KR101350835B1 - Method of producing polyesterdiol composites having stably dispersed halogen-free flame retardant - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순환 반응기를 이용하여 디카르복실산과 디올의 혼합물에 분말 난연제를 투입하여 에스테르화 반응시 별도의 분산제 또는 분산안정제의 첨가 없이도 분말 난연제가 고르게 분산되고 난연성분의 분산안정성이 향상된 것을 특징으로 하는 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 비할로겐 분말 난연제가 첨가된 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 순환 반응기를 이용하여 폴리에스테르 반응 과정에서 비할로겐 분말 난연제를 균일하게 분산시킴으로써 별도의 분산처리 과정의 시간을 줄이고, 이렇게 합성된 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제나 점증제를 첨가하지 않아도 우수한 분산 안정성이 유지되고, 그리고 비할로겐 분말 난연제가 첨가된 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 순환 반응기를 이용하여, 고체 상태인 비할로겐 분말 난연제가 첨가되어도, 디카르복실산과 디올 사이의 에스테르 반응에서 반응물의 교반과 접촉을 개선하여 도 5에 도시된 바와 같이 반응속도를 빠르게 하며, 특히 본 발명에서 제안하는 순환 반응기를 사용하면 소포제의 첨가 없이도 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 난연성분인 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등과 디카르복실산 단량체, 디올 단량체로 구성된 반응혼합물에서 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 에스테르화 반응 과정에서 생성되는 부산물인 물과 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 난연성분에 의하여 발생하는 거품의 생성과 성장을 방지하는 효과가 있다. The present invention is characterized in that the powder flame retardant is added to the mixture of dicarboxylic acid and diol using a circulating reactor to uniformly disperse the powder flame retardant and to the dispersion stability of the flame retardant component without the addition of a separate dispersant or dispersion stabilizer during the esterification reaction. The present invention relates to a method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability, wherein a non-halogen powder flame retardant is used in a polyester reaction process using a circulating reactor for a polyester reaction of dicarboxylic acid and a diol to which a non-halogen powder flame retardant is added. By uniformly dispersing, the time of the separate dispersing process is reduced, and thus the non-halogen flame-retardant polyesterdiol composite thus synthesized maintains excellent dispersion stability without the addition of a separate dispersant or thickener, and a non-halogen powder flame retardant is added. Dicarboxyl Even if a non-halogen powder flame retardant in the solid state is added to the polyester reaction of the diol with the diol, the stirring and contacting of the reactants in the ester reaction between the dicarboxylic acid and the diol are improved, as shown in FIG. 5. In the reaction mixture composed of flame retardants including ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, and dicarboxylic acid monomers and diol monomers, which are flame retardant components including ammonium salts, sulfates, and phosphates without the addition of antifoaming agents, There is an effect of preventing the formation and growth of bubbles generated by flame retardant components, including ammonium salt, sulfate, and phosphate, which are by-products generated during the esterification reaction of the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer.

Description

분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법{Method of producing polyesterdiol composites having stably dispersed halogen-free flame retardant}Method for producing non-halogen flame-retardant polyesterdiol composite with excellent dispersion stability {Method of producing polyesterdiol composites having stably dispersed halogen-free flame retardant}

본 발명은 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 순환 반응기를 이용하여 디카르복실산과 디올의 혼합물에 분말 난연제를 투입하여 에스테르화 반응시 별도의 분산제 또는 분산안정제의 첨가 없이도 분말 난연제가 고르게 분산되고 난연성분의 분산안정성이 향상된 것을 특징으로 하는 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability, and more particularly, a powder dispersant is added to a mixture of dicarboxylic acid and diol using a circulating reactor to separate dispersants during esterification. Or it relates to a method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability, characterized in that the powder flame retardant is evenly dispersed without addition of the dispersion stabilizer and the dispersion stability of the flame retardant component is improved.

합성수지의 난연제로 널리 사용되는 할로겐계 난연제는 인체와 환경에 유해하여 사용이 규제되는 추세이다. 할로겐계 난연제를 대체하여 합성수지의 난연성을 높이는 물질로 멜라민시아우레네이트, 멜라민포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 암모늄폴리포스페이트, 유기나노점토와 같은 분말상의 난연성분이 광범위하게 사용되고 있다. 분말상의 난연제는 상온에서뿐만 아니라 합성수지의 일반적인 가공온도인 170∼300℃에서도 고체인 경우가 많아서 압출기를 이용한 혼합공정을 통하여 합성수지에 균일하게 분산된다. 그러나, 상온에서 액상인 폴리올의 경우, 분말상의 난연제를 액상의 폴리올에 균일하게 분산시키기가 어려울 뿐만 아니라, 폴리올과의 밀도 차이로 분산안정성이 떨어져 층 분리가 쉽게 일어나는 단점이 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위하여 분말 난연제를 액상의 폴리올에 분산시킬 때에 분산제와 점증제 등을 첨가하나, 분산제와 점증제의 첨가는 분산공정을 복잡하게 하고 폴리올 자체의 물성과 난연성을 약화시키는 문제가 있다.
Halogen-based flame retardants widely used as flame retardants for synthetic resins are harmful to humans and the environment, and their use is regulated. Powder-based flame retardant components such as melamine siaureate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, and organic nano clay are widely used as materials to increase the flame retardancy of synthetic resins by replacing halogen-based flame retardants. Powdered flame retardants are often solid at room temperature as well as at 170-300 ° C., the general processing temperature of synthetic resins, and thus are uniformly dispersed in the synthetic resins through a mixing process using an extruder. However, in the case of a liquid polyol at room temperature, it is not only difficult to uniformly disperse the powdery flame retardant in the liquid polyol, but also has a disadvantage in that the separation stability is easily separated due to the difference in density from the polyol. In order to compensate for these disadvantages, dispersants and thickeners are added when dispersing the powder flame retardant in the liquid polyol, but the addition of the dispersant and the thickener complicates the dispersing process and weakens the physical properties and flame retardancy of the polyol itself. .

한편, 디카르복실산 단량체와 디올 단량체를 합성시켜 제조한 난연제 기술로서, 특허문헌 1에 함인 디카르복실산과 같은 함인 화합물 또는 그의 유도체 성분의 적어도 1종을 인원자 함유량이 전 중량 기준으로 0.2∼3.0 중량%로 되도록 공중합시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체가 알려져 있고, 특허문헌 2에 난연성 폴리에스테르 수지로써, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 3관능 이상의 다가카르복실산으로 이루어진 산성분이 주 기재인 난연성 폴리에스테르 수지와 특허문헌 3에 1종 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 일종이상의 디올 또는 그의 에스테르 유도체로 부터 혹은 1종 이상의 옥시카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체로부터 난연성을 갖는 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 이 반응의 임의의 단계에서 폴리에스테르중의 인 및 유황원자 함유량이 500∼50,000ppm이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법과, 특허문헌 4에 한 종류 이상의 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 한 종류 이상의 디올 또는 그의 에스테르 형성상 유도체를 반응시키거나 또는 한 종류 이상의 옥시카르복실산 또는 그의 에스테르 형성상 유도체를 반응시켜서 난연성 및 이염성을 동시에 갖는 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 반응시 처음에는 140∼240℃의 온도에서 일차로 반응시키고 그 다음에는 200∼290℃의 온도에서 반응시키되 상기 반응이 진행되는 동안 임의의 단계에서 상기 폴리에스테르 중에 함유되는 인 원자 및 황원자의 함유량이 500∼50,000ppm이 되도록 반응시킨 것을 특징으로 하는 난연성과 이염성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법이 알려져 있다.
On the other hand, as a flame retardant technique produced by synthesizing a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer, at least one of a phosphorus compound or a derivative component thereof, such as the dicarboxylic acid included in Patent Literature 1, has a personnel content of 0.2 to all based on the total weight. A polyester copolymer characterized by copolymerizing to 3.0% by weight is known, and in Patent Literature 2, as a flame retardant polyester resin, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and a trifunctional or higher polyhydric carboxylic acid Flame retardant from the flame retardant polyester resin whose main component is a base material and patent document 3 from 1 or more types of dicarboxylic acid or its ester derivative, and at least one diol or its ester derivative or from 1 or more types of oxycarboxylic acid or its ester derivative In the preparation of a polyester having And a method for producing a flame retardant polyester characterized in that the reaction is carried out so that the phosphorus and sulfur atom content in the polyester is 500 to 50,000 ppm, and at least one dicarboxylic acid or its ester-forming derivative thereof in Patent Document 4 In the preparation of a polyester having both flame retardancy and dichroism at the same time by reacting at least one diol or its ester-forming derivative or reacting at least one oxycarboxylic acid or its ester-forming derivative, at the time of the reaction, 140 to 1 The reaction is first performed at a temperature of 240 ° C. and then at a temperature of 200 ° C. to 290 ° C., so that the content of phosphorus and sulfur atoms in the polyester may be 500 to 50,000 ppm in any step during the reaction. Retardant poly with flame retardant, characterized in that the reaction The known method of Termini's.

상기 특허들의 경우에는 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 반응물에 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 분말 난연성분인 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등이 첨가된 경우는 이들이 계면활성제로 작용하여 디카르복실산 단량체와 디올 단량체 사이의 에스테르화 반응 과정에서 미세거품 층을 형성하고(도 1a 사진 참조), 이로 인하여 반응액 상층에서 반응의 부생성물인 물이 제대로 제거되지 아니하여 반응액이 반응기 상부로 넘치는 단점이 있다(도 1b 및 도 1c 사진 참조). 그 뿐만 아니라, 더 큰 단점으로는 가역반응인 에스테르 반응에서 부생성물인 물이 반응-생성물에 존재하면 역반응이 진행되어 수율이 떨어지고 반응속도가 느려지는 문제가 있다.
In the case of the above patents, when ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, etc., which are powder flame-retardant components including ammonium salt, sulfate, and phosphate are added to the reaction product of the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer, they act as a surfactant to form a dicarboxylic acid monomer. In the esterification process between and the diol monomers form a microbubble layer (see Fig. 1a), and this causes the disadvantage that the reaction product overflows to the top of the reactor because the water byproduct of the reaction is not properly removed from the reaction solution upper layer. (See Figures 1B and 1C). In addition, a larger disadvantage is that if water, which is a by-product of the reversible ester reaction, is present in the reaction product, the reverse reaction proceeds, resulting in a drop in yield and a slow reaction rate.

참고로 본 발명에 첨부된 도면인 도 1a 내지 도 1c는 디카르복실산 단량체, 디올 단량체로 구성된 혼합물에 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 난연성분을 투입한 다음 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 에스테르화 반응시에 발생되는 미세거품과, 거품의 성장에 따라 거품층이 반응기 상부를 넘치는 상태를 찍은 사진으로, 도 1a는 거품의 생성, 도 1b는 거품의 성장, 도 1c는 거품의 확장 및 상승 상태를 찍은 사진이다.
1A to 1C are drawings attached to the present invention, a flame retardant component including ammonium salt, sulfate, and phosphate is added to a mixture consisting of dicarboxylic acid monomers and diol monomers, and then esters of dicarboxylic acid monomers and diol monomers. The microbubbles generated during the ignition reaction and the bubble layer over the top of the reactor in accordance with the growth of the bubble, Figure 1a is the production of bubbles, Figure 1b is a bubble growth, Figure 1c is a bubble expansion and rise This is a picture taken.

특허문헌 1 : 국내 공개특허공보 제1996-0701122호(난연 폴리에스테르)Patent Document 1: Domestic Patent Publication No. 1996-0701122 (Flame Retardant Polyester) 특허문헌 2 : 국내 등록특허공보 제10-900667호(난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법)Patent Document 2: Domestic Patent Publication No. 10-900667 (flame retardant polyester resin and its manufacturing method) 특허문헌 3 : 국내 특허공보 제1990-379호(난연성 폴리에스테르 제조방법)Patent Document 3: Domestic Patent Publication No. 1990-379 (Production method of flame retardant polyester) 특허문헌 4 : 국내 공개특허공보 제1987-5045호(난연성과 이염성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법)Patent Document 4: Korean Unexamined Patent Publication No. 1987-5045 (Manufacturing method of flame retardant and flame retardant polyester)

상기에서 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 순환 반응기를 이용하여 디카르복실산과 디올의 혼합물에 분말 난연제를 투입하여 에스테르화 반응시 별도의 분산제 또는 분산안정제의 첨가 없이도 분말 난연제가 고르게 분산되고 난연성분의 분산안정성이 향상된 것을 특징으로 하는 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법을 제공함을 과제로 한다. In order to solve the problems described above, the present invention provides a powder flame retardant by adding a powder flame retardant to a mixture of dicarboxylic acid and diol using a circulating reactor without adding a separate dispersant or dispersion stabilizer during esterification. An object of the present invention is to provide a method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability, characterized in that it is uniformly dispersed and the dispersion stability of the flame retardant component is improved.

그리고 본 발명은 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 반응물에 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 분말 난연성분인 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등이 첨가된 경우에, 디카르복실산 단량체와 디올 단량체 사이의 에스테르화 반응 과정에서 미세거품이 생성되고 성장되는 것을 별도의 소포제를 사용하지 않고, 반응을 진행하면서 소멸시켜 정반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다. The present invention relates to an ester between a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer when ammonium phosphate, an ammonium polyphosphate, or the like, which is a powder flame retardant component including ammonium salt, sulfate, and phosphate is added to a reaction product of a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer. It provides a method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability, characterized in that the micro-bubbles are generated and grown in the course of the reaction without the use of a separate antifoaming agent, but disappears during the reaction to induce a positive reaction. Is another task.

구체적으로 본 발명은 액상의 폴리올이나 용매와 폴리올 혼합물에 고상의 분말 난연제를 첨가할 때, 초음파 분산기(sonicator)나 호모게나이저(homogenizer)를 통하여 분산 처리하여도 첨가물의 침전이 일어나고 장기 보관 시 층 분리가 일어나는 문제를 최소화하여, 별도의 분산제 또는 분산안정제의 첨가 없이도 분산 안정성이 우수한 것이 특징이다.
Specifically, in the present invention, when a solid powder flame retardant is added to a liquid polyol or a solvent and a polyol mixture, the additives are precipitated even when dispersed through an ultrasonic sonicator or a homogenizer and the layer is stored for a long time. By minimizing the problem of separation, it is characterized by excellent dispersion stability without the addition of a separate dispersant or dispersion stabilizer.

또한 본 발명은 분말상의 첨가제를 포함하는 디카르복실산 단량체와 디올 단량체 반응혼합물의 에스테르화 반응에서 교반효율을 증가시켜서 도 5에 도시된 바와 같이 반응 시간을 줄이는 것을 특징으로 하는 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
In addition, the present invention by increasing the stirring efficiency in the esterification reaction of the dicarboxylic acid monomer and diol monomer reaction mixture containing a powdery additive to reduce the reaction time as shown in Figure 5 excellent dispersion stability Another object of the present invention is to provide a method for preparing a halogen flame retardant polyesterdiol composite.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 순환식 반응기에 디카르복실산 단량체 및 디올 단량체가 당량비(디카르복실산 당량/디올 당량)가 0.3 내지 0.8이 되도록 혼합한 혼합물과, The present invention for achieving the above object is a mixture of a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer in a circulating reactor so that the equivalent ratio (dicarboxylic acid equivalent / diol equivalent) is 0.3 to 0.8,

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상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분말 난연제 1∼20 중량부를 투입하여 100∼220℃의 온도로 270∼330분간 반응시키되, 1 to 20 parts by weight of a powder flame retardant was added to 100 parts by weight of the mixture, and reacted at a temperature of 100 to 220 ° C. for 270 to 330 minutes.

상기 반응 중 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율이 80%이상 올라가면 100∼600torr로 감압하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
The method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite, characterized in that the reaction-mixture is measured at an acid value of 80% or more when the conversion rate is increased by 80% or more.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 비할로겐 분말 난연제가 첨가된 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 순환 반응기를 이용하여 폴리에스테르 반응 과정에서 비할로겐 분말 난연제를 균일하게 분산시킴으로써 별도의 분산처리 과정의 시간을 줄이고, 이렇게 합성된 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제나 점증제를 첨가하지 않아도 우수한 분산 안정성이 유지되는 것이 장점이다.The present invention by means of the above-mentioned solution to the problem is to separate dispersion treatment by uniformly dispersing the non-halogen powder flame retardant during the polyester reaction process using a cyclic reactor in the polyester reaction of the dicarboxylic acid and diol to which the non-halogen powder flame retardant is added To reduce the time of the process, the synthesized non-halogen flame-retardant polyester diol composite is an advantage that the excellent dispersion stability is maintained without adding a separate dispersant or thickener.

그리고 본 발명은 비할로겐 분말 난연제가 첨가된 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르 반응에 순환 반응기를 이용하여, 고체 상태인 비할로겐 분말 난연제가 첨가되어도, 디카르복실산과 디올 사이의 에스테르 반응에서 반응물의 교반과 접촉을 개선하여 도 5에 도시된 바와 같이 반응속도를 빠르게 하는 효과가 있다.In the present invention, a non-halogen powder flame retardant in a solid state is added to a polyester reaction of dicarboxylic acid and diol to which a non-halogen powder flame retardant is added. By improving agitation and contact there is an effect of increasing the reaction rate as shown in FIG.

특히 본 발명에서 제안하는 순환 반응기를 사용하면 소포제의 첨가 없이도 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 난연성분인 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등과 디카르복실산 단량체, 디올 단량체로 구성된 반응혼합물에서 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 에스테르화 반응 과정에서 생성되는 부산물인 물과 암모늄염, 황산염, 인산염을 포함한 난연성분에 의하여 발생하는 거품의 생성과 성장을 방지하는 효과가 있다.
In particular, when the cyclic reactor proposed in the present invention is used, a dicarboxylic acid monomer in a reaction mixture composed of flame retardant ammonium phosphate, ammonium polyphosphate and dicarboxylic acid monomers and diol monomers without addition of an antifoaming agent is added. It is effective in preventing the formation and growth of bubbles generated by flame retardant components including water, ammonium salt, sulfate, and phosphate, which are by-products generated during the esterification reaction of the diol monomer.

도 1a 내지 도 1c는 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 혼합물에 암모늄염, 황산염, 인산염 등과 같은 난연성분을 투입하여 에스테르화 반응시에 발생하는 미세거품과, 거품의 성장에 따라 거품층이 반응기 상부를 넘치는 상태를 찍은 사진.
도 2는 본 발명에 적용하는 순환 반응기의 구조를 도식화한 도면.
도 3a 및 도 3b는 분사노즐의 분사상태와 분사노즐의 분사구를 확대한 도면.
도 4는 순환 반응기 내에 베플 및 분사노즐이 설치된 상태를 나타낸 단면도.
도 5는 비할로겐 분말 난연제를 함유한 폴리에스테르디올 복합체를 합성하는 반응에서 본 발명에서 제작한 순환 반응기와 범용적인 반응기를 이용하여 수행하였을 때의 반응속도를 비교하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예에서 사용된 아디프산과 디에틸렌글리콜의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성한 순수 폴리에스테르디올, Cloisite 30B가 5 중량% 분산된 폴리에스테르디올 복합체, 멜라민포스페이트가 5 중량% 분산된 폴리에스테르디올 복합체, Cloisite 30B와 멜라민포스페이트가 각각 5 중량%씩 함께 분산된 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라 측정결과 그래프.
도 8a 내지 도 8c는 순환식 반응기를 이용하여 제작한 멜라민포스페이트 5 중량%를 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 분산안정성 상태를 찍은 사진.
1a to 1c is a fine foam generated during the esterification reaction by adding a flame retardant component such as ammonium salt, sulfate, phosphate, etc. to a mixture of dicarboxylic acid monomer and diol monomer, and the foam layer as the bubble grows as the bubble grows Photo taken full of state.
2 is a diagram showing the structure of a circulating reactor applied to the present invention.
3A and 3B are enlarged views of the injection state of the injection nozzle and the injection hole of the injection nozzle;
4 is a cross-sectional view showing a state in which a baffle and a spray nozzle are installed in a circulation reactor.
Figure 5 is a graph showing a comparison of the reaction rate when carried out using a general purpose reactor and a circulation reactor produced in the reaction to synthesize a polyester diol composite containing a non-halogen powder flame retardant.
Figure 6 is a graph showing the IR spectra measurement results of adipic acid and diethylene glycol used in the embodiment of the present invention.
Figure 7 is a pure polyester diol synthesized according to an embodiment of the present invention, Cloisite 30B dispersed 5% by weight of the polyesterdiol complex, melamine phosphate dispersed 5% by weight of the polyesterdiol composite, Cloisite 30B and melamine phosphate, respectively IR spectra measurement graph of the polyesterdiol composite dispersed together by 5% by weight.
8a to 8c are photographs showing the dispersion stability state of the polyesterdiol composite containing 5% by weight of melamine phosphate prepared using a circulating reactor.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명에 따른 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법은 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
Method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite having excellent dispersion stability according to the present invention for achieving the above effect is described only necessary parts for understanding the technical configuration of the present invention, the description of other parts is the gist of the present invention. Note that it will be omitted so as not to disperse.

본 발명은 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체에 있어서, The present invention is a non-halogen flame-retardant polyester diol composite,

디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 혼합물에,In a mixture of dicarboxylic acid monomers and diol monomers,

분말 난연제를 첨가하여 촉매 존재하에 에스테르화 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a non-halogen flame-retardant polyesterdiol composite, which is prepared by adding a powder flame-retardant to esterification in the presence of a catalyst.

즉, 본 발명은 별도의 분산제나 분산안정제 없이 비할로겐계 분말 난연제를 폴리에스테르디올 복합체에 균일하고 안정하게 분산시키기 위하여, 유기나노점토, 멜라민포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트, 확장가능한 그라파이트를 단독으로 또는 같이 디카르복실산과 디올의 반응혼합물에 첨가함으로써, 디카르복실산과 디올의 에스테르 반응 과정에서 분말 난연제가 균일하고 안정하게 분산된 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체가 제조되어 진다.
That is, the present invention, in order to uniformly and stably disperse the non-halogen-based powder flame retardant in the polyester diol composite without a separate dispersant or dispersion stabilizer, organic nano clay, melamine phosphate, melamine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, expansion By adding possible graphite alone or together to the reaction mixture of dicarboxylic acid and diol, a non-halogen flame-retardant polyesterdiol composite is produced in which the powder flame retardant is uniformly and stably dispersed during the ester reaction of dicarboxylic acid and diol.

이하, 본 발명에 따른 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 기술적 구성에 대한 구체적인 설명을 설명하면 아래의 내용과 같다.
Hereinafter, a detailed description of the technical configuration of the non-halogen flame-retardant polyester diol composite according to the present invention.

본 발명은 난연 폴리에스테르디올 복합체에서 폴리에스테르디올의 양 말단에는 각각 하이드록실기가 생성되어야 하므로, 상기 디카르복실산과 디올로 이루어진 반응물에서 당량비(디카르복실산 당량/디올 당량)가 0.3∼0.8인 것이 바람직하며, 구체적으로는 당량비가 0.5∼0.7인 것이 더욱 바람직하다. 당량비가 0.3 미만이면 합성된 폴리에스테르디올 복합체에서 폴리에스테르디올의 분자량이 300 g/mol 보다 작아지는 경향이 있고, 당량비가 0.8을 초과하면 합성된 폴리에스테르디올 복합체에서 폴리에스테르디올의 수율이 낮아지는 문제점들이 발생한다.
According to the present invention, since hydroxyl groups must be formed at both ends of the polyesterdiol in the flame retardant polyesterdiol composite, the equivalent ratio (dicarboxylic acid equivalent / diol equivalent) in the reactant consisting of the dicarboxylic acid and the diol is 0.3 to 0.8. It is preferable that it is specifically, It is further more preferable that equivalence ratio is 0.5-0.7. If the equivalent ratio is less than 0.3, the molecular weight of the polyester diol in the synthesized polyester diol composite tends to be less than 300 g / mol. If the equivalent ratio is more than 0.8, the yield of the polyester diol in the synthesized polyester diol composite is lowered. Problems arise.

본 발명에 사용되는 디카르복실산은 카르복실기가 양 말단에 있는 지방족 직쇄 디카르복시산(HOOC(CH2)nCOOH,n=1∼6)으로 말론산(malonic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid) 또는 수베르산(suberic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.The dicarboxylic acid used in the present invention is an aliphatic straight chain dicarboxylic acid (HOOC (CH 2 ) nCOOH, n = 1 to 6) having a carboxyl group at both ends, malonic acid, succinic acid and glutaric acid. Select one or more of acid (glutaric acid), adipic acid (adipic acid), pimelic acid (pimelic acid) or suberic acid (suberic acid).

본 발명에 사용되는 디올은 하이드록시기가 디올의 중간탄소가 아니라 양 끝에 있는 1차 알코올만을 가진 디올로 1,2-에탄디올(ethanediol), 1,3-프로판디올(propanediol), 1,4-부탄디올(butanediol), 2-히드록시에톡시에탄-2-올(hydroxyethoxy)ethan-2-ol), 1,5-펜탄디올(pentanediol) 또는 1,6-헥산디올(hexanediol) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
The diol used in the present invention is a diol having only a primary alcohol at both ends of the hydroxyl group, not the middle carbon of the diol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4- One or more of butanediol, 2-hydroxyethoxyethan-2-ol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol Select and use the above.

그리고 본 발명은 난연효과를 가지는 것으로 알려져 있는 분말 난연제인 유기나노점토, 멜라민포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 또는 확장가능한 그라파이트 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
In addition, the present invention uses one or more selected from among organic nanoclay, melamine phosphate, melamine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate or expandable graphite which are powder flame retardants known to have a flame retardant effect.

그리고 본 발명에서 상기 분말 난연제의 첨가량은 디카르복실산과 디올의 혼합물 100 중량부에 대하여, 1∼20 중량부인 것이 바람직하며, 구체적으로는 1∼10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 분말 난연제가 1 중량부 미만이면 합성된 폴리에스테르디올 복합체의 난연 성능의 개선효과가 미미하며, 분말 난연제가 20 중량부를 초과하면 폴리에스테르디올 복합체 난연성의 추가 개선 효과가 미미하고 폴리에스테르디올의 고유 물성이 약화되며 디카르복실산과 디올 혼합물의 에스테르 반응의 반응속도가 현저히 늦어진다.
In the present invention, the amount of the powder flame retardant added is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of dicarboxylic acid and diol. If the powder flame retardant is less than 1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy of the synthesized polyester diol composite is insignificant. If the powder flame retardant is more than 20 parts by weight, further improvement of the flame retardancy of the polyester diol composite is insignificant and the inherent physical properties of the polyester diol are reduced. This weakens and significantly slows the reaction rate of the ester reaction of the dicarboxylic acid and diol mixture.

상기 난연 폴리에스테르디올 복합체의 소재로서, 디카르복실산과 디올의 혼합물에 첨가되는 분말 난연제의 입자의 크기는 1 ㎛보다 큰 것이 바람직하다. 분말 난연제의 입자 크기가 1 ㎛보다 작으면 디카르복실산과 디올의 혼합물에 첨가되는 분말 난연제의 양이 적어지는 문제가 일어날 수 있다.
As a raw material of the flame retardant polyester diol composite, the particle size of the powder flame retardant added to the mixture of dicarboxylic acid and diol is preferably larger than 1 μm. If the particle size of the powder flame retardant is smaller than 1 μm, a problem may occur that the amount of the powder flame retardant added to the mixture of dicarboxylic acid and diol is small.

또한 본 발명에서 사용하는 반응촉매로는 루이스산촉매인 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트부틸클로로틴(butyltin tris-2-ethylhexanoate, C4H9Sn(OOC8H15)3를 사용하였다. 상기 촉매 이외에도 황산과 인산과 같은 무기산과, 파라톨루엔설포닉산(para-TolueneSulfonicAcid,CH3C6H4SO3H)와 같은 유기산, 염화주석2수화물(tin chloride dihydrate, SnCl2·2H2O),디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, (C4H9)2Sn(C12H23O2)),디-n-부틸-옥소-스타난(di-n-butyl-oxo-stannane, (C4H9)2SnO),부틸스타노익산(butylstannoic acid, C4H9SnO(OH))과 같은 Tin(II)와 Tin(IV) 계열의 루이스산촉매도 사용될 수 있다.
In addition, butyltin tris-2-ethylhexanoate butylchlorotin (C 4 H 9 Sn (OOC 8 H 15 ) 3 ), which is a Lewis acid catalyst, was used as the reaction catalyst used in the present invention. In addition to the catalyst an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid and p-toluene sulfonyl acid (para -TolueneSulfonicAcid, CH 3 C 6 H 4 SO 3 H) and an organic acid, such as, stannous chloride dihydrate (tin chloride dihydrate, SnCl 2 · 2H 2 O) Dibutyltin dilaurate, (C 4 H 9 ) 2 Sn (C 12 H 23 O 2 ), di-n-butyl-oxo-stannane, Tin (II) and Tin (IV) series Lewis acid catalysts such as (C 4 H 9 ) 2 SnO) and butylstannoic acid (C 4 H 9 SnO (OH)) may also be used.

한편, 본 발명에 따른 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법에 대한 구체적인 설명을 설명하면 아래의 내용과 같다.
On the other hand, the specific description of the method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite according to the present invention is as follows.

본 발명은 순환식 반응기에 디카르복실산 단량체 및 디올 단량체가 당량비(디카르복실산 당량/디올 당량)가 0.3 내지 0.8이 되도록 혼합한 혼합물과, The present invention is a mixture of a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer in a circulating reactor so that the equivalent ratio (dicarboxylic acid equivalent / diol equivalent) is 0.3 to 0.8,

상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분말 난연제 1∼20 중량부를 투입하여 150∼160℃의 온도로 270∼330분간 반응시키되, To 100 parts by weight of the mixture, 1 to 20 parts by weight of a powder flame retardant was added and reacted at a temperature of 150 to 160 ° C. for 270 to 330 minutes,

상기 반응 중 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율이 80%이상 올라가면 100∼600torr로 감압하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
The acid value of the reaction-mixture is measured during the reaction, and when the conversion rate rises by 80% or more, the reaction is carried out under reduced pressure at 100 to 600 torr.

본 발명은 액상인 디카르복실산과 디올 사이의 반응에서 분말 난연제에 의하여 반응물의 교반과 접촉이 방해를 받아서 반응시간이 길어지고, 상기의 분말 난연제에 의하여 반응 중에 거품이 형성되어 반응이 방해를 받기 때문에(도 1 참조), 이를 개선하기 위하여 도 2에 도시된 바와 같은 구조의 순환 반응기를 사용하여 속도가 느려지는 문제를 해결하기 위하여, 앵커형 교반기와 함께 기어펌프식 블렌더를 이용하여 반응-생성 혼합물을 위에서 아래로 또는 그 역으로 순환시켜 교반효율을 높이고, 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 에스테르화 반응과정에서 분말 난연제를 효율적으로 분산시키고, 분산안정성을 개선시킨다.
In the present invention, the reaction time of the reaction between the liquid dicarboxylic acid and the diol is disturbed by the powder flame retardant, the reaction time is prolonged, the foam is formed during the reaction by the powder flame retardant, the reaction is disturbed In order to solve this problem (refer to FIG. 1), in order to solve the problem of slowing down by using a circulating reactor having a structure as shown in FIG. 2, a reaction-generating using a gear pump blender together with an anchor stirrer The mixture is circulated from top to bottom or vice versa to increase the stirring efficiency, to efficiently disperse the powder flame retardant during the esterification reaction of the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer, and to improve the dispersion stability.

상기 순환 반응기는 반응기 내부 베플(A)과 앵커형 교반기(B)가 구비되고, 반응기 외부에 반응기를 가열하기 위한 가열자켓(C)이 장착된 반응기 내에 디카르복실산 단량체와 디올 단량체 및 분말 난연제를 투입하여 에스테르화 반응시킨다.
The circulating reactor is equipped with a reactor baffle (A) and an anchor stirrer (B), and a dicarboxylic acid monomer, a diol monomer and a powder flame retardant in a reactor equipped with a heating jacket (C) for heating the reactor outside the reactor. To the esterification reaction.

본 발명은 상기 앵커형 교반기(B)를 이용하여 분말 난연제가 첨가된 디카르복실산과 디올 반응물을 횡방향(또는 방사방향, radial direction)으로 혼합함과 동시에, 반응기의 종방향(또는 축방향, axial direction)으로 혼합을 수행한다. 이와 함께, 디카르복실산과 디올, 그 둘로부터 생성된 폴리에스테르디올보다 밀도가 커서 반응기 하부로 가라앉는 분말 난연제를 반응기 하부에 연결된 배관을 통하여 기아펌프식 블렌더(D)를 통과시켜 분말 난연제의 응집을 방지하고 균일한 분산을 유도한다. 디카르복실산 단량체와 디올 단량체의 에스테르화 반응으로 생성되는 폴리에스테르디올이 커짐에 따라 분말 난연제는 폴리에스테르디올 복합체 내에 더 안정하게 분산된다. 뿐만 아니라, 기어펌프식 블렌더(D)에 의하여 반응기의 액위 상층부로 토출되는 분말 난연제, 디카르복실산, 디올로 이루어진 반응-생성 혼합물은 유량조절밸브(E)를 통과시킨 후 분사노즐(F)에 의하여 반응기 액위 상부로 넓게 분사되어, 디카르복실산과 디올의 에스테르 반응시에 거품의 생성과 성장을 방지시켜 디카르복실산과 디올의 에스테르 반응시에 거품의 생성과 성장을 방지하므로 반응-혼합물이 반응기 상부로 넘치지 않고, 그 결과 부생성물인 물이 쉽게 제거되어 반응시간을 단축시킨다.(도 5 참조)
The present invention mixes the dicarboxylic acid and the diol reactant to which the powder flame retardant is added in the lateral direction (or radial direction) using the anchor type stirrer (B), and at the same time the longitudinal direction (or axial direction, in the axial direction). In addition, the powder flame retardant, which is denser than polyester diol produced from dicarboxylic acid and diol, and sinks to the bottom of the reactor, is passed through a pipe connected to the bottom of the reactor through a pumped blender (D) to agglomerate the powder flame retardant. And induce uniform dispersion. As the polyesterdiol produced by the esterification reaction of the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer increases, the powder flame retardant is more stably dispersed in the polyesterdiol composite. In addition, the reaction-generating mixture consisting of powder flame retardant, dicarboxylic acid, and diol discharged to the upper level of the reactor by the gear pump blender (D) is passed through the flow control valve (E) and then the injection nozzle (F). The reaction mixture is sprayed to the upper part of the reactor level to prevent the formation and growth of bubbles during the ester reaction of dicarboxylic acid and diol, thereby preventing the formation and growth of bubbles during the ester reaction of dicarboxylic acid and diol. Do not overflow to the top of the reactor, as a result of which the byproduct water is easily removed to shorten the reaction time (see Figure 5).

참고로, 본 발명에 첨부된 도면인 도 2는 본 발명에 적용하는 순환 반응기의 구조를 도식화한 도면이며, 순환 반응기의 각 구성부품을 설명하면 아래의 내용과 같다.
For reference, FIG. 2, which is attached to the present invention, is a diagram illustrating the structure of a circulating reactor applied to the present invention, and each component of the circulating reactor will be described below.

본 발명에서 순환 반응기는 앵커형 교반기(B) 이외에, 고온에서 고점도 액상-분말 혼합물도 이송할 수 있는 기어펌프식 블렌더(D)와 반응기 본체 상단에 분사노즐(F)을 가지고 있어서 반응-생성물을 반응기 상단의 내부로 순환, 토출시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 순환 반응기는 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 분사노즐(F)과 유량조절밸브(E)를 이용하여 반응-생성물을 순환 반응기 내의 반응-생성물의 액위 상층부의 좌우로 넓게 분사할 수 있도록 구조로서, 도 3a와 같이 분사노즐(F)를 통한 반응-생성물의 분사 시, 유량조절밸브(E)를 조절함으로써 그 분사각은 좌우로 최대 100°에서 최저 10°이고, 도 3b에 도시된 바와 같이 분사노즐(F)의 분사구의 형태를 좌우로 넓게, 그리고 조밀하게 함으로써 반응-생성물의 분사를 좌우로 넓게 분사되게 하고 있다. 또한 순환 반응기 내에 설치된 베플은 도 4에 도시된 바와 같은 구조로 설치되며 그 개수는 1∼6 개 정도가 적당하다.
In the present invention, the circulation reactor has a gear pump-type blender (D) capable of transporting a high viscosity liquid-powder mixture at high temperature, in addition to the anchor type stirrer (B), and a spray nozzle (F) at the top of the reactor body to produce a reaction-product. It can be circulated and discharged inside the reactor top. As shown in FIGS. 3A and 3B, the circulating reactor used in the present invention uses the injection nozzle F and the flow control valve E to move the reaction-product to the left and right upper portions of the liquid level of the reaction-product in the circulation reactor. As a structure to be widely sprayed, as shown in Figure 3a, when spraying the reaction-product through the injection nozzle (F), by adjusting the flow control valve (E), the injection angle is at least 10 ° to 100 ° to the left and right, As shown in FIG. 3B, the shape of the injection hole of the injection nozzle F is widened from side to side, and densified to allow the injection of the reaction-product to be widened from side to side. In addition, the baffles installed in the circulation reactor are installed in a structure as shown in FIG. 4 and the number thereof is suitably about 1-6.

따라서, 본 발명은 앵커형 교반기(B)에 의한 횡적(radial direction) 교반과 기아펌프식 블렌더(D)에 의한 종적(axial direction) 교반이 동시에 수행되어 분말상 난연제가 첨가된 반응-생성물의 교반이 반응기 전체 부피에서 균일하고 효율적으로 이루어진다.
Therefore, in the present invention, the radial direction agitation by the anchor type stirrer B and the axial direction agitation by the hung pump type blender D are simultaneously performed, so that the stirring of the reaction-product to which the powdery flame retardant is added is performed. It is made uniformly and efficiently throughout the reactor volume.

본 발명에 따른 폴리에스테르 반응은 100∼220℃에서 270∼330분간 수행되며, 상압 또는 100~600torr의 감압하에서 실시한다. 반응은 디카르복실산의 전환율이 80.0% 이상 올라가면 100∼600torr로 감압하여 반응시키며, 99.0% 이상이 되었을 때 종료시킨다. 이렇게 제조된 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 생성물의 산가는 0.3∼30이고, 폴리에스테르디올의 수평균분자량은 300∼2000 g/mol이었다. The polyester reaction according to the present invention is carried out at 100 to 220 ° C. for 270 to 330 minutes, and is carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure of 100 to 600 torr. The reaction is carried out under reduced pressure at 100 to 600 torr when the conversion rate of the dicarboxylic acid is increased to 80.0% or more, and is terminated when it is 99.0% or more. The acid value of the non-halogen flame-retardant polyesterdiol product thus prepared was 0.3-30, and the number average molecular weight of polyesterdiol was 300-2000 g / mol.

상기에서 한정한 반응 온도와 압력 범위를 벗어날 경우에는 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체 생성물이 일부 분해 또는 탄화되거나, 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체 생성물의 수평균분자량이 300∼2000 g/mol을 벗어나는 문제점이 발생할 우려가 있다.
When the reaction temperature and pressure range defined above are exceeded, the non-halogen flame-retardant polyester diol composite product is partially decomposed or carbonized, or the number-average molecular weight of the non-halogen flame-retardant polyester diol composite product is out of 300 to 2000 g / mol. This may occur.

본 발명은 본 발명에서 사용하기 위해 제작한 순환 반응기와 그리고 앵커형 교반기가 설치된 탱크형 구조의 범용적인 반응기를 사용하여 비할로겐 분말 난연제를 함유한 폴리에스테르디올 복합체를 합성하는 반응에서, 모두, 동일한 아디프산/디에틸렌글리콜 당량비와 촉매(부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트) 양을 사용하여 150℃와 상압에서 에스테르 반응을 수행한 반응속도를 비교한 결과. 도 5에 도시된 바와 같이, 반응시간 200분 이하의 반응초기 부분에서는 순환식 반응기의 교반능 향상을 통한 반응속도의 개선이 미미하였다. 그러나, 300분 이후의 반응후반 부분에서는 순환식 반응기를 통한 에스테르화 반응이 범용식 반응기보다 동일한 전환율에 도달하는 시간이 120∼180 분 빠르게 측정되었다.The present invention is the same in the reaction for synthesizing a polyesterdiol composite containing a non-halogen powder flame retardant using a general-purpose reactor having a circulating reactor manufactured for use in the present invention and a tank-type structure equipped with an anchor type stirrer. Comparison of the reaction rates of the ester reaction at 150 ° C. and atmospheric pressure using the adipic acid / diethylene glycol equivalent ratio and the amount of catalyst (butyl tin tris-2-ethylhexanoate). As shown in Figure 5, in the initial reaction portion of the reaction time 200 minutes or less, the improvement of the reaction rate through the improvement of the stirring capacity of the circulating reactor was insignificant. However, in the latter part of the reaction after 300 minutes, the time for the esterification reaction through the circulating reactor to reach the same conversion rate as that of the general-purpose reactor was measured 120 to 180 minutes faster.

상기의 과정을 거쳐 제조된 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체는 난연성이 개선된 폴리우레탄, 우레탄 폼, 폴리우레탄 탄성체 등의 원료로 사용될 수 있다.
The non-halogen flame-retardant polyesterdiol composite prepared through the above process may be used as a raw material of polyurethane, urethane foam, polyurethane elastomer, etc., which have improved flame retardancy.

이하 본 발명에 따른 비할로겐 분말 난연제가 분산된 폴리에스테르디올 복합체와 그 제조방법을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, a polyester diol composite having a non-halogen powder flame retardant according to the present invention and a method for preparing the same will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not necessarily limited to the following examples. .

[실시예 1]Example 1

실시예 1뿐만 아니라 실시예 2 내지 실시예 7에 사용된 난연성분들은 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 단량체인 아디프산은 내부에 포함된 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 단량체인 디올은 활성화된 제올라이트 4A(4∼8 mesh)를 사용하여 내부에 포함된 수분을 제거시켰다.Flame retardant components used in Examples 2 to 7 as well as Example 1 was dried for 48 hours at 80 ℃ to remove the moisture contained therein. Adipic acid as a monomer was dried at 80 ° C. for 48 hours to remove moisture contained therein. Diol, a monomer, was used to remove water contained therein using activated zeolite 4A (4-8 mesh).

순환식 반응기에 아디프산 512g과 디에틸렌글리콜 743g에 멜라민포스페이트(MP, BASF) 60g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 8.5g 투입하고 반응온도 150℃에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 600torr로 감압하여 반응시켰다. 순환 반응기의 총 반응시간은 430분이며, 산가 19.2, 분자량 591 g/mol의 멜라민포스페이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1240g을 합성하였다.60 g of melamine phosphate (MP, BASF) was added to 512 g of adipic acid and 743 g of diethylene glycol in a circulating reactor. 8.5 g of butyltin tris-2-ehtylhexanoate was added as a catalyst, and the esterification reaction was performed at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture. The total reaction time of the circulating reactor was 430 minutes, and 1240 g of a polyesterdiol complex in which melamine phosphate having an acid value of 19.2 and a molecular weight of 591 g / mol was dispersed was synthesized.

상기 실시예 1에서 만들어진 결과물인 멜라민포스페이트를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체(폴리에스테르디올/MP)의 IR 스펙트라인 도 7은 순수 폴리에스테르디올의 피크인 알코올의 O-H stretching에 의한 피크가 3300∼3650 cm- 1영역에 걸쳐 넓고 중간 세기로 나타나며, 2940 cm-1과 2860 cm-1에 C-H stretching, 1730 cm-1에서 명료하고 강하게 에스테르의 C=O stretching 피크가 측정되었다. 1060 cm-1에서 보이는 1차 알코올의 C-O stretching으로부터 폴리에스테르디올은 말단에 CH2OH의 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 멜라민포스페이트의 특성피크인 1671 cm-1에서 N-H stretching에 의한 피크가 에스테르의 C=O stretching에 의한 1730 cm- 1피크의 오른쪽에 약한 세기로 피크가 측정되었다.
IR spectra of a polyesterdiol composite (polyesterdiol / MP) containing 5% by weight of the resulting melamine phosphate produced in Example 1 FIG. 7 is a peak of 3300 by OH stretching of an alcohol which is a peak of pure polyesterdiol. ~3650 cm - 1 over a wide area appears as a medium intensity, the 2940 cm -1 and 2860 cm -1 CH stretching, hard and clear at 1730 cm -1 was measured C = O stretching peak of the ester. It can be seen from the CO stretching of the primary alcohol at 1060 cm −1 that the polyesterdiol has a structure of CH 2 OH at the end. Further, in the characteristic peak of 1671 cm -1 in 1730 cm melamine phosphate by C = O stretching peak of the ester according to the NH stretching - a peak was determined to be weaker intensity on the right side of the first peak.

[실시예 2][Example 2]

순환식 반응기에 아디프산 546g과 디에틸렌글리콜 768g에 유기나노점토(Cloisite 30B, Southern Clay) 60g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 9.07g 투입하여 반응온도 150℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 450torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 300분이며, 산가 12.8, 분자량 720 g/mol의 유기나노점토가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1095g을 합성하였다.
Into a circulating reactor, 546 g of adipic acid and 768 g of diethylene glycol were added 60 g of organic nanoclay (Cloisite 30B, Southern Clay). 9.07 g of butyltin tris-2-ehtylhexanoate was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture, and when the conversion rate was increased by 80% or more, the reaction was carried out under reduced pressure at 450torr. The total reaction time was 300 minutes, and 1095 g of a polyesterdiol composite in which an organic nanoclay having an acid value of 12.8 and a molecular weight of 720 g / mol was dispersed.

상기 유기나노점토를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체(폴리에스테르디올/30B)의 IR 스펙트라인 도 7은 순수 폴리에스테르디올의 특성피크와 유사하였으나, 유기나노점토(Cloisite 30B)의 Si-O-Si in-plane stretching에 해당되는 1022 cm- 1피크와 1차 알코올의 C-O stretching에 의한 1060 cm- 1피크가 중첩되어 1020∼1060 cm- 1영역에서 피크가 넓어지며, 그 세기가 강하게 측정되었다.
IR spectra of a polyesterdiol composite (polyesterdiol / 30B) containing 5% by weight of the organic nanoclay Figure 7 is similar to the characteristic peak of pure polyesterdiol, but Si-O of organic nanoclay (Cloisite 30B) the first peak is superimposed 1020~1060 cm - - 1 peak and the primary 1060 cm due to the CO stretching of alcohol - -Si in-plane stretching 1022 cm corresponding to the peak it becomes broader in the first region, that has a strong intensity measurement .

[실시예 3][Example 3]

순환식 반응기에 아디프산 511g과 에틸렌글리콜 434g에 확장가능한 그라파이트(EG, ㈜삼정 C&G) 50g을 첨가하였다. 촉매로 부틸클로로틴 디하이트록사이드(butylchlorotin dihydeoxide)를 8.47g 투입하여 반응온도 180℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 200torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 250분이며, 산가 4.45, 분자량 1705 g/mol의 그라파이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1025g을 합성하였다.To the circulating reactor was added 511 g of adipic acid and 434 g of ethylene glycol and 50 g of expandable graphite (EG, Samjung C & G). 8.47 g of butylchlorotin dihydeoxide was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 180 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture. The total reaction time was 250 minutes, and 1025 g of a polyesterdiol composite in which graphite having an acid value of 4.45 and a molecular weight of 1705 g / mol were dispersed was synthesized.

상기 확장가능한 그라파이트를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라는 도 7의 폴리에스테르디올과 유사하였다.The IR spectra of the polyesterdiol composite containing 5% by weight of the expandable graphite were similar to the polyesterdiol of FIG. 7.

[실시예 4]Example 4

순환식 반응기에 아디프산 520g과 디에틸렌글리콜 755g에 확장가능한 그라파이트(EG, ㈜삼정 C&G) 125g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 8.8g 투입하여 반응온도 150℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 210torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 200분이며, 산가 3.42, 분자량 1230 g/mol의 그라파이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1050g을 합성하였다.To the circulation reactor was added 520 g of adipic acid and 125 g of expandable graphite (EG, Samjung C & G) to 755 g of diethylene glycol. 8.8 g of butyltin tris-2-ehtylhexanoate was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture. The total reaction time was 200 minutes, and 1050 g of a polyesterdiol composite having an acid value of 3.42 and graphite having a molecular weight of 1230 g / mol was dispersed.

상기 확장가능한 그라파이트를 10 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라는 도 7의 폴리에스테르디올과 유사하였다.The IR spectra of the polyesterdiol composite containing 10% by weight of the expandable graphite were similar to the polyesterdiol of FIG. 7.

[실시예 5][Example 5]

순환식 반응기에 석신산 420g과 디에틸렌글리콜 748g에 멜라민폴리포스페이트(MPP, BASF) 62g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 8.5g 투입하여 반응온도 150℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 100torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 420분이며, 산가 1.92, 분자량 647 g/mol의 멜라민폴리포스페이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1080g을 합성하였다.Into a circulating reactor, 420 g of succinic acid and 748 g of diethylene glycol were added 62 g of melamine polyphosphate (MPP, BASF). 8.5 g of butyltin tris-2-ethylhexanoate was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture, and when the conversion rate increased by 80% or more, the reaction was carried out under reduced pressure at 100 torr. The total reaction time was 420 minutes, and 1080 g of a polyesterdiol composite in which a melamine polyphosphate having an acid value of 1.92 and a molecular weight of 647 g / mol was dispersed was synthesized.

상기 멜라민폴리포스페이트를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라는 도 7의 폴리에스테르디올/MP와 유사하였다.The IR spectra of the polyesterdiol composite containing 5% by weight of the melamine polyphosphate were similar to the polyesterdiol / MP of FIG. 7.

[실시예 6][Example 6]

순환식 반응기에 아디프산 500g과 디에틸렌글리콜 760g에 멜라민폴리포스페이트(MPP, BASF) 126g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 8.7g 투입하여 반응온도 150℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 100torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 480분이며, 산가 4.13, 분자량 614 g/mol의 멜라민폴리포스페이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1065g을 합성하였다.To the circulation reactor was added 126 g of melamine polyphosphate (MPP, BASF) to 500 g of adipic acid and 760 g of diethylene glycol. 8.7 g of butyltin tris-2-ehtylhexanoate was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture. The total reaction time was 480 minutes, and 1065 g of a polyesterdiol complex in which a melamine polyphosphate having an acid value of 4.13 and a molecular weight of 614 g / mol was dispersed was synthesized.

상기 멜라민폴리포스페이트를 10 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라는 도 7의 폴리에스테르디올/MP와 유사하였다.The IR spectra of the polyesterdiol composite containing 10% by weight of the melamine polyphosphate were similar to the polyesterdiol / MP of FIG. 7.

[실시예 7][Example 7]

순환식 반응기에 아디프산 515g과 디에틸렌글리콜 755g에 암모늄폴리포스페이트(APP, Universal Chemtech) 55g을 첨가하였다. 촉매로 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트(butyltin tris-2-ehtylhexanoate)를 8.7g 투입하여 반응온도 150℃에서 반응시켰다. 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율을 계산하고 전환율이 80%이상 올라가면 120torr로 감압하여 반응시켰다. 총 반응시간은 540분이며, 산가 5.6, 분자량 655 g/mol의 암모늄폴리포스페이트가 분산된 폴리에스테르디올 복합체 1010g을 합성하였다.55 g of ammonium polyphosphate (APP, Universal Chemtech) was added to 515 g of adipic acid and 755 g of diethylene glycol in a circulating reactor. 8.7 g of butyltin tris-2-ehtylhexanoate was added as a catalyst and reacted at a reaction temperature of 150 ° C. The conversion rate was calculated by measuring the acid value of the reaction mixture. The total reaction time was 540 minutes, and 1010 g of a polyesterdiol composite in which an ammonium polyphosphate having an acid value of 5.6 and a molecular weight of 655 g / mol was dispersed was synthesized.

상기 암모늄폴리포스페이트를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라는 도 7의 폴리에스테르디올과 유사하였다.The IR spectra of the polyesterdiol composite containing 5% by weight of ammoniumpolyphosphate were similar to the polyesterdiol of FIG.

상기 실시예 1에 의해 제조한 멜라민포스페이트를 5 중량% 함유한 폴리에스테르디올 복합체(폴리에스테르디올/MP)는 도 8에 도시된 바와 같이, 반응 후 90일 경과 뒤에도 분산안정성이 우수하게 유지되었고, 도 5에 도시된 바와 같이, 같은 반응조건에서 범용적인 반응기에 비해 반응시간이 120∼180 분 빠르게 진행되었음을 알 수 있다.Polyester diol composite (polyester diol / MP) containing 5% by weight of the melamine phosphate prepared in Example 1 was maintained excellent dispersion stability after 90 days after the reaction, As shown in Figure 5, it can be seen that the reaction time proceeded 120 to 180 minutes faster than the general-purpose reactor under the same reaction conditions.

따라서, 상기 실시예 1∼7의 방법에 따라 제조한 난연 폴리에스테르디올 복합체는 별도의 분산제, 점증제를 첨가하지 않아도 오래 동안 난연물질의 분산 안정성이 유지되어 난연 폴리에스테르디올 복합체의 장기간 보관에도 유리한 것이 특징이다.Therefore, the flame-retardant polyester diol composite prepared according to the method of Examples 1 to 7 maintains the dispersion stability of the flame-retardant material for a long time even without the addition of a separate dispersant and thickener, which is advantageous for long-term storage of the flame-retardant polyester diol composite Is characteristic.

그리고 참고로 본 발명에 첨부된 도면인 도 6은 본 발명의 실시예에서 사용한 아디프산의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 카르복실기의 O-H stretch에 의한 2400∼3600 cm- 1피크, 카르보닐의 C=O stretch에 의한 1700 cm- 1피크, 카르보닐 C-O stretch에 의한 1400 cm- 1피크가 측정되었다. 또한 본 발명의 실시예에 사용한 디에틸렌글리콜의 IR스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 알코올의 O-H stretch에 의한 3300∼3600 cm- 1피크, 1차 알코올의 C-O stretch에 의한 강한 1050 cm- 1피크, 메틸렌(CH2)의 C-H stretch에 의한 2860 cm- 1피크와 2930 cm- 1피크가 측정되었다.And reference to the drawing of Figure 6 attached to the present invention as a graph showing the IR spectra measurement results of adipic acid used in Example of the present invention, 2400~3600 cm by OH stretch of the carboxyl-group of the first peak, a carbonyl C = O stretch 1700 cm by - 1400 cm according to the first peak, the carbonyl stretch CO - 1 peak was measured. In addition, it is a graph showing the IR spectra measurement results of diethylene glycol used in the embodiment of the present invention, 3300 ~ 3600 cm - 1 peak by OH stretch of alcohol, strong 1050 cm - 1 peak by CO stretch of primary alcohol, peak 1 and 2930 cm - - methylene (CH 2) 2860 cm due to the CH stretch of the first peak was measured.

그리고, 도 7은 본 발명의 방법으로 폴리에스테르디올과 폴리에스테르디올 복합체의 IR 스펙트라 측정결과를 나타낸 그래프로서, 순수 폴리에스테르디올은 알코올의 O-H stretching에 의한 피크가 3300∼3650 cm- 1영역에 걸쳐 넓고 중간 세기로 나타나며, 2940 cm-1과 2860 cm-1에 C-H stretching, 1730 cm-1에서 명료하고 강하게 에스테르의 C=O stretching 피크가 측정되었다. 또한, 1060 cm-1에서 보이는 1차 알코올의 C-O stretching으로부터 폴리에스테르디올은 말단에 CH2OH의 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 유기나노점토(Cloisite 30B)와 멜라민포스페이트가 각각 5 중량%씩 함께 분산된 폴리에스테르디올 복합체(폴리에스테르디올/30B/MP)는 Cloisite 30B의 Si-O-Si in-plane stretching에 해당되는 1022 cm- 1피크와 1차 알코올의 C-O stretching에 의한 1060 cm- 1피크가 중첩되어 1020~1060 cm- 1영역에서 피크가 넓어지며, 그 세기가 강하게 측정되었다. 멜라민포스페이트가 5 중량% 분산된 폴리에스테르디올 복합체(폴리에스테르디올/MP)와 폴리에스테르디올/30B/MP는 1671 cm-1에서 MP의 N-H stretching에 의한 피크가 에스테르의 C=O stretching에 의한 1730 cm- 1피크의 오른쪽에 약한 세기로 측정되었다.
And, Figure 7 is a graph showing the IR spectra measurement results of the polyester diol and polyester diol complexes by the method of the present invention, pure polyester diol is a peak due to the OH stretching of alcohol 3300~3650 cm - over the first region The broad, medium intensity, CH stretching at 2940 cm -1 and 2860 cm -1 , and clear and strong C = O stretching peaks of the esters were measured at 1730 cm -1 . In addition, it can be seen from the CO stretching of the primary alcohol shown at 1060 cm -1 that the polyester diol has a structure of CH 2 OH at the end. The polyesterdiol complex (polyesterdiol / 30B / MP) in which organic nanoclay (Cloisite 30B) and melamine phosphate were dispersed together by 5% by weight was 1022 cm corresponding to Si-O-Si in-plane stretching of Cloisite 30B. - the first peak is superimposed 1020 ~ 1060 cm - - 1060 cm according to the first peak and a first CO stretching of the primary alcohol becomes wider the peak in the first region, the intensity is measured strongly. The polyesterdiol composite (polyesterdiol / MP) and polyesterdiol / 30B / MP with 5% by weight of melamine phosphate dispersed at 1671 cm −1 showed peaks due to NH stretching of MP at 1,730 due to C = O stretching of esters. Measured with a weak intensity to the right of the cm - 1 peak.

그리고 도 8은 순환식 반응기를 이용하여 제작한 멜라민포스페이트 5 중량%를 함유한 폴리에스테르디올 복합체의 분산안정성 상태를 찍은 사진으로, 도 8a는 반응 당일의 상태, 도 8b는 반응 후 50일 경과 상태, 도 8c는 반응 후 90일 경과 상태를 각각 찍은 사진으로 도 8c에 나타난 바와 같이 장시간이 경과한 후에도 층 분리가 일어나지 않는 상태로서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르디올 복합체의 분산안정성은 상태가 매우 양호한 것이 확인되었다.
8 is a photograph showing the dispersion stability state of the polyesterdiol composite containing 5% by weight of melamine phosphate prepared using a circulating reactor, Figure 8a is the state of the reaction day, Figure 8b is 50 days after the reaction Figure 8c is a state taken 90 days after the reaction, respectively, as shown in Figure 8c does not occur layer separation even after a long time, the dispersion stability of the polyester diol composite prepared according to the present invention is It was confirmed that it was very good.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 난연성분이 분산된 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the method for producing a polyesterdiol composite in which a flame retardant component is dispersed according to a preferred embodiment of the present invention is illustrated according to the above description and drawings, but this is merely described for example and does not depart from the technical matters of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

A : 베플 B : 앵커형 교반기
C : 가열자켓 D : 기아펌프식 블렌더
E : 유량조절밸브 F : 분사노즐A: Baffle B: Anchor Agitator
C: Heating Jacket D: Kia Pump Blender
E: Flow control valve F: Injection nozzle

Claims (8)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 순환식 반응기에 디카르복실산 단량체 및 디올 단량체가 당량비(디카르복실산 당량/디올 당량)가 0.3 내지 0.8이 되도록 혼합한 혼합물과,
상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분말 난연제 1∼20 중량부를 투입하여 100∼220℃의 온도로 270∼330분간 반응시키되,
상기 반응 중 반응-혼합물의 산가를 측정하여 전환율이 80%이상 올라가면 100∼600torr로 감압하여 반응시키며,
상기 순환 반응기는 반응기 내부 베플(A)과 앵커형 교반기(B)가 구비되고, 반응기 외부에 반응기를 가열하기 위한 가열자켓(C)이 장착된 반응기로서, 반응기 하부로 가라앉는 분말 난연제를 반응기 하부에 연결된 배관을 통하여 기아펌프식 블렌더(D)와 유량조절밸브(E)를 통과시킨 후 분사노즐(F)에 의하여 반응기 액위 상부로 넓게 분사되어, 디카르복실산과 디올의 에스테르 반응시에 거품의 생성과 성장을 방지시키는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법.A mixture in which a dicarboxylic acid monomer and a diol monomer are mixed in a circulating reactor such that an equivalent ratio (dicarboxylic acid equivalent / diol equivalent) is 0.3 to 0.8,
1 to 20 parts by weight of a powder flame retardant was added to 100 parts by weight of the mixture, and reacted at a temperature of 100 to 220 ° C. for 270 to 330 minutes.
The acid value of the reaction-mixture was measured during the reaction, and when the conversion rate increased by 80% or more, the reaction was carried out under reduced pressure at 100 to 600 torr,
The circulating reactor is equipped with a reactor baffle (A) and an anchor type stirrer (B), and a reactor equipped with a heating jacket (C) for heating the reactor outside the reactor. After passing through the pipe connected to the Kia pump-type blender (D) and the flow control valve (E), it is widely sprayed by the injection nozzle (F) to the upper part of the reactor liquid level, the foam of the foam during the ester reaction of dicarboxylic acid and diol Method for producing a non-halogen flame-retardant polyester diol composite, characterized in that the production and growth is prevented. 삭제delete
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275186A (en) 2008-05-16 2009-11-26 Goo Chemical Co Ltd Aqueous polyester resin, resin composition for forming film, and polyester film and fiber
JP2009275187A (en) 2008-05-16 2009-11-26 Goo Chemical Co Ltd Aqueous polyester resin, resin composition for forming film, and polyester film and fiber

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275186A (en) 2008-05-16 2009-11-26 Goo Chemical Co Ltd Aqueous polyester resin, resin composition for forming film, and polyester film and fiber
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