KR101359995B1 - 부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를 함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물 - Google Patents

부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를 함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실릴화 폴리머는 부타디엔으로부터 유도된 반복 유닛들을 포함한다. 이 폴리머는, 일부가 실릴화될 때, 감압성 접착제들용으로 특히 유용하며, 이 감압성 접착제들에 우수한 내용제성 성능을 부여한다.

Description

부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를 함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물{SILYLATED POLYMER DERIVED FROM BUTADIENE AND SOLVENT- RESISTANT PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING SAME}
관련 출원들에 관한 상호참조사항
본 출원은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 2005년 4월 29일자로 출원된 미국 특허출원 제11/119,263호의 일부계속출원이며, 상기 미국 특허출원에 대한 우선권을 주장하는 출원이다.
발명의 배경
본 발명은 실릴화된 폴리머들 및 이를 함유하는 감압성 접착제 (PSA) 조성물들에 관한 것이다.
내용제성이 크게 바람직한 특정 접착제 용도들이 있다. 이들은, 방향족, 지방족 용제들 및 오일들에 노출되는, 차량용 라벨, 항공 우주 산업용 라벨, 산업용 라벨 및 소비재 라벨들을 포함한다. 내용제성 접착제들은 또한, 중요한 샘플 확인(identification) 정보의 손실을 방지하기 위해 환경 및 의학 실험들과 같은 분 석 실험에 사용되는 라벨들을 위해서도 필요하다. 다른 용도들은, 추가 공정들을 거치는 마스킹된 영역들 또는 전자 라벨들; 의류용 드라이 클리닝 라벨들; 확인 라벨들 또는 마스크-오프 영역들이 필요한 탈그리스 작업; 및 그 동등물을 포함한다. 수많은 감압성 또는 열 활성화(heat-activated) 접착제들의 접착 특성들은, 여러 가지 기재들상에 라벨들과 함께 사용하기에 아주 적합하다. 그러나, 이들은 내용제성이 크지 않기 때문에, 내용제성 접착제가 제공되는 것이 매우 바람직하다.
내용제성 접착제 조성물들은 이 분야에 공지되어 있다.
일본 특허공개 제56-082863호에는, 열가소성 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 코폴리머, 또는 그것과, 아크릴-변성 폴리부타디엔과 결합된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 다른 열가소성 고무와의 혼합물이 기술되어 있다.
일본 특허공개 제57-207663호에는, 에틸렌 이오노머 레진, 폴리우레탄 레진, 폴리에틸렌 레진, 폴리아마이드 레진, 폴리에스테르 레진, 합성 레진의 열경화를 위한 작용제 및 증점제를 포함하여 구성되는 화합물이 기술되어 있다.
일본 특허공개 제59-172575호에는, 아미노알킬알콕시실란 화합물을 말단 이소시아네이트 기들을 포함하는 폴리에스테르-아마이드와 반응시킴으로써 제조된 말단 알콕실 기들을 포함하는 폴리에스테르 아마이드를 포함하여 구성되는 내용제성 핫 멜트 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제59-174672호에는, 비닐 화합물 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등)과 비닐 다이옥사졸론 화합물의 반응 생성물을 포함하여 구성되는 내용제성 아크릴 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제61-047774호에는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 3- 아미노프로필트리에톡시-실란의 첨가 생성물인, 이소시아네이트 기-포함 알콕시실란과 반응된 아미노 기 말단 폴리아마이드 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제61-218631호에는, 하나의 하이드록실 기를 포함하는 폴리에스테르 레진을 이소시아네이트 기-포함 가수분해가능 오르가노실리콘 화합물과 반응시켜 수득한 실란-변성 폴리에스테르 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제61-218672호에는, 이소시아네이트 기들을 갖는 에틸렌 화합물의 불포화 폴리에스테르 레진의 말단 하이드록실 기들 또는 카복실 기들과의 반응 생성물인 말단 에틸렌 기들을 갖는 불포화 폴리에스테르 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 아크릴 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제61-218673호에는, 에폭시 (메스)아크릴레이트를 분자내에 에틸렌 이중 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 레진의 말단 카복실 기들과 반응시킴으로서 얻은 말단 에틸렌 이중 결합들을 갖는 불포화 폴리에스테르 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 아크릴 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제62-057480호에는, 아지리디닐 및 에틸렌 기들을 갖는 화합물을 폴리아마이드 레진의 말단 카복실 기들과 반응시킴으로서 얻은 말단 에틸렌 이중 결합들을 갖는 폴리아마이드 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제62-057479호에는, 아지리디닐 및 에틸렌 기들을 갖는 화합물을 불포화 폴리에스테르 레진의 말단 카복실 기들과 반응시킴으로써 얻은 말단 및 사슬내(in-chain) 에틸렌 이중 결합들을 모두 갖는 불포화 폴리에스테르 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제62-057478호에는, 불포화 폴리에스테르 레진을 말단 하이드록실 기의 에폭시 (메스)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻은 말단 및 사슬내 에틸렌 이중 결합들을 갖는 불포화 폴리에스테르 레진을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제62-089782호에는, 고분자량 디올, 바람직하게는 폴리에틸렌-부틸렌-아디페이트의 폴리에스테르 디올, 2가 이소시아네이트 화합물, 사슬 연장제, 및 피페리진 고리를 포함하는 것과 같은 질소 원자 차단 화합물(hindered nitrogen atom compound) 사이의 반응에 의해 얻은 내용제성 접착제가 기술되어 있다.
일본 특허공개 제03-259981호에는, 블록 코폴리머와 이소시아네이트 프리-폴리머를 혼합시켜(compounding) 제조된 조성물을 포함하여 구성되는 내용제성 접착제가 기술되어 있다. 이 블록 코폴리머는, 적어도 두 종류의 방향족 비닐 모노머로 구성되는 블록과 그리고 블록내의 적어도 50%의 탄소-탄소 이중 결합들이 수소화된 적어도 한 종류의 공액 다이엔 모노머로 구성되는 블록을 포함하여 구성된다(예를 들어, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 코폴리머). 이소시아네이트 프리폴리머는, 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔 혼합물의 폴리머를 포함하여 구성되고, 분자내에 1.5-5.0 하이드록실 기들을 가지며, 적어도 50%의 탄소-탄소 이중 결합들이 수소화된, 액체 폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻는다.
일본 특허공개 제09-165565호에는, 베이스 폴리머의 점착성부여(tackifier) 레진 그리고, 선택적으로, 연화제 또는 왁스, 하나 또는 그보다 많은 수소화 부타디엔 폴리머 블록들을 포함하여 구성되는 블록 코폴리머, 하나 또는 그보다 많은 방향족 비닐 화합물 폴리머 블록들 및 대체로 올레핀 폴리머 구조를 갖는 하나 또는 그보다 많은 폴리머 블록들과의 블렌드를 포함하여 구성되는 내용제성 접착제 조성물이 기술되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 부타디엔으로부터 유도된 반복 유닛들을 함유하는 실릴화된 폴리머가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 부타디엔으로부터 유도된 반복 유닛(또는 반복 단위)들을 함유하는 부분 실릴화 폴리머 그리고, 선택적으로, 하나 또는 그보다 많은 공지의 또는 종래의 접착제 조성물 첨가제들을 포함하여 구성되는 개량된 내용제성의 수분-경화성 감압성 접착제 조성물이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실릴화된 폴리머는, 본 명세서에서 적어도 약 50 중량%의 폴리머가 부타디엔으로부터 유도된 유닛들로 만들어진 여하한 하이드록실-말단 폴리머를 포함하는 것으로 이해되는, 하이드록실-말단(terminated) 폴리부타디엔으로부터 유도된다.
실릴화된 폴리머는, (1) 이소시아네이트 말단(termination)을 갖는 폴리부타디엔-베이스 폴리우레탄 프리폴리머의, 적어도 하나의 가수분해가능 기와 이소시아네이트에 대해 반응성인 작용기(functionality)를 갖는 실란, 예를 들어, 2차 아미노알킬트리알콕시실란과의 실릴화 (즉, 엔드 캡핑)에 의해, 또는 (2) 하이드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔-베이스 폴리우레탄 프리폴리머의, 적어도 하나의 가수분해가능 기를 갖는 이소시아네이토실란과의 실릴화에 의해 수득된다.
A. 하이드록시-말단 폴리부타디엔들
폴리부타디엔-베이스 폴리우레탄 프리폴리머는, (1) 이소시아네이트 작용기의 전체 당량이 하이드록실 작용기의 전체 당량을 초과할 때 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위해, 그리고 (2) 하이드록실 작용기의 전체 당량이 이소시아네이트 작용기의 전체 당량을 초과할 때 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 하나 또는 그보다 많은 하이드록실-말단화된, 선택적으로 수소화된, 선형 또는 가지형 폴리부타디엔 호모폴리머들 또는 코폴리머들을, 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 다른 이작용기성(difunctional) 화합물들 및/또는 하이드록실-말단 폴리머들과 함께 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 유기 디이소시아네이트와 반응시켜 얻는다.
이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하느데 유용한 하이드록실-말단 폴리부타디엔들은, 약 500 내지 약 10,000 그리고 바람직하게는 약 800 내지 약 5,000의 수평균 분자량(Mn), 약 0.1 내지 약 2.0 meq/g 그리고 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.8 meq/g의 프라이머리(primary) 하이드록실 기 함량, 올레핀 사이트들이 0 에서 100 퍼센트까지 존재하는 수소화 정도 및 0 에서 약 50 중량%까지의 코폴리머화된 추가 모노머(들)의 평균 함량을 가진다.
평균하여 분자당 하나 이상의 주로 프라이머리 하이드록실 기, 예를 들어, 분자당 약 1.7 내지 약 3 또는 그보다 많은 프라이머리 하이드록실 기들을 갖는, 상술한 유형의 하이드록실-말단 부타디엔들이 본 발명에 사용되는 것이 적절하다. 하이드록실-말단 폴리부타디엔들은, 평균하여 분자당 적어도 약 2 그리고 바람직하게는 약 2.4 에서 약 2.8 까지의, 하이드록실 기들을 가질 것이며, 이 하이드록실 기들은, 분자의 주된(main), 즉, 일반적으로 가장 긴 탄화수소 사슬상의, 말단 알릴자리 위치들(allylic positions)에 주로 위치된다. "알릴자리(allylic)" 배열(configuration)은, 알릴자리 알코올의 알파-알릴자리 그룹(grouping), 즉, 폴리머의 말단 하이드록실 기들이 이중 결합 탄소 원자들에 인접한 탄소 원자들에 결합된다는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 부타디엔 폴리머들에서 일어나는 시스-1,4, 트랜스-1,4 및 1,2-비닐 불포화의 비율, 하이드록실 기들의 수와 위치 그리고 부타디엔 폴리머들의 분자량은, 그 제조를 위해 사용되는 방법에 따라 영향을 받을 것이며, 그에 대한 상세한 설명이 이 분야에 공지되어 있다.
이러한 특성들을 갖는 하이드록실-말단 폴리부타디엔들은, 여러 공급업자들로부터 상업적으로 구입가능하며, 따라서 본 발명에 편리하게 사용된다.
본 발명에 유용한 하이드록실-말단 폴리부타디엔들은, 또한 본 발명의 실릴화된 폴리머들 및 그것으로 제조된 감압성 접착제 조성물들에 특히 바람직한 특성들을 부여할 수 있는 다른 공중합가능 모노머들을 포함할(incorporate) 수 있다. 공중합 모노머의 전체량은, 평균하여 50 중량%의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 코폴리머를 넘지 않을 것이다. 공중합가능 모노머들은, 모노올레핀들 및 다이엔들, 예컨데, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-메틸-l,3-부타디엔, 1,4-펜타다이엔 등 그리고, 에틸렌적으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 모노머들 에컨데 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 이와 달리 또는 이에 더하여, 하이드록실-말단 폴리부타디엔들은, 하이드록실-말단 블록 코폴리머들을 제공하기 위하여 하나 또는 그보다 많은 다른 모노머들과 반응될 수 있다. 그러한 모노머들은, 1,2-에폭사이드들, 예컨데, 폴리에테르 세그먼트들을 제공할 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물, 폴리에스테르 세그먼트들을 제공할 e-카프로락톤, 및 그 동등물을 포함한다.
B. 폴리우레탄 프리폴리머
1. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머
본 발명에 유용한, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머들은, 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 하나 또는 그보다 많은 전술한 하이드록실-말단 폴리부타디엔 호모폴리머들 및/또는 코폴리머들과, 일반적으로 촉매의 존재하에, 반응시킴으로써 제조된다. 본 명세서에 사용된, "폴리이소시아네이트"라는 용어는, 둘 또는 그보다 많은 이소시아네이트 기들을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 반응 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위에 있으며; 반응 시간은 일반적으로 약 4 내지 약 8 시간이다.
하이드록실-말단 부타디엔-베이스 폴리머에 더하여, 반응 혼합물은, 하나 또는 그보다 많은 사슬 연장제들 및/또는 하나 또는 그보다 많은 다른 폴리올들을 포함할 수 있다. 적절한 사슬 연장제들의 예들은, 다가(polyhydric) 알코올들, 예컨데, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 헥산-l,6-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 그 동등물을 포함한다. 부가적인 폴리올들은, 폴리에테르 폴리올들, 폴리에스테르 폴리올들, 폴리에테르에스테르 폴리올들, 폴리에스테르에테르 폴리올들, 폴리부타디엔다이올들, 폴리옥시알킬렌 다이올들, 폴리옥시알킬렌 트리올들, 폴리테트라메틸렌 글리콜들, 폴리카프로락톤 다이올들 및 트리올들, 및 그 동등물을 포함하며, 이들은 모두 적어도 두 개의 프라이머리 하이드록실 기들을 가진다.
적절한 유기 폴리이소시아네이트들은, 공지된 종래의 유기 폴리이소시아네이 트들의 여하한 것, 특히 폴리우레탄 폴리머들이 그로부터 제조되는 유기 디이소시아네이트들을 포함한다. 유용한 디이소시아네이트들은, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4' 이성질체들의 혼합물을 포함하는 여러 가지 액체 디페닐메탄-디이소시아네이트들, Desmodur N® [바이에르(Bayer) 회사] 및 그 동등물, 및 그 혼합물들을 포함한다. 이소포론 디이소시아네이트는 특히 본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하는데 사용하기에 유리하다.
폴리우레탄 프리폴리머들의 제조에 유용한 적절한 촉매들은, 디알킬틴 디카복실레이트들, 예컨데, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 아세테이트, 3차 아민들, 카복실산들의 주석(II) 염들, 예컨대, 스태너스 옥토에이드(stannous octoate) 및 스태너스 아세테이트, 및 그 동등물이다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하기 위해, 하이드록실 당량(OH 기들)에 대해 이소시아네이트 당량들(NCO 기들)의 적어도 약간의 몰 초과량(a slight mole excess)이, 폴리부타디엔 호모폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)를 이소시아네이트 기들로 종결하기(terminate) 위해 사용된다. NCO 대 OH 의 몰비는, 특정한 하이드록실-말단 폴리부타디엔 호모폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들), 선택적 사슬 연장제들 및 선택적 비-부타디엔 베이스 폴리올들의 선택에 따라, 약 1.1 내지 약 4.0 인 것이 유리하다.
2. 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머
본 발명에 유용한 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머들은, 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 상술된 것들중의 여하한 것과 같은 디이소시아네이트, 그리고 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트를, 선택된 하이드록실-말단 폴리부타디엔 호모폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 화학량론적 과량(stoichiometric excess)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 반응물들의 반응성에 따라, 상술된 것들중의 여하한 하나의 촉매가 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위에 있으며; 반응 시간은 일반적으로 약 2 내지 약 8 시간이다. 반응 혼합물은 또한, 하나 또는 그보다 많은 사슬 연장제들 및/또는 상술한 것들중의 여하한 하나의 다른 폴리올들을 포함할 수 있다.
하이드록실 기-말단 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하기 위해, NCO 이소시아네이트 당량(NCO 기들)에 대해 적어도 약간 초과하는 몰의 하이드록실 당량(OH 기들)이, 폴리부타디엔 사슬을 하이드록실 기들로 종결시키기(terminate) 위해 사용된다. NCO 대 OH 의 몰비는, 사용된 특정한 하이드록실-말단 폴리부타디엔에 따라, 약 0.3 내지 약 0.95, 그리고 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.90 인 것이 유리하다.
C. 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머
1. 실릴화 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머
이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 실릴화는, 프리폴리머를, 적어도 하나의 가수분해가능 기와 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 적어도 하나의 작용기, 즉, 하이드록실, 카복실산, 메르캅토, 1차 아미노 또는 2차 아미노와 같은 활성 수소-포함 기를 갖는 실란과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 실란은, 하기 일반식의 1차 또는 2차 아미노실란이다:
X - R1 - Si(R2)x(OR3)3-x
상기 식에서, X 는 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 활성 수소-포함 기, 예를 들어, -SH 또는 -NHR4 이고, 여기서, R4 는 H, 8 까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기 또는 -R5-Si(R6)y(OR7)3-y 이며, R1 및 R5 는 각각, 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들을 포함하는, 12 까지의 탄소 원자들의 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 기이고, 각 R2 및 R6 는 8 까지의 탄소 원자들의 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이며, 각 R3 및 R7 는 6 까지의 탄소 원자들의 동일하거나 상이한 알킬 기이고, 그리고 x와 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 실릴화 과정에 사용하기에 적합한 아미노실란들의 비제한적인 예들은, 메르캅토실란들 2-메르캅토에틸 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡 시실란, 2-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸 트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸 트리 세크-부톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리-t-부톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리이소프로폭시실란, 3-메르캅토프로필 트리옥톡시실란, 2-메르캅토에틸 트리-2'-에틸헥스옥시실란, 2-메르캅토에틸 다이메톡시 에톡시실란, 3-메르캅토프로필 메톡시에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필 다이메톡시 메틸실란, 3- 메르캅토프로필 메톡시 디메틸실란, 3-메르캅토프로필 에톡시 디메틸실란, 3- 메르캅토프로필 다이에톡시 메틸실란, 3-메르캅토프로필 사이클로헥스옥시 디메틸 실란, 4-메르캅토부틸 트리메톡시실란, 3-메르캅토-3- 메틸프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토-3-메틸프로필-트리프로폭시실란, 3- 메르캅토-3-에틸프로필-다이메톡시 메틸실란, 3-메르캅토-2-메틸프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토-2-메틸프로필 다이메톡시 페닐실란, 3- 메르캅토사이클로헥실-트리메톡시실란, 12-메르캅토도데실 트리메톡시 실란, 12-메르캅토도데실 트리에톡시 실란, 18-메르캅토옥타데실 트리메톡시실란, 18-메르캅토옥타데실 메톡시디메틸실란, 2-메르캅토-2-메틸에틸- 트리프로폭시실란, 2-메르캅토-2-메틸에틸-트리옥톡시실란, 2-메르캅토페닐 트리메톡시실란, 2-메르캅토페닐 트리에톡시실란, 2-메르캅토톨릴 트리메톡시실란, 2-메르캅토톨릴 트리에톡시실란, 1-메르캅토메틸톨릴 트리메톡시실란, 1-메르캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸페닐 트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸톨릴 트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필페닐 트리메톡시실란 및, 3-메르캅토프로필페닐 트리에톡시실란 및 아미노실란들 3-아미노프로필트리메톡시실 란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4- 아미노부틸트리에톡시-실란, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필다이에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-메틸다이메톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸-2-아미노-l-메틸-1-에톡시)- 프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸-부틸다이메톡시메틸실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시-실란, N-(사이클로헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리-메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비스-(3-트리메톡시실릴-2-메틸프로필)아민 및 N-(3'-트리메톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리-메톡시실란을 포함한다.
실란트 및 코팅 조성물들에 사용하는 것과 같은 용도들을 위해, 폴리우레탄 프리폴리머들은, 대체로 완전히 실릴화될 수 있는데, 즉, 모든 또는 대체로 모든, 이소시아네이트 기들을 완전히 실릴화된 폴리우레탄 폴리머를 제공하기 위해 실란과 반응시킬 수 있다.
그러나, 실릴화 폴리우레탄 폴리머가 감압성 접착제 조성물들에 포함되게 되는 경우에, 실릴화 폴리머에 대한 그 다음의 경화시에 일어나는 가교의 정도를 가교 폴리머의 감압성 접착제 특성들에 나쁜 영향을 주고 심지어 이러한 특성들을 제거할 정도로 크지 않게 하기 위해, 실릴화를 완결(completion) 보다 낮은 정도까지 수행하는 것이 중요하다.
부분 실릴화 반응을 수행함에 있어, N-에틸부틸아민과 같은 1차 모노아민 또는 유사 캡핑 반응물을 실란과 함께 포함하는 것이 유용할 수 있는데, 이것은, 아민이 쉽게 이소시아네이트를 엔드-캡핑하고 그에 따라 그들이 실란과 반응하는 것을 방해하기 때문이다. 이러한 완결되지 않은(less-than-complete) 실릴화 작업을 달성하기 위한 실란 및 선택적 아민의 최적 양들은, 공지된 종래의 실험 기술들을 사용하여 특정한 이소시아네이트-말단 프리폴리머에 대해 쉽게 결정될 수 있다. 프리폴리머에 존재하는 전체 이소시아네이트 기들의 약 95% 보다 크지 않은, 그리고 바람직하게는 약 90% 보다 크지 않은 실릴화가, 대부분의 감압성 접착제 용도들에 적합한 것이 일반적이다.
2. 실릴화 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머
하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 실릴화는, 프리폴리머를 이소시아네이토실란과 반응시킴으로서 수행될 수 있다. 적절한 이소시아네이토실란들은 하기 일반식을 갖는 것들이다:
Figure 112007085974734-pct00001
상기 식에서, R1 은 3 내지 10의 탄소 원자들의 2가 알킬렌 기이고, R2 및 R3 각각은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자들의 알킬 기 또는 6 내지 8의 탄소 원자 들의 아릴 기이며, 그리고 x 는 0, 1 또는 2의 값을 가진다.
실릴화 과정에 사용하기 위한 그러한 이소시아네이토실란들의 예들은, λ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, λ-이소시아네이토프로필트리에톡시-실란, λ-이소시아네이토메틸프로필트리메톡시실란, λ-이소시아네이토메틸프로필트리에톡시실란, λ-이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란, λ-이소시아네이토프로필디메틸메톡시실란 및 λ-이소시아네이토메틸프로필디메틸메톡시실란이다.
상술한 실릴화 이소시아네이트-말단 폴리우레탄들의 경우에서와 같이, 본 발명의 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머들의 실릴화는, 대체로 완전할 것이며, 즉, 실릴화 폴리머들이 실란트들 및 코팅들과 같은 생성물들에 포함되는(incorporated) 경우에, 실릴화 후에 필수적으로 하이드록실 기들이 존재하지 않을 것이다. 그러나, 실릴화 폴리머들이 감압성 접착제 조성물들에 포함되는 경우에, 실릴화는 불완전하거나 부분적일 것이다. 불완전한 실릴화의 경우에, 프리폴리머에 존재하는 전체 하이드록실 기들의 약 95% 보다 크지 않은, 그리고 바람직하게는 약 90% 보다 크지 않은 레벨의 실릴화가 일반적으로 적절하며, 이것은 특정한 프리폴리머에 대해 반응된 이소시아네이토실란의 양들을 적절히 조절함으로써 달성될 수 있다.
불완전한 실릴화의 정도에 대한 제어를 용이하게 하기 위해, 이소시아네이토실란을 포함하는 하이드록실-반응성 단일기능성 반응물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적절한 반응물들은 n-부틸이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트들을 포함한다. 이러한 그리고 이와 유사한 반응물들은, 그들이 실릴 화되는 것을 방해하는 프리폴리머의 몇몇 하이드록실 기들을 캡핑하는 역할을 한다. 본 발명의 부분 실릴화에 사용될 수 있는 그러한 하이드록실-반응성 모노머 반응물들 및 이소시아네이토실란들의 양들은, 일반적인 실험 테스트를 사용하여 특정한 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머에 대해 쉽게 결정될 수 있다.
D. 감압성 접착제 조성물들
우수한 내용제성의 감압성 접착제 조성물들을 상술한 부분 실릴화 폴리우레탄들로 얻을 수 있다. 부분 실릴화 폴리우레탄들에 더하여, 본 발명에 의한 내용제성 감압성 접착제 조성물은, 일반적으로 필러들, 점착성부여제들, 실란 접착 촉진제들, 가소제들, 용제들, 요변성 작용제들(thixotropic agents), U.V. 안정화제들, 산화방지제들, 경화 촉매들 등과 같은 하나 또는 그보다 많은 첨가제들을 일반적인 양들로 포함할 것이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물들에 첨가하기에 적합한 일반적인 필러들은, 퓸드 실리카, 침전 실리카 및 칼슘 카르보네이트들을 포함한다. 약 0.07μ 내지 약 4μ의 입자 크기들을 갖는 처리된 칼슘 카르보네이트들이, 특히 유용하며, 다음과 같은 여러 가지 상품명으로 구입가능하다: Specialty in Minerals 회사의 Ultra Pflex, Super Pflex, Hi Pflex; Zeneca Resins 회사의 Winnofil SPM, SPT; Huber 회사의 Hubercarb lat, Hubercarb 3Qt 및 Hubercarb W 및 ECC 회사의 Kotomite. 이러한 필러들은, 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다. 필러들은, 실릴화 폴리머 성분(들)의 100 부당 약 200 부까지 포함하여 구성될 수 있는데, 여러가지 접착제 용도들을 위해 적합한 폴리머 100 부당 약 80 내지 약 150 부 필러를 포함한다.
감압성 접착제 조성물은, 하나 또는 그보다 많은 공지된 종래의 점착성부여제들을 약 20 내지 약 60 부 그리고 바람직하게는 약 30 내지 약 50 부로 포함할 수 있다. 적절한 점착성부여제들의 예들은, MQ 실리콘 레진들 (과산화 벤조일과 같은 경화 촉매가 일반적으로 포함될 것임), 테르펜 올리고머들, 쿠마론/인덴 레진들, 지방족, 석유화학 레진들 및 변성 페놀성 레진들이다.
실란 접착 촉진제들은, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 100 부당 약 0.5 내지 약 5 부의 레벨로 사용될 수 있으며, 특히 유리한 폴리머 100 부당 약 0.8 내지 약 1.5 부로 사용될 수 있다. 적절한 접착 촉진제들은, 그 전부가 GE Silicones 회사로부터 구입가능한, Silquest A-1120 실란, Silquest A-2120 실란, Silquest A-1170 실란 및 Silquest A-187 실란을 포함한다.
가소제들의 예들은, 프탈레이트들, 다이프로필렌 및 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트들 및 그 혼합물들, 에폭시드화 소이빈 오일, 및 그 동등물을 포함한다. 다이옥틸 및 다이이소데실프탈레이트는, Exxon Chemical 회사로부터 Jayflex DOP 및 JayFlex DIDP라는 상품명하에 상업적으로 구입가능하다. 다이벤조에이트들은 Velsicol Chemical Corporation으로부터 Benzoflex 9-88, Benzoflex 50 및 Benzoflex 400 라는 상품명으로 구입가능하다. 에폭시드화 소이빈 오일은, Houghton Chemical Corporation으로부터 Flexol EPO라는 상품명으로 구입가능하다. 가소제는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 약 100 부까지를 포함하여 구성될 수 있으며, 여러 경우에 적합한 실릴화 폴리머 100 부당 약 40 내지 약 80 부를 포함하여 구성될 수 있다.
유용한 용제들은, 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머의 100 중량부당 약 25 내지 약 75 중량부의 양들의 범위에 있는 방향족, 지방족 에스테르들을 포함한다.
유용한 요변성 작용제들의 예들은, 여러 가지 캐스터(castor) 왁스들, 퓸드 실리카, 처리 클레이 및 폴리아마이드들이다. 이러한 첨가제들은 일반적으로 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머 100 부당 약 1 내지 약 10 부를 포함하여 구성되며, 대부분의 용도들에 유용한 약 1 내지 약 6 부를 포함하여 구성된다. 틱소트로프들(thixotropes)은 다음과 같은 구입가능한 것들을 포함한다: Degussa 회사의 Aerosil, Cabot 회사의 Cabo-Sil TS 720, CasChem 회사의 Castor왁스, Rheox 회사의 Thixatrol 및 Thixcin 그리고 King Industries 회사의 Dislon. 만약 틱소트로프가 실란(예를 들어, 실리카)과 반응하면, 포뮬레이션된 양에 대한 조절이 그것을 보상하기 위해 필요할 수 있다.
U. V. 안정화제들 및/또는 산화방지제들은, 실릴화 폴리우레탄 폴리머 100 부당 0 내지 약 5 부의 양으로 본 발명의 감압성 접착제 조성물들에 포함될(incorporated) 수 있으며, 약 0.5 내지 약 2 부의 양으로 혼합되어 일반적으로 우수한 결과를 가져온다. 이러한 물질들은, Ciba-Geigy 회사로부터 Tinuvin 770, Tinuvin 327, Tinuvin 213, Tinuvin 622 및 Irganox 1010 이라는 상품명하에 구입할 수 있다.
적절한 경화 촉매들은, 실릴화 폴리우레탄 폴리머들의 제조를 위해 앞서 설명한 것들과 동일하다. 촉매들은 일반적으로 폴리머 100 부당 약 0.01 내지 약 3 부를 포함하여 구성되며, 여러 경우에 전체적으로 적절한 폴리머 100 부당 약 0.01 내지 약 1.0 부를 포함하여 구성된다.
감압성 접착제 조성물들은, 혼합 후에, 수분에 노출되어 경화된다. 경화 조건들은, 3일 동안 예를 들어, 약 23℃의 대기온도와 50%의 상대 습도, 그리고 또 다른 4일 동안 37℃와 95%의 상대 습도를 포함하는 것이 일반적이다. 그 대신에, 물을 이소프로판올과 같은 적절한 용제에 용해시킨 다음 접착제 조성물과 혼합하고 코팅시킨 다음 이 분야에서 공지된 종래의 접착제 경화 오븐에서 경화시킬 수 있다.
다음의 실시예들은, 본 발명의 실릴화 폴리머들 그리고 이를 포함하는 내용제성 감압성 접착제 조성물들을 예를 들어 설명한 것이다.
실시예 1
혼합 기능(mixing capability), 농축기, 질소 분위기 및 가열기(heating)가 구비된 반응 용기에, 101의 하이드록실 넘버를 갖는 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Poly bd® R-20LM 레진 (SpecialChem 회사제) 250.0g을 첨가하였다. 이 레진을 85℃에서 밤새도록 질소 퍼지를 사용하여 건조시켰다. 레진을 65℃까지 냉각시킨 다음 디부틸틴 디라우레이트의 10 중량% 용액 0.21g을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 75.2g의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 교반하면서 2분 동안 방울지게 첨가하였다. 88℃ 까지 발열이 관찰되었고, 온도를 72-75℃까지 낮추고 이 를 45분동안 유지하였다. NCO 중량%를 표준 방법(standard methodology)으로 측정하여, 2.74 중량%임을 밝혀냈다. 이 때, 49.7g의 N-에틸아미노 이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고 1시간 동안 온도에서 교반을 계속한 다음 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물의 약 15g 샘플을 0.37g의 과산화 벤조일을 함유하는 35g의 톨루엔에 용해시켰다. 이 혼합물을 1 밀(mil) 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아-코팅한(bar-coat) 다음 150℃에서 5분동안 경화시켰다. 랩 전단(lap shear) 샘플들을 매끄러운 표면을 갖는 100g 중량의 Delrin® (DuPont 회사의 폴리옥시메틸렌) 플래크 상에 0.25 인치 x 1.0 인치 오버랩(overlap)으로 만들었다. 이 랩 전단 샘플들을 크실렌에 담그고 이것을 마그네틱 교반기 바아를 사용하여 천천히 교반하였다. 시험은 두차례 실시하였고, 접착 파괴(adhesive failure)까지의 시간은 200분과 165분이었다.
실시예 2
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 40.4의 하이드록실 넘버를 갖는 120.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Poly bd? R-45M (SpecialChem 회사제) 레진 그리고 28의 하이드록실 넘버를 갖는 120.0g의 폴리프로필렌 폴리올 Acclaim® 4200 (SpecialChem 회사제)을 첨가하였다. 이 폴리올들을 그 수분 레벨을 낮추기 위해 건조시켰다. 이 혼합물에 24.5g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가한 다음 약 80℃에서 2시간동안 가열하고 그 다음에 3시간동안 70-75℃까지 낮추었으며, 이 때 디부틸틴 디라우레이트의 10 중량% 용액 0.2g을 첨가하고, 그 온도를 1시간동안 유지하였다. NCO 중량%가 0.8 중량%로 측정되었다. 이 때, 24.5g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고 실온까지 냉각시키면서 계속 교반하였다. 샘플을 코팅시킨 다음, 177℃에서 2분동안 경화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화시켰다. 시험을 실시예 1에서와 같이 실시하였고, 접착 파괴까지의 시간은 200분보다 긴 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 46의 하이드록실 넘버를 갖는 200.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Krasol® LBHP2000 (Sartomer 회사제) 레진과 200.0g의 톨루엔을 첨가한 다음 수분 레벨을 낮추기 위해 그 다음에 환류시켰다. 이것을 85℃까지 냉각시킨 후에 35.9g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 온도를 3시간동안 85-95℃로 유지시키고 이 때 디부틸틴 디라우레이트의 10 중량% 용액 0.1g을 첨가하고 1시간 동안 온도를 유지하였다. NCO 중량%가 2.4 중량%로 측정되었다. 이 때, 32.4g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고 실온까지 냉각시키면서 계속 교반하였다. 샘플을 코팅시킨 다음, 150℃에서 3분동안 경화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화시켰다. 시험을 실시예 1에서와 같이 실시하였다. 고형물 기준 과산화 벤조일의 중량%는 1.5 중량%였다. 매끄러운 표면의 Delrin® 플래크상에서의 접착 파괴까지의 시간은 200분과 316분이었고, 유리 슬라이드상에서의 접착 파괴까지의 시간은 24시간보다 길었으며, 이 때 시험을 종결하였다. 퍼옥사이드 촉매 없이 상기와 같이 건조된 샘플의 접착 파괴까지의 시간은, Delran 상에서 30분 그리고 유리상에서 35분이었다.
이 반응 생성물을 Norsolene A-110 (SpecialChem 회사제) 레진과 중량 베이스로 1:1로 혼합한 다음 130℃에서 5분동안 1 중량% 과산화 벤조일을 사용하여 경화시켰다. 접착 파괴까지의 시간은 Delrin® 기재에 대해 210분이었다.
15g의 상기 샘플에 0.72 중량%의 수소를 포함하는 수소 폴리실록산, 0.05g의 1 중량% 플래티늄 촉매 및 10g의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 코팅시키고 135℃에서 10분동안 경화시켰다. 매끄러운 표면의 Delran 플래크상에서의 접착 파괴까지의 시간은 83분과 85분이었고, 유리 슬라이드상에서의 접착 파괴까지의 시간은 50분과 50분이었다.
실시예 4
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 31의 하이드록실 넘버를 갖는 100.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Krasol® HLBHP3000 (Sartomer 회사제) 레진과 38의 하이드록실 넘버를 갖는 85.0g의 폴리카프로락톤 폴리올 Capa® 2302A를 첨가한 다음 수분 레벨을 낮추기 위해 100-110℃로 가열하였다. 이 혼합물을 80℃까지 냉각시킨 후에 8.4g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨 가하였다. 온도를 3시간동안 80-95℃로 유지시키고 이 때 2,2'-다이모르폴린다이에틸-에테르의 10 중량% 용액 0.4g을 첨가하고 3시간 동안 온도를 유지하였다. 온도를 65℃로 낮추고 8.0g의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 첨가하고 4시간동안 70-80℃로 더 가열하였다. 샘플을 코팅하고, 실시예 1에서와 같이 경화시켰으며, 매끄러운 표면의 Delrin? 플래크상에서의 접착 파괴까지의 시간은 70분과 75분이었고, 유리 슬라이드상에서의 접착 파괴까지의 시간은 40분과 60분으로 나타났다.
실시예 5
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 100.0g의 a,a,a-트리플루오로톨루엔, 49.4의 하이드록실 넘버를 갖는 100.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Poly bd® LF3 레진과 92의 하이드록실 넘버를 갖는 37.0g의 HOCH2 CH2(CF2)∼10 CF3 Zonyl® BA-LD (DuPont 회사제)를 첨가한 다음 수분 레벨을 낮추기 위해 가열하였다. 이 혼합물에 27.7g의 이소포론 디이소시아네이트 첨가한 다음 3시간동안 온도를 65-75℃로 유지하면서 디부틸틴 디라우레이트의 10 중량% 용액 0.1g을 첨가하였다. NCO 중량%가 1.3 중량%로 측정되었다. 이 때, 17.6g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고 실온까지 냉각시키면서 계속 교반하였다. 샘플을 코팅시킨 다음, 실시예 1과 동일하게 경화시켰으며, 매끄러운 표면의 Delrin® 플래크상에서의 접착 파괴까지의 시간은 30분이었고, 유리 슬라이드상에서의 접착 파괴까지의 시간은 145분인 것으로 나타났다.
실시예 6
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 100.0g의 a,a,a-트리플루오로톨루엔, 45.4의 하이드록실 넘버를 갖는 100.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 Poly bd® R45HTLO (SpecialChem 회사제) 레진과 92의 하이드록실 넘버를 갖는 18.4g의 HOCH2 CH2(CF2)∼10 CF3 Zonyl? BA-LD (DuPont 회사제)를 첨가한 다음 수분 레벨을 낮추기 위해 가열하였다. 이 혼합물에 22.0g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가한 다음 디부틸틴 디라우레이트의 10 중량% 용액 0.1g을 첨가하고, 온도를 3시간동안 65-75℃로 유지하였다. NCO 중량%가 0.7 중량%로 측정되었다. 이 때, 13.3g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고 실온까지 냉각시키면서 계속 교반하였다. 샘플을 코팅시킨 다음, 실시예 1에서와 같이 경화시켰으며, 매끄러운 표면의 Delrin? 플래크상에서의 접착 파괴까지의 시간은 250분이었고, 유리 슬라이드상에서의 접착 파괴까지의 시간은 400분인 것으로 나타났다.
실시예 7-18
이 실시예들은, 상이한 수평균 분자량들의 하이드록실-말단 폴리부타디엔들, 하이드록실-말단 폴리부타디엔들의 블렌드들, 폴리우레탄 프리폴리머들을 제조하기 위한 다양한 NCO/OH 비율들 그리고 실릴화 폴리머들과 선택적 점착성부여제를 포함하는 감압성 접착제 조성물들로 제조된 실릴화 폴리머들을 설명한다. 혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 표 1에 나타나 있는 하이드록실 넘버를 갖는 100.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진과 100.0g의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 질소 분위기 하에 환류시켜 건조시킨 다음 50℃ 아래까지 냉각시키고 그 다음에 디부틸틴 디라우레이트의 10중량% 용액 0.05g을 첨가하고, 30분동안 교반하였다. 그 다음에 하기 표 1에 나타나 있는 NCO/OH 비율을 달성하기 위해 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 교반하면서 첨가하였다. 반응물들을 1시간 동안 60-70℃로 가열하였다. 샘플의 NCO 중량%을 표준 방법에 의해 측정하였으며 그 결과들이 표 1에 나타나 있다. 반응 혼합물에 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 표 1에 나타나 있는 양으로 첨가하고, 실온까지 냉각시키면서 30-60분동안 이 온도에서 계속 교반하였다. 고형물들을 50.0 중량%까지 조절하였다. 약 15g의 반응 생성물 샘플을 거기에 용해된 0.15g의 과산화 벤조일을 갖는 3.8g의 톨루엔에 용해시켰다. 모든 샘플들을 약 1 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아-코팅하고, 10분 건조 후에 150℃에서 5분동안 경화시켰다. 매끄러운 표면을 갖는 Delrin? 플래크와 유리 슬라이드에 135℃에서 1분 예비가열된 0.25 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 100g 중량의 랩 전단 샘플들을 만들었다. 이 랩 전단 샘플들을 크실렌에 담그고 이것을 마그네틱 교반기 바아를 사용하여 천천히 교반하였다. 접착 파괴까지의 시간이 하기 표 1에 나타나 있다.
랩 전단 시간, hour
실시예 OH-말단 폴리부타디엔 g IPDI NCO/OH
비율		 캡핑에서의
NCO
중량% 		매끄러운
Delrin		 유리
7 Poly bd R20LM 29.6 1.85 2.33 > 24 4.5
8 Poly bd R20LM 21.6 1.35 1.05 >71 0
9 Krasol LBH-P 2000 18.0 1.85 1.47 2 2.3
10 Krasol LBH-P 2000 13.1 1.35 0.59 3.25 4
11 Krasol LBH-P 2000/5000 @
48/52 비율		 13.0 1.85 1.04 >24 >7.5
12 Krasol LBH-P 2000/5000
블렌드@ 48/52 비율		 9.5 1.35 0.45 >5.5 5.1
13 Krasol LBH-P 3000 9.5 1.35 0.29 >24 0.3
14 Krasol LBH-P 5000 8.5 1.85 0.63 >8 >8
15 Krasol LBH-P 5000 6.2 1.35 0.42 >24 3.6
16 Krasol LBH-P 5000 5.0 1.10 0.04 >5 >5
17 2.5g의 Eastotac 100W
접착성부여 레진(Eastman
회사제)을 갖는 실시예 16		 4.5 4.5
18 2.5g의 Sylvarez TR1085
스티렌화 테르펜 접착성부여
레진(Arizona Chemical
회사제)을 갖는 실시예 16		 >8 >8
실시예 19-24
이 실시예들은, 하이드록실-말단 포화 폴리부타디엔들 그리고 다양한 NCO/OH 비율들로 만들어진 실릴화 폴리머들을 설명한다. 실시예 7-18의 과정들이 이 실시예들을 위해 반복되었다. 이 결과들이 하기 표 2에 나타나 있다.
랩 전단 시간, hour
실시예 OH-말단 폴리부타디엔 g IPDI NCO/OH
비율		 캡핑에서의
NCO 중량% 		매끄러운
Delrin		 유리
19 Krasol HLBH-P 3000 24.5 3.70 2.52 7 >9
20 Krasol HLBH-P 3000 8.9 1.35 0.50 1.5 0.3
21 Poly bd EPOL 16.0 1.85 1.22 1.25 1
22 Poly bd EPOL 11.6 1.35 0.55 >8.5 >8.5
23 폴리(에틸렌-코-1,2-부틸렌)
다이올		 16.6 1.85 0.90 >24 >7
24 폴리(에틸렌-코-1,2-부틸렌)
다이올		 12.1 1.35 0.55 8.25 6.75
실시예 25
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 21.7의 하이드록실 넘버를 갖는 50.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진 Krasol LBH-P 5000, 31.4의 하이드록실 넘버를 갖는 50.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진 Krasol HLBH-P 3000, 25.0g의 톨루엔 및 75.0g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 내용물을 1시간 동안 질소 분위기 하에 환류시켜 건조시킨 다음 40℃ 아래까지 냉각시키고 그 다음에 디부틸틴 디라우레이트의 10중량% 용액 0.03g을 첨가하고, 15분동안 교반하였다. 그 다음에 1.10의 NCO/OH 비율을 얻기 위해 6.2g의 이소포론 디이소시아네이트를 계속 교반하면서 첨가하였다. NCO 중량%가 0.11 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 70-75℃로 가열하였다. 반응물을 40℃까지 냉각시킨 다음 0.4g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란을 첨가하고, 0.4g의 N-에틸부틸아민을 교반하면서 3.0g의 에틸아세테이트에 희석시켰다. 고형물들은 51.7 중량%였다. 약 15g의 반응 생성물 샘플을 거기에 용해된 0.04g의 벤조일 퍼옥사이드를 갖는 3.8g의 톨루엔에 용해시켰다. 과산화 벤조일 없이 제1 샘플도 코팅시켰다. 모든 샘플들을 약 1 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아-코팅하고, 10분 건조 후에 150℃에서 5분동안 경화시켰다. 거친 표면을 갖는 Delrin 카세트(cassette) 및 유리 슬라이드상에 0.25 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 10g 중량의 랩 전단 샘플들을 만들었다. 과산화 벤조일 경화 접착제 코팅에 대한 접착 파괴까지의 시간은 카세트에 대해 40분, 유리 슬라이드에 대해 2시간이었다. 과산화 벤조일 없는 샘플은, 카세트에 대해 2시간 그리고 유리 슬라이드에 대해 2.5시간으로 나타났다.
실시예 26-32
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 표 3에 따른 하이드록실 넘버를 갖는 100.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진과 100.0g의 톨루엔을 첨가하였다. 이 내용물을 1시간 동안 질소 분위기 하에 환류시켜 건조시킨 다음 40℃ 아래까지 냉각시키고 그 다음에 0.67의 NCO/OH 비율을 달성하기 위한 이소포론 디이소시아네이트의 그램들을 교반하면서 첨가하였다. 60분 교반 후에, 디부틸틴 디라우레이트의 10중량% 용액 0.05g을 첨가하고, 15분동안 교반하였다. 그 다음에 NCO 중량%가 0.0 중량%인 것으로 측정될 때까지 65-70℃로 가열하였다. 표 3에 나타나 있는 그램의 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35)을 첨가하고, 0.0 중량%의 NCO가 측정될 때까지 반응시켰다. 이 반응물을 40℃까지 냉각시켰다. 약 15g의 반응 생성물 샘플을 거기에 용해된 0.04g의 과산화 벤조일을 갖는 3.8g의 톨루엔에 용해시키고 코팅을 위해 사용하였다. 모든 샘플들을 약 1 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아-코팅하고, 10분 건조 후에 150℃에서 5분동안 경화시켰다. 매끄러운 표면을 갖는 Delrin? 플래크와 유리 슬라이드상에 0.25 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 10g 중량의 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간이 하기 표 3에 나타나 있다.
랩 전단 시간, hour
실시예 넘버 OH-말단 폴리부타디엔 OH 수
mg KOH		 g IPDI g Silquest A-Link 35 매끄러운 Delrin 유리
26 Krasol LBH-P 2000 46 6.5 6.1 >24 0
27 Krasol LBH-P 3000 33.4 4.7 4.50 >24 >9
28 Krasol LBH-P 5000 21.7 3.1 2.3 >24 >9
29 Poly bd LF3 49.4 6.7 6.3 >72 6.8
30 Poly bd R45HTLO 45.4 4.9 4.60 >24 >5.5
31 Poly bd R20LM 101 10.9 10.2 2.25 2.5
32 Poly bd EPOL 51.6 5.8 5.4 0.55 0.78
실시예 33-38
실시예들 26-32의 제조 과정들이 고분자량 폴리우레탄 프리폴리머들을 얻기 위해 0.9의 NCO/OH와 폴리올들의 블렌드들을 사용하는 것을 제외하고는 반복되었다. 그 결과들이 하기 표 4에 나타나 있다.
실시예 넘버 OH-말단 폴리부타디엔 폴리올들의 비율 g
IPDI		 g
Silquest
A-Link 35		 벤조일
퍼옥
사이드의 중량%		 거친 표면
Delrin
카세트,
시간		 필 접착력,
스테인레스
스틸 12"/분,
180°
33 Krasol LBH-P 2000/5000 1/1.08 6.3 1.3 0 3.5 1173 g/in
0.25 2.17
0.5 2.5 1561 g/in
34 Krasol LBH-P 2000/5000/R4
5 HTLO		 1/1.08/2.08 6.4 1.4 0 0.25
0.25 2.5 194 g/in
35 Krasol LBH-P 5000 4.1 0.9 0 3.25
36 Krasol HLBH-P 3000 6.0 1.3 0 3.5 903 g/in
0.5 3.5 784 g/in
1 1.8
37 Krasol LBH-P 2000/5000/R4 5HTLO 2/1/0.76 6.4 0.4 0 2.5
0.5 2.75 1295 g/in
38 Krasol LBH-P 2000/5000/R4 5HTLO 1/2/0.76 6.4 0.5 0.5 3.5 2270 g/in
실시예 39
이 실시예는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 하이드로실릴화 가교를 설명한다.
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 반응 용기에, 96.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진 Krasol LBH-P 2000, 104.0g의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 레진 Krasol LBH-P 5000 및 100.0g의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 이 내용물을 1시간 동안 질소 분위기 하에 환류시켜 건조시킨 다음 40℃ 아래까지 냉각시키고 그 다음에 디부틸틴 디라우레이트의 10중량% 용액 0.05g을 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에, 12.7g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. NCO 중량%가 0.0 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 70-75℃로 가열하였다. 그 다음에, 2.7g의 λ-이소시아네이토프로필트리-메톡시실란을 첨가하고, 0.0중량%로 NCO가 나타날 때까지 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시켰다. 약 15g의 반응 생성물 샘플을 3.8g의 톨루엔, 0.03g의 M'0 .9 M0 .1 D2 .8DH 7 .2T0 .1M0 .1 실리콘 레진(여기서, M'는 디메틸스티릴실록시 기임), 1.4 중량%의 로듐을 함유하는 트리스(다이부틸설파이드)로듐(III)트리클로라이드의 에탄올 용액으로 준비된 25 ppm의 로듐에 용해시켜, 코팅을 위해 사용하였다. 코팅된 샘플을 약 1 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아-코팅하고, 10분 건조 후에 150℃에서 5분동안 경화시켰다. 거친 표면을 갖는 10g 중량의 Delrin® 카세트상에 0.25 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간은 3.5 시간이었다.
실시예 40
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 레진 반응 용기에, 46의 하이드록실 넘버를 갖는 72.5g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol LBH-P 2000 레진, 21.7의 하이드록실 넘버를 갖는 145.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol LBH-P 5000 레진, 101의 하이드록실 넘버를 갖는 32.5g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Poly-bd R20LM 레진 그리고 400.3g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 환류시키고 75-80℃까지 냉각시켰다. 이것에 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 10 중량% 톨루엔 용액 0.27g을 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에 0.95의 NCO/OH 당량비를 위해 18.6g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. NCO 중량%를 표준 방법에 의해 측정하여 0.0 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 75-80℃로 가열한 다음 1.34g의 이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 방울지게 첨가하였다. NCO 중량%가 0.0 중량%일 때까지 계속 가열한 다음 이 조성물을 실온까지 냉각시켰다. 25g의 샘플을 12g의 에틸 아세테이트, 1중량%의 0.2g, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 l중량% 톨루엔 용액 1.0g에 용해시켜서, 약 0.4 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아 코팅하였다. 이 접착제를 10분동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 10분동안 건조시켰다. 10g 중량의 유리 슬라이드상에 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간은 7시간보다 길었으며 접착제가 용해되었다. 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩 및 1 Kg 중량에 대한 전단 접착 파괴 온도(shear adhesion failure temperature: SAFT)가 275℃인 것으로 측정되었다.
비교예 41
이 비교예는, 폴리우레탄 프리폴리머가 실릴화되지 않은 것을 제외하고는 실시예 40와 유사하다.
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 레진 반응 용기에, 46의 하이드록실 넘버를 갖는 72.5g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 2000 레진, 21.7의 하이드록실 넘버를 갖는 145.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 5000 레진, 101의 하이드록실 넘버를 갖는 32.5g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Poly-bd R20LM 레진 및 400.3g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 환류시킨 다음 75-80℃까지 냉각시켰다. 이것에 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 10 중량% 톨루엔 용액 0.27g을 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에 0.95의 NCO/OH 당량비를 위해 18.6g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. NCO 중량%를 표준 방법에 의해 측정하여 0.0 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 75-80℃로 가열한 다음 실온까지 냉각시켰다. 25g의 샘플을 12g의 에틸 아세테이트, 1중량%의 0.2g, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 l중량% 톨루엔 용액 1.0g에 용해시키고, 약 0.4 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아 코팅하였다. 이 접착제를 10분동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 10분동안 건조시켰다. 10g 중량의 유리 슬라이드상에 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간은 7시간보다 길었으며 접착제가 용해되었다. 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩 및 1 Kg 중량에 대한 전단 접착 파괴 온도(SAFT)가 59℃인 것으로 측정되었다.
실시예 42
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 레진 반응 용기에, 46의 하이드록실 넘버를 갖는 58.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 2000 레진, 21.7의 하이드록실 넘버를 갖는 116.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 5000 레진, 101의 하이드록실 넘버를 갖는 26.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Poly-bd R20LM 레진 및 333.2g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 환류시킨 다음 75-80℃까지 냉각시켰다. 이것에 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 1 중량% 톨루엔 용액 1.77g을 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에 1.06의 NCO/OH 당량비를 위해 16.6g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. NCO 중량%를 표준 방법에 의해 측정하여 0.06 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 75-80℃로 가열한 다음 실온까지 냉각시켰다. 20g의 에틸 아세테이트와 1.7g의 N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란의 용액을 방울지게 첨가하였다. 이 조성물의 25g의 샘플을 12g의 에틸 아세테이트, 1중량%의 0.2g, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 l중량% 톨루엔 용액 1.0g에 용해시키고, 약 0.4 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아 코팅하였다. 이 접착제를 10분동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 10분동안 건조시켰다. 10g 중량의 유리 슬라이드상에 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간은 7시간보다 길었으며 접착제가 용해되었다. 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩 및 1 Kg 중량에 대한 전단 접착 파괴 온도(SAFT)가 281℃ 보다 큰 것으로 측정되었다.
비교예 43
이 비교예는 폴리우레탄 프리폴리머가 실릴화되지 않는 것을 제외하고는 실시예 42와 유사하다.
혼합 기능, 농축기, 질소 분위기 및 가열기가 구비된 레진 반응 용기에, 46의 하이드록실 넘버를 갖는 58.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 2000 레진, 21.7의 하이드록실 넘버를 갖는 116.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Krasol-LBH-P 5000 레진, 101의 하이드록실 넘버를 갖는 26.0g의 하이드록실 말단 폴리부타디엔 Poly-bd R20LM 레진 및 333.2g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 환류시킨 다음 75-80℃까지 냉각시켰다. 이것에 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 1 중량% 톨루엔 용액 1.77g을 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에 1.06의 NCO/OH 당량비를 위해 16.6g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. NCO 중량%를 표준 방법에 의해 측정하여 0.03 중량%로 나타날 때까지 반응물들을 75-80℃로 가열한 다음 실온까지 냉각시켰다. 유기 아민 말단 폴리우레탄을 얻기 위해 0.4g의 에틸부틸 아민과 20g의 에틸 아세테이트 용액을 프리폴리머에 방울지게 첨가하였다. 25g의 샘플을 12g의 에틸 아세테이트, 1중량%의 0.2g, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난의 l중량% 톨루엔 용액 1.0g에 용해시키고, 약 0.4 밀 건조 접착제 두께를 얻기 위해 2 밀 폴리에스테르 필름상에 바아 코팅하였다. 이 접착제를 10분동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 10분동안 건조시켰다. 10g 중량의 유리 슬라이드상에 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩으로 맞은편 단부에 부착된 랩 전단 샘플들을 만들었다. 접착 파괴까지의 시간은 7시간보다 길었으며 접착제가 용해되었다. 1.0 인치 x 1.0 인치 오버랩 및 1 Kg 중량에 대한 전단 접착 파괴 온도(SAFT)가 62℃인 것으로 측정되었다.
본 발명은 특정 실시예들을 참조하여 기술되었으며 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능하고 그 구성 요소를 상응하는 것으로 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수 보호 범위를 벗어나지 않고 특정 상황 또는 물질을 개시된 가르침에 맞게 여러 가지로 수정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법의 실시를 위해 예상되는 최적 모드로서 개시된 특정 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항들의 보호 범위 내의 모든 구체예들을 포함한다.

Claims (22)

  1. a) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여,
    하이드록실-말단 폴리부타디엔 그리고 사슬 연장제 또는 다른 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계와; 그리고,
    b) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 기들이 전부보다 적게 실릴화되는, 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 메르캅토실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 수득된, 실릴화 폴리머.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 메르캅토실란이, 2-메르캅토에틸 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 2-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸 트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸 트리 세크-부톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리-t- 부톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리이소프로폭시실란, 3-메르캅토프로필 트리옥톡시실란, 2-메르캅토에틸 트리-2'-에틸헥스옥시실란, 2-메르캅토에틸 다이메톡시 에톡시실란, 3-메르캅토프로필 메톡시에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필 다이메톡시 메틸실란, 3-메르캅토프로필 메톡시 디메틸실란, 3-메르캅토프로필 에톡시 디메틸실란, 3-메르캅토프로필 다이에톡시 메틸실란, 3-메르캅토프로필 사이클로헥스옥시 디메틸 실란, 4-메르캅토부틸 트리메톡시실란, 3- 메르캅토-3-메틸프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토-3-메틸프로필-트리프로폭시실란, 3-메르캅토-3-에틸프로필-다이메톡시 메틸실란, 3-메르캅토-2- 메틸프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토-2-메틸프로필 다이메톡시 페닐실란, 3-메르캅토사이클로헥실-트리메톡시실란, 12-메르캅토도데실 트리메톡시 실란, 12- 메르캅토도데실 트리에톡시 실란, 18-메르캅토옥타데실 트리메톡시실란, 18-메르캅토옥타데실 메톡시디메틸실란, 2-메르캅토-2-메틸에틸-트리프로폭시실란, 2-메르캅토-2-메틸에틸-트리옥톡시실란, 2-메르캅토페닐 트리메톡시실란, 2-메르캅토페닐 트리에톡시실란, 2-메르캅토톨릴 트리메톡시실란, 2-메르캅토톨릴 트리에톡시실란, 1-메르캅토메틸톨릴 트리메톡시실란, 1-메르캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸페닐 트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸톨릴 트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필페닐 트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필페닐 트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 실릴화 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 95% 보다 많지 않은 이소시아네이트 기들이 실릴화된, 실릴화 폴리머.
  7. a) 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 그리고 사슬 연장제 또는 다른 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계와; 그리고,
    b) 실릴화 폴리우레탄을 제공하기 위하여, 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를, 가수분해가능 작용기를 갖는 이소시아네이토실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 수득된, 실릴화 폴리머.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 95% 보다 많지 않은 하이드록실 기들이 실릴화되는, 실릴화 폴리머.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 하이드록실 기들이 전부보다 적게 실릴화되고, 상기 (b) 단계가 실릴화 폴리우레탄의 비실릴화 하이드록실 기들을 캡핑하기 위하여, 단일기능성 하이드록실-캡핑 반응물의 추가적인 존재하에 수행되는, 실릴화 폴리머.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 95% 보다 많지 않은 하이드록실 기들이 실릴화되는, 실릴화 폴리머.
  11. 적어도 하나의 제1항의 실릴화 폴리머를 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  12. 적어도 하나의 제9항의 실릴화 폴리머를 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 필러, 점착성부여제, 실란 접착 촉진제, 가소제, 용제, 요변성 작용제, U.V. 안정화제, 산화방지제 및 경화 촉매로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  14. a) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여,
    하이드록실-말단 폴리부타디엔 그리고 사슬 연장제 또는 다른 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계와; 그리고,
    b) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트 기들이 전부보다 적게 실릴화되는, 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 메르캅토실란과 반응시키는 단계와; 그리고,
    c) 상기 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머의 비실릴화 이소시아네이트 기들을 캡핑하기 위하여, 단일기능성 이소시아네이트-캡핑 반응물의 추가적인 존재하에 상기 단계 (b)를 수행하는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 부분 실릴화 폴리우레탄을 포함하고,
    MQ 실리콘 레진, 테르펜 올리고머, 쿠마론/인덴 레진, 지방족 석유화학계 레진 및 변성 페놀 레진으로 구성되는 군으로부터 선택되는 점착제 및 이를 위한 경화 촉매를 더 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  15. 경화된 제11항의 감압성 접착제 조성물.
  16. 경화된 제14항의 감압성 접착제 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 필러, 점착성부여제, 실란 접착 촉진제, 가소제, 용제, 요변성 작용제, U.V. 안정화제, 산화방지제 및 경화 촉매로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  18. 제12항에 있어서, MQ 실리콘 레진, 테르펜 올리고머, 쿠마론/인덴 레진, 지방족 석유화학계 레진 및 변성 페놀 레진으로 구성되는 군으로부터 선택되는 점착제 및 이를 위한 경화 촉매를 더 포함하여 구성되는, 경화가능 감압성 접착제 조성물.
  19. 경화된 제12항의 감압성 접착제 조성물.
  20. 경화된 제18항의 감압성 접착제 조성물.
  21. 경화된 제13항의 감압성 접착제 조성물.
  22. 경화된 제17항의 감압성 접착제 조성물.
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