와 같이 정의될 수 있다. 5종의 베이스오일 그룹은 하기와 같다: 그룹 I(황함량 > 0.03중량%, 및/또는 <90중량% 포화결합, 점도지수 80-120); 그룹 II(황 함량 < 0.03중량%, 및 > 90중량% 포화결합, 점도지수 80-120); 그룹 III(황 함량 < 0.03중량%, 및 > 90중량% 포화결합, 점도지수 ≥ 120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAOs)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않는 모든 다른 베이스오일). 윤활점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물을 함유한다. 종종 윤활점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 및 이들의 혼합물이다. 선택적으로, 윤활점도의 오일은 종종 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 오일 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 윤활오일은 정상적으로 조성물의 주요량(major amount)을 구성한다. 따라서, 윤활오일은 조성물의 50중량% 이상, 예컨대 83 내지 98중량%, 또는 88 내지 90중량%이다. 그러나, 대안적인 구체예어서, 본 발명은 오일의 농도가 1 내지 50중량% 또는 1 내지 20중량%, 또는 2 내지 10중량%이고, 하기에 보다 자세히 설명되는 기타 성분이 비례적으로 증가될 수 있는 첨가제 농축물을 제공할 수 있다.
윤활점도의 오일은 일반적으로 다른 특징 중에, 적절한 점도 및 점도지수를 제공하도록 선택된다. 현재 대부분의 엔진 윤활제는 저온 및 고온 모두에서 적절한 점도를 제공하는 점도지수 개선제를 함유하는 다급점도(multigrade) 윤활제이다. 점도 개질제가 종종 베이스오일의 일부로서 간주되지만, 보다 적절하게는 별도의 성분으로 간주되며, 이의 선택은 당해 기술분야에서 숙련된 자(이하, '당업자'라 한다)의 능력 범위 내에 있다.
점도 개질제는 일반적으로, 특정 구체예에서 수평균분자량이 일반적으로 25,000 내지 500,000 사이, 예컨대 50,000 내지 200,000 사이인 탄화수소-기반 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 물질이다.
탄화수소 중합체가 점도지수 개선제로서 이용될 수 있다. 탄화수소 중합체의 예에는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 방향족, 알킬-방향족 또는 지환족일 수 있고, C2 내지 C30, 예컨대 C2 내지 C8 올레핀, 예컨대 알파올레핀 및 인터널 올레핀(internal olefin) 중 2종 이상의 단량체의 호모중합체 및 공중합체가 포함된다. 공중합체의 예에는 공지된 방법에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 제조되고, 일반적으로 OCP's라 불리는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 포함된다.
중합체는 또한 1개 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있으며, 수소화된 스티렌-공액 디엔 공중합체가 그러한 종류의 점도 개질제의 예이다. 이러한 중합체에는 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 호모중합체인 중합체가 포함되며, 또한 랜덤, 테이퍼드(tapered), 별형(star), 및 블록 교차중합체도 포함된다. "스티렌"이란 용어는 다양한 치환된 스티렌을 포함한다. 공액 디엔은 4 내지 6개의 탄소원자를 포함할 수 있으며, 이에는, 예컨대 피페릴렌(piperylene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 및 1,3-부타디엔이 포함될 수 있다. 그러한 공액 디엔의 혼합물이 유용하다. 이러한 공중합체의 스티렌 함량은 20중량% 내지 70중량% 또는 40중량% 내지 60중량%일 수 있고, 지방족 공액 디엔의 함량은 30중량% 내지 80중량% 또는 40중량% 내지 60중량%일 수 있다. 이러한 공중합체는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로 올레핀계 이중결합의 상당 부분을 제거하기 위해 수소화된다.
자유라디칼 개시제의 존재 하에 스티렌 및 말레산무수물(maleic anhydride)을 공중합한 후, C4-18 알콜의 혼합물로 상기 공중합체를 에스테르화하여 수득된 에스테르도 또한 차량 오일 내에 점도 개질 첨가제로서 유용하다. 마찬가지로, 폴리메타크릴레이트(PMA)도 점도 개질제로서 이용된다. 이러한 물질은 전형적으로, 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 그룹일 수 있는 상이한 알킬 그룹을 보유하는, 메타크릴레이트 단량체의 혼합물에서 제조된다.
소량의 질소-함유 단량체가 알킬 메타크릴레이트와 공중합될 경우, 분산특성이 생성물에 부여된다. 따라서, 그러한 생성물은 점도 개질, 유동점 강하 및 분산성의 복합 기능을 보유하며, 때때로, 분산-점도 개질제라 언급된다. 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈 및 N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 질소-함유 단량체의 예이다. 1개 이상의 알킬 아크릴레이트의 중합화 또는 공중합화에서 수득된 폴리아크릴레이트가 점도 개질제로서 유용하다. 분산-점도 개질제는 또한, 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 접합되고 이후 알콜 또는 아민으로 유도체화되거나 또는 질소 화합물과 접합된, 에틸렌 및 프로필렌의 교차 중합체일 수 있다.
베이스오일 및 점도 개질제는, 당업자에게는 자명한 것처럼, 원하는 점도 등급을 제공하도록 선택될 수 있다. 적절한 점도 등급에는 0W-10, 0W-15, 0W-20, 0W-25, 0W-30, 5W-10, 5W-15, 5W-20, 5W-25, 및 5W-30과 같이 특정한 낮은 점도의 다중점도를 포함할 수 있으며, 이는 xW-y로 기술될 수도 있는데, 상기 x는 0 내지 5이고 y는 10 내지 30, 에컨대 10, 15, 20, 25, 또는 30이다. 대안적으로, 보다 높은 점도 등급을 위해서, x는 10, 15, 또는 20일 수 있는데, 단 y는 x보다 크다. 전형적으로, x 및 y는 5의 배수에서 선택되지만, 이는 필요조건은 아니다. y에 대한 일반적인 값은 20, 25, 또는 30, 특히 20 또는 30이다.
본 발명의 조성물은 추가로, 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합 또는 그러한 결합의 혼합을 통해서 중합체에 결합된, 3차 아미노 그룹 보유 아민 모이어티를 2 내지 8중량% 함유하는, 아미노-기능성 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체를 함유한다("그러한 결합의 혼합물"이란 전체 조성물 내에, 개별 분자의 혼합물이 존재할 수 있고, 그러한 분자 몇몇이 에스테르 결합을 포함할 수 있으며, 몇몇은 아미드 결합을 포함할 수 있고, 몇몇은 이미드 결합을 포함할 수 있거나, 또는 임의의 조합 또는 이들의 하위-조합이 존재할 수 있다는 것을 의미한다). 그러한 유형의 중합체는 일반적으로 알려져 있고, 그러한 중합체의 예 및 이의 제조방법이 미국특허 제6,124,249호의 실시예 11에 제공되어 있다(언급된 예외와 함께). 상기 문헌은 C12-15 메타크릴레이트 272.8부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 120부, 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 7.2부의 공중합을 개시하고 있다. 디메틸아미노프로필메타크릴아미드가 메타크릴산과 3차 아미노 그룹, 즉 디메틸아미노프로필아민의 축합 생성물을 포함한다는 것은 이해될 것이다. 실제로, 적절한 단량체에 상응하는 아민(또는 알콜)을 예비-축합하여 상응하는 아미드(단량체가 산에 대응할 경우) 또는 이미드(단량체가 이가산 또는 말레산 무수물과 같은 무수물에 대응할 경우) 또는 에스테르(아민-보유 모이어티가 하이드록시 작용기를 보유할 경우)를 형성함으로써 중합체에 아민 작용기를 도입하는 것이 종종 용이하다.
그러나, 본 발명의 중합체는 미국특허 제6,124,249호의 중합체와 구별되는데, 본 발명의 중합체 내의 아민 작용기의 양이 상기 특허의 중합체 내에 아민 작용기의 양보다 일반적으로 더 크다는 점에서 그렇다. 구체적으로, 미국특허 제6,124,249호의 실시예 11에 의해 제조된 중합체는 약 1.8중량%의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 단량체를 이용한다. 이러한 단량체는 약 65중량%의 아민 성분 및 35중량%의 산 잔기(축합물의 수분을 손실한 후)를 함유하여, 이로써 상기 참고 특허의 실시예에서 중합체는 전체적으로 단지 약 1.2%의 아민 모이어티를 함유한다. 반면에, 본 발명에 이용되는 중합체 내에 아민 모이어티의 양은 2 내지 8중량%, 또는 대안적으로 2.5 내지 6중량% 또는 2.5 내지 5중량%이다. 중량의 계산을 위한 "아민 모이어티"의 양은 혼입된 디아민 또는 폴리아민 또는 하이드록실 아민에서 수소 하나를 뺀 경우의 중량이다. 아민 작용기의 양은 또한 3차 질소원자의 중량%로서 표현될 수 있는데, 단, 아민 모이어티는 중합체 내에 포함되어있어야 한다. 예컨대, 디메틸아미노프로필아민에서, 3차 질소원자는 아민 모이어티의 약 13.7%를 구성한다. 따라서, 중합체 내에 아민 모이어티에서 유래한 3차 질소의 적절한 양은 0.27 내지 1.1중량% 또는 0.34 내지 0.82중량% 또는 0.34 내지 0.68중량%, 또는 0.3 내지 0.9중량%이다.
아민 모이어티는 적어도 하나의 3차 아미노 그룹 및 적어도 하나의 아미노 그룹 또는 하이드록시 그룹을 보유하는 아민 모이어티일 것인데, 상기 아민 모이어티는 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합을 통해서 중합체에 결합될 수 있다. 적절한 아민에는 디메틸아미노프로필아민(즉, N,N-디메틸아미노프로필아민), N,N-디메틸아미노에틸아민, 및 N-(아미노프로필)모르폴린과 같은 폴리아민뿐만 아니라, N,N-디메틸에탄올아민과 같은 하이드록시아민이 포함된다. 이러한 아민은 일반적으로 하기의 식에 의해 표현될 수 있는데,
(HR1 nX)a-R2-(NR3R4)b
상기 식에서 R2는 전형적으로 탄소원자수가 1 내지 8개인, 원자가 a+b의 하이드로카빌 라디칼, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 그룹이고; a는 적어도 1이고 전형적으로는 1이며; b는 1이상, 예컨대 1 또는 2이고, 전형적으로는 1이며; X는 O 또는 N이다. X가 O라면, n은 0이고, X가 N이라면 n은 1이다. R1은 수소 또는 선택적으로 메틸 또는 에틸과 같은 짧은 알킬 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 8개인 저급 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이다. 특정 구체예에서, R3 및 R4는 각각 메틸 그룹이다. 특정 구체예에서, R1은 H이고, R2는 에틸렌 또는 프로필렌이며, R3 및 R4는 각각 메틸이다.
나머지 중합체, 즉 아민 모이어티가 결합되어 있는 중합체는 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 대안적으로 10,000 내지 500,000 또는 50,000 내지 250,000일 수 있는 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체이다. (본원에서 사용하는 "(메트)아크릴((meth)acrylic)"이라는 용어는 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다). 적절한 (메트)아크릴계 중합체 주쇄는 당해 기술분야에 알려져 있으며, 예컨대 상기 언급한 미국특허 제6,124,249호에 매우 자세히 기술되어 있다. 상기 문헌은 (a) 에스테르 그룹 내에 약 9 내지 약 25개의 탄소원자를 보유하는 메타크릴산 에스테르 및 (b) 에스테르 그룹 내에 7 내지 약 12개의 탄소원자를 보유하는 메타크릴산 에스테르에서 유도된 단위를 포함하되, 상기 에스테르 그룹은 2-(C1-4알킬)-치환체를 보유하고, 단 에스테르 그룹 내에 탄소원자수가 11개 이하인 에스테르가 60중량% 이하(즉, 11개 이하의 탄소원자를 함유하는 에스테르 60% 이하)인 공중합체를 개시하고 있다. 에스테르 그룹 내에 탄소원자의 개수는 카르보닐 그룹의 탄소원자 및 OR 그룹의 탄소원자 전체로서 상기 특허에 정의되어 있다. 따라서, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트는 에스테르 그룹에 2개의 탄소원자를 포함한다. 적절하게는, 에스테르 (a)는 C12-25 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 에스테르 (b)는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다. 에스테르 (a) 대 에스테르 (b)의 몰비율은 95:5 내지 35:65일 수 있거나, 또는 90:10 내지 60:50, 또는 80:20 내지 50:50일 수 있다. 에스테르 (a) 및 (b)에 관하여 그러한 중합체의 조성물의 추가적인 상세한 설명은 미국특허 제6,124,249호의 4열 및 5열에서 찾을 수 있다. 본 발명에서, 적절한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 또한 다양한 탄소사슬 길이의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, C12-14 알콜, C12-15 알콜, C16-18 알콜, 및 C16-20 알콜 및 이의 혼합물에서 제조될 수 있다. 직쇄 및 분지쇄 알콜이 모두 고려된다. 특정 구체예에서, 알콜은 2-에틸헥산올 및 라우릴 알콜(즉, 도데실 알콜)의 혼합물일 수 있다. 에스테르 그룹은 전체적으로 충분한 길이 또는 평균 탄소수를 보유해야만 하며, 중합체는 그 자체로 오일-용해성이다. 따라서, 예를 들어, 에스테르 그룹 내에 탄소원자수가 평균 11.8개(즉, 평균 10.8개의 탄소원자를 보유한 알콜에서 유래)인 중합체가 적절할 수 있고, 보다 일반적으로는, 에스테르 그룹 내에 9개 이상 또는 10개 이상 또는 11개 이상의 평균 탄소원자수를 보유하고, 에스테르 그룹 내에 평균 31개 또는 25개 또는 21개 또는 19개 이하의 탄소원자를 보유하는 중합체가 적절할 수 있다.
본 발명의 아민 모이어티가 산-아민 축합물의 공중합을 수단으로 중합체에 혼입된다면, 그러한 공단량체(comonomer)는 공단량체 (c)로서 지정되고 상기 언급한 특허에서 설명한 바와 같이 에스테르 (a) 및 (b)와 공중합된다.
상기 설명한 바와 같이, 이미 아민 모이어티를 포함하는 단량체의 공중합에 의해, 또는 미리 형성된 중합체 주쇄 상에서 아민의 반응에 의해, 예컨대 아미노알콜의 알콜 그룹을 축합하여 에스테르 결합을 형성함으로써, 또는 디- 또는 폴리아민의 1차 아미노 그룹 또는 2차 아미노 그룹을 축합하여 아미드 또는 이미드 결합을 형성함으로써 아민이 중합체 상에 혼입될 수 있다. 아민과 결합을 형성하는 중합체 상의 그룹은 카르보닐 그룹이 포함되며, 이는 전형적으로 카르복실산 또는 이의 반응 등가물, 예컨대 무수물의 형태로 존재한다. 이의 예에는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르, 할라이드, 또는 무수물 및 말레산, 에스테르, 및 무수물이 포함된다. 상기 언급한 임의의 물질이 중합체의 사슬로 공중합될 수 있거나, 또는 특히 중합체 사슬이 특히 그래프팅(grafting)되기 쉬은 올레핀 단량체 또는 폴리올레핀 분절(segment)을 포함할 경우, 예컨대 자유라디칼 반응에 의해 상기 임의의 물질이 사슬 상에서 그래프팅될 수 있다. 중합체를 형성하는 그러한 방법은 당업자의 능력 범위 안에 있다.
아미노-기능성 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체는 상기 언급한 바와 같이 그 자체로 분산점도 개질제이거나 또는 그 자체로 분산점도 개질제일 수 있다. 따라서, 현재 설명하는 중합체는 배합물 내에 단독으로 점도 개질제를 함유할 수 있거나, 또는 대안적으로, 또한 분산점도 개질제일 수도 있는 추가적인 점도 개질제가 배합물 내에 존재하여 윤활제의 특정 최종 용도의 요구를 충족시킬 수 있다.
아미노-기능성 중합체의 양은 전형적으로 조성물의 0.2 내지 4중량%, 대안적으로 0.5 내지 2중량% 또는 0.7 내지 1중량%일 수 있거나, 또는 상기 상한 및 하한의 조합일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 특정 구체예에서, 질소-함유 분산제인 분산제를 함유할 수 있다. 이는 상기 설명된 아미노-기능성 아크릴 또는 메타크릴-함유 조성물에 의해 제공된 임의의 분산 특질 이외의 것이다. 그러나, 상기 설명된 임의의 분산-점도 개질제는 질소-함유 분제로 해석될 수 있다. 그런, 특정 구체예에서, 질소-함유 분산제는 중합체성 분산-점도 개질제 이외의 것일 수 있다.
분산제, 예컨대 질소-함유 분산제는 윤활제 기술분야에 잘 알려져 있고 주로 무회분(ashless)-유형의 분산제 및 중합체성 분산제로서 알려진 것들이 주로 포함된다. 무회분 유형의 분산제는 상대적으로 고분자량의 탄화수소 사슬에 결합된 극성 그룹을 특징으로 한다. 전형적인 무회분 분산제에는 N-치환 장쇄 알케닐 석신이미드가 포함되며, 하기의 전형적인 화학구조를 포함하여 다양한 화학구조를 보유하는데,
Figure 112008049422889-pct00001
상기 식에서 R1은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 빈번하게는 분자량이 500-5000인 폴리이소부테넬 그룹(polyisobutenel group)이고, R2는 알킬렌 그룹, 통상적으로는 에틸렌(C2H4) 그룹이다. 그러한 분자는 통상 알케닐 아실화제와 폴리아민의 반응에서 유래하며, 상기 나타낸 단순한 이미드 구조 이외에도, 상기 두 모이어티 사이의 광범위하게 다양한 결합, 예컨대 다양한 아미드 및 4차 암모늄염이 가능하다. 석신이미드 분산제는 미국특허 제4,234,435호 및 3,172,892호에 보다 상세히 설명되어 있다.
무회분 분산제의 또 다른 클래스(class)는 고분자량의 에스테르이다(이들은 정상적으로는 질소-함유 분산제로 간주되지 않음). 이러한 물질은, 이들이 하이드로카빌 아실화제 및 다가 지방족 알콜, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조된 것일 수 있다는 것을 제외하고는, 상기-설명된 석신이미드와 유사하다. 그러한 물질은 미국특허 제3,381,022호에 보다 상세히 설명되어 있다.
질소-함유 무회분 분산제의 또 다른 클래스는 마니치 염기(Mannich base)이다. 이들은 고분자량의, 알킬 치환 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 그러한 물질은 하기의 일반 구조를 보유할 수 있으며(다양한 이성질체 및 이의 유사체 포함), 미국특허 제3,634,515호에 보다 자세히 설명되어 있다
Figure 112008049422889-pct00002
.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 전처리될 수 있다. 이들 중 몇몇은 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole), 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 보론 화합물, 및 인 화합물이다. 그러한 처리에 대한 상세한 참고사항은 미국특허 제4,654,403호에 열거되어있다.
조성물 내에 질소-함유 분산제의 양은 전형적으로 0.4 내지 5중량%, 또는 0.4 내지 2.6중량%, 또는 1 내지 2.5중량%, 또는 1.5 내지 2.4중량%, 또는 2 내지 2.3 중량%일 수 있다. 그러한 양은 당해 용도를 위해 지정된 다른 윤활 조성물에 전통적으로 존재하는 양보다 적을 수 있다.
하기의 문단에 설명되는 첨가제를 포함하여, 다른 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 금속-함유 분산제는 전형적으로 과염기성(overbased) 물질이거나, 그렇지 않으면 과염기성 또는 초과염기성(superbased) 염으로 언급된다. 이들은 일반적으로 금속 및 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학양론적 양을 중화하기 위해 존재하는 양을 초과하는 금속 함량을 특징으로 하는, 단일상의 균질한 뉴톤계 시스템(Newtonian system)이다. 과염기성 물질은 산성 유기화합물, 상기 산성 유기 물질에 대한 적어도 하나의 비활성, 유기 용매(예컨대 미네랄 오일, 나프타, 톨루엔, 자일렌(xylene)), 화학양론적 과량의 금속 염기, 및 페놀 또는 알콜과 같은 촉진제를 함유하는 혼합물과 산성물질(전형적으로 무기산 또는 저급 카르복실산, 바람직하게는 이산화탄소)의 반응에 의해 제조된다.
산성 유기 물질은 정상적으로 충분한 수의 탄소원자를 포함하여 오일에 대한 어느 정도의 용해성을 제공한다. 과량의 금속의 양은 통상 금속비율(metal ratio)로서 나타낸다. "금속비율"이라는 용어는 금속의 전체 당량 대 산성 유기 화합물의 당량의 비율이다. 중성 금속염의 금속비율은 1이다. 정상적인 염 내에 존재하는 것보다 4.5배만큼 많은 금속을 보유하는 염은 3.5 당량의 금속과량 또는 비율 4.5이다.
그러한 과염기성 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 술폰산(sulfonic acid), 카르복실산, 페놀, 포스폰산, 및 상기 화합물 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 제조하는 기술을 설명하는 특허에는 미국특허 제2,501,731호; 제2,616,905호; 제2,616,911호; 제2,616,925호; 제2,777,874호; 제3,256,186호; 제3,384,585호; 제3,365,396호; 3,320,162호; 3,318,809호; 제3,488,284호; 및 3,629,109호가 포함된다.
본 발명의 특정 구체예에서, 과염기성 칼슘 살리실레이트 세정제가 존재한다. 상기 물질은 하이드로카빌-치환 살리실산에 대하여 과염기화 공정을 적용함으로서 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬살리실레이트는 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 반응에 의해 알킬-페놀에서 제조될 수 있는 알킬살리실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염일 수 있다. 알킬페놀은 예컨대 8 내지 30개(평균값)의 탄소원자를 보유한 α-올레핀과 페놀의 반응에 의해 제조될 수 있다. 살리실레이트 분산제의 일반적인 범주에 속할 수 있는 관련 물질에는 과염기성 살릭사레이트(salixarate) 세정제가 포함된다. 이에는 살리실산(비치환된 것일 수 있는)과 하이드로카빌-치환 페놀에서 제조된 과염기성 물질이 포함되는데, 그러한 엔티티(entity)는 -CH2- 또는 다른 알킬렌 가교를 통해 결합된다. 살릭사레이트 유도체는 거대고리 구조라기 보다는 주로 직쇄상 구조라고 여겨지는데, 하지만, 상기 두 구조는 모두 "살릭사레이트"라는 용어에 포함되는 것으로 의도했다. 살릭사레이트 유도체 및 이들의 제조 방법은 미국특허 제6,200,936호 및 PCT 공보 WO01/56968호에 보다 자세하게 기술되어있다.
과염기성 세정제가 존재한다면, 과염기성 세정제의 양은 윤활 조성물의 3중량% 이하 또는 1 내지 2.5중량%, 또는 2 내지 2.3중량%일 수 있다. 그러한 양은 당해 용도를 위해 지정된 다른 윤활 조성물에 전통적으로 존재하는 양, 전형적으로 종래 윤활제에 대하여 약 1.9 또는 2.7중량%의 양보다 적을 수 있다.
윤활제는 또한 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제에는 페놀계 산화방지제가 포함될 수 있고, 이는 하기의 일반식으로 표현될 수 있는데,
Figure 112008049422889-pct00003
상기 식에서 R4는 탄소원자수가 1 내지 24개, 또는 4 내지 18개인 알킬 그룹이고, a는 1 내지 5 또는 1 내지 3, 또는 2인 정수이다. 페놀은 OH 그룹에 대하여 오르쏘 위치에 2 또는 3개의 t-부틸 그룹을 보유하는 부틸 치환 페놀일 수 있다. 파라 위치가 또한 하이드로카빌 그룹 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 그룹에 의해 점유될 수 있다. 특정 구체예에서, 파라 위치는 에스테르-함유 그룹, 예컨대 하기 화학식의 산화방지제에 의해 점유되는데,
Figure 112008049422889-pct00004
상기 식에서 R3은 탄소원자수가 1 내지 18개 또는 2 내지 12개 또는 2 내지 8개 또는 2 내지 6개인 알킬 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이고; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 그러한 산화방지제는 미국특허 제6,559,105호에 보다 자세하게 설명되어 있다.
산화방지제에는 또한 하기의 화학식과 같은 방향족 아민이 포함되는데,
Figure 112008049422889-pct00005
상기 식에서 R5는 페놀 그룹 또는 R7에 의해 치환된 페닐 그룹일 수 있고, R6 및 R7은 독립적으로, 수소 또는 탄소원자수가 1 내지 24개 또는 4 내지 20개 또는 6 내지 12개인 알킬 그룹일 수 있다. 일 구체예에서, 방향족 아민 산화방지제는 노닐화 디페닐아민(nonylated diphenylamine) 또는 디-노닐레이트화 아민 및 모노-노닐화 아민의 혼합물과 같은 알킬화 디페닐아민을 포함할 수 있다.
산화방지제에는 또한 모노-, 또는 디설파이드 또는 이의 혼합물과 같은 황화 올레핀이 포함된다. 이러한 물질은 일반적으로 1 내지 10개의 황원자, 예컨대 1 내지 4, 또는 1 또는 2개의 황원자를 보유하는 설파이드 결합을 보유한다. 황화되어 본 발명의 황화된 유기 조성물을 형성할 수 있는 물질에는 오일, 지방산 및 에스테르, 올레핀 및 이에서 제조된 폴리올레핀, 테르펜(terpene), 또는 디엘스-앨더(Diels-Alder) 부가물이 포함되며; 황화된 카르보부톡시(carbobutoxy) 시클로헥센이 한 예이다. 그러한 황화된 물질 중 몇몇을 제조하는 방법의 상세한 설명은 미국특허 제3,471,404호 및 4,191,659호에서 찾을 수 있다. 특정 구체예에서, 황화 올레핀은 0.01 내지 2중량%, 또는 0.1 내지 1중량% 또는 0.2 내지 0.6중량%의 양으로 존재할 수 있다.
몰리브덴 화합물도 또한 산화방지제로서 이용될 수 있는데, 이들 물질은 또한 내마모제와 같은 다양한 다른 기능을 제공할 수 있다. 내마모제 및 산화방지제로서 윤활오일 조성물 내에 몰리브덴 및 황 함유 조성물을 이용하는 것은 미국특허 제4,285,822호에 공지되어 있는데, 예를 들어, 상기 특허는 (1) 극성 용매, 산성 몰리브덴 화합물 및 오일-용해성 염기성 질소 화합물을 혼합하여 몰리브덴-함유 착화합물을 형성하는 단계 및 (2) 상기 착화합물을 이황화탄소에 접촉시켜 몰리브덴 및 황을 함유하는 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조된 몰리브덴 및 황 함유 조성물을 함유하는 윤활오일 조성물을 개시하고 있다. 그러한 물질에는 몰리브덴 디티오카바메이트가 포함되는데, 이는 SakuralubeTM으로서 상업적으로 입수가능하다. 특정 구체예에서, 몰리브덴 디티오카바메이트는 0.01 내지 2% 또는 0.1 내지 1.3% 또는 0.3 내지 0.9%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, 윤활제는 몰리브덴 디티오카바메이트에 의해 운반될 수 있는, 10 내지 2000ppm Mo 또는 100 내지 2000 ppm Mo, 또는 500 내지 1000ppm Mo, 또는 600 내지 900 ppm Mo, 또는 50 내지 300 ppm Mo를 함유할 수 있다.
물론, 산화방지제의 전형적인 양은 특정 산화방지제 및 이의 개별적인 효율성에 의해 좌우될 것이지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5중량% 또는 0.15 내지 4.5중량% 또는 0.2 내지 4중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 윤활제는 부자유 페놀계(hindered phenolic) 산화방지제 이외의 산화방지제를 함유하는데, 어떤 구체예에서, 부자유 페놀계 산화방지제는 존재하지 않는다.
윤활제는 또한 아인산(phosphorus acid)의 금속염을 함유할 수 있다. 하기 화학식의 금속염은 오황화인(P2S5) 및 알콜 또는 페놀을 가열하여 O,O-디하이드로카빌 포스포로디티오산(phosphorodithioic acid)을 형성함으로써 용이하게 수득할 수 있는데,
[(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M
상기 식에서 R8 및 R9는 독립적으로, 탄소원자수가 3 내지 30개인 하이드로카빌그룹이다. 반응하여 R8 및 R9를 제공하는 알콜은 알콜의 혼합물, 예컨대 이소프로판올 및 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물, 및 어떤 구체예에서는 2차 알콜 및 1차 알콜의 혼합물, 예컨대 이소프로판올 및 2-에틸헥산올의 혼합물일 수 있다. 수득된 산은 염기성 금속 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 원자가가 n인 금속 M은 일반적으로 알루미늄, 납, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 또는 구리이고, 많은 경우에는 아연 디알킬디티오포스페이트를 형성하는 아연이다. 그러한 물질은 윤활제 배합물의 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 용이하게 입수할 수 있다.
완전히 배합된 윤활제 내에 인산의 금속염의 양은, 존재한다면, 전형적으로 1중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 0.8중량% 또는 0.2 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.5중량%일 수 있다.
아연 디알킬디티오포스페이트는 윤활제 조성물에 인을 제공하는데, 왜냐하면 대략 10중량%의 인을 함유할 수 있기 때문이다. 윤활제의 전체 인 함량이 0.1중량% 이하, 또는 0.01 내지 0.10중량% 또는 0.01중량% 내지 0.08중량% 또는 0.01 내지 0.06중량%와 같이 상대적으로 낮은 것이 바람직할 수 있기 때문에, 아연 디알킬디티오포스페이트 및 기타 인 공급원의 양은 상기 수치와 일치하게 제한될 수 있다. 일 구체예에서, 인의 양은 아연 디알킬디티오포스페이트에 의해 운발될 수 있고 0.01 내지 0.10중량%일 수 있다. 일 구체예에서 아연 디알킬디티오포스페이트의 양은 조성물에 0.08중량% 이하의 인을 운반하기에 충분하다.
전통적으로 윤활제에 사용하기 위한 것이고 당업자에게 잘 알려진 다른 첨가제가 이용될 수 있다. 이에는 부식억제제, 극압(extreme pressure) 및 마모방지제(염화된 지방족 탄화수소 및 보레이트 에스테르와 같은 보론-함유 화합물), 유동점 강하제, 및 소포제가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 첨가제 및 다른 첨가제는 미국특허 제4,582,618호(14열, 52행 내지 17열 16행)에 보다 자세히 기술되어 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 내연기관에 상기 설명한 조성물을 제공하는 것을 포함하는 내연기관을 윤활하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 조성물은 섬프-윤활 엔진(sump-lubricated engine)의 섬프에서 공급될 수 있거나, 또는 다른 수단에 의해 공급될 수 있다. 내연기관을 윤활하는 방법은 또한 그러한 엔진 내에 마찰을 감소시키는 방법 및 그러한 엔진의 연료 경제성을 개선하는 방법으로서 간주될 수 있는데, 왜냐하면 이러한 것들이 상기 윤활방법과 빈번하게도 동반될 수 있는 결과이기 때문이다.
본원에서 사용하는, "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌 그룹"이란 용어는 통상적인 의미로 사용되며, 이러한 개념은 당업자에게 잘 알려져있다. 구체적으로, 하이드로카빌 치환체란 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소원자를 보유하고 탄화수소의 특성이 우세한 그룹을 의미한다. 하이드로카빌 치환체 또는 하이드로카빌 그룹의 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환식(예, 시클로알칼, 시클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환 방향족 치환체 뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 고리 치환체(cyclic substituent)(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성);
치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명의 내용에서는 치환체의 탄화수소 우세 특성을 변화시키지 않는 비-탄화수소 그룹을 포함하는 치환체(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토(mercapto), 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시);
헤테로 치환체, 즉, 본 발명의 내용에서는, 탄화수소 특성을 우세하게 보유하지만 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외에 다른 원소를 포함하고, 그 밖에 탄소원자를 포함하는 치환체. 헤테로원자에는 황, 산소, 질소가 포함되며, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸과 같은 치환체도 포함된다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카빌 그룹 내에 탄소원자 10개마다 존재할 것이고; 전형적으로는, 하이드로카빌 그룹에서 비-탄화수소 치환체는 부존재할 것이다.
상기 설명한 물질 중 몇몇은 최종 배합물 내에서 상호작용할 수 있어서, 그 결과 최종 배합물의 성분이 초기에 첨가된 성분들과 상이할 수도 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 세정제)이 다른 분자의 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이에 의해 형성된 생성물, 예컨대 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 생성물은 쉬운 설명으로 이해할 수 없을 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범주 내에 포함되며; 본 발명은 상기 설명한 성분을 첨가혼합하여 제조된 조성물도 포함한다.
실시예 1. 파트 A. 말레산 무수물-함유 PMA. 3.8L(1 갤런) 용량의 유리용기에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 239.6g, 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate) 544.8g, TotalTM 85N 오일 342g, Trigonox-21TM 개시제 0.4g 및 n-도데실 머캅탄 0.4g을 채웠으며 30분간 교반했다. 오버헤드 교반기, 리플럭스 콘덴서(reflux condenser), 온도계, 및 침지된 질소 기체 유입 튜브가 장착된, 3L 용량의 4구 플라스크(4-neck flask)에 상기 혼합물의 대략 1/3을 채우고 35℃로 가열했으며, 이 온도에서 아세톤 80g에 용해된 말레산 무수물 28.76g을 더 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 110℃까지 가열했고, 시간이 경과함에 따라 발열의 결과 온도가 116℃로 상승했다. 발열이 최고조에 다다랐을 때, 나머지 2/3의 단량체 혼합물을 90분에 걸쳐 첨가했고, 이때 온도는 110℃로 하강했으며 이 온도를 계속 유지했다. 이러한 첨가 후에, 반응 플라스크에 딘스탁 트랩(Dean Stark trap)을 장착하여 아세톤 및 임의의 다른 휘발성 물질을 회수했다. 이후, 반응 용기에 Trigonox-21TM 개시제 0.6g을 적재하고 110℃에서 추가로 1시간 동안 유지했고, 이후에 나머지 TotalTM 85N 오일 858g을 첨가했다. 이후, 반응물을 130℃ 및 2.7kPa(20mmHg)에서 1시간 동안 스트리핑(stripping)하고, 그 다음 Fax-5TM 필터보조제(filter aid) 50g을 이용하여 천 패드를 통해서 여과했다.
파트 B. 이미드화 반응(Imidation Reaction). 오버헤드 교반기, 온도계, 리 플럭스 콘덴서 및 침지된 질소 기체 유입 튜브가 장착된 2L 용량의 4구 플라스크에 파트 A에서 유래한 말레산 무수물-함유 폴리메타크릴레이트 800g을 적재했다. 혼합물을 질소 스트림 하에서 교반하면서 80℃까지 가열했고, 이 온도에서 디메틸아미노프로필아민(DMAPA) 11.93g을 45분에 걸쳐 적하 첨가했다. 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 110℃로 가열하고 1시간 동안 상기 온도로 유지했다. 반응 혼합물을 추가로 120℃로 가열하고 이 온도에서 추가 2시간 동안 유지했으며, 2시간 후 상기 온도에서 반응물을 2.7kPa(20mmHg)에서 스트리핑했다. 최종적으로 Fax-5TM 필터 보조제 20g을 첨가했고, 혼합물을 천 패드를 통해 여과하여 원하는 분산체 중합체를 수득했다. 중합체 생성 혼합물은 중합체 40중량% 및 희석제 오일 60중량%를 함유했다. 중합체 그 자체는 질소 약 1% 또는 반응된 DMAPA 잔기 약 3.6% 또는 3차 질소 약 0.5%를 함유했다.
실시에 2 및 대조 실시예 3
윤활제 배합물을 하기의 표에 나타낸 바와 같이 제조했다:
성분 - 중량% 실시예 2 대조 실시예 3
실시예 1의 중합체 (60% 오일 포함) 2.0 -
올레아미드(종래 마찰 조절제) - 0.15
석신이미드 분산제(47% 오일 포함) 4.1 5.1
메타크릴레이트 공중합체 점도 조절제(53% 오일 포함) 1.8 3.0
과염기성 칼슘 살리실레이트 세정제, TBN 178(오일 포함) 3.5 3.5
유동점 강하제(들)(54% 오일 포함) 0.2 0.2
방향족 아민 산화방지제(들) 1.0 1.0
아연 디알킬디티오포스페이트(들)(8-9% 오일 포함) 0.84 0.84
Sakuralube 515TM 상업용 몰리브덴 0.81 0.81
디티오카바메이트 배합물
황화올레핀(들)(5% 오일 포함) 0.44 0.44
상업용 소포제 0.01 0.01
추가 희석제 오일 1.6 1.6
합성 오일, API 그룹 III, VI>120 잔여량 잔여량
상기 윤활제 배합물을 80℃ 및 100℃, 초저속 조건 하에서 모터-구동 엔진 어셈블리(assembly) 마찰 시험기 내에서 시험했다. 이러한 시험은 시험 배합물로 윤활되는 엔진의 마찰토크(frictional torque)를 측정하는 것이다. 결과는 전형적으로, 다양한 속도, 예컨대 150rpm(분당 회전속도) 내지 500rpm 또는 750rpm 또는 그 이상의 속도의 함수로서 마찰토크(Nm)를 나타내는 그래프로서 제시된다.
적어도 250 또는 350 내지 750rpm 범위의 속도에 대하여, 실시예 2의 물질은 대조 실시예 3의 물질에 비하여 감소된 마찰을 나타냈다. 결과는 본 발명의 배합물이 공지된 마찰 조절제, 올레아미드를 심지어 0.15%(최대 실질 용해가능량(maximum practical soluble amount))를 함유하는 종래 윤활제와 비교하여 감소된 마찰력을 제공할 수 있다는 것을 나타냈다. 게다가, 감소된 양의 점도 개질제 및 분산제를 이용할 수 있었다.
대조 실시예 4. 실시예 2의 배합물과 유사한 배합물을 제조했으나, 실시예 1에서 제조된 중합체를 함유하고, 단지 약 1/2 양의 말레산 무수물 단량체 및 DMAPA를 함유했다. 상기 시험에서의 마찰 성능은 실시예 2의 성능만큼 양호하지 않았다.
실시예 5. 3.8L(1갤런) 용량의 유리용기에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 574.0g, C12-15 알킬 메타크릴레이트 1674.5g, 희석제 오일 1602g, Trigonox-21TM 개시제 1.62g 및 n-도데실 머캅탄 1.62g을 적재하고 30분 동안 교반했다. 오버헤드 교반기, 리플럭스 콘덴서, 온도계 및 침지된 질소 기체 유입구가 장착된 12L 용량의 4구 플라스크에 상기 혼합물의 대략 1/3을 적재하고 35℃로 가열했으며, 이 온도에서 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 143.5g을 추가로 적재했다. 혼합물 을 교반하고 17L/hr(0.6ft3/hr)로 질소를 흐르게 하면서 110℃로 가열했고, 시간이 흐름에 따라 발열에 의해 온도가 126℃로 상승했다. 발열이 최고조에 달했을 때, 단량체 혼합물의 나머지 2/3를 110℃에서 90분간 첨가했다. 이러한 첨가 이후에, 14L/hr(0.5ft3/hr)의 질소 흐름과 함께 110℃에서 1시간 동안 교반을 지속했다. Trigonox-21TM 개시제 1.2g을 추가로 첨가하고 110℃에서 1시간 동안 교반을 지속했다. Trigonox-21TM의 첨가 및 교반을 추가 3회 더 반복하여, 결과적으로 각각 1.2g씩 총 4회의 증분으로 첨가했다. 내용물을 교반 및 28L/hr(1ft3/hr)의 질소 흐름과 함께 1시간 동안 130℃로 가열했으며, 이후 혼합물을 130℃ 및 2.7kPa 압력(20mmHg)에서 진공 스트리핑했다. 희석제 오일 1990g을 추가로 첨가하고 수득한 혼합물은 50g의 Fax-5TM 필터 보조제를 이용하여 천 패드를 통하여 100℃에서 여과함으로서 원하는 분산제 중합체를 수득했다. 경우에 따라, 추가적인 희석제 오일 1331g이 추가로 첨가될 수 있다.
상기 언급된 각각의 문헌은 본원에 참고인용되어 있다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 명백하게 지적한 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소원자의 개수, 및 이들과 유사한 것들을 특정하는 모든 수치는 "약"이라는 단어에 의해 조절될 수 있다고 이해되어야 한다. 달리 지적하지 않는 한, 본원에서 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 기타 상업용 등급에 존재할 것이라고 정상적으로 이해되는 다른 물질을 함유할 수 있는 상업용 등급의 물질로서 해석되어야 한다. 그러나, 각 화학성분은 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외하고 나타낸 것이며, 이는 달리 지적하지 않는 한 상업용 물질에 관행적으로 존재할 수는 있다. 본원에 설명한 상위 및 하위 양, 범위 및 비율의 제한은 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게도, 본 발명의 각 원소의 범위 및 양은 임의의 다른 원소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "본질적으로 함유하는"이란 표현은 당해 조성물의 기본적이고 고유한 특성에 실질적으로 영향을 주지않는 물질의 함유를 허용한다.

Claims (20)

  1. (a) 윤활점도의 오일(oil of lubricating viscosity)
    (b) 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합 또는 상기 결합의 혼합을 통하여 중합체에 결합된, 3차 아미노 그룹 보유 아민 모이어티(moiety)를 2중량% 내지 8중량% 함유하는 아미노-기능성(amino-functionalized) 아크릴 또는 메타크릴-함유 중합체;
    (c) 분산제; 및
    (d) 윤활 조성물에 0.08중량% 미만의 인을 제공하는 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphate)
    를 함유하는, 내연기관용 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 모이어티에는 N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, 또는 N-(아미노프로필)모르폴린이 포함되는 것이 특징인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 3차 아미노 그룹 내에 질소 원자가 아미노-기능성 중합체의 0.3 내지 0.9중량%만큼 함유된 것이 특징인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노-기능성 중합체가 조성물의 0.2 내지 4중량%만큼 함유된 것이 특징인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 0.4 내지 5중량%의 양으로 존재하고, 폴리이소부텐 그룹을 함유하는 석신이미드 분산제인 것이 특징인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 10 내지 2000 중량백만분율(parts per million by weight)의 몰리브덴을 함유하는 것이 특징인, 조성물
  7. 제1항에 있어서, 상기 윤활점도의 오일이 API 그룹 III 오일을 함유하는 것이 특징인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 부자유 페놀계 산화방지제(hindered phenolic antioxidant) 이외에 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 특징인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 3중량% 이하의 과염기성 세정제(overbased detergent)를 추가로 함유하는 것이 특징인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 과염기성 세정제가 과염기성 칼슘 살리실레이트 세정제인 것이 특징인, 조성물.
  11. 제1항에 기재된 조성물을 내연기관에 공급하는 것을 포함하는, 내연기관의 윤활방법.
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