KR101355933B1 - Method for adsorbtion of various biomaterials to chemically modified graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법은 기본적으로 소수성을 띠는 그래핀 상에 친수성을 띠는 바이오물질을 흡착시키기 위하여, 그래파이트를 산화시켜 제조한 산화그래핀의 전기적 특성 복원을 위한 환원 및 친수성의 바이오물질을 흡착시키기 위한 질소 도핑을 동시에 진행하는 개질 과정을 통해, 상기 개질한 그래핀 상에만 선택적으로 바이오물질이 높은 흡착성으로 흡착하므로, 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판을 제조할 수 있어, 유연성(flexible) 및 전도성을 띄는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.The present invention relates to a method of adsorbing a biomaterial to a chemically modified graphene, the method of adsorbing a biomaterial to a chemically modified graphene according to the present invention is basically hydrophilic on the hydrophobic graphene In order to adsorb the biomaterial, the modified graphene is subjected to a reforming process of simultaneously performing a reduction process for restoring electrical properties of the graphene oxide prepared by oxidizing graphite and a nitrogen doping process for adsorbing a hydrophilic biomaterial. Since the biomaterial is selectively adsorbed with a high adsorption only on the phase, it is possible to manufacture a composite substrate including a graphene layer is selectively adsorbed by the biomaterial, nano-scale electronic devices exhibiting flexibility and conductivity, It may be useful in the manufacture of circuits, biosensors, and the like.
Description
본 발명은 화학적으로 개질된 그래핀에 다양한 바이오물질을 흡착시키는 방법 및 이를 이용한 다양한 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for adsorbing various biomaterials on a chemically modified graphene, and a method for manufacturing a composite substrate including a graphene layer on which various biomaterials are selectively adsorbed and patterned using the same.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.
In general, graphite (graphite) is a structure in which two-dimensional graphene sheets (plateene sheets) of carbon atoms connected in a hexagonal shape are stacked. Recently, one or more layers of graphene sheets were peeled off from graphite, and the properties of the sheets were examined to find very useful properties different from existing materials.
가장 주목할 특징으로는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그래핀 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는다.
The most notable feature is that when an electron moves in the graphene sheet, it flows as if the mass of the electron is zero, which means that the electron flows at the speed of light movement in the vacuum, that is, the speed of light. The graphene sheet also has an unusual half-integer quantum hall effect for electrons and holes.
현재까지 알려진 상기 그래핀 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트와 비슷한 계열인 카본나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
The mobility of the graphene sheet known to date is known to have a high value of about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs. Above all, in the case of carbon nanotubes similar to the graphene sheet, since the yield is very low after the synthesis, the final product is expensive even if synthesized using a cheap material, while graphite is very cheap. In the case of single-walled carbon nanotubes, not only the metal and semiconductor properties vary depending on the chirality and diameter, but also the band gaps are different even if they have the same semiconductor properties. Alternatively, in order to use metallic properties, it is necessary to separate all single-walled carbon nanotubes, which is known to be very difficult.
반면 그래핀 시트의 경우, 주어진 두께의 그래핀 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 설계할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
On the other hand, in the case of the graphene sheet, since electrical characteristics change according to the crystal orientation of the graphene sheet of a given thickness, the user can express the electrical characteristics in a selection direction, and thus there is an advantage in that the device can be easily designed. Features of such graphene sheet can be used very effectively in the future carbon-based electrical devices or carbon-based electromagnetic devices.
그러나, 이와 같은 그래핀 시트는 매우 유용한 성질을 가지고 있음에도 불구하고 경제적이고 대면적으로 재현성있게 제조할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않았다.
However, although such graphene sheets have very useful properties, a method that can be economically and largely reproduced has not been developed until now.
현재까지 개발된 방법으로는 미세 기계적(micromechanical) 방법, SiC 결정 열분해 방법 및 화학기상증착 (CVD) 방법 등이 있다.
The methods developed to date include a micromechanical method, a SiC crystal pyrolysis method, and a chemical vapor deposition (CVD) method.
미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음, 상기 스카치 테이프를 떼어내게 되면 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그래핀 시트를 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 또한 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는것은 불가능하다는 단점이 있다.
The micromechanical method is a method of attaching a scotch tape to a graphite sample, and then removing the scotch tape to obtain a graphene sheet separated from graphite on the scotch tape surface. In this case, the peeled off graphene sheet has a constant number of layers, and the shape is not constant due to the torn paper. Moreover, there is a disadvantage in that it is impossible to obtain graphene sheets in large areas.
SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그래핀 시트가 생성되는 원리이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀시트를 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
In the SiC crystal pyrolysis method, when SiC single crystal is heated, SiC on the surface is decomposed to remove Si, and a graphene sheet is generated by the remaining carbon (C). However, in such a pyrolysis method, SiC single crystal used as a starting material is very expensive, and there is a problem that it is very difficult to obtain a graphene sheet in a large area.
화학기상증착 방법은 고온에서 탄소를 흡착할 수 있는 니켈(Ni)이나 구리(Cu)와 같은 전이금속을 촉매층으로 이용하여 메탄, 수소 혼합가스와 반응시켜 탄소를 흡착시킨 뒤 이를 냉각하여 촉매 층에 포함되어있던 탄소원자들이 표면에서 결정화된 그래핀을 얻는 방식이다. 그러나, 이와 같은 화학기상증착 방법의 경우, 결정성이 균일한 대면적의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있으나 항상 기판위에 전사되어 독립된 형태로 존재하기 어렵다는 단점이 있다.
Chemical vapor deposition method uses a transition metal such as nickel (Ni) or copper (Cu), which can adsorb carbon at high temperature, as a catalyst layer, reacts with a mixed gas of methane and hydrogen, adsorbs carbon, and cools it to the catalyst layer. The carbon atoms that were included get crystallized graphene from the surface. However, in the case of the chemical vapor deposition method, there is an advantage in that graphene having a large crystal area with uniform crystallinity is obtained, but it is always difficult to exist in an independent form by being transferred onto a substrate.
한편, 최근에는 화학적 방법을 이용하여 그래핀을 제조하려는 시도가 있다. 그러나, 아직까지도 완벽한 제어에는 어려움이 있고, 다른 방법으로는 산화그래핀을 형성하여 분산하는 방법이 있다. 그래파이트가 산화물 형태가 되면 분산이 용이하므로 박막화를 형성하기에 용이하다. 이와 같이 산화된 그래핀을 다시 환원하여 그래핀을 형성하려는 시도들이 진행되고 있다.
On the other hand, recent attempts to produce graphene using a chemical method. However, there are still difficulties in perfect control, and another method is to form and disperse graphene oxide. When the graphite is in the form of an oxide, it is easy to disperse and thus it is easy to form a thin film. Attempts have been made to form graphene by reducing the oxidized graphene again.
특허문헌 1에서는 기판 상에 산화그래핀 분산용액을 도포하여 산화그래핀층을 형성하는 단계; 산화그래핀층이 형성된 상기 기판을 환원제 함유 용액에 침지하여 상기 산화그래핀을 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 산화그래핀에 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트를 도핑하는 단계;를 포함하는 산화그래핀 환원물 박막의 제조방법에 관하여 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는 층간 화합물을 포함하는 그래핀 시트 및 그의 제조방법을 제공하여, 그래핀 시트 고유의 투과도 및 유연성 등을 유지하면서 층간 화합물을 통해 상기 그래핀 시트의 전기적 특성, 광학적 특성, 양자 특성을 제어하는 것에 관하여 개시하고 있다.
특허문헌 3에서는 그래핀 산화물을 친수성 용매에서 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 회전 건조시키는 단계; 및 상기 회전 건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 친수성 용매에서 분산된 그래핀 산화물을 회전 건조한 후, 이를 환원시키는 방식에 의하여 대면적의 그래핀 필름을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
Patent Document 3 comprises the steps of preparing a dispersion by dispersing the graphene oxide in a hydrophilic solvent; Rotating drying the dispersion; And reducing the graphene oxide film obtained by the rotary drying, and rotating the graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent to produce a large graphene film by reducing the graphene oxide. It discloses how to.
최근 들어, 유전자를 구성하는 DNA가 나노구조의 제조를 위한 구축 재료로 고려되고 있다. DNA 오리가미(DNA origami)는 긴 DNA 단일가닥에 상보적 염기서열의 짧은 DNA 단일가닥 여러 개를 교묘하게 설계해 안정된 2차원 형태로 만들어진 것이다.
Recently, DNA constituting the gene has been considered as a construction material for the production of nanostructures. DNA origami is a stable two-dimensional form of art by carefully designing several short DNA strands with complementary sequences on a long DNA strand.
특허문헌 4에서는 생명체의 정보를 담고 있는 생체분자인 DNA를 오리가미 재료로 써서 정사각형, 별, 웃는 얼굴 등 다양한 형태의 나노구조물을 만드는 방법이 개시되어 있다.
Patent Document 4 discloses a method of making nanostructures of various forms such as squares, stars, and smiling faces by using DNA, which is a biomolecule containing information of a living organism, as an origami material.
비특허문헌 1에서는 DNA를 이용하여 고체상 합성법을 통해 20개의 트리스올리고뉴클레오티드가 자가조립되어 형성된 12면체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Non-Patent
그러나, 상술한 그래핀을 패턴화한 다음에 DNA 오리가미 등과 같은 바이오 물질을 그 위에 선택적으로 흡착시키는 방법에 대해서는 알려진 바가 없다.
However, there is no known method of patterning the above-described graphene and then selectively adsorbing a biomaterial such as DNA origami or the like.
이에 본 발명자들은, 기본적으로 소수성을 띠는 그래핀 상에 친수성을 띠는 바이오물질을 흡착시키기 위한 방법을 연구하던 중, 그래파이트를 산화시켜 제조한 산화그래핀의 전기적 특성 복원을 위한 환원 및 친수성의 바이오물질을 흡착시키기 위한 질소 도핑을 동시에 진행하는 개질 과정을 통해, 상기 개질한 그래핀 상에만 선택적으로 바이오물질이 높은 흡착성으로 흡착하는 것을 알아내고, 또한 이를 이용한 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors, while studying a method for adsorbing a hydrophilic biomaterial on the hydrophobic graphene basically hydrophobic, while reducing and hydrophilic to restore the electrical properties of the graphene oxide prepared by oxidizing graphite Through the reforming process of simultaneously performing nitrogen doping to adsorb the biomaterial, the biomaterial is selectively adsorbed on the modified graphene selectively, and the biomaterial is selectively adsorbed and patterned using the modified graphene. The present invention was completed by finding a method for manufacturing a composite substrate including a graphene layer.
본 발명의 목적은 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for adsorbing a biomaterial onto a chemically modified graphene.
본 발명의 다른 목적은 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite substrate including a biomaterial selectively adsorbed and patterned nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO).
본 발명의 또 다른 목적은 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 산화그래핀층(GO)을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite substrate including a graphene oxide layer (GO) on which a biomaterial is selectively adsorbed and patterned.
본 발명의 다른 목적은 상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic circuit using a composite substrate manufactured by the method for producing a composite substrate including the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO).
본 발명의 또 다른 목적은 상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 포함하는 바이오센서를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a biosensor comprising an electronic circuit using a composite substrate manufactured by the method of manufacturing a composite substrate including the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO).
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 이용하여 제조되는 유연 전극을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a flexible electrode manufactured by using a method for adsorbing a biomaterial to the graphene.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화그래핀을 질소 도핑 및 환원시키는 단계(단계 1);In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of nitrogen doping and reducing graphene oxide (step 1);
알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계(단계 2) 및Preparing a buffer containing alkaline earth metal and biomaterial (step 2), and
상기 단계 1에서 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 상기 단계 2에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 제공한다.
Method of adsorbing the biomaterial to the chemically modified graphene comprising the step of adsorbing the biomaterial by dropping the buffer prepared in
또한, 본 발명은 기판-산화그래핀층-감광층 순으로 적층된 복합기판을 준비하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composite substrate laminated in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4);Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4);
상기 단계 4에서 표면에 드러난 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 단계(단계 5); 및Nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer exposed on the surface in step 4 (step 5); And
상기 단계 5에서 제조한 복합기판의 최상층인 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 6)를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공한다.
Adsorbing the biomaterial to the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer which is the top layer of the composite substrate prepared in step 5 (step 6) is selectively adsorbed and patterned nitrogen doped and reduced graphene oxide Provided is a method of manufacturing a composite substrate including a fin layer (NrGO).
나아가, 본 발명은 기판-산화그래핀층-감광층 순으로 적층된 복합기판을 준비하는 단계(단계 1);Further, the present invention comprises the steps of preparing a composite substrate stacked in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4); 및Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4); And
상기 단계 4에서 제조한 복합기판의 최상층인 산화그래핀층에 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 5)를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 산화그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공한다.
Method for producing a composite substrate comprising a graphene oxide layer is selectively adsorbed and patterned biomaterial comprising the step of adsorbing the biomaterial to the graphene oxide layer of the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 4 (step 5) to provide.
또한, 상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 제공한다.
The present invention also provides an electronic circuit using a composite substrate manufactured by the method of manufacturing a composite substrate including the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO).
나아가, 본 발명은 상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 포함하는 바이오센서를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a biosensor comprising an electronic circuit using a composite substrate manufactured by a method of manufacturing a composite substrate including the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO).
나아가, 본 발명은 상기 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 이용하여 제조되는 유연 전극을 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a flexible electrode manufactured by using a method of adsorbing a biomaterial to the graphene.
본 발명에 따른 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법은 기본적으로 소수성을 띠는 그래핀 상에 친수성을 띠는 바이오물질을 흡착시키기 위하여, 그래파이트를 산화시켜 제조한 산화그래핀의 전기적 특성 복원을 위한 환원 및 친수성의 바이오물질을 흡착시키기 위한 질소 도핑을 동시에 진행하는 개질 과정을 통해, 상기 개질한 그래핀 상에만 선택적으로 바이오물질이 높은 흡착성으로 흡착하므로, 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판을 제조할 수 있어, 유연성(flexible) 및 전도성을 띄는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.
The method for adsorbing a biomaterial to a chemically modified graphene according to the present invention is basically a method of adsorbing a biomaterial having hydrophilicity on a hydrophobic graphene. The biomaterial is selectively adsorbed on the modified graphene selectively because the biomaterial is selectively adsorbed only on the modified graphene through a reforming process of simultaneously performing reduction and nitrogen doping to adsorb the hydrophilic biomaterial to restore the properties. Since the composite substrate including the patterned graphene layer may be manufactured, it may be useful for manufacturing nanoscale electronic devices, circuits, biosensors, and the like, which have flexibility and conductivity.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 웨이퍼-아민화층의 표면 질소원자 결합형태를 XPS로 분석한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라서 산화그래핀이 실리콘 웨이퍼 상에 고착되었음을 확인하기 위해 실리콘 웨이퍼-아민화층-산화그래핀층의 표면 질소원자 결합한 형태를 XPS로 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 웨이퍼-아민화층-환원된 산화그래핀층의 질소원자 결합 형태를 XPS로 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라서 H2/NH3 분위기하에서 열처리를 통하여 질소 도핑이 되었음을 확인하기 위해 실리콘 웨이퍼-아민화층-질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층의 질소원자 결합형태를 XPS로 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에서 준비한 산화그래핀층(GO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 준비한 환원된 산화그래핀층(rGO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 준비한 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 9는 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀(CVD graphene) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 10은 식각 조건(순수 O2 플라즈마, 100W, 60초)을 달리하여 제조한 복합기판 상에 DNA 오리가미가 흡착한 상태를 AFM으로 분석한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.
도 14는 본 발명의 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀(CVD graphene)에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 산화그래핀층(GO)을 포함하는 복합기판의 제조방법을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a composite substrate including a biomaterial selectively adsorbed, patterned nitrogen doping, and a reduced graphene layer (NrGO) according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph of XPS analysis of the surface nitrogen atom bonding form of the silicon wafer-amine layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating XPS analysis of a surface nitrogen atom-bonded form of a silicon wafer-amination layer-graphene oxide layer to confirm that graphene oxide is fixed on a silicon wafer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating XPS analysis of nitrogen atom bonding of a silicon wafer-amined layer-reduced graphene oxide layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows XPS of a nitrogen atom-bonded form of a silicon wafer-amined layer-nitrogen doped and reduced graphene oxide layer in order to confirm that nitrogen was doped through heat treatment under an H 2 / NH 3 atmosphere according to an embodiment of the present invention. It is a graph analyzed by.
6 is an image measuring the water contact angle on the surface of the graphene oxide layer (GO) prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
7 is an image measuring the water contact angle on the reduced graphene oxide layer (rGO) surface prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
8 is an image measuring the water contact angle on the surface of the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO) prepared in Example 1 of the present invention.
9 is an image measuring the water contact angle on the surface of the graphene (CVD graphene) prepared by the conventional chemical vapor deposition method.
FIG. 10 is an AFM image of a state in which DNA origami is adsorbed on a composite substrate prepared by changing etching conditions (pure O 2 plasma, 100 W, 60 seconds).
11 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Comparative Example 2 of the present invention by AFM and XPS.
12 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Example 1 of the present invention by AFM and XPS.
Figure 13 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Comparative Example 1 of the present invention by AFM and XPS.
FIG. 14 is an image of DNA origami adsorbed on graphene (CVD graphene) prepared by the conventional chemical vapor deposition method of the present invention using AFM and XPS.
15 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a composite substrate including a graphene oxide layer (GO), in which a biomaterial is selectively adsorbed and patterned according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 산화그래핀을 질소 도핑 및 환원시키는 단계(단계 1);The present invention comprises the steps of nitrogen doping and reducing graphene oxide (step 1);
알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계(단계 2) 및Preparing a buffer containing alkaline earth metal and biomaterial (step 2), and
상기 단계 1에서 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 상기 단계 2에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 제공한다.
Method of adsorbing the biomaterial to the chemically modified graphene comprising the step of adsorbing the biomaterial by dropping the buffer prepared in
상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 바이오물질이 흡착하는 것은, 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 완충액에 포함된 알칼리토금속이 결합하여 양전하를 띠게되고, 음전하를 띠는 바이오물질이 정전기적 인력에 의해 흡착되는 경우 및 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 상호작용이 가능한 작용기를 갖는 바이오물질과의 화학결합에 의해 흡착되는 경우 모두가 가능하여 흡착하게 되는 것이다.
Adsorption of the biomaterial to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide is performed by combining nitrogen-doped nitrogen-doped and reduced graphene oxide with alkaline earth metals included in the buffer to be positively charged and negatively charged biomaterial. The adsorption is possible by adsorption by the electrostatic attraction and by chemical bonding with a biomaterial having a functional group capable of interacting with nitrogen doped and reduced doped graphene oxide.
이하, 본 발명에 따른 흡착시키는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the adsorption method according to the present invention will be described in detail step by step.
본 발명에 따른 흡착 방법에 있어서, 상기 단계 1은 산화그래핀을 질소 도핑 및 환원시키는 단계이다. 구체적으로, 산화그래핀을 수소/암모니아 혼합 기체 분위기하에서 500-800 ℃로 열처리하여 질소 도핑 및 환원을 동시에 진행할 수 있으나, 사용가능한 다른 방법을 사용하여도 무관하다.
In the adsorption method according to the present invention,
본 발명에 따른 흡착 방법에 있어서, 상기 단계 2는 알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘 등과 같은 2족의 알칼리토금속을 함유하는 완충액에 바이오물질을 혼합하여 제조할 수 있다.
In the adsorption method according to the present invention,
본 발명에 다른 흡착 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 상기 단계 2에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 바이오물질로는 친수성 단백질 등을 사용할 수 있는데, DNA 오리가미(DNA origami), 효소, 항체, 혈청 알부민, 젤라틴 A, 젤라틴 B, 타우 단백질, 콜라겐, 카제인 등을 사용하는 것이 바람직하다.
In another adsorption method according to the present invention, step 3 is a step of adsorbing the biomaterial by dropping the buffer prepared in
또한, 본 발명은 기판-산화그래핀층-감광층 순으로 적층된 복합기판을 준비하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composite substrate laminated in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4);Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4);
상기 단계 4에서 표면에 드러난 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 단계(단계 5); 및Nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer exposed on the surface in step 4 (step 5); And
상기 단계 5에서 제조한 복합기판의 최상층인 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 6)를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공한다.
A composite substrate comprising a graphene layer, wherein the biomaterial is selectively adsorbed and patterned, comprising adsorbing the biomaterial to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide layer, which is the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 5 (step 6). It provides a method of manufacturing.
이하, 본 발명에 따른 복합기판의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method of the composite substrate according to the present invention will be described in detail step by step.
본 발명에 다른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판-산화그래핀층-감광층 순으로 적층된 복합기판을 준비하는 단계이다. 구체적으로, 실리콘웨이퍼, 유리, 플라스틱 등의 기판에 산화그래핀층을 스핀-캐스트 방법 등과 같이 종래에 알려진 방법으로 형성한다. 이때, 상기 기판 상에 산화그래핀이 잘 접착되지 않을 경우에는 별도의 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 기판으로 실리콘웨이퍼를 사용할 경우에는 접착층으로 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane, APTS) 등을 사용하여 아민화층을 형성하여 산화그래핀층을 접착시킬 수 있다.In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention,
이때, 상기 감광층으로는 13.4nm(EUV)에서부터 450nm(g-line UV) 까지의 자외선, ArF/KrF/F2등 레이저빔, 전자빔, x-ray 등의 빛에 민감한 감광층 재료로써 화학증폭형 또는 비화학증폭형 포토레지스트(photoresist) 종류들을 사용할 수 있는데, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하는 것이 바람직하다.
In this case, as the photosensitive layer, a chemically amplified type is a photosensitive layer material sensitive to light such as ultraviolet rays from 13.4 nm (EUV) to 450 nm (g-line UV), laser beams such as ArF / KrF / F2, electron beams, and x-rays. Alternatively, non-chemically amplified photoresist types may be used, preferably poly (methylmethacrylate) (PMMA).
본 발명에 따른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계이다. 구체적으로, 종래에 잘 알려진 포토리소그래피 방법을 수행하여 감광층을 패턴화할 수 있는데, 더욱 선명한 패턴화를 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 일례로, 포토리소그래피 방법을 수행하여 감광층을 패턴화한 다음, 이소프로필알콜/메틸이소부틸케톤 혼합물과 메틸에틸케톤 등과 같은 화학물질로 상온에서 처리하고, 건조시킨 다음 탈이온수에 담지한 뒤 건조시키는 과정을 포함할 수 있다.
In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention,
본 발명에 따른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계이다. 구체적으로, 표면에 드러난 산화그래핀층을 건식-식각, 습식-식각, 스탬핑(stamping) 등의 방법을 사용하여 산화그래핀층을 제거할 수 있다.In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention, step 3 is a step of removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in
이때, 건식-식각을 사용하는 것이 바람직한데, 그 조건으로는 30/20 내지 45/5 sccm Ar/O2 플라즈마를 사용하는 것이 기판 상에 산소 작용기가 도핑되지 않는다는 관점에서 바람직하다. 만약, Ar/O2에서 O2의 비율이 20 sccm을 초과할 경우에는 기판 상에 원치않는 산소원자가 도핑되어 추후 바이오물질을 흡착할 경우 기판 상에도 바이오물질이 흡착되는 문제가 있고, 5 sccm 미만일 경우에는 Ar가스의 식각활성화가 저하되어 식각속도가 느려지면서 장시간 식각 환경에 노출되므로 비식각 영역에도 국부적으로 식각이 되며, 그로 인한 포토레지스트 아래의 그래핀 층도 손상되는 문제가 있다.
At this time, it is preferable to use dry-etching, which preferably uses 30/20 to 45/5 sccm Ar / O 2 plasma in view of the fact that oxygen functional groups are not doped on the substrate. If, when in the Ar / O 2 ratio of the O 2 exceeds 20 sccm is the oxygen atom is doped unwanted on a substrate, and a problem that the adsorption to the biomaterial onto a substrate if the adsorption for a subsequent bio-materials, 5 sccm of less than In this case, since the etch activation of Ar gas is lowered and the etching rate is lowered, the etch rate is exposed to the etching environment for a long time, thereby locally etching the non-etched region, thereby damaging the graphene layer under the photoresist.
본 발명에 따른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계이다. 일례로, PMMA 감광층을 사용했을 경우에는 농축 아세트산에서 초음파 처리한 다음 톨루엔 등으로 세척하여 잔여 감광층을 제거할 수 있다. 이때, 잔여 감광층을 제거하는 방법은 사용하는 감광층의 특성에 맞게 제거하는 방법을 제약 없이 사용할 수 있다.
In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention, step 4 is a step of removing the residual photosensitive layer in
본 발명에 따른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 표면에 드러난 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 단계이다. 구체적으로, 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 방법은 40/60 내지 80/20 sccm H2/NH3 분위기하에서 500-800 ℃로 열처리하는 방법을 사용하여 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시킬 수 있다. In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention, step 5 is a step of nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer exposed on the surface in step 4. Specifically, the method of nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer may be nitrogen doped and reduced the graphene oxide layer using a method of heat treatment at 500-800 ℃ under 40/60 to 80/20 sccm H 2 / NH 3 atmosphere. have.
이때, H2/NH3에서 NH3의 비율이 60 sccm을 초과할 경우에는 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있고, 20 sccm 미만일 경우에는 질소 도핑율이 낮아지게 되어 질소 원자에 의한 바이오 물질의 흡착율이 낮아지는 문제가 있다.
In this case, when the ratio of NH 3 to H 2 / NH 3 exceeds 60 sccm, there is a problem in that the electrical properties are deteriorated. When the ratio of NH 3 is less than 20 sccm, the nitrogen doping rate is lowered. There is a problem.
본 발명에 따른 복합기판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 6은 상기 단계 5에서 제조한 복합기판의 최상층인 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 바이오물질을 흡착시키는 단계이다. 구체적으로, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘 등과 같은 2족의 알칼리토금속을 함유하는 완충액에 바이오물질을 혼합한 용액을 상기 단계 5에서 준비한 복합기판에 점적한 다음 세척하고 건조시켜 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 선택적으로 바이오물질을 흡착시킬 수 있다.In the method of manufacturing a composite substrate according to the present invention, step 6 is a step of adsorbing the biomaterial to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide layer, which is the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 5. Specifically, a solution containing a mixture of biomaterials in a buffer containing alkaline earth metals of
이때, 상기 바이오물질로는 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 도핑된 질소와 화학결합 또는 정전기적 인력을 통해 상호작용이 가능한 작용기 또는 전하를 띠는 친수성 바이오물질을 사용할 수 있다. 상기 친수성 바이오 물질로는 친수성 단백질 등을 사용할 수 있는데, DNA 오리가미(DNA origami), 효소, 항체, 혈청 알부민, 젤라틴 A, 젤라틴 B, 타우 단백질, 콜라겐, 카제인 등을 사용하는 것이 바람직하다.
In this case, the biomaterial may be a hydrophilic biomaterial having a functional group or a charge capable of interacting with nitrogen doped with nitrogen doped and reduced graphene oxide layer through chemical bonding or electrostatic attraction. The hydrophilic biomaterial may be used as a hydrophilic protein, DNA origami, enzymes, antibodies, serum albumin, gelatin A, gelatin B, tau protein, collagen, casein and the like.
상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 바이오물질이 선택적으로 흡착하는 것은, 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 완충액에 포함된 알칼리토금속 양이온이 결합하여 양전하를 띠게되고, 음전하를 띠는 바이오물질이 정전기적 인력에 의해 흡착되기 때문이다. 또한, 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 상호작용이 가능한 작용기를 갖는 바이오물질과의 화학결합에 의해 흡착되기 때문이다.The selective adsorption of biomaterials to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide layer is such that nitrogen doped with nitrogen-doped and reduced graphene oxide and alkaline earth metal cations contained in the buffer are positively charged and negatively charged. This is because biomaterials are adsorbed by electrostatic attraction. It is also because it is adsorbed by a chemical bond with a biomaterial having a functional group capable of interacting with nitrogen doped and reduced graphene oxide doped nitrogen.
따라서, 작용기가 존재하지 않는 기판 상에는 바이오물질이 흡착하지 않는다.
Therefore, the biomaterial does not adsorb on the substrate where no functional group is present.
나아가, 본 발명은 기판-산화그래핀층-감광층 순으로 적층된 복합기판을 준비하는 단계(단계 1);Further, the present invention comprises the steps of preparing a composite substrate stacked in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4); 및Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4); And
상기 단계 4에서 제조한 복합기판의 최상층인 산화그래핀층에 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 5)를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 산화그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법을 제공한다.
Method for producing a composite substrate comprising a graphene oxide layer is selectively adsorbed and patterned biomaterial comprising the step of adsorbing the biomaterial to the graphene oxide layer of the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 4 (step 5) to provide.
또한, 본 발명은 상기 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 제공한다.
In addition, the present invention provides an electronic circuit using a composite substrate manufactured by the manufacturing method of the composite substrate.
나아가, 본 발명은 상기 복합기판의 제조방법으로 제조되는 복합기판을 이용한 전자회로를 포함하는 바이오센서를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a biosensor comprising an electronic circuit using a composite substrate manufactured by the method of manufacturing the composite substrate.
또한, 본 발명은 상기 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법을 이용하여 제조되는 유연 전극을 제공한다.
In addition, the present invention provides a flexible electrode manufactured using a method of adsorbing a biomaterial to the graphene.
본 발명에 따른 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법은 기본적으로 소수성을 띠는 그래핀 상에 친수성을 띠는 바이오물질을 흡착시키기 위하여, 그래파이트를 산화시켜 제조한 산화그래핀의 전기적 특성 복원을 위한 환원 및 친수성의 바이오물질을 흡착시키기 위한 질소 도핑을 동시에 진행하는 개질 과정을 통해, 상기 개질한 그래핀 상에만 선택적으로 바이오물질이 높은 흡착성으로 흡착하므로, 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 그래핀층을 포함하는 복합기판을 제조할 수 있어, 유연성(flexible) 및 전도성을 띄는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.
The method for adsorbing a biomaterial to a chemically modified graphene according to the present invention is basically a method of adsorbing a biomaterial having hydrophilicity on a hydrophobic graphene. The biomaterial is selectively adsorbed on the modified graphene selectively because the biomaterial is selectively adsorbed only on the modified graphene through a reforming process of simultaneously performing reduction and nitrogen doping to adsorb the hydrophilic biomaterial to restore the properties. Since the composite substrate including the patterned graphene layer may be manufactured, it may be useful for manufacturing nanoscale electronic devices, circuits, biosensors, and the like, which have flexibility and conductivity.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1> 산화그래핀의Graphene oxide 제조 Produce
순수 그래파이트(제조사: Sigma Aldrich) 12 g, 황산 50 ml, 과황산칼륨 10 g, 오산화인 10 g 및 증류수 1 L를 둥근 플라스크에 넣고 상온에서 12시간 동안 혼합하였다. 12 g of pure graphite (manufactured by Sigma Aldrich), 50 ml of sulfuric acid, 10 g of potassium persulfate, 10 g of phosphorus pentoxide and 1 L of distilled water were added to a round flask and mixed at room temperature for 12 hours.
상기에서 얻은 혼합용액을 여과하여 전처리된 그래파이트를 얻었고, 상기 전처리된 그래파이트 4 g을 오산화인 58 g, 과망간산칼륨 24 g 및 증류수 80 ml와 다시 혼합하여 산화 그래파이트를 얻었다. The mixed solution obtained above was filtered to obtain pretreated graphite, and 4 g of the pretreated graphite was mixed again with 58 g of phosphorus pentoxide, 24 g of potassium permanganate and 80 ml of distilled water to obtain graphite oxide.
다음으로, Mn을 제거하기 위하여, 염산 200 ml, 에탄올 200 ml 및 증류수 200 ml를 가하여 3시간 동안 혼합시킨 후 혼합용액을 원심 분리기를 사용하여 세척한 다음 과정을 2회 반복한다. Next, in order to remove Mn, 200 ml of hydrochloric acid, 200 ml of ethanol and 200 ml of distilled water are added and mixed for 3 hours, and then the mixed solution is washed using a centrifuge and the procedure is repeated twice.
마지막으로, 메탄올과 에테르를 3:2 비율로 섞은 용액으로 중화시켜 산화 그래핀을 얻었다(3.8 g).
Finally, neutralization with a solution of methanol and ether in a 3: 2 ratio yielded graphene oxide (3.8 g).
<<
실시예Example
1> 형성된 패턴에 선택적으로 1> Optionally on formed pattern
DNADNA
오리가미가Origami
흡착된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀( Adsorbed nitrogen doped and reduced graphene oxide (
NrGONrGO
)층을 포함하는 복합기판의 제조Fabrication of composite board including layers
단계 1: 실리콘웨이퍼-Step 1: Silicon Wafer
아민화층Amination Layer
--
산화그래핀Oxidized graphene
-감광층 순으로 -Photosensitive layer
적층된Laminated
복합기판의 제조 Manufacture of Composite Board
단계 1a: 실리콘 웨이퍼 세척Step 1a: Silicon Wafer Cleaning
실리콘 웨이퍼를 세척하기 위해서, 실리콘 웨이퍼를 피라냐 용액(황산:과산화수소 농도비가 7:3인 용액)에서 20분간 세척한 다음, 탈이온수 및 에탄올로 헹궈내고 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
To wash the silicon wafer, the silicon wafer was washed for 20 minutes in a piranha solution (solution with a sulfuric acid: hydrogen peroxide concentration ratio of 7: 3), then rinsed with deionized water and ethanol and dried using nitrogen gas.
단계 1b: 아민화층(aminopropyltrimethoxysilane self-assembled monolayer, APTS SAM) 형성Step 1b: Form an Amination Layer (Aminopropyltrimethoxysilane Self-assembled Monolayer (APTS SAM)
실리콘 웨이퍼 상에 아민 말단기를 갖는 아민화층(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 형성하기 위해서, 상기에서 준비된 실리콘 웨이퍼를 3%(v/v) 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane, APTS) 용액이 혼합된 에탄올에 3시간 동안 담지한 후, 물리적으로 흡착된 APTS 분자를 제거하기 위해 에탄올로 헹궈낸 다음 질소 가스로 건조시키고, 110 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
In order to form an amination layer (Self-Assembled Monolayer, SAM) having an amine end group on the silicon wafer, the silicon wafer prepared above was prepared with 3% (v / v) 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-Aminopropyltrimethoxysilane. , APTS) solution was immersed in ethanol mixed for 3 hours, then rinsed with ethanol to remove the physically adsorbed APTS molecules, dried with nitrogen gas, and heat-treated at 110 ℃ for 1 hour.
단계 1c: 산화그래핀층 형성Step 1c: Form a Graphene Oxide Layer
상기 아민화층 상에 산화그래핀 층을 형성하기 위해서, 제조예 1에서 제조한 산화그래핀을 첨가한 트리스 완충액(pH 8.5, 10 ml)을 스핀-캐스트(spin-cast) 방법(1000 rpm, 60초)으로 산화그래핀층을 형성하고 180 ℃에서 10분간 열처리하여 아민화층과 산화그래핀층 간의 아미드 결합을 유도하였다.
In order to form a graphene oxide layer on the amination layer, the tris buffer (pH 8.5, 10 ml) to which the graphene oxide prepared in Preparation Example 1 was added was spin-casted (1000 rpm, 60 seconds) to form a graphene oxide layer and heat-treated at 180 ℃ for 10 minutes to induce an amide bond between the amination layer and the graphene oxide layer.
단계 1d: 감광층 형성Step 1d: Formation of Photosensitive Layer
상기 산화그래핀층 상에 감광층을 형성하기 위해서, 950 kg/mol의 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)가 2 중량% 첨가되어 있는 톨루엔 용액을 스핀-캐스트(spin-cast) 방법(1000 rpm, 60초)으로 150-200 nm 두께의 감광층을 형성하고, 180 ℃에서 5분간 열처리하였다.
In order to form a photosensitive layer on the graphene oxide layer, toluene solution containing 2% by weight of 950 kg / mol poly (methyl methacrylate) (PMMA) was spin-casted (1000 rpm). , 60 seconds) to form a photosensitive layer having a thickness of 150-200 nm, and heat-treated for 5 minutes at 180 ℃.
단계 2: Step 2:
포토리소그래피(photolithography)를Photolithography
이용한 복합기판의 패턴화 Patterning of Composite Board Using
상기 단계 1에서 제조한 복합기판을 포토마스크(photomask)를 통해 248 nm 파장의 고압 수은 램프를 사용하는 UV(모델명: 1000-W DUV 조명기 모델 82531, 제조사: Oriel)를 조사하여 복합기판의 감광층을 패턴화하였다. 복합기판의 감광층을 패턴화 후 잔류하는 PMMA 감광층을 제거하기 위해서 이소프로필알콜/메틸이소부틸케톤 혼합물(3:1 부피비)과 1.5 부피% 메틸에틸케톤으로 상온에서 처리하고, 신속히 건조시킨 다음 탈이온수에 5분간 담지한 뒤 질소 가스하에서 건조시켰다.
The photosensitive layer of the composite substrate was irradiated with UV (model name: 1000-W DUV illuminator model 82531, manufacturer: Oriel) using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 248 nm through a photomask of the composite substrate prepared in
단계 3: Step 3:
산화그래핀층의Graphene oxide layer
제거 remove
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하기 위해서, 40/10 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute) Ar/O2 플라즈마 100W로 60초간 건조-식각하였다.
In order to remove the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in
단계 4: 잔여 감광층 제거Step 4: remove residual photoresist
상기 단계 3 이후에 잔여 PMMA를 제거하기 위해서 농축 아세트산에서 약한 초음파로 5분간 처리한 후 톨루엔으로 세척하였다.
After step 3, the resultant was treated with mild ultrasonic waves in concentrated acetic acid for 5 minutes to remove residual PMMA, followed by washing with toluene.
단계 5: 패턴화된 Step 5: Patterned
산화그래핀의Graphene oxide
질소 도핑 및 환원 Nitrogen Doping and Reduction
상기 단계 3에서 제조한 패턴화된 복합기판 최상층의 산화그래핀층을 환원하고 질소 도핑을 하기 위해서, 60/40 sccm H2/NH3 분위기하에서 700 ℃로 30분간 열처리하였다.
In order to reduce the graphene oxide layer of the uppermost patterned composite substrate prepared in Step 3 and to doping with nitrogen, heat treatment was performed at 700 ° C. for 30 minutes under 60/40 sccm H 2 / NH 3 atmosphere.
단계 6: Step 6:
DNADNA
오리가미Origami
증착 deposition
비특허문헌[K.N.Kim, K. Sarveswaran, L.Mark, M.Lieberman, Soft Matter 2011, 7, 4636]에 기재된 방법을 참조하여, 20 당량의 스테플 스트랜드(staple strand)와 1 당량의 템플릿 DNA(template DNA)를 1X TAE-Mg 완충액(40 mM Tris-HCl(pH 8.0), 2 mM EDTA, 20 mM 아세트산, 12.5 mM Mg2 +)에 넣고 혼합하여 6 nM 농도의 DNA 오리가미 용액을 제조하였다.With reference to the method described in non-patent literature (KNKim, K. Sarveswaran, L.Mark, M. Lieberman, Soft Matter 2011, 7, 4636), 20 equivalents of staple strand and 1 equivalent of template DNA ( template DNA) to the mixture placed on a 1X TAE-Mg buffer (40 mM Tris-HCl (pH 8.0), 2 mM EDTA, 20 mM acetate, 12.5 mM Mg 2 +) was prepared in a DNA Origami solution of 6 nM concentration.
상기의 방법으로 제조한 6 nM 농도의 DNA 오리가미 용액을 10-20 ㎕를 상기 단계 4에서 제조한 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층 상에 점적하고, 5분간 상온에 방치한 다음 탈이온수로 세척하고 질소 분위기하에서 건조시켜 형성된 패턴에 선택적으로 DNA 오리가미가 흡착된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀(NrGO)층을 포함하는 복합기판을 제조하였다.
10-20 μl of a 6 nM DNA origami solution prepared by the above method was dropped onto the nitrogen-doped and reduced graphene oxide layer prepared in Step 4, left at room temperature for 5 minutes, and then washed with deionized water. A composite substrate including a nitrogen doped and reduced graphene oxide (NrGO) layer selectively adsorbed DNA origami on a pattern formed by drying in a nitrogen atmosphere was prepared.
상기 제조과정의 개략도를 도 1에 나타내었다.
A schematic diagram of the manufacturing process is shown in FIG. 1.
<<
실시예Example
2> 형성된 패턴에 선택적으로 2> optionally with formed pattern
DNADNA
오리가미가Origami
흡착된 산화그래핀( Adsorbed graphene oxide (
GO)층을GO) layer
포함하는 복합기판의 제조 Fabrication of Composite Substrates Including
단계 1: 실리콘웨이퍼-Step 1: Silicon Wafer
아민화층Amination Layer
--
산화그래핀Oxidized graphene
-감광층 순으로 -Photosensitive layer
적층된Laminated
복합기판의 제조 Manufacture of Composite Board
단계 1a: 실리콘 웨이퍼 세척Step 1a: Silicon Wafer Cleaning
실리콘 웨이퍼를 세척하기 위해서, 실리콘 웨이퍼를 피라냐 용액(황산:과산화수소 농도비가 7:3인 용액)에서 20분간 세척한 다음, 탈이온수 및 에탄올로 헹궈내고 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
To wash the silicon wafer, the silicon wafer was washed for 20 minutes in a piranha solution (solution with a sulfuric acid: hydrogen peroxide concentration ratio of 7: 3), then rinsed with deionized water and ethanol and dried using nitrogen gas.
단계 1b: 아민화층(aminopropyltrimethoxysilane self-assembled monolayer, APTS SAM) 형성Step 1b: Form an Amination Layer (Aminopropyltrimethoxysilane Self-assembled Monolayer (APTS SAM)
실리콘 웨이퍼 상에 아민 말단기를 갖는 아민화층(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 형성하기 위해서, 상기에서 준비된 실리콘 웨이퍼를 3%(v/v) 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane, APTS) 용액이 혼합된 에탄올에 3시간 동안 담지한 후, 물리적으로 흡착된 APTS 분자를 제거하기 위해 에탄올로 헹궈낸 다음 질소 가스로 건조시키고, 110 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
In order to form an amination layer (Self-Assembled Monolayer, SAM) having an amine end group on the silicon wafer, the silicon wafer prepared above was prepared with 3% (v / v) 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-Aminopropyltrimethoxysilane. , APTS) solution was immersed in ethanol mixed for 3 hours, then rinsed with ethanol to remove the physically adsorbed APTS molecules, dried with nitrogen gas, and heat-treated at 110 ℃ for 1 hour.
단계 1c: 산화그래핀층 형성Step 1c: Form a Graphene Oxide Layer
상기 아민화층 상에 산화그래핀 층을 형성하기 위해서, 제조예 1에서 제조한 산화그래핀을 첨가한 트리스 완충액(pH 8.5, 10 ml)을 스핀-캐스트(spin-cast) 방법(1000 rpm, 60초)으로 산화그래핀층을 형성하고 180 ℃에서 10분간 열처리하여 아민화층과 산화그래핀층 간의 아미드 결합을 유도하였다.
In order to form a graphene oxide layer on the amination layer, the tris buffer (pH 8.5, 10 ml) to which the graphene oxide prepared in Preparation Example 1 was added was spin-casted (1000 rpm, 60 seconds) to form a graphene oxide layer and heat-treated at 180 ℃ for 10 minutes to induce an amide bond between the amination layer and the graphene oxide layer.
단계 1d: 감광층 형성Step 1d: Formation of Photosensitive Layer
상기 산화그래핀층 상에 감광층을 형성하기 위해서, 950 kg/mol의 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)가 2 중량% 첨가되어 있는 톨루엔 용액을 스핀-캐스트(spin-cast) 방법(1000 rpm, 60초)으로 150-200 nm 두께의 감광층을 형성하고, 180 ℃에서 5분간 열처리하였다.
In order to form a photosensitive layer on the graphene oxide layer, toluene solution containing 2% by weight of 950 kg / mol poly (methyl methacrylate) (PMMA) was spin-casted (1000 rpm). , 60 seconds) to form a photosensitive layer having a thickness of 150-200 nm, and heat-treated for 5 minutes at 180 ℃.
단계 2: Step 2:
포토리소그래피(photolithography)를Photolithography
이용한 복합기판의 패턴화 Patterning of Composite Board Using
상기 단계 1에서 제조한 복합기판을 포토마스크(photomask)를 통해 248 nm 파장의 고압 수은 램프를 사용하는 UV(모델명: 1000-W DUV 조명기 모델 82531, 제조사: Oriel)를 조사하여 복합기판의 감광층을 패턴화하였다. 복합기판의 감광층을 패턴화 후 잔류하는 PMMA 감광층을 제거하기 위해서 이소프로필알콜/메틸이소부틸케톤 혼합물(3:1 부피비)과 1.5 부피% 메틸에틸케톤으로 상온에서 처리하고, 신속히 건조시킨 다음 탈이온수에 5분간 담지한 뒤 질소 가스하에서 건조시켰다.
The photosensitive layer of the composite substrate was irradiated with UV (model name: 1000-W DUV illuminator model 82531, manufacturer: Oriel) using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 248 nm through a photomask of the composite substrate prepared in
단계 3: Step 3:
산화그래핀층의Graphene oxide layer
제거 remove
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하기 위해서, 40/10 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute) Ar/O2 플라즈마 100W로 60초간 건조-식각하였다.
In order to remove the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in
단계 4: 잔여 감광층 제거Step 4: remove residual photoresist
상기 단계 3 이후에 잔여 PMMA를 제거하기 위해서 농축 아세트산에서 약한 초음파로 5분간 처리한 후 톨루엔으로 세척하였다.
After step 3, the resultant was treated with mild ultrasonic waves in concentrated acetic acid for 5 minutes to remove residual PMMA, followed by washing with toluene.
단계 5: Step 5:
DNADNA
오리가미Origami
증착 deposition
비특허문헌[K.N.Kim, K. Sarveswaran, L.Mark, M.Lieberman, Soft Matter 2011, 7, 4636]에 기재된 방법을 참조하여, 20 당량의 스테플 스트랜드(staple strand)와 1 당량의 템플릿 DNA(template DNA)를 1X TAE-Mg 완충액(40 mM Tris-HCl(pH 8.0), 2 mM EDTA, 20 mM 아세트산, 12.5 mM Mg2 +)에 넣고 혼합하여 6 nM 농도의 DNA 오리가미 용액을 제조하였다.With reference to the method described in non-patent literature (KNKim, K. Sarveswaran, L.Mark, M. Lieberman, Soft Matter 2011, 7, 4636), 20 equivalents of staple strand and 1 equivalent of template DNA ( template DNA) to the mixture placed on a 1X TAE-Mg buffer (40 mM Tris-HCl (pH 8.0), 2 mM EDTA, 20 mM acetate, 12.5 mM Mg 2 +) was prepared in a DNA Origami solution of 6 nM concentration.
상기의 방법으로 제조한 6 nM 농도의 DNA 오리가미 용액을 10-20 ㎕를 상기 단계 4에서 제조한 산화그래핀층 상에 점적하고, 5분간 상온에 방치한 다음 탈이온수로 세척하고 질소 분위기하에서 건조시켜 형성된 패턴에 선택적으로 DNA 오리가미가 흡착된 산화그래핀(NrGO)층을 포함하는 복합기판을 제조하였다.
10-20 μl of a 6 nM DNA origami solution prepared by the above method was dropped on the graphene oxide layer prepared in Step 4, left at room temperature for 5 minutes, washed with deionized water and dried under nitrogen atmosphere. A composite substrate including a graphene oxide (NrGO) layer selectively adsorbed DNA origami on the formed pattern was prepared.
상기 제조과정의 개략도를 도 15에 나타내었다.
A schematic diagram of the manufacturing process is shown in FIG. 15.
<< 비교예Comparative Example 1> 패턴화되어 있는 환원된 1> patterned reduced 산화그래핀Oxidized graphene (( rGOrGO ) 상에 On DNADNA 오리가미가Origami 흡착된 복합기판의 제조 Preparation of Adsorbed Composite Board
실시예 1의 단계 3에서 패턴화된 복합기판 최상층의 산화그래핀층을 환원하기 위해서, 60 sccm H2 분위기하에서 700 ℃로 30분간 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 DNA 오리가미로 패턴화된 환원된 산화그래핀(rGO) 복합기판을 제조하였다.
In order to reduce the graphene oxide layer of the uppermost patterned composite substrate in Step 3 of Example 1, DNA was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes under 60 sccm H 2 atmosphere. A reduced graphene oxide (rGO) composite substrate patterned with origami was prepared.
<< 비교예Comparative Example 2> 패턴화되어 있는 2> patterned 산화그래핀Oxidized graphene (( GOGO ) 상에 On DNADNA 오리가미가Origami 흡착된 복합기판의 제조 Preparation of Adsorbed Composite Board
실시예 1의 단계 3의 식각된 산화그래핀층의 환원 단계를 수행하지 않고 단계 4의 오리가미 증착을 바로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 DNA 오리가미로 패턴화된 산화그래핀(GO) 복합기판을 제조하였다.
Example 6 Example 1 except that the origami deposition of step 4 was performed immediately without performing the reduction step of the etched graphene oxide layer of step 3 of the graphene oxide patterned with DNA origami A fin (GO) composite substrate was prepared.
<< 실험예Experimental Example 1> 표면 특성 분석 1> Surface Characterization
실시예 1의 단계 1b에서 형성한 아민화층(aminopropyltrimethoxysilane, APTS), 실시예 1의 단계 3에서 형성한 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO), 비교예 1에서 형성한 환원된 산화그래핀층(rGO), 비교예 2에서 형성한 산화그래핀층(GO)의 표면 작용기를 알아보기 위하여 XPS(N1s cored level)를 이용하여 표면에 존재하는 질소 원자의 결합 형태를 분석하였다. 그 결과를 각각 도 2-5에 나타내었다.Amination layer (aminopropyltrimethoxysilane, APTS) formed in step 1b of Example 1, nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO) formed in step 3 of Example 1, reduced graphene oxide layer formed in Comparative Example 1 In order to investigate the surface functional groups of the graphene oxide layer (GO) formed in (rGO) and Comparative Example 2, the binding form of nitrogen atoms on the surface was analyzed by using XPS (N1s cored level). The results are shown in FIGS. 2-5, respectively.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 웨이퍼-아민화층의 표면 질소원자 결합형태를 XPS로 분석한 그래프이다.Figure 2 is a graph of XPS analysis of the surface nitrogen atom bonding form of the silicon wafer-amine layer according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라서 산화그래핀이 실리콘 웨이퍼 상에 고착되었음을 확인하기 위해 실리콘 웨이퍼-아민화층-산화그래핀층의 표면 질소원자 결합한 형태를 XPS로 분석한 그래프이다.FIG. 3 is a graph illustrating XPS analysis of a surface nitrogen atom-bonded form of a silicon wafer-amination layer-graphene oxide layer to confirm that graphene oxide is fixed on a silicon wafer according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 웨이퍼-아민화층-환원된 산화그래핀층의 질소원자 결합 형태를 XPS로 분석한 그래프이다.FIG. 4 is a graph illustrating XPS analysis of nitrogen atom bonding of a silicon wafer-amined layer-reduced graphene oxide layer according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라서 H2/NH3 분위기하에서 열처리를 통하여 질소 도핑이 되었음을 확인하기 위해 실리콘 웨이퍼-아민화층-질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층의 질소원자 결합형태를 XPS로 분석한 그래프이다.
FIG. 5 shows XPS of a nitrogen atom-bonded form of a silicon wafer-amined layer-nitrogen doped and reduced graphene oxide layer in order to confirm that nitrogen was doped through heat treatment under an H 2 / NH 3 atmosphere according to an embodiment of the present invention. It is a graph analyzed by.
도 2에 나타난 바와 같이, 유리 아민(free amine) 피크가 400.6 eV에서 나타나고, 양성자화 아민(protonated amine) 피크가 401.9 eV에서 나타나는 것으로 표면상에 질소 원자가 다수 존재하는 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 2, the free amine peak appeared at 400.6 eV and the protonated amine peak appeared at 401.9 eV, indicating that a large number of nitrogen atoms existed on the surface.
도 3에 나타난 바와 같이, 398.9 eV에서 관찰되는 아미드기(NH-C=O) 피크가 나타나는 것으로 산화 그래핀과 화학결합되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, the peak of the amide group (NH—C═O) observed at 398.9 eV was confirmed to be chemically bonded to graphene oxide.
도 4에 나타난 바와 같이, 산화그래핀층(GO)을 환원시킨 환원된 산화그래핀층(rGO)의 표면상에 질소 원자가 적음을 알 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was found that there are few nitrogen atoms on the surface of the reduced graphene oxide layer (rGO) in which the graphene oxide layer (GO) is reduced.
도 5에 나타난 바와 같이, 산화그래핀층(GO)에 질소 도핑 및 환원시킨 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)의 표면상에 400.0 eV에서 관찰되는 피롤릭 C-N 피크가 나타나고, 399.1 eV에서 관찰되는 피리디닉 C-N 피크가 나타나며, 400.8 eV에서 관찰되는 그래피틱 N 피크가 나타나는 것으로 산화그래핀층에 다수의 질소 원자가 도핑되었음을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 5, the pyrrole CN peak observed at 400.0 eV appears on the surface of the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO), which is doped with nitrogen and reduced on the graphene oxide layer (GO), and observed at 399.1 eV. The pyridinic CN peaks appear, and the graphitic N peaks observed at 400.8 eV show that a large number of nitrogen atoms were doped in the graphene oxide layer.
한편, 친수성기를 가진 산화그래핀을 제외한 상기에서 언급한 각 층의 표면상에 질소 원자의 분포 정도에 따라 질소 원자에 존재하는 비공유전자쌍의 기여로 인해 정전기적 상호작용 효과가 커져 바이오물질과 결합성이 우수해지는 것을 알아보기 위하여 물 접촉각(water contact angles)을 평가하였고, 그 결과를 도 6-9에 나타내었다.
On the other hand, depending on the degree of distribution of nitrogen atoms on the surface of each of the above-mentioned layers except for graphene oxide having a hydrophilic group, the electrostatic interaction effect is increased due to the contribution of the unshared electron pairs present in the nitrogen atoms, thereby binding to the biomaterial. Water contact angles were evaluated in order to see that this is excellent, and the results are shown in FIGS. 6-9.
도 6은 본 발명의 비교예 2에서 준비한 산화그래핀층(GO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.6 is an image measuring the water contact angle on the surface of the graphene oxide layer (GO) prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 준비한 환원된 산화그래핀층(rGO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.7 is an image measuring the water contact angle on the reduced graphene oxide layer (rGO) surface prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 준비한 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.8 is an image measuring the water contact angle on the surface of the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO) prepared in Example 1 of the present invention.
도 9는 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀(CVD graphene) 표면에서 물 접촉각을 측정한 이미지이다.
9 is an image measuring the water contact angle on the surface of the graphene (CVD graphene) prepared by the conventional chemical vapor deposition method.
도 6-9에 나타난 바와 같이, 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀 및 환원된 산화그래핀(rGO)에서 물 접촉각은 72° 이상으로 나타나 친수성이 약한 것을 나타내는 반면에, 산화그래핀층(GO) 및 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)에서 물 접촉각은 63° 이하로 나타나 친수성을 띄는 것을 알 수 있었다. 이는 GO층 표면의 산소원자와 NrGO층 표면의 질소원자가 존재하여 친수성을 나타내는 것으로 이해된다.
As shown in Figure 6-9, the water contact angle in the graphene and reduced graphene oxide (rGO) prepared by the conventional chemical vapor deposition method is 72 ° or more, indicating that the hydrophilicity is weak, whereas the graphene oxide layer (GO ) And in the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer (NrGO), the water contact angle was 63 ° or less, indicating hydrophilicity. It is understood that the oxygen atoms on the surface of the GO layer and the nitrogen atoms on the surface of the NrGO layer exhibit hydrophilicity.
따라서, 본 발명에 따른 패턴화된 산화그래핀층(GO)을 포함하는 복합기판의 표면상에는 친수성 산소 원자가 다수 존재하고, 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 표면상에는 친수성 질소 원자가 다수 존재하여 패턴화된 층 상에 선택적으로 친수성 바이오물질을 흡착시킬 수 있으므로, 산화그래핀층(GO)을 포함하는 복합기판의 경우 다양한 기재에 도포가 용이하여 유연성(flexible)을 띠고, 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층(NrGO)을 포함하는 복합기판의 경우 유연성 및 전도성을 띠므로, 유연성 및 전도성을 띠는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.
Therefore, a plurality of hydrophilic oxygen atoms are present on the surface of the composite substrate including the patterned graphene oxide layer (GO) according to the present invention, and the hydrophilicity is present on the surface of the composite substrate including the nitrogen-doped and reduced graphene oxide layer (NrGO). Since the presence of a large number of nitrogen atoms can selectively adsorb the hydrophilic biomaterial on the patterned layer, a composite substrate including a graphene oxide layer (GO) can be easily applied to various substrates to provide flexibility and flexibility. Since the composite substrate including the doped and reduced graphene oxide layer (NrGO) has flexibility and conductivity, it may be useful for manufacturing nanoscale electronic devices, circuits, and biosensors having flexibility and conductivity.
<< 실험예Experimental Example 2> 감광층 제거를 위한 2> for removing photosensitive layer 식각Etching 조건에 따른 Conditional DNADNA 오리가미의Origami 흡착 선택성 평가 Adsorption Selectivity Assessment
실시예 1의 단계 2에서 형성한 감광층을 제거하기 위해 사용하는 식각(etching) 조건을 달리하였을 경우 바이오물질로서 DNA 오리가미의 선택적 흡착성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다.When the etching conditions used to remove the photosensitive layer formed in
구체적으로, 실시예 1의 단계 2에서 사용한 건조-식각 조건(40/10 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute) Ar/O2 플라즈마, 100W, 60초) 대신에 순수 O2 플라즈마를 사용하여 건조-식각하였을 경우 DNA 오리가미의 선택적 흡착성을 AFM으로 분석하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
Specifically, pure O 2 instead of the dry-etch conditions (40/10 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Ar / O 2 plasma, 100 W, 60 seconds) used in
도 10은 식각 조건(순수 O2 플라즈마, 100W, 60초)을 달리하여 제조한 복합기판 상에 DNA 오리가미가 흡착한 상태를 AFM으로 분석한 이미지이다.
FIG. 10 is an AFM image of a state in which DNA origami is adsorbed on a composite substrate prepared by changing etching conditions (pure O 2 plasma, 100 W, 60 seconds).
도 10에 나타난 바와 같이, 포토리소그래피 공정으로 패턴화된 복합기판 상에서 최하층인 실리콘층과 최상층인 산화그래핀층(GO) 모두에서 DNA 오리가미가 선택성 없이 흡착된 것을 알 수 있었다. 이것은 식각 조건에서 순수 O2만을 사용할 경우 실리콘 층에 산소 기능기가 생성되기 때문으로 사료된다.As shown in FIG. 10, it was found that DNA origami was adsorbed without selectivity in both the lowermost silicon layer and the uppermost graphene oxide layer (GO) on the composite substrate patterned by the photolithography process. This is presumably due to the formation of oxygen functional groups in the silicon layer using pure O 2 under etching conditions.
반면에, 본 발명의 실시예 1에서 사용한 최적화된 식각 조건(40/10 sccm Ar/O2 플라즈마, 100W, 60초)으로 식각할 경우에는 실리콘층에 산소 기능기 생성이 적어 최상층인 그래핀층에만 DNA 오리가미가 선택적으로 흡착되도록 하는 역할을 하는 것이다(도 12 참조).
On the other hand, when etching under the optimized etching conditions (40/10 sccm Ar / O 2 plasma, 100W, 60 seconds) used in Example 1 of the present invention, the oxygen layer is less generated in the silicon layer only the graphene layer DNA origami is to act to selectively adsorb (see Figure 12).
따라서, 본 발명에 따른 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀(NrGO) 복합기판의 최상층인 그래핀 표면상에 친수성 질소원자가 다수 존재하고 최적화된 식각 조건으로 최하층인 실리콘 층에는 산소 기능기가 생성되지 않아, 높은 선택성으로 친수성 바이오물질을 흡착시킬 수 있으므로, 유연성(flexible) 및 전도성을 띄는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.
Accordingly, oxygen functional groups are generated in the silicon layer, which is the lowermost layer with optimized etching conditions, with a large number of hydrophilic nitrogen atoms on the graphene surface of the patterned nitrogen doped and reduced graphene oxide (NrGO) composite substrate according to the present invention. If not, since the hydrophilic biomaterial can be adsorbed with high selectivity, it may be useful for manufacturing nanoscale electronic devices, circuits, biosensors, etc., which exhibit flexibility and conductivity.
<< 실험예Experimental Example 3> 바이오물질로서 3> As a bio material DNADNA 오리가미의Origami 선택적 흡착성 평가 Selective adsorption evaluation
실시예 1의 단계 3에서 준비한 패턴화된 NrGO층 복합기판에서 NrGO층에만 바이오물질이 선택적으로 흡착하는 것을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.In the patterned NrGO layer composite substrate prepared in step 3 of Example 1, the experiment was carried out as follows to determine that the biomaterial selectively adsorbed only to the NrGO layer.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 형성된 패턴에 선택적으로 DNA 오리가미가 흡착된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀(NrGO) 복합기판, 비교예 1에서 제조한 패턴화되어 있는 환원된 산화그래핀(rGO) 상에 DNA 오리가미가 흡착된 복합기판, 비교예 2에서 제조한 패턴화되어 있는 산화그래핀(GO) 상에 DNA 오리가미가 흡착된 복합기판 및 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀 상에 DNA 오리가미가 흡착시킨 샘플을 각각 원자현미경(AFM) 및 XPS를 이용하여 평가하였다. 그 결과를 도 10-13에 나타내었다.
Specifically, the nitrogen-doped and reduced graphene oxide (NrGO) composite substrate selectively adsorbed DNA origami on the formed pattern prepared in Example 1, and the patterned reduced graphene oxide (rGO) prepared in Comparative Example 1 ) DNA origami adsorbed on the composite substrate, DNA origami adsorbed on the patterned graphene oxide (GO) prepared in Comparative Example 2 and DNA on the graphene prepared by conventional chemical vapor deposition method Samples adsorbed by origami were evaluated using atomic force microscope (AFM) and XPS, respectively. The results are shown in FIGS. 10-13.
도 11은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.11 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Comparative Example 2 of the present invention by AFM and XPS.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.12 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Example 1 of the present invention by AFM and XPS.
도 13은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 복합기판에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.Figure 13 is an image of the DNA origami adsorbed on the composite substrate prepared in Comparative Example 1 of the present invention by AFM and XPS.
도 14는 본 발명의 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀(CVD graphene)에 흡착된 DNA 오리가미를 AFM 및 XPS로 분석한 이미지이다.
FIG. 14 is an image of DNA origami adsorbed on graphene (CVD graphene) prepared by the conventional chemical vapor deposition method of the present invention using AFM and XPS.
도 11-12에 나타난 바와 같이, 먼저 실시예 1의 단계 4에서 DNA 오리가미 용액을 제조할 시 사용한 1X TAE-Mg 완충액에는 Mg2 +가 함유되어 있는데, 이 Mg2 +는 표면에 존재하는 음전하를 띄는 기능기 또는 질소와 같이 비공유 전자쌍을 가지는 원자에 먼저 흡착하는 역할을 하고, 뒤이어서 음전하를 띄는 DNA 오리가미가 Mg2 +에 정전기적 인력에 의하여 흡착되도록 하는 역할을 한다. Mg2 +이온의 존재를 확인한 XPS(Mg2p) 그래프를 보면, 실시예 1에서 제조한 복합기판에 포함되는 NrGO층에 함유된 질소의 전자쌍과 Mg2 +이온이 다수 결합하고 있음을 알 수 있고, 또한 비교예 2에서 제조한 복합기판에 포함되는 GO층에 함유된 카르복실레이트 등과 같은 음전하를 띄는 기능기와 Mg2 +이온이 다수 결합하고 있음을 알 수 있다. As shown in Figure 11 and 12, there
다음으로, AFM 이미지를 살펴보면 상기 Mg2 +이온의 XPS 분석 결과에서 예측할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 복합기판에 포함되는 NrGO층에 DNA 오리가미가 매우 높은 선택성으로 흡착되어 있는 것으로 나타나고, 비교예 2에서 제조한 복합기판에 포함되는 GO층에도 DNA 오리가미가 다소 높은 선택성으로 흡착되어 있으나 실리콘 웨이퍼 상에도 소수 흡착되어 있는 것으로 나타났다.
Next, looking at the AFM image, as can be predicted from the XPS analysis result of the Mg 2 + ion, DNA origami appeared to be adsorbed with a very high selectivity to the NrGO layer included in the composite substrate prepared in Example 1, Comparative Example DNA origami was also adsorbed with a slightly higher selectivity on the GO layer included in the composite substrate prepared in 2, but it was also adsorbed on the silicon wafer in a small number.
도 13-14에 나타난 바와 같이, Mg2 +이온의 존재를 확인한 XPS(Mg2p) 그래프를 보면, 비교예 1에서 제조한 복합기판에 포함되는 rGO층에는 Mg2 + 이온과 결합할 기능기가 거의 없어 표면에 결합된 Mg2 +이온이 거의 없는 것으로 나타났고, 또한 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀(CVD graphene)의 표면에 결합된 Mg2 +이온 역시 거의 없는 것으로 나타났다.As shown in Figure 13-14, XPS (Mg2p) graph confirming the presence of Mg 2 + ions, rGO layer included in the composite substrate prepared in Comparative Example 1 there is almost no functional group to combine with Mg 2 + ions It appeared to be substantially free of Mg 2 + ions bound to the surface, and showed that the Mg + 2 ion bonded to the surface of the graphene (graphene CVD) prepared by the conventional chemical vapor deposition, too little.
다음으로, AFM 이미지를 살펴보면 상기 Mg2 +이온의 XPS 분석 결과에서 예측할 수 있듯이, 비교예 1 및 종래의 화학기상증착법으로 제조한 그래핀에는 DNA 오리가미가 잘 흡착되지 않는 것을 알 수 있었다.
Next, looking at the AFM image, as can be expected from the XPS analysis result of the Mg 2 + ion, it was found that DNA origami is not adsorbed well to Comparative Example 1 and graphene prepared by the conventional chemical vapor deposition method.
따라서, 본 발명에 따른 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀(NrGO) 복합기판의 표면상에 친수성 질소원자가 다수 존재하여 패턴화된 층 상에 선택적으로 친수성 바이오물질을 흡착시킬 수 있으므로, 유연성(flexible) 및 전도성을 띄는 나노 크기의 전자기기, 회로, 바이오센서 등의 제조에 유용할 수 있다.Therefore, the presence of a large number of hydrophilic nitrogen atoms on the surface of the patterned nitrogen doped and reduced graphene oxide (NrGO) composite substrate according to the present invention can selectively adsorb the hydrophilic biomaterial on the patterned layer, flexibility It may be useful in the manufacture of flexible and conductive nano-sized electronic devices, circuits, biosensors and the like.
Claims (19)
알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계(단계 2) 및
상기 단계 1에서 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 상기 단계 2에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 3)를 포함하는 화학적으로 개질된 그래핀에 바이오물질을 흡착시키는 방법.
Nitrogen doping and reducing graphene oxide (step 1);
Preparing a buffer containing alkaline earth metal and biomaterial (step 2), and
Adsorbing the biomaterial to the chemically modified graphene comprising the step (step 3) of adsorbing the biomaterial by dropping the buffer prepared in step 2 to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide in step 1.
상기 단계 1의 산화그래핀을 질소 도핑 및 환원시키는 방법은 40/60 내지 80/20 sccm H2/NH3 분위기하에서 500-800 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The method of nitrogen doping and reducing the graphene oxide of step 1 is characterized in that the heat treatment at 500-800 ℃ under 40/60 to 80/20 sccm H 2 / NH 3 atmosphere.
상기 단계 2의 알칼리토금속은 마그네슘, 베릴륨 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The alkaline earth metal of step 2 is characterized in that magnesium, beryllium or calcium.
상기 단계 2의 바이오물질은
DNA 오리가미(DNA origami), 효소, 항체, 혈청 알부민, 젤라틴 A, 젤라틴 B, 타우 단백질, 콜라겐 및 카제인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The biomaterial of step 2 is
At least one selected from the group consisting of DNA origami, enzymes, antibodies, serum albumin, gelatin A, gelatin B, tau protein, collagen and casein.
상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 바이오물질이 흡착하는 것은 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 완충액에 포함된 알칼리토금속이 결합하여 양전하를 띠고, 음전하를 띠는 바이오물질이 정전기적 인력에 의해 흡착되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
Adsorption of the biomaterial to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide is performed by combining nitrogen-doped nitrogen-doped and reduced graphene oxide with alkaline earth metals contained in the buffer solution, and the positively charged biomaterial is electrostatically charged. Adsorbed by miracle attraction.
상기 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 바이오물질이 흡착하는 것은 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀에 도핑된 질소와 상호작용이 가능한 작용기를 갖는 바이오물질과의 화학결합에 의해 흡착되는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
Adsorption of the biomaterial to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide is characterized in that the adsorption by the chemical bond with the biomaterial having a functional group capable of interacting with nitrogen doped to the nitrogen-doped and reduced graphene oxide. Way.
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 표면에 드러난 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 단계(단계 5);
알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계(단계 6); 및
상기 단계 5에서 제조한 복합기판의 최상층인 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 상기 단계 6에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 7);를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법.
Preparing a composite substrate stacked in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in step 1 by photolithography (step 2);
Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4);
Nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer exposed on the surface in step 4 (step 5);
Preparing a buffer containing alkaline earth metal and biomaterial (step 6); And
Adsorbing the biomaterial to the nitrogen doped and reduced graphene oxide layer, which is the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 5, by adsorbing the buffer prepared in step 6 (step 7); And a patterned nitrogen doped and reduced graphene oxide layer.
상기 기판은 실리콘웨이퍼, 유리 또는 친수성 고분자필름인 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The substrate is a method of manufacturing a composite substrate, characterized in that the silicon wafer, glass or hydrophilic polymer film.
상기 기판 상에는 산화그래핀층과의 접착을 위한 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The method of claim 1, further comprising an adhesive layer for adhesion with the graphene oxide layer on the substrate.
상기 단계 3의 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 방법은 건식-식각, 습식 식각 또는 스탬핑(stamping)인 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The method of removing the graphene oxide layer exposed on the surface of the step 3 is dry-etching, wet etching or stamping (stamping) method of manufacturing a composite substrate.
상기 건식-식각은 30/20 내지 45/5 sccm Ar/O2 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 10,
The dry-etching method of manufacturing a composite substrate, characterized in that using 30/20 to 45/5 sccm Ar / O 2 plasma.
상기 단계 5에서 산화그래핀층을 질소 도핑 및 환원시키는 방법은 40/60 내지 80/20 sccm H2/NH3 분위기하에서 500-800 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The method of nitrogen doping and reducing the graphene oxide layer in step 5 is a method of manufacturing a composite substrate, characterized in that the heat treatment at 500-800 ℃ under 40/60 to 80/20 sccm H 2 / NH 3 atmosphere.
상기 바이오물질은 질소 도핑 및 환원된 산화그래핀층에 도핑된 질소와 화학결합 또는 정전기적 인력을 통해 상호작용이 가능한 작용기 또는 전하를 띠는 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The biomaterial is a method of manufacturing a composite substrate, characterized in that it has a functional group or a charge capable of interacting with nitrogen doped and reduced doped nitrogen oxide layer through chemical bonding or electrostatic attraction.
상기 바이오물질은 DNA 오리가미(DNA origami), 효소 및 항체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The biomaterial is a method for producing a composite substrate, characterized in that at least one selected from the group consisting of DNA origami, enzymes and antibodies.
상기 단계 6의 알칼리토금속은 마그네슘, 베릴륨 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The alkaline earth metal of step 6 is magnesium, beryllium or calcium manufacturing method of a composite substrate.
상기 단계 1에서 준비한 복합기판을 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 감광층을 패턴화하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 패턴화에 따라 표면에 드러난 산화그래핀층을 제거하는 단계(단계 3);
상기 단계 2에서 잔여 감광층을 제거하는 단계(단계 4);
알칼리토금속 및 바이오물질을 함유하는 완충액을 제조하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 4에서 제조한 복합기판의 최상층인 산화그래핀층에 상기 단계 5에서 제조한 완충액을 점적하여 바이오물질을 흡착시키는 단계(단계 6);를 포함하는 바이오물질이 선택적으로 흡착되고 패턴화된 산화그래핀층을 포함하는 복합기판의 제조방법.
Preparing a composite substrate stacked in the order of substrate-graphene oxide layer-photosensitive layer (step 1);
Patterning the photosensitive layer on the composite substrate prepared in step 1 by photolithography (step 2);
Removing the graphene oxide layer exposed on the surface according to the patterning in step 2 (step 3);
Removing the remaining photosensitive layer in step 2 (step 4);
Preparing a buffer containing alkaline earth metal and biomaterial (step 5); And
Adsorbing the biomaterial by dropping the buffer solution prepared in step 5 onto the graphene oxide layer, which is the uppermost layer of the composite substrate prepared in step 4, (step 6); Method of manufacturing a composite substrate comprising a graphene layer.
상기 단계 5의 알칼리토금속은 마그네슘, 베릴륨 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 복합기판의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The alkaline earth metal of step 5 is a method of manufacturing a composite substrate, characterized in that magnesium, beryllium or calcium.
An electronic circuit using a composite substrate manufactured by the manufacturing method of any one of claims 7 to 17.
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