KR101356107B1 - Method for preparing silicon thin film using electrolysis in non-aqueous electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 실리콘 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon thin film using an electrolytic method in a non-aqueous electrolyte.
실리콘(silicon)은 자연계에서 가장 많이 존재하는 고체 원소인 반면에 전량이 산화물과 같은 화합물로 존재한다. 실리콘은 전세계 소비량의 80%가 산화물과 같은 세라믹 용도로 사용되며, 20%가 제련되어 원소형태의 실리콘(elemental silicon)으로 소비되고 있다. 고부가가치를 의미하는 고순도 실리콘은 제련된 저순도 실리콘(metallurgical grade silicon; MG-Si)을 정제하여 사용되는데, 이는 MG 실리콘 소비량의 15%를 차지하지만 반도체 혹은 태양전지 등에 사용되기 때문에 부가가치의 대부분을 차지하고 있다. Silicon is the most abundant solid element in nature, while its entirety is present as an oxide-like compound. 80% of the world's consumption of silicon is used in ceramics such as oxides, and 20% is smelted into elemental silicon. High-purity silicon, meaning high value-added, is used by refining refined low-purity silicon (MG-Si), which accounts for 15% of MG silicon consumption, but is used in semiconductors or solar cells. Occupies.
일반적으로 실리콘의 제련은 농축된 이산화규소(SiO2)를 탄소와 같은 환원제를 이용하여 고온에 반응시켜 얻을 수 있는데 대략 98% 순도를 가지게 되므로 그 용도에 한계가 있다. 또한 제련과정에서 많은 에너지를 소모하며, 다량의 이산화탄소를 방출하게 되고 불순물을 포함하게 되는 문제점이 있다. 반도체, 태양광 및 이차전지 산업 등의 고부가가치 산업에 사용되기 위해서는 정제공정이 필수적이다. 실리콘의 정제는 할로겐 화합물로의 전환-분별증류-환원에 의하여 99.9% 이상의 순도를 얻을 수 있지만 공정이 매우 복잡하고, 에너지 다소비이면서 유독물질을 취급하는 등의 단점이 있지만 아직 대체공정이 개발되어 있지는 않다. 과거 수십 년 동안에 실리콘 박막을 용이하게 제조할 수 있는 공정에 대한 연구가 많이 이루어지고 있지만 아직 대안이 없는 상태이다. In general, smelting of silicon can be obtained by reacting concentrated silicon dioxide (SiO 2 ) at high temperature using a reducing agent such as carbon, which has a purity of about 98%, and thus its use is limited. In addition, there is a problem that consumes a lot of energy in the smelting process, emits a large amount of carbon dioxide and contains impurities. The purification process is essential to be used in high value added industries such as semiconductor, photovoltaic and secondary battery industries. Purification of silicon can achieve more than 99.9% purity by conversion-distillation-reduction into halogen compounds, but the process is very complicated, energy-consuming and handling of toxic substances, but alternative processes have yet to be developed. It is not. In the past decades, a lot of research has been done on the process of making silicon thin films easily, but there is no alternative.
전해법은 공정이 간단하고 전압, 전류 등의 간단한 조작으로 원하는 특성의 소재를 얻을 수 있으며, 그 특성상 연속 대량생산이 가능한 공정이다. 하지만 실리콘은 낮은 산화환원평형전위, 높은 환원과전압으로 인하여 보통의 수용액계에서 전해환원이 매우 어렵고 미량의 환원 실리콘도 수용액 중의 산소와 재산화가 일어나 원소형태의 실리콘 전해환원이 불가능하다. The electrolytic method is a simple process and a simple operation of voltage, current, etc. to obtain a material of the desired characteristics, due to its characteristics is a process capable of continuous mass production. However, due to the low redox equilibrium potential and high reduction overvoltage, it is very difficult to reduce electrolytic reduction in ordinary aqueous solutions, and even a small amount of reduced silicon is reoxidized with oxygen in the aqueous solution, thus preventing elemental silicon electrolytic reduction.
기존 연구를 살펴보면 비수계 전해질에서의 전해법에 의한 실리콘의 전해환원 대한 방법이 연구되어 왔다. Cohen과 Huggins(U. Cohen, R. A. Huggins, "Silicon Epitaxial Growth by Electrodeposition from Molten Fluorides", J.Electrochem. Soc., 123, 381, 1976.)는 LiH-KF 공정에서 전기분해에 의해 SiF6를 제조하여 모노실리콘과 다결정 실리콘에 대한 연구가 시작되었다. Elwell 등(D. Elwell, G. M. Rao, "Electrolytic production of silicon", J. Appl. Electrochem. 18, 15, 1988.)은 용융상태의 LiF-KF-NaF-K2SiF6에서 박막실리콘의 연속적인 증착가능성에 대해 검토하였다. 이들은 500~1400℃의 고온에서 용융염을 이용한 전착을 연구하였으나, 이는 복잡한 공정 및 고온공정이 요구되어 많은 비용과 에너지가 소모된다는 단점이 있다.Looking at the existing research, the method for the electrolytic reduction of silicon by the electrolytic method in the non-aqueous electrolyte has been studied. Cohen and Huggins (U. Cohen, RA Huggins, "Silicon Epitaxial Growth by Electrodeposition from Molten Fluorides", J. Electrochem. Soc., 123, 381, 1976.) prepared SiF 6 by electrolysis in LiH-KF process. The study of monosilicon and polycrystalline silicon began. Elwell et al. (D. Elwell, GM Rao, "Electrolytic production of silicon", J. Appl. Electrochem. 18, 15, 1988.) describe the succession of thin film silicon in molten LiF-KF-NaF-K 2 SiF 6 The deposition possibilities were examined. They studied the electrodeposition using molten salt at a high temperature of 500 ~ 1400 ℃, but it has a disadvantage that a complicated process and a high temperature process is required, which consumes a lot of cost and energy.
또 다른 연구로써 유기용매를 이용하여 수소발생을 최소화한 고전도성의 전해질이 Austin(A. E. Austin, U.S Pat. 3.990.953.; Nov. 9 (1976) CA 86: 10098c, 1976.)에 의해 연구되었다. 일반적으로 할로겐화실리콘(silicon halide)과 PC(propylene carbonate)나 THF(tetrahydrofuran)와 같은 비양자성 용매(aprotic solvent)를 이용하여 전해질을 제조하며, 이들은 전도성이 없기 때문에 지지전해질이 필요로 하게 된다. Austin의 연구에서는 할로겐화 실리콘과 지지전해질로 Bu4NClO4(tetrabutylammonium perchlorate)를 첨가하여 여러 유기 전해질을 사용하였으며, Bucker와 Amick(E. R. Bucker, J. A. Amick, U.S. Pat. 4.192.720. Oct. 16 (1980) CA 92: 10098, 1980)에 의해 설명되어졌다. In another study, a highly conductive electrolyte with minimal hydrogen evolution using organic solvents was studied by Austin (AE Austin, US Pat. 3.990.953 .; Nov. 9 (1976) CA 86: 10098c, 1976.). . In general, an electrolyte is prepared using an aprotic solvent such as silicon halide and propylene carbonate (PC) or tetrahydrofuran (THF), and since they are not conductive, a supporting electrolyte is required. In Austin's study, various organic electrolytes were used by adding Bu 4 NClO 4 (tetrabutylammonium perchlorate) as the silicon halide and supporting electrolyte, and Bucker and Amick (ER Bucker, JA Amick, US Pat. 4.192.720. Oct. 16 (1980). CA 92: 10098, 1980).
최근 Fukunaka 그룹에 의해 PC를 이용한 실리콘의 전해환원연구가 보고(Y. Nishimura, Y. Fukunaka, "electrochemical reduction of silicon chloride in a non-aqueous solvent", Electrochim. Acta 53, 111, 2007.)되었으나, XPS 분석 결과 전착된 실리콘은 공기 중에 노출되어 산화되었고, Munisamy 등(T. Munisamy, A.J. Bard, Electrochim. Acta 55, 3797, 2010.)은 아세토니트릴(acetonitrile)에서 전해법으로 실리콘의 초기성장에 대한 연구를 진행하였다. A recent electrochemical reduction study of silicon using PC was reported by Fukunaka Group (Y. Nishimura, Y. Fukunaka, "electrochemical reduction of silicon chloride in a non-aqueous solvent", Electrochim. Acta 53, 111, 2007.) As a result of XPS analysis, electrodeposited silicon was exposed to air and oxidized, and Munisamy et al. (T. Munisamy, AJ Bard, Electrochim. Acta 55, 3797, 2010.) reported the early growth of silicon by electrolysis in acetonitrile. The study was conducted.
El Abedin 등(S. Z. El Abedin, N. Borissenko, F. Endres, "Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionic liquid", Electrochem. Commun., 6, 510, 2004.)은 상온이온성액체를 이용하여 실리콘을 전착하였다고 보고하였고, Mallet 등(J. Mallet, M. Molinari, F. Martineau, F. Delavoie, P. Fricoteaux, M. Troyon, Nano Lett. 8, 3468, 2008)은 같은 방법으로 실리콘 나노와이어를 최초로 합성했다고 보고하였다.El Abedin et al. (SZ El Abedin, N. Borissenko, F. Endres, "Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionic liquid", Electrochem. Commun., 6, 510, 2004.) utilize a room temperature ionic liquid And Mallet et al. (J. Mallet, M. Molinari, F. Martineau, F. Delavoie, P. Fricoteaux, M. Troyon, Nano Lett. 8, 3468, 2008) reported that silicon nanowires were used in the same manner. It was reported for the first time synthesis.
앞서 기술한 실리콘의 제조공법은 높은 설비비용과 복잡한 공정, 많은 에너지를 필요한 반면, 전기화학을 이용하는 일반적인 방법인 전해법의 경우 전해질의 구성, 전류밀도, 전압의 조작으로 전착특성을 조절할 수 있어 비교적 간단한 공정이다. 다만, 전해질을 구성하는 용매나 실리콘공급원으로 사용되는 실리콘염의 음이온이 환원에 일부 포함되는 것을 제어할 수 있어야만 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다. 하지만 용융염을 이용한 전해환원 연구에서는 환원된 실리콘의 강한 산화성외에도 C, N, Cl 등의 불순물을 미량 함유하는 문제점이 있다. 상온 이온성액체는 상온에서 전해질의 역할을 하며 분자단위의 이온들로 구성되어있어, 전기화학적으로 안정한 구간 내에서는 불순물로 함유되거나 전해질이 분해될 가능성은 매우 낮다. 전기화학창이 비교적 넓은 이온성액체에 쉽게 용해되는 금속염을 이온공급원으로 하여 고순도의 이온을 직접 전해 환원할 수 있다. While the silicon manufacturing method described above requires high equipment cost, complicated process, and a lot of energy, in the case of electrolytic method, which is a general method using electrochemistry, electrodeposition characteristics can be controlled by manipulation of electrolyte composition, current density, and voltage. It's a simple process. However, high purity silicon can be obtained only when it is possible to control that some of the anions of the silicon salt used as the solvent or the silicon source constituting the electrolyte are included in the reduction. However, in the electrolytic reduction study using molten salt, there is a problem that contains a small amount of impurities such as C, N, Cl in addition to the strong oxidative properties of the reduced silicon. Room temperature ionic liquids act as electrolytes at room temperature and are composed of ions in the molecular unit, so it is very unlikely that they will be contained as impurities or decompose the electrolytes within an electrochemically stable section. It is possible to directly electrolytically reduce high purity ions using a metal salt which is easily dissolved in an ionic liquid having a relatively large electrochemical window as an ion source.
이들은 모두 상온에서 실리콘의 전해환원에 대한 연구를 보고하였으며, 환원된 실리콘이 산화되는 문제를 해결하지 못하였다. 또한 전착된 산화실리콘이 전해질의 용존산소가 함께 환원된 것인지, 전착된 다공성의 실리콘이 공기 중에 노출되면서 산화된 것인지에 대해서는 밝혀지지 않았고, 전착된 실리콘을 공기 중에 노출되기 전 어닐링(annealing)을 통해 안정화하려는 연구가 일부 시도되었으나 아직 해결되지 못하고 있다.They all reported a study on the electrolytic reduction of silicon at room temperature, and did not solve the problem of reduced silicon oxidation. In addition, it was not known whether the electrodeposited silicon oxide was reduced together with the dissolved oxygen in the electrolyte, or the electrodeposited porous silicon was oxidized when exposed to air, and stabilized through annealing before the electrodeposited silicon was exposed to air. Some research has been attempted but has not been resolved.
따라서, 복잡한 기존 공정에 비해 단순한 공정으로 전해법에 의한 실리콘 박막의 제조방법에 있어서 전해 조건에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for development of electrolytic conditions in a method of manufacturing a silicon thin film by an electrolytic method in a simple process compared to a complicated conventional process.
본 발명자들은 전해법을 통한 실리콘 박막의 제조방법에 대해 연구하던 중, 특정 비수계 전해액을 사용하고, 이 후 열처리를 함으로써 실리콘의 전해공정 효율을 크게 향상시키고 실리콘 박막의 안정화 효율이 우수하여짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, while studying the manufacturing method of the silicon thin film by the electrolytic method, by using a specific non-aqueous electrolyte, and then heat-treatment, it is confirmed that the electrolytic process efficiency of the silicon greatly improved and the stabilization efficiency of the silicon thin film is excellent. The present invention was completed.
따라서, 본 발명은 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 실리콘 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a method for producing a silicon thin film using an electrolytic method in a non-aqueous electrolyte.
본 발명은 비수계 전해액을 이용하여 제조공정이 간단하고 전해변수의 조절이 쉬워 실리콘 박막의 물정제어를 용이하게 할 수 있는, 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 실리콘 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a silicon thin film using an electrolytic method in a non-aqueous electrolyte, which can simplify the manufacturing process using a non-aqueous electrolyte and can easily control the properties of the silicon thin film.
본 발명에 따른 실리콘 박막의 제조방법은, 실리콘 박막을 제조할 때 저온(200℃이하)에서 전해법으로 원소 형태의 실리콘의 직접 환원이 가능하며, 단순 공정과 전해조건 변화로 반도체 혹은 태양전지 산업에 활용 가능한 실리콘 박막의 제조가 가능하다.In the method of manufacturing a silicon thin film according to the present invention, it is possible to directly reduce the elemental silicon by the electrolytic method at low temperature (below 200 ℃) when manufacturing the silicon thin film, semiconductor or solar cell industry by simple process and electrolytic conditions change It is possible to manufacture a silicon thin film that can be utilized in the process.
도 1은 [BMPy]TFSI에서 작동전극을 금 전극으로 하여 실리콘 전착시 작동전극에서의 CV 측정결과를 나타낸 도이다.
도 2는 [BMPy]TFSI에서 실리콘 전착물의 표면사진(SEM)과 EDS 성분 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 [BMPy]TFSI에서 작동전극을 구리 전극으로 하였을 때의 CV 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 PP13TFSI에서 실리콘의 전해환원 시 전기화학 특성을 순환전위법으로 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 [EMIM]TFSI에서 실리콘의 전해환원 시 전기화학 특성을 순환전위법으로 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실리콘 염 농도에 따른 전해액의 전기전도도를 나타낸 도이다.
도 7은 용매에 DCM의 첨가량에 따른 전해액의 전기전도도를 나타낸 도이다.
도 8은 용매에 PC의 첨가량에 따른 CV 거동을 나타낸 도이다.
도 9는 온도의 변화에 따라 전해액의 전기전도도를 나타낸 도이다.
도 10은 온도의 변화에 따른 실리콘의 환원전류를 나타낸 도이다.
도 11은 맥동도금에 의한 실리콘 전해환원 시 실리콘 전착물의 표면 사진(SEM)과 EDS 성분 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 실리콘 전착물의 열처리 후 XPS 분석 결과를 나타낸 도이다.FIG. 1 is a view showing the results of CV measurement at the working electrode during silicon electrodeposition using the working electrode as a gold electrode in [BMPy] TFSI.
Figure 2 is a diagram showing the surface photograph (SEM) and EDS component analysis results of the silicon electrodeposition in [BMPy] TFSI.
Fig. 3 is a diagram showing the results of CV measurements when the working electrode is a copper electrode in [BMPy] TFSI.
Figure 4 is a view showing the result of measuring the electrochemical properties of the electrochemical reduction of silicon in PP13TFSI by the cyclic potential method.
5 is a diagram showing the results of measuring the electrochemical properties of the electrochemical reduction of silicon in the [EMIM] TFSI by the cyclic potential method.
6 is a view showing the electrical conductivity of the electrolyte according to the silicon salt concentration.
7 is a view showing the electrical conductivity of the electrolyte according to the amount of DCM added to the solvent.
8 is a view showing CV behavior according to the amount of PC added to the solvent.
9 is a view showing the electrical conductivity of the electrolyte according to the change in temperature.
10 is a diagram illustrating a reduction current of silicon according to a change in temperature.
FIG. 11 is a diagram showing surface photographs (SEM) and EDS component analysis results of silicon electrodeposits during silicon electrolytic reduction by pulsating plating. FIG.
12 is a view showing the XPS analysis result after the heat treatment of the silicon electrodeposition.
본 발명은The present invention
(a) 전도성을 가진 전극을 구비한 전해 셀을 실리카염이 용해된 전도성 비수계 용매에 넣는 단계; 및(a) placing an electrolytic cell having a conductive electrode into a conductive non-aqueous solvent in which silica salt is dissolved; And
(b) 상기 (a)단계의 전해 셀에 전원을 가하여 음극에서는 실리콘의 환원이 발생하고 전극 표면에는 실리콘 박막이 형성되는 단계; 를 포함하는, 실리콘 박막의 제조방법을 제공한다.(b) applying power to the electrolytic cell of step (a) to reduce silicon at the cathode and to form a silicon thin film on the electrode surface; It provides a method of manufacturing a silicon thin film comprising a.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 실리콘 박막의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 실리콘의 전해환원을 위한 기본 전해 셀 구조는 작동전극, 상대전극으로 이루어진 전해 셀을 사용하며, 음극에 가해지는 전압의 정밀 모니터링을 위하여 기준전극을 추가로 사용하는 3원계 전극시스템도 사용 가능하다.In the method of manufacturing a silicon thin film of the present invention, the basic electrolytic cell structure for electrolytic reduction of silicon in step (a) uses an electrolytic cell consisting of a working electrode and a counter electrode, and for precise monitoring of the voltage applied to the cathode A ternary electrode system using additional reference electrodes is also available.
상기 전극은 전도성을 갖는 모든 금속이 가능하며, 전도성이 낮은 기재를 사용할 경우에는 표면에 전도성을 갖도록 표면 전처리를 하면 사용 가능하다. 반대전극은 용매의 산화가 일어나지 않는 전도성 물질이면 사용 가능하다. 상기 전극은 금, 백금, 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The electrode may be any metal having conductivity, and when a substrate having low conductivity is used, the electrode may be used by performing surface pretreatment to have conductivity on the surface. The counter electrode can be used as long as it is a conductive material that does not cause oxidation of the solvent. The electrode may be selected from two or more selected from the group consisting of gold, platinum, and copper, but is not limited thereto.
상기 (a)단계에서 실리콘 염을 용해가능한 전도성 비수계 용매를 전해액으로 사용할 수 있다. 상기 전도성 비수계 용매는 TFSI(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 음이온을 포함하는 전도성 비수계 용매로서, [BMPy]TFSI(1-Butyl-3-methyl-pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PP13TFSI(1-methyl-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 [EMIM]TFSI(1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.In step (a), a conductive non-aqueous solvent capable of dissolving a silicon salt may be used as an electrolyte. The conductive non-aqueous solvent is a conductive non-aqueous solvent containing TFSI (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) anion, [BMPy] TFSI (1-Butyl-3-methyl-pyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), PP13TFSI (1-methyl -propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and [EMIM] TFSI (1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), including but not limited to one or more selected from the group consisting of.
또한, 상기 전도성 비수계 용매는 PC(Propylene carbonate), DCM(Dichloromethane), THF(Tetrahydrofuran), DCA(dicyanamide) 또는 NMP(N-methylpyrrolidone)을 추가로 포함할 수 있다. 상기의 물질은 점성도가 매우 낮으면서 실리콘의 해리에 영향을 주지 않으면서도 전해액의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다(도 7).In addition, the conductive non-aqueous solvent may further include PC (Propylene carbonate), DCM (Dichloromethane), THF (Tetrahydrofuran), DCA (dicyanamide) or NMP (N-methylpyrrolidone). The material has an effect of improving the electrical conductivity of the electrolyte solution without affecting the dissociation of silicon while having a very low viscosity (Fig. 7).
상기 (b)단계는 전해 셀에 전원을 가하여 음극에서는 실리콘의 환원이 발생하고 전극 표면에는 실리콘 박막이 형성되는 단계로서, 일반적인 전기도금과 같이 실리콘이 용해되어 있는 전해액에 두 금속 전극을 넣은 다음 전원을 가하면, 음극에서는 실리콘의 환원이 발생하게 되며, 전극 표면에 실리콘 박막을 형성하게 된다. In the step (b), the silicon is reduced at the cathode and the silicon thin film is formed on the electrode by applying power to the electrolytic cell. The two metal electrodes are placed in an electrolyte in which silicon is dissolved, as in general electroplating. When the cathode is added, reduction of silicon occurs at the cathode, and a silicon thin film is formed on the electrode surface.
상기 실리콘의 환원은 맥동 도금(pulsed plating)을 이용하여 실리콘의 전착을 수행할 수 있는데, 맥동 도금은 10~100mA/cm2를 0.001~0.1분, 및 1~5mA/cm2를 1~60분간 주기적으로 통전하며, 평균 전류밀도는 약 1~5mA/cm2로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 맥동 도금을 수행하는 경우 실리콘 박막이 실리콘 1μm 이하의 결정질로 고르게 전착될 수 있는 효과가 있다(도 11).Reduction of the silicon pulse plating (pulsed plating) a may perform the deposition of the silicon by using, pulse plating is 10 ~ 0.001 ~ 0.1 minutes to 100mA / cm 2, and 1 ~ 5mA / cm 2 for 1-60 minutes It energizes periodically, and it is preferable to keep average current density about 1-5 mA / cm <2> . When performing such pulsation plating, there is an effect that the silicon thin film is evenly electrodeposited with crystalline of silicon of 1 μm or less (FIG. 11).
상기 (b)단계 이후에 비활성 기체 분위기 하에 800~900℃에서 30~90분간 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 아르곤 기체, 질소 기체 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 열처리 단계를 포함함으로 인해 공기 중에 노출된 산소를 제거 및 전착 실리콘의 안정화의 효과가 있다(도 12).After the step (b) may further comprise a heat treatment for 30 to 90 minutes at 800 ~ 900 ℃ under an inert gas atmosphere. The inert gas includes, but is not limited to, argon gas, nitrogen gas, and the like. By including this heat treatment step there is an effect of removing the oxygen exposed to the air and stabilization of the electrodeposited silicon (Fig. 12).
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 실리콘 박막을 제조할 경우, 원소 형태의 실리콘을 전해법에 의해 직접 제고가 가능하여 복잡한 기존 공정에 비해 공정이 용이하고, 저온 공정이므로 대량 생산이 가능하고 원가가 절감되는 효과가 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 실리콘 박막의 제조방법은, 제조공정이 간단하고 전해변수의 조절이 용이하여 실리콘 박막의 물정제어가 용이하며, 실리콘 염을 반복적으로 용해시키면서 실리콘 박막을 연속적으로 제조가 가능한 효과를 가진다.
As described above, when manufacturing the silicon thin film by the manufacturing method of the present invention, it is possible to directly improve the element-type silicon by the electrolytic method, and the process is easy compared to the existing complex process, it is possible to mass-produce because of low temperature process Cost savings are excellent. In addition, the manufacturing method of the silicon thin film according to the present invention, the manufacturing process is simple, easy to control the electrolytic parameters, it is easy to control the properties of the silicon thin film, the effect of being able to continuously manufacture the silicon thin film while repeatedly dissolving the silicon salt. Has
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.
<< 실험예1Experimental Example 1 > 실리콘의 전해환원 실험> Electrolytic Reduction Experiment of Silicon
본 발명의 실리콘의 환원가능 여부를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to check whether the silicon of the present invention can be reduced, the following experiment was performed.
실리콘의 전해환원을 위해 3원계 전극시스템을 갖는 전해 셀을 사용하였으며, 작동전극은 금, 반대전극은 백금을 사용하였다. 전해액은 비수계 전도성 용매로서 [BMPy]TFSI에 SiCl4를 용해하여 사용하였다. 3원계 전극시스템은 작동전극, 상대전극으로 이루어진 기본 전해 셀의 구조에 음극에 가해지는 전압의 정밀 모니터링을 위하여 기준전극을 추가로 사용하는 전해 셀의 구조를 의미한다.An electrolytic cell having a ternary electrode system was used for the electrolytic reduction of silicon, and gold was used as the working electrode and platinum as the counter electrode. The electrolyte solution was used by dissolving SiCl 4 in [BMPy] TFSI as a non-aqueous conductive solvent. The ternary electrode system refers to a structure of an electrolytic cell that additionally uses a reference electrode for precise monitoring of voltage applied to a cathode to a structure of a basic electrolytic cell composed of a working electrode and a counter electrode.
기본적으로 순환전위법(cyclic voltammetry, CV)으로 전압에 따른 실리콘의 산화환원전류를 측정하였다. 0.5 M SiCl4를 용해한 [BMPy]TFSI 전해액에서 평형전위(open circuit voltage, OCV)부터 -4 ~ 4V의 범위로, 주사속도는 10 mV/s, 음극방향에서부터 양극방향으로 이동하면서 전류의 변화를 측정하고 전류밀도(current density)로 환산하여 전기화학적 특성으로 금을 작동전극으로 하였을 때, 작동전극에서의 CV 측정결과를 도 1에 나타내었다. Basically, the redox current of silicon with voltage was measured by cyclic voltammetry (CV). In the [BMPy] TFSI electrolyte dissolved in 0.5 M SiCl 4 , the open circuit voltage (OCV) ranges from -4 to 4V, and the scanning speed is 10 mV / s, moving from the cathode direction to the anode direction to change the current. When measured and converted to the current density (current density) using the electrochemical properties of gold as the working electrode, the CV measurement results at the working electrode is shown in FIG.
도 1에 나타난 바와 같이, SiCl4가 용해된 환원반응은 0 V부터 첫 번째 환원전류가 증가하기 시작하고 약 -1 V에서 환원전류밀도가 급격하게 증가하는 두 번째 환원영역이 존재하는 것을 확인하였다. 첫 번째 환원영역에서는 4가의 실리콘이온이 다른 화합물 형태로 변화하는 구간으로 예상되며, -1 V부터 시작되는 두 번째 환원영역에서 이온상태의 실리콘과 중간 단계의 실리콘 화합물이 실리콘원소로 환원될 것으로 판단된다. 산화영역에서도 비슷한 거동을 보이며 약 1 V에서 2.5 V까지의 첫 번째 산화구간과 2.5 V에서 3 V까지의 두 번째 구간으로 나누어지며 3.5 V부터 증가되는 산화전류는 전해질을 구성하는 이온이 산화되는 산화한계전위로 볼 수 있다. 특히, 실리콘의 환원전류로 예상되는 피크가 환원한계전위보다 높은 전위에 있어 환원반응에 불순물이 포함되어질 가능성이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 1, the reduction reaction in which the SiCl 4 was dissolved showed that the first reduction current began to increase from 0 V and a second reduction region in which the reduction current density rapidly increased at about −1 V was present. . In the first reduction zone, tetravalent silicon ions are expected to be changed to other compounds. In the second reduction zone starting from -1 V, the ionic silicon and the intermediate silicon compound are expected to be reduced to the silicon element. do. Similar behavior is shown in the oxidation zone, which is divided into the first oxidation section from about 1 V to 2.5 V and the second section from 2.5 V to 3 V. The oxidation current from 3.5 V increases the oxidation of ions constituting the electrolyte. It can be seen as the limit potential. In particular, it was confirmed that the potential of inclusion of impurities in the reduction reaction was lower at the potential expected than the reduction limit potential of silicon.
실리콘의 환원피크가 나타나는 -1.4 V 정전위 조건에서 전해하여 제조한 실리콘 박막의 전자현미경(SEM) 표면사진과 EDS(Energy dispersive spectrometer) 성분분석 결과는 도 2에 나타내었다.Figure 2 shows the electron microscope (SEM) surface photograph and the EDS (Energy dispersive spectrometer) component analysis results of the silicon thin film prepared by electrolysis under the condition of -1.4 V potential potential in which the reduced peak of silicon is shown.
도 2에 나타난 바와 같이, 실리콘의 형상은 약 100 nm의 입자형태로 모여 있으며, EDS 분석결과 환원된 실리콘을 확인할 수 있었다.
As shown in Figure 2, the shape of the silicon is gathered in the form of particles of about 100 nm, the EDS analysis confirmed the reduced silicon.
<< 실험예2Experimental Example 2 > > 작동전극Working electrode 교체 가능 여부 실험 Replaceable experiment
실험예 1과 같은 전해 셀, 같은 전해액에서 구리를 작동전극으로 하였을 때, 측정한 CV 결과를 도 3에 나타내었다. When the copper was used as the working electrode in the same electrolytic cell as in Experimental Example 1 and the same electrolytic solution, the measured CV result is shown in FIG. 3.
도 3에 나타난 바와 같이, 측정범위 내에서 산화한계전위는 나타나지 않았고, 전기화학창이 4.5 V이상으로 넓은 것으로 확인되었으며, 이는 구리 전극에서도 실리콘의 환원 가능한 전압범위가 큼을 나타낸다. 또한 실리콘의 환원피크가 -2.4 V에서 관찰되는데, 이는 구리 전극 상에도 실리콘의 전해환원이 가능함을 의미하지만 촉매능을 갖는 금 보다는 1 V 정도 낮은 전위에서 환원됨을 알 수 있었다. 따라서 실리콘 박막을 전착하는데 필요한 전극은 전도성을 갖는 물질이면 모두 가능하다는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 3, no oxidation limit potential was found within the measurement range, and the electrochemical window was found to be wider than 4.5 V, indicating that the reducible voltage range of silicon was also large in the copper electrode. In addition, the reduced peak of silicon was observed at -2.4 V, which means that the electrolytic reduction of silicon is possible on the copper electrode, but it can be seen that it is reduced at a potential about 1 V lower than that of gold having catalytic capability. Therefore, it was confirmed that all electrodes required for electrodeposition of the silicon thin film could be made of a material having conductivity.
<< 실험예3Experimental Example 3 > 전도성 > Conductive 비수계Non-aqueous 용매 교체 가능 여부 실험 Solvent replacement experiment
실험예 1과 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 실리콘 염을 용해한 PP13TFSI와 [EMIM]TFSI를 각각 사용하였을 때 실리콘의 전기화학 특성을 순환전위법으로 측정하였다. PP13TFSI와 [EMIM]TFSI에 따른 전기화학 특성에 대한 측정 결과를 도 4 및 5에 나타내었다. In the electrolytic cell of Experimental Example 1, electrochemical properties of silicon were measured by the cyclic potential method when PP13TFSI and [EMIM] TFSI in which the working electrode was made of gold and the silicon salt dissolved as the conductive electrolyte were used, respectively. 4 and 5 show measurement results of electrochemical properties according to PP13TFSI and [EMIM] TFSI.
도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 실리콘의 환원피크가 PP13TFSI에서는 -1.9 V에서, [EMIM]TFSI에서는 -2.2 V에서 관찰되었다. 이는 실리콘 염이 용해가능한 다른 전도성 비수계 용매도 박막 실리콘을 제조하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 다만 음극 한계전위를 결정하는 용매의 양이온을 보면 EMIM이 음극 안정전위가 가장 낮았으며, 음극 반응성 면에서는 BMPy가 가장 안정하였다. BF4 혹은 DCA 음이온을 갖는 용매는 실리콘의 용해도가 매우 낮아 전해액으로 적합하지 않음을 알 수 있었다.
As shown in Figures 4 and 5, the reduced peak of silicon was observed at -1.9 V in PP13TFSI and -2.2 V in [EMIM] TFSI. This indicates that other conductive non-aqueous solvents in which the silicon salt is soluble can also be used to make thin film silicon. However, EMIM showed the lowest cathode stability potential and BMPy was the most stable in terms of cathode reactivity. Solvents with BF 4 or DCA anions were found to be not suitable as electrolytes because of their very low solubility in silicon.
<< 실험예4Experimental Example 4 > 추가 용매 첨가로 인한 전해액의 전기전도도 측정> Measurement of conductivity of electrolyte due to addition of additional solvent
실험예 3에서 살펴본 바와 같이 실리콘 염을 용해시킬 수 있는 다른 전도성 비수계 용매에서 실리콘의 전해환원이 가능하므로 여러 용매에서 실리콘을 용해한 다음 전해액의 전기 전도도를 조사하였으며, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. As described in
도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, DCA 음이온을 갖는 용매, 즉, [EMIM]DCA에는 실리콘 염이 용해되지 않았으며, [BMPy]TFSI 및 PP13TFSI에 실리콘 용해는 가능하였지만 전기전도도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 [EMIM]TFSI의 경우 실리콘의 용해와 전기전도도가 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에 나타난 바와 같이 [EMIM]TFSI에 PC(Propylene carbonate)와 같은 용매를 첨가하면 전해액의 전기전도도가 약 30~70 % 향상됨을 확인할 수 있었다. 그리고 DCM (Dichloromethane)을 첨가하였을 때 영향을 도시한 도 7에서 나타난 바와 같이, [EMIM]DCA를 제외한 다른 용매에서 DCM의 첨가량이 50~60 %일 때 전기전도도가 최대가 됨을 확인할 수 있었다. 따라서 PC, DCM 이외에도 THF, DCA, NMP(N-methylpyrrolidone) 등과 같이 점성도가 매우 낮으면서 실리콘의 해리에 영향을 주지 않는 용매를 같이 사용하는 이원계 전해액은 전해액 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 6 and FIG. 7, the silicon salt was not dissolved in the solvent having the DCA anion, that is, the [EMIM] DCA, and the silicon was dissolved in the [BMPy] TFSI and PP13TFSI, but the electrical conductivity was very low. Could. On the contrary, in the case of [EMIM] TFSI, it was confirmed that silicon dissolution and electric conductivity were the best. In addition, as shown in FIG. 6, when the solvent such as PC (Propylene carbonate) was added to the [EMIM] TFSI, the electrical conductivity of the electrolyte was improved by about 30 to 70%. And as shown in Figure 7 showing the effect of the addition of DCM (Dichloromethane), it was confirmed that the electrical conductivity is the maximum when the amount of DCM added 50 ~ 60% in other solvents except [EMIM] DCA. Therefore, it can be seen that binary electrolytes using a solvent having a very low viscosity such as THF, DCA, NMP (N-methylpyrrolidone), etc., in addition to PC and DCM, which do not affect dissociation of silicon, can significantly improve electrolyte characteristics. .
또한, 실험예 1과 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 실리콘 염을 용해한 다음 PC를 첨가한 [EMIM]TFSI를 사용하였을 때 실리콘의 전기화학적 특성으로서 PC 첨가량에 따른 CV 거동을 도 8에 나타내었다. In the same electrolytic cell as Experimental Example 1, when the working electrode was made of gold and the silicon salt was dissolved in a conductive electrolyte and then the PC was added, the [EMIM] TFSI was used. Is shown in FIG. 8.
도 8에 나타난 바와 같이, PC 첨가량이 증가할수록 실리콘의 환원전류가 증가하는 것을 관찰하였다. 이는 PC와 같은 점성도가 낮은 용매를 첨가한 이원계 전해액은 전기전도도와 같은 물성 향상을 꾀할 수 있으며, 환원전류 향상과 같은 전해특성 향상을 기대할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, PC 이외에도 DCM, DCA, NMP, THF 등과 같이 전해액 특성을 향상시킨 이원계 전해액에서의 실리콘의 전해특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 8, it was observed that the reduction current of silicon increased as the amount of PC added increased. It was confirmed that the binary electrolyte solution containing a low viscosity solvent such as PC can improve physical properties such as electrical conductivity, and can improve electrolytic properties such as reduction current. Therefore, in addition to the PC, it was confirmed that the electrolytic properties of silicon in the binary electrolyte, which improved the electrolyte properties such as DCM, DCA, NMP, THF and the like is greatly improved.
<< 실험예5Experimental Example 5 > 온도에 따른 전기전도도 측정> Conductivity measurement by temperature
실험예 1과 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 실리콘 염을 용해한 다음 50 % PC를 첨가한 [EMIM]TFSI를 사용하였을 때 온도에 따른 실리콘의 전기화학적 특성을 실험하였다. 온도에 따른 전해액의 전기전도도 변화를 도 9 및 도 10에 나타내었다.In the electrolytic cell as in Experimental Example 1, electrochemical properties of silicon were tested by using the [EMIM] TFSI with gold as the working electrode and dissolving the silicon salt in a conductive electrolyte and then adding 50% PC. Changes in the electrical conductivity of the electrolyte according to temperature are shown in FIGS. 9 and 10.
도 9에 나타난 바와 같이, 온도가 상승함에 따라 전해액의 전기전도도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. As shown in Figure 9, it was confirmed that the electrical conductivity of the electrolyte greatly improved as the temperature is increased.
또한 도 10에 나타난 바와 같이, 온도가 상승하면서 실리콘의 환원전류가 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서, 전기전도도를 상승시킬 수 있는 용매를 1개 이상 첨가한 다원계 전해액 사용과 용매의 반응이 일어나지 않는 온도 범위 내에서 전해온도 상승은 실리콘의 전해공정 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
In addition, as shown in Figure 10, it was confirmed that the reduction current of silicon increases significantly as the temperature is increased. Therefore, it was confirmed that the use of a polyelectrolyte solution in which one or more solvents capable of increasing electrical conductivity and the increase of the electrolyte temperature within the temperature range in which the reaction of the solvent does not occur can greatly improve the electrolytic process efficiency of silicon.
<< 실험예6Experimental Example 6 > > 맥동도금Pulsating Plating 및 열처리 실험 And heat treatment experiment
실험예 5와 같은 전해 조건에서 실리콘의 전착특성을 향상시키기 위하여 맥동도금(pulsed plating)을 수행하였다. 맥동도금은 10~100 mA/cm2를 0.001~0.1분 그리고 1~5 mA/cm2를 1~60분 주기적으로 통전하는 방법을 사용하였으며, 평균전류밀도는 약 1~5 mA/cm2를 유지하였다. 50 mA/cm2를 0.1분 그리고 1 mA/cm2를 20분 주기적으로 통전하는 방법에 의하여 전착한 실리콘 박막의 표면사진을 도 11에 나타내었다. In order to improve electrodeposition characteristics of silicon under the same electrolytic conditions as in Experimental Example 5, pulsed plating was performed. For pulsating plating, a method of periodically energizing 10 to 100 mA / cm 2 for 0.001 to 0.1 minutes and 1 to 5 mA / cm 2 for 1 to 60 minutes was used. The average current density was about 1 to 5 mA / cm 2 . Maintained. The surface photograph of the electrode thin film deposited by the method of periodically energizing 50 mA / cm 2 for 0.1 minute and 1 mA / cm 2 for 20 minutes is shown in FIG. 11.
도 11에 나타난 바와 같이, 실리콘이 1 μm 이하의 결정질로 고르게 전착됨을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 11, it was confirmed that the silicon was evenly electrodeposited with crystalline of 1 μm or less.
또한, 공기 중에 노출된 산소는 후 열처리에 의하여 제거가 가능하였는데, 수소를 1 % 첨가한 아르곤 분위기, 850 oC에서 1 시간 동안 열처리한 다음 XPS 분석 결과를 도 12에 나타내었다. In addition, the oxygen exposed to the air can be removed by a post-heat treatment, the heat treatment for 1 hour in an argon atmosphere, 850 ° C to which 1% hydrogen was added, the XPS analysis results are shown in FIG.
도 12에 나타난 바와 같이, 분석 중에 유입된 것으로 추정되는 산소의 제거 및 전착 실리콘의 안정화에 후 열처리가 효과가 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 12, it was confirmed that the post-heat treatment had an effect on the removal of oxygen and stabilization of electrodeposited silicon, which were presumed to be introduced during the analysis.
Claims (7)
(b) 상기 (a)단계의 전해 셀에 맥동 도금(pulsed plating)을 이용하여 전원을 가하여 음극에서는 실리콘의 환원이 발생하고 전극 표면에는 실리콘 박막이 형성되는 단계;를 포함하는, 실리콘 박막의 제조방법.(a) placing an electrolytic cell having a conductive electrode into a conductive non-aqueous solvent in which silica salt is dissolved; And
(b) applying a power to the electrolytic cell of step (a) by using pulsed plating, and thus reducing the silicon at the cathode and forming a silicon thin film on the electrode surface; Way.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101630087B1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-13 | 금오공과대학교 산학협력단 | Process for electrorefining of gold by non-aqueous electrolysis |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001592A (en) | 2006-05-26 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Manufacturing process for silicon |
| JP2011513906A (en) | 2008-02-26 | 2011-04-28 | コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ | Method for producing silicon-based electrode, silicon-based electrode, and lithium battery comprising such an electrode |
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2012
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