JPH05201724A - 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体および結晶質炭酸カルシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルフィルムや繊維の摩擦係数を改
善し、滑性を向上させるための添加剤として、また各種
の顔料、充填剤、触媒担体、機能性粉体として実用上利
用価値の高い結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体および当該分散体から得られる結晶質炭酸カル
シウムを提供する。 【構成】 カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カ
ルシウムハロゲン化物から選択されるカルシウム化合物
あるいは金属カルシウムの少なくとも１種を、エチレン
グリコールを８０重量％以上含有する媒体系内で炭酸化
反応させて熟成を経て結晶質炭酸カルシウムのエチレン
グリコール分散体を得る。また当該分散体から濾過・洗
浄・乾燥等して結晶質炭酸カルシウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶質炭酸カルシウム
のエチレングリコール分散体および当該分散体から得ら
れる結晶質炭酸カルシウムに関するもので、さらに詳し
くは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
フィルムや繊維の摩擦係数を改善し滑性を向上させるた
めの添加剤として、また化粧品、紙、塗料の顔料、ゴ
ム、プラスチック、シーラント等の高分子材料の充填
剤、歯磨剤、医薬品、触媒担体、各種の機能性粉体とし
て実用上利用価値の高い結晶質炭酸カルシウムのエチレ
ングリコール分散体および当該分散体から得られる結晶
質炭酸カルシウムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成炭酸カルシウムには、工業的に良く
知られているものとして、紡錘状、コロイド状、立方体
状、柱状のものがあり、いずれも水系で炭酸化反応させ
て製造されている。これらの炭酸カルシウムは結晶構造
上、カルサイトまたはアラゴナイトに属するものである
が、バテライトあるいは非晶質の炭酸カルシウムも知ら
れており、これらを製造するにあたって、アルコール類
あるいはアルコール類を添加した系での炭酸化反応が提
案されている。例えば、特公平２−１６２４４号公報に
開示された、アルコール媒体系内で炭酸化反応をさせて
アモルファス炭酸カルシウムを製造する方法、日本接着
協会誌Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１０（１９８５）に開示さ
れた、メタノール系内でのバテライトの合成方法、特開
昭６３−１０３８２４号公報に開示された、有機媒体を
添加した系内でのバテライト系炭酸カルシウムの製造方
法があげられる。

【０００３】一方、本発明の最も有望な利用分野の一つ
であるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は、力学的、化学的に優れた特性を有し、フィルム、繊
維、容器等に広く使用されている。中でも磁気テープ用
においては、最近、高品質化、長時間録音に対応して薄
く表面の平滑なフィルムが要求される一方、製造工程や
製品自体での滑性不良による作業性の悪化、商品価値の
低下といった問題を抱えている。

【０００４】従来より、かかる問題を解決するために、
エチレングリコール等のグリコール中に炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、シリカ、タルク等の無機微粒子を分散
させ、ポリエステル中に配合することにより、フィルム
表面に突起を形成させ滑性を改善する方法がとられてい
る。これら微粒子が満足すべき条件としては、（１）粒
子径が０．１〜２．０μｍの範囲にあり、粒度分布がシ
ャープであること、（２）グリコール媒体中で分散性が
良好であること、（３）ポリエステルとの親和性が良好
であること等があげられる。

【０００５】このような目的に使用される炭酸カルシウ
ムの製造方法としては、１次粒子径が０．１μｍ以上で
基準以上の分散度を有する沈降製炭酸カルシウムを、あ
る条件範囲のもとにグリコール系内で湿式粉砕すること
により製造する方法が、特公平２−４８１７４号公報等
に開示されている。また特開平１−４２３９号公報、特
開平１−４２４０号公報では、上記沈降製炭酸カルシウ
ムにあらかじめα-、β-モノエチレン性不飽和カルボン
酸系の共重合物による表面処理を施すことにより、グリ
コール中での分散性やポリエステルとの親和性を改善す
る方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法により製造される炭酸カルシウムのグリコール系
分散体は、いずれにしても水系で合成された沈降製炭酸
カルシウムをグリコール中における粉砕工程を経て分散
させるため、製造工程が複雑になるばかりでなく、粗大
粒子、過粉砕粒子の混入は避けがたく、粒子の形状や粒
度分布において充分に満足なものが得られるに至ってい
ないのが現状である。

【０００７】このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意
研究の結果、エチレングリコールを主体とする媒体系内
でカルシウム化合物あるいは金属カルシウムを原料とし
て炭酸化反応させ、その後熟成させるという従来とは全
く異なった方法により、乾燥工程および粉砕工程を必要
としない２次粒子径が０．１〜２．０μｍの新規な形状
とシャープな粒度分布、これらに由来する特性を備えた
炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体を製造でき
ることを見出し、さらに鋭意研究の結果本発明に到達し
たもので、本発明の課題はポリエステルフィルムや繊維
の摩擦係数を改善し滑性を向上させるための添加剤とし
て、また各種の顔料、充填剤、触媒担体、機能性粉体と
して実用上利用価値の高い結晶質炭酸カルシウムのエチ
レングリコール分散体および当該分散体から得られる結
晶質炭酸カルシウムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題
を、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウ
ムハロゲン化物から選択されるカルシウム化合物あるい
は金属カルシウムの少なくとも１種を、エチレングリコ
ールを８０重量％以上含有する媒体系内で炭酸化反応さ
せ、熟成を経て製造した結晶質炭酸カルシウムのエチレ
ングリコール分散体により解決した。

【０００９】２次粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲に
あり、比表面積がＢＥＴ法で２０〜３００ｍ²／ｇの範
囲にあれば、好適である。

【００１０】また、上記分散液から製造した結晶質炭酸
カルシウムも、上記課題を解決する。

【００１１】

【作用】本発明の結晶質炭酸カルシウムは、従来の方法
で得られるものとは異なり、エチレングリコール分散体
で得られることから、ポリエステルに添加するに際して
は乾燥・粉砕の工程を必要とせず、乾燥時の凝集による
粗大粒子や過粉砕による微細粒子の混入の心配が全くな
い。特に、原料として酸化カルシウムを使用し製造した
際には、当該分散体は、エチレングリコールと炭酸カル
シウムのみから構成されるため、乾燥することなくポリ
エステル等に使用する際、ポリマーに悪影響を及ぼすこ
とがない。また粒子の形態は球状を主体とし、その粒子
径も０．１〜２．０μｍと目的の粒子径に極めてよく合
致している。更にはカルサイトの結晶構造をとっている
ことから、製造工程あるいは製品中において極めて安定
な無機粉体といえる。従って本発明の結晶質炭酸カルシ
ウムは、ポリエステルフィルムおよび繊維の滑性を向上
させる無機微粒子として極めて優れた特徴を有している
とともに、当該結晶質炭酸カルシウムは、塗料、シーラ
ント等の顔料や充填剤をはじめ、化粧品、歯磨剤、さら
にはＢＥＴ値が２０〜３００ｍ²／ｇと高いという特徴
を生かした触媒担体や機能性粉体として利用することも
可能である。

【００１２】なお、本発明の上記構成とその作用の顕著
性は、以下の説明から一層明確に理解されよう。

【００１３】本発明の結晶質炭酸カルシウムは、原料と
してカルシウム化合物あるいは金属カルシウムをエチレ
ングリコールを主体とする媒体系内で炭酸化反応させ、
その後一定期間の熟成を経ることにより製造される。炭
酸化反応に使用する原料は、酸化カルシウム（生石
灰）、水酸化カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、塩化
カルシウム等のカルシウム化合物および金属カルシウム
で特に制限はない。これらの原料の１種または２種以上
をエチレングリコールに懸濁させて原料スラリーを調整
する。この時のエチレングリコールには、合計で２０重
量％以下の水あるいはエチレングリコール以外のアルコ
ール類等の含有は許容されるが、望ましくは１０重量％
以下である。エチレングリコール以外の溶媒の混入が多
すぎると目的の形状や特性を有する炭酸カルシウムが得
られないばかりでなく、炭酸カルシウムをエチレングリ
コールから分離乾燥せずにポリエステル等に使用した場
合、ポリマーに悪影響を及ぼす。またスラリーのカルシ
ウム濃度は、金属量に換算して１０重量％以下で製造が
可能である。濃度が高すぎると炭酸化終了前にスラリー
がゲル化し固結するため完全に炭酸化し終えることがで
きず、一方濃度が低すぎると製造効率が悪い。このこと
から、スラリーのカルシウム濃度は１．０〜５．０重量
％が望ましいといえる。炭酸化反応は炭酸ガスを使用し
てもよいし炭酸塩化合物を利用してもよい。炭酸ガスを
使用する場合は、ボンベから得られる純ガスでもよい
が、一般に工業的に利用されている生石灰製造時のキル
ンからの廃ガスを利用することも可能である。炭酸塩化
合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等を例示できる。この
場合はガス撹拌が行なわれないので、機械撹拌が必要と
なる。これらの炭酸化反応時の温度には特に制限はな
く、製造の容易な０〜７０℃で行なえば良い。このよう
な条件の下で炭酸化反応を行なうと、原料スラリーはｐ
Ｈが７〜８まで低下しゲル化する（原料のスラリー濃度
が低い場合はゾルとなるが、以下においては実施例の箇
所を除きゲルで代表する）。このゲルのＸ線回折パター
ンには、顕著なピークは認められないことから非晶質相
と考えられる。

【００１４】次にゲルの熟成（結晶化）を行なう。熟成
においても特に温度の制限はないが、一般に温度が高い
ほど短時間でゲルは崩壊してスラリー化して熟成は完了
する。例えば、常温で２〜３日、６０〜１１０℃では１
〜２４時間を要する。このようにして得られた炭酸カル
シウムのＸ線回折パターンは、ほとんどがカルサイトの
回折ピークで構成されており、バテライトの回折ピーク
は認められないか僅かに認められる程度である。透過型
電子顕微鏡で観察される形態は、エチレングリコールの
濃度や不純成分の違いにより若干変化が認められ、通
常、１次粒子が０．０１μｍ以下から０．０６μｍの微
細粒子からなる炭酸カルシウムが放射状、あるいは粒子
径０．１〜２．０μｍの菱面体状粒子が放射連晶状等の
独特な様式で集合した２次粒子径が０．１〜２．０μｍ
の球状〜亜球状あるいは２球状の形態を有している。さ
らにＢＥＴ法により比表面積を測定すると、２０〜３０
０ｍ²／ｇの値が得られる。

【００１５】かくして上述したように本発明の結晶質炭
酸カルシウムは、従来の方法で得ていたものとは異な
り、エチレングリコール分散体で得られることから、ポ
リエステルに添加するに際しては乾燥・粉砕の工程を必
要とせず、乾燥時の凝集による粗大粒子や過粉砕による
微細粒子の混入の心配が全くない。特に原料として酸化
カルシウムを使用し製造した際には、当該分散体は、エ
チレングリコールと炭酸カルシウムのみから構成される
ため、乾燥することなくポリエステルに使用する際、水
分等によりポリマーが悪影響を受けることがない。また
粒子径も０．１〜２．０μｍと目的の粒子径に極めてよ
く合致している。さらにはカルサイトの結晶構造をとっ
ていることから、製造工程あるいは製品中において極め
て安定な無機粉体といえる。このように本発明の結晶質
炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体は、ポリエ
ステルフィルムおよび繊維の滑性を向上させる無機微粒
子として極めて優れた特徴を有していると共に、当該分
散体から取り出して得られた結晶質炭酸カルシウムは、
塗料、シーラント等の顔料や充填剤をはじめ、ＢＥＴ値
が２０〜３００ｍ²／ｇと高いという特徴を生かした触
媒担体や機能性粉体として利用することも可能である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例をあげて
さらに具体的に説明する。

【００１７】実施例１ エチレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの筒
型フラスコに、撹拌しながら、工業用消石灰を１００ｇ
投入し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの
温度は３０℃、ｐＨは１２．０、導電率は２．８ｍＳ／
ｃｍであった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度
１００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電
率は徐々に低下した。６７分後、ｐＨが７．４、導電率
は０．４ｍＳ／ｃｍまで低下し、スラリーはゲル化し
た。その時の温度は４０℃であった。

【００１８】このゲルをフラスコに入れたまま、６０℃
の恒温水槽で加温した。２〜３時間でゲルはほぼ崩壊
し、再びスラリー化した。２４時間後、このスラリーを
濾過して、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃で乾燥
して得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、僅かに
バテライトのピークが見られたほかは、カルサイトピー
クであり、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１
４１ｍ²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕微鏡で
観察した結果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状
に集合した、２次粒子径が０．３〜１．０μｍの球状な
いし亜球状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。図１
に、倍率２０，０００倍で見た炭酸カルシウムの粒子構
造を示す。

【００１９】実施例２ 実施例１と同一の条件で製造したゲルを常温にて静置し
た。２日後、ゲルが崩壊してできたスラリーを濾過し
て、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃で乾燥して得
られた粉末のＸ線回折を行なったところ、僅かにバテラ
イトのピークが見られた他は、カルサイトのピークであ
り、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１６５ｍ
²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察し
た結果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合
した、２次粒子径が０．５〜１．２μｍの球状ないし亜
球状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００２０】実施例３ 実施例１と同一の条件で製造したゲルをビーカーに１０
０ｇとり、１１０℃に維持した乾燥機中で加温したとこ
ろ、１時間でゲルは崩壊し、スラリー化した。このスラ
リーを濾過して、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃
で乾燥して得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、
僅かにバテライトのピークが見られた他は、カルサイト
のピークであり、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したとこ
ろ、９３ｍ²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕微
鏡で観察した結果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放
射状に集合した、２次粒子径が０．５〜１．５μｍの球
状ないし亜球状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００２１】実施例４ エチレングリコール２．０ｋｇを入れた容量３リットル
の筒型フラスコに、工業用消石灰を７００℃で３時間焼
成して得られた生石灰７５ｇを撹拌しながら投入し、原
料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は２８
℃、ｐＨは１１．３、導電率は２．９ｍＳ／ｃｍであっ
た。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１００％の
炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。炭酸化過
程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は徐々に低
下した。６３分後、ｐＨが７．２、導電率が０．５ｍＳ
／ｃｍまで低下し、スラリーはゲル化した。この時の温
度は３９℃であった。

【００２２】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、１３２ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．２〜０．７μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００２３】実施例５ 実施例４と同一の条件で製造したゲルを常温にて静置し
た。２日後、ゲルが崩壊してできたスラリーを濾過し
て、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃で乾燥して得
られた粉末のＸ線回折を行なったところ、カルサイトの
ピークのみから構成されており、ＢＥＴ法にて比表面積
を測定したところ、１６８ｍ²／ｇの値が得られた。ま
た透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１μｍ程
度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が０．２
〜０．７μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カルシウ
ムが確認された。

【００２４】実施例６ 実施例４と同一の条件で製造したゲルをビーカーに１０
０ｇとり、１１０℃に維持した乾燥機中で加温したとこ
ろ、１時間でゲルは崩壊し、スラリー化した。このスラ
リーを濾過して、メタノールで洗浄し、さらに１１０℃
で乾燥して得られた粉末のＸ線回折を行なったところ、
カルサイトのピークのみから構成されており、ＢＥＴ法
にて比表面積を測定したところ、１０６ｍ²／ｇの値が
得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径
０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次
粒子径が０．３〜１．１μｍの球状ないし亜球状の結晶
質炭酸カルシウムが確認された。

【００２５】実施例７ エチレングリコール２．０ｋｇを入れた容量３リットル
の筒型フラスコに、工業用消石灰を７００℃で３時間焼
成して得られた生石灰１５０ｇを撹拌しながら投入し、
原料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は３
０℃、ｐＨは１２．２、導電率は２．８ｍＳ／ｃｍであ
った。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１００％
の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。炭酸化
過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は徐々に
低下した。７０分後、ｐＨが１０．４のまま、スラリー
はゲル化した。

【００２６】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、１１３ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．２〜０．７μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００２７】実施例８ エチレングリコール２．０ｋｇを入れた容量３リットル
の筒型フラスコに、工業用消石灰を７００℃で３時間焼
成して得られた生石灰４０ｇを撹拌しながら投入し、原
料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は２８
℃、ｐＨは１１．５、導電率は２．３ｍＳ／ｃｍであっ
た。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１００％の
炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。炭酸化過
程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は徐々に低
下した。３６分後、ｐＨが７．１、導電率が０．５ｍＳ
／ｃｍまで低下し、スラリーはゲル化した。この時の温
度は３７．５℃であった。

【００２８】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、１２５ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．２〜０．７μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００２９】実施例９ エチレングリコール２．０ｋｇを入れた容量３リットル
の筒型フラスコに、−２００meshに粉砕した工業用生石
灰を撹拌しながら投入し、原料スラリーを調整した。こ
の時、スラリーの温度は２６℃、ｐＨは１１．４、導電
率は３．０ｍＳ／ｃｍであった。この原料スラリーを撹
拌しながら、純度１００％の炭酸ガスを１リットル／分
の速度で導入した。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を
示したが、導電率は徐々に低下した。７０分後、ｐＨが
７．３、導電率が０．６ｍＳ／ｃｍまで低下し、スラリ
ーはゲル化した。この時の温度は３７℃であった。

【００３０】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、８１ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
〜０．０２μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２
次粒子径が０．１〜１．３μｍの球状ないし亜球状の結
晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００３１】実施例１０ エチレングリコール２０ｋｇに工業用消石灰を７００℃
で３時間焼成して得られた生石灰７５０ｇを投入撹拌
後、容量３０リットルのステンレス製反応容器に移し、
原料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は３
０℃、ｐＨは１１．３、導電率は３．３ｍＳ／ｃｍであ
った。この原料スラリーに炭酸ガス濃度３０容量％の空
気との混合ガスを６６．７リットル／分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電
率は０．６ｍＳ／ｃｍまで徐々に低下し、６０分後、ｐ
Ｈが７．３でスラリーはゲル化した。その時の温度は４
０℃であった。

【００３２】このゲルの全量を６０℃に加温した。２〜
３時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。２４
時間後、このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄
し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折
を行なったところ、カルサイトのパターンに一致し、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１５８ｍ²／ｇ
の値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結
果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合し
た、２次粒子径が０．２〜０．８μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００３３】実施例１１ エチレングリコール２０ｋｇに、−２００meshに粉砕し
た工業用生石灰１ｋｇを投入撹拌後、容量３０リットル
のステンレス製反応容器に移し、原料スラリーを調整し
た。この時、スラリーの温度は２８℃、ｐＨは１１．
４、導電率は３．５ｍＳ／ｃｍであった。この原料スラ
リーに炭酸ガス濃度３０容量％の空気との混合ガスを６
６．７リットル／分の速度で導入した。炭酸化過程では
ｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は０．５ｍＳ／ｃ
ｍまで徐々に低下し、６４分後、ｐＨが７．５でスラリ
ーはゲル化した。その時の温度は４０℃であった。

【００３４】このゲルの全量を６０℃に加温した。２〜
３時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。２４
時間後、このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄
し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折
を行なったところ、カルサイトのパターンに一致し、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１４５ｍ²／ｇ
の値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結
果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合し
た、２次粒子径が０．１〜１．５μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００３５】実施例１２ エチレングリコール８００ｋｇに工業用消石灰を７００
℃で３時間焼成して得られた生石灰３０ｋｇを投入撹拌
後、容量１．８ｍ³のステンレス製反応容器に移し、原
料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は３０
℃、ｐＨは１２．０、導電率は３．５ｍＳ／ｃｍであっ
た。この原料スラリーに炭酸ガス濃度３０容量％の空気
との混合ガスを２７００リットル／分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電
率は１．０ｍＳ／ｃｍまで徐々に低下し、５５分後、ｐ
Ｈが７．８でスラリーはゲル化した。その時の温度は４
５℃であった。

【００３６】このゲルの全量を６０℃に加温した。２〜
３時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。２４
時間後、このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄
し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折
を行なったところ、カルサイトのパターンに一致し、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１３３ｍ²／ｇ
の値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結
果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合し
た、２次粒子径が０．２〜０．８μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００３７】実施例１３ 容量３リットルの筒型フラスコに、エチレングリコール
１．８ｋｇとジエチレングリコール０．２ｋｇを混合
後、工業用消石灰を７００℃で３時間焼成して得られた
生石灰７５ｇを撹拌しながら投入し、原料スラリーを調
整した。この時、スラリーの温度は３０℃、ｐＨは１
１．７、導電率は２．１ｍＳ／ｃｍであった。この原料
スラリーを撹拌しながら、純度１００％の炭酸ガスを１
リットル／分の速度で導入した。炭酸化開始後５８分
で、スラリーはゲル化し、この時のｐＨは７．３、導電
率は０．４ｍＳ／ｃｍ、温度は４１℃であった。

【００３８】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。４時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化
した。このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄し、
さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折を行
なったところ、カルサイトのピークのみが認められ、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、５４ｍ²／ｇの
値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、
径０．０１〜０．０４μｍ程度の１次粒子の集合体から
なる２次粒子径が０．４〜０．９μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムであった。

【００３９】実施例１４ エチレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの筒
型フラスコに、撹拌しながら工業用消石灰を２００ｇ投
入し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの温
度は３０℃、ｐＨは１２．０、導電率は３．０ｍＳ／ｃ
ｍであった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１
００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。
炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は
徐々に低下した。６８分後、ｐＨは１０．４のままスラ
リーはゲル化した。

【００４０】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。２〜３時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリ
ー化した。２４時間後、このスラリーを濾過して、メタ
ノールで洗浄し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉
末のＸ線回折を行なったところ、カルサイトの回折ピー
クのみが認められ、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したと
ころ、１２７ｍ²／ｇの値が得られた。また透過型電子
顕微鏡で観察した結果、径０．０１μｍ程度の１次粒子
が放射状に集合した、２次粒子径が０．５〜１．５μｍ
の球状ないし亜球状の結晶質炭酸カルシウムが確認され
た。

【００４１】実施例１５ エチレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの筒
型フラスコに、撹拌しながら工業用消石灰を５０ｇ投入
し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度
は３０℃、ｐＨは１２．６、導電率は３．０ｍＳ／ｃｍ
であった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１０
０％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。炭
酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電率は徐
々に低下した。３５分後、ｐＨが７．８、導電率が０．
８ｍＳ／ｃｍまで低下し、スラリーはゾル状態に変化し
た。その時の温度は３７℃であった。

【００４２】このゾルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。１時間でゾルはほぼもとのスラリー状態にも
どった。このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄
し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折
を行なったところ、僅かにバテライトのピークが見られ
た他は、カルサイトのピークであり、ＢＥＴ法にて比表
面積を測定したところ、２７８ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．５〜１．０μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００４３】実施例１６ エチレングリコール１．８ｋｇに水０．２ｋｇを混合し
た容量３リットルの筒型フラスコに、工業用消石灰を５
００℃で３時間焼成して得られた生石灰７５ｇを撹拌し
ながら投入し、原料スラリーを調整した。この時、スラ
リーの温度は３５℃、ｐＨは１２．２、導電率は４．０
ｍＳ／ｃｍであった。この原料スラリーを撹拌しなが
ら、純度１００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で
導入した。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示した
が、導電率は徐々に低下した。５０分後、ｐＨが７．
０、導電率が０．６ｍＳ／ｃｍまで低下し、スラリーは
ゲル化した。この時の温度は４６℃であった。

【００４４】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、３７ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、菱面体状の
カルサイト粒子が放射連晶状に集合した、２次粒子径が
０．６〜１．０μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００４５】実施例１７ エチレングリコール１．８ｋｇに水０．２ｋｇを混合し
た容量３リットルの筒型フラスコに、試薬金属カルシウ
ム２５ｇと、試薬消石灰を５００℃で３時間焼成して得
られた生石灰４０ｇを撹拌しながら投入し、原料スラリ
ーを調整した。この時、スラリーの温度は３８℃、ｐＨ
は１２．５、導電率は３．９ｍＳ／ｃｍであった。この
原料スラリーを撹拌しながら、純度１００％の炭酸ガス
を１リットル／分の速度で導入した。炭酸化過程ではｐ
Ｈはほぼ一定値を示したが、導電率は徐々に低下した。
５０分後、ｐＨが７．２、導電率が０．６ｍＳ／ｃｍま
で低下し、スラリーはゲル化した。その時の温度は４８
℃であった。

【００４６】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、１１０ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．５〜０．９μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００４７】実施例１８ エチレングリコール１．８ｋｇを入れた容量３リットル
の筒型フラスコに、塩化カルシウム１５０ｇを撹拌しな
がら投入し懸濁させた。次に炭酸アンモニウム９８ｇを
水２００ｇに溶解し、塩化カルシウムのエチレングリコ
ールスラリー中に５００ｒｐｍで撹拌しながら徐々に添
加し、炭酸化を行なった。炭酸アンモニウム添加終了２
分後、スラリーはゲル化した。

【００４８】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。熟成後に生成した炭酸カルシウムのＸ線回折
ピークは、カルサイトのものに一致し、ＢＥＴ法にて比
表面積を測定したところ、９８ｍ²／ｇの値が得られ
た。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、径０．０１
μｍ程度の１次粒子が放射状に集合した、２次粒子径が
０．７〜１．７μｍの球状ないし亜球状の結晶質炭酸カ
ルシウムが確認された。

【００４９】実施例１９ エチレングリコール４ｋｇに工業用消石灰１ｋｇを投入
撹拌後、容量３０リットルのステンレス製反応容器に移
し、さらにエチレングリコールを１５ｋｇを加えて、原
料スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は３０
℃、ｐＨは１２．４、導電率は３．３ｍＳ／ｃｍであっ
た。この原料スラリーに炭酸ガス濃度３０容量％の空気
との混合ガスを６６．７リットル／分の速度で導入し
た。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示したが、導電
率は０．８ｍＳ／ｃｍまで徐々に低下し、４０分後、ｐ
Ｈが８．０でスラリーはゲル化した。その時の温度は３
８℃であった。

【００５０】このゲルの全量を６０℃に加温した。２〜
３時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化した。２４
時間後、このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄
し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折
を行なったところ、カルサイトのパターンに一致し、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１６３ｍ²／ｇ
の値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結
果、径０．０１μｍ程度の１次粒子が放射状に集合し
た、２次粒子径が０．３〜１．０μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムが確認された。

【００５１】実施例２０ 容量３リットルの筒型フラスコに、エチレングリコール
１．８ｋｇとメタノール０．２ｋｇを混合後、工業用消
石灰２００ｇを撹拌しながら投入し、原料スラリーを調
整した。この時、スラリーの温度は３０℃、ｐＨは１
２．０、導電率は３．０ｍＳ／ｃｍであった。この原料
スラリーを撹拌しながら、純度１００％の炭酸ガスを１
リットル／分の速度で導入した。炭酸化開始後５４分
で、スラリーはゲル化し、この時ｐＨは１０．８であっ
た。

【００５２】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。２時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化
した。このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄し、
さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折を行
なったところ、カルサイトのピークのみが認められ、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、５４ｍ²／ｇの
値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、
径０．０１〜０．０４μｍ程度の１次粒子の集合体から
なる径が０．５〜１．０μｍの球状ないし亜球状の結晶
質炭酸カルシウムであった。

【００５３】実施例２１ 容量３リットルの筒型フラスコに、エチレングリコール
１．８ｋｇとジエチレングリコール０．２ｋｇを混合
後、工業用消石灰２００ｇを撹拌しながら投入し、原料
スラリーを調整した。この時、スラリーの温度は３０
℃、ｐＨは１２．０、導電率は２．０ｍＳ／ｃｍであっ
た。この原料スラリーを撹拌しながら、純度１００％の
炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入した。炭酸化開
始後５１分で、スラリーはゲル化し、この時のｐＨは１
１．０、導電率は２．０ｍＳ／ｃｍ、温度は５１℃であ
った。

【００５４】このゲルの熟成を実施例１と同様の条件で
行なった。４時間でゲルはほぼ崩壊し、再びスラリー化
した。このスラリーを濾過して、メタノールで洗浄し、
さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回折を行
なったところ、カルサイトのピークのみが認められ、Ｂ
ＥＴ法にて比表面積を測定したところ、４４ｍ²／ｇの
値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察した結果、
径０．０１〜０．０４μｍ程度の１次粒子の集合体から
なる２次粒子径が０．７〜１．０μｍの球状ないし亜球
状の結晶質炭酸カルシウムであった。

【００５５】比較例１ 容量３リットルの筒型フラスコに、エチレングリコール
１ｋｇと水１ｋｇを混合後、工業用消石灰２００ｇを撹
拌しながら投入し、原料スラリーを調整した。この時、
スラリーの温度は２４．５℃、ｐＨは１２．０、導電率
は５．６ｍＳ／ｃｍであった。この原料スラリーを撹拌
しながら、純度１００％の炭酸ガスを１リットル／分の
速度で導入した。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値を示
したが、導電率は徐々に低下した。７０分後、ｐＨが
７．２、導電率は０．２ｍＳ／ｃｍまで低下したが、特
にスラリーの性状に変化は観察されなかった。またその
時の温度は４４℃であった。

【００５６】このスラリーを濾過して、メタノールで洗
浄し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回
折を行なったところ、回折パターンはカルサイトに一致
したが、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１８
ｍ²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察
した結果、径０．０２〜０．２μｍのカルサイトが凝集
した柱状の炭酸カルシウムであった。

【００５７】比較例２ エチレングリコール１．４ｋｇに水０．６ｋｇを混合し
た容量３リットルの筒型フラスコに、工業用消石灰２０
０ｇを撹拌しながら投入し、原料スラリーを調整した。
この時、スラリーの温度は２０℃、ｐＨは１３．０、導
電率は４．４ｍＳ／ｃｍであった。この原料スラリーを
撹拌しながら、純度１００％の炭酸ガスを１リットル／
分の速度で導入した。炭酸化過程ではｐＨはほぼ一定値
を示したが、導電率は徐々に低下した。７０分後、ｐＨ
が７．２、導電率は１．２ｍＳ／ｃｍまで低下したが、
特にスラリーの性状に変化は観察されなかった。またそ
の時の温度は４３℃であった。

【００５８】このスラリーを濾過して、メタノールで洗
浄し、さらに１１０℃で乾燥して得られた粉末のＸ線回
折を行なったところ、カルサイトの回折パターンに一致
したが、ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、８ｍ
²／ｇの値が得られた。また透過型電子顕微鏡で観察し
た結果、長径１．０〜２．５μｍの紡錘状の炭酸カルシ
ウムであった。

【００５９】比較例３ ジエチレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの
筒型フラスコに、工業用消石灰１００ｇを撹拌しながら
投入し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの
温度は３０℃、ｐＨは１３．５、導電率は０．０ｍＳ／
ｃｍであった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度
１００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し
た。しかしながら、３時間炭酸ガスを導入しても温度、
ｐＨ等の変化は見られず、ゲル化も認められなかった。
このスラリーを濾過して、１１０℃で乾燥した固形分の
Ｘ線回折を行なったところ、水酸化カルシウムの回折パ
ターンを示した。

【００６０】比較例４ プロピレングリコール２ｋｇを入れた容量３リットルの
筒型フラスコに、工業用消石灰１００ｇを撹拌しながら
投入し、原料スラリーを調整した。この時、スラリーの
温度は３０℃、ｐＨは１３．０、導電率は０．１ｍＳ／
ｃｍであった。この原料スラリーを撹拌しながら、純度
１００％の炭酸ガスを１リットル／分の速度で導入し
た。しかしながら、３時間炭酸ガスを導入しても温度、
ｐＨ等の変化は見られず、ゲル化も認められなかった。
このスラリーを濾過して、１１０℃で乾燥した固形分の
Ｘ線回折を行なったところ、水酸化カルシウムの回折パ
ターンを示した。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は以下の効果を奏するものである。

【００６２】本発明の結晶質炭酸カルシウムは、従来の
方法で得ていたものとは異なり、エチレングリコール分
散体で得られることから、ポリエステルに添加するに際
しては乾燥・粉砕の工程を必要とせず、乾燥時の凝集に
よる粗大粒子や過粉砕による微細粒子の混入の心配が全
くない。また粒子の形態は球状を主体とし、その粒子径
は０．１〜２．０μｍと目的の粒子径に極めてよく合致
している。さらにはカルサイトの結晶構造をとっている
ことから、製造工程あるいは製品中において極めて安定
性に優れている。特に原料として酸化カルシウムを使用
し製造した際には、当該分散体はエチレングリコールと
炭酸カルシウムのみから構成され他の成分を含有しない
ため、乾燥することなくポリエステル等に使用した際、
ポリマーに悪影響を及ぼすことがない。更に当該分散体
から炭酸カルシウムを高濃度であるいは乾燥粉として取
り出した後のエチレングリコールの再利用においては、
水分等の不純分の増加がないことが必須の条件となり、
原料として酸化カルシウムを使用することの効果は顕著
である。

【００６３】本発明の結晶質炭酸カルシウムは、ポリエ
ステルフィルムや繊維の摩擦係数を改善し、滑性を向上
させるための添加剤として極めて優れた特徴を有してい
る。更に、エチレングリコール分散体から取り出し、乾
燥して得られる結晶質炭酸カルシウムは、上記用途のみ
ならず、各種の顔料、充填剤、触媒担体、機能性粉体と
しても有望で実用上の利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した炭酸カルシウムの粒子構造
を示す倍率２０，０００倍の透過型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅場 誠志 神奈川県横須賀市津久井840

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
   物、カルシウムハロゲン化物から選択されるカルシウム
   化合物あるいは金属カルシウムの少なくとも１種を、エ
   チレングリコールを８０重量％以上含有する媒体系内で
   炭酸化反応させ、熟成を経て製造した結晶質炭酸カルシ
   ウムのエチレングリコール分散体。
2. 【請求項２】 ２次粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲
   にあり、比表面積がＢＥＴ法で２０〜３００ｍ²／ｇの
   範囲にある請求項１に記載の結晶質炭酸カルシウムのエ
   チレングリコール分散体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の分散体から製造
   した結晶質炭酸カルシウム。