JP7478048B2 - Polyol-containing composition, foamable polyurethane composition, and polyurethane foam - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a polyol-containing composition, a foamable polyurethane composition, and a polyurethane foam.

ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡させることで得られる。 Due to its excellent heat insulating and adhesive properties, polyurethane foam is used as a heat insulating material for buildings such as apartment complexes, detached houses, various school facilities, and commercial buildings. Polyurethane foam is obtained by mixing a polyol-containing composition with a polyisocyanate and foaming the mixture.

ポリオール含有組成物には、触媒として樹脂化触媒及び三量化触媒等が配合されている。樹脂化触媒は、ポリオール等とイソシアネートとの反応を促進する触媒であり、三量化触媒は、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進し、イソシアヌレートの比率を高める触媒である。
触媒が配合されたポリオール含有組成物は、保管中に触媒と発泡剤が反応して触媒性能の低下、発泡性の低下を引き起こすことがある。発泡剤は、従前においてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が広く使用されていたが、発泡剤として地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）への切り替えが進んでいる。ハイドロフルオロオレフィンは、発泡剤の中でも、特に触媒と反応しやすい傾向があり、触媒性能の低下及び発泡性の低下が一層生じやすくなる。
このような問題を解決する方法として、三量化触媒と樹脂化触媒との配合量を特定する方法（例えば、特許文献１参照）、及び所定の構造を有する三量化触媒を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 The polyol-containing composition contains a resinification catalyst, a trimerization catalyst, etc. as catalysts. The resinification catalyst is a catalyst that promotes the reaction between a polyol, etc. and an isocyanate, and the trimerization catalyst is a catalyst that promotes the production of isocyanurate by the reaction of isocyanates with each other, thereby increasing the ratio of isocyanurate.
In the polyol-containing composition containing a catalyst, the catalyst and the blowing agent may react during storage, causing a decrease in catalytic performance and a decrease in foaming property. Hydrofluorocarbons (HFCs) have been widely used as blowing agents in the past, but the switch to hydrofluoroolefins (HFOs) with low global warming potential as blowing agents is progressing. Hydrofluoroolefins, among blowing agents, tend to react particularly easily with catalysts, which makes the decrease in catalytic performance and the decrease in foaming property more likely to occur.
As methods for solving such problems, a method of specifying the blending amounts of a trimerization catalyst and a resinification catalyst (see, for example, Patent Document 1) and a method of using a trimerization catalyst having a predetermined structure (see, for example, Patent Document 2) have been proposed.

特開２０１８－３０９７５号公報、JP 2018-30975 A, 国際公開２０１８／１０５７３０号International Publication No. 2018/105730

しかしながら、従来のポリオール含有組成物では、発泡剤の触媒に対する安定性と、発泡性の向上とを両立することが難しい。 However, with conventional polyol-containing compositions, it is difficult to achieve both stability against the blowing agent catalyst and improved foamability.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a polyol-containing composition, a foamable polyurethane composition, and a polyurethane foam that have both stability against the catalyst of the blowing agent and good foamability.

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒として炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。 As a result of intensive research conducted by the present inventors to solve the above problems, they discovered that the above problems could be solved by incorporating, as a catalyst, an ammonium carboxylate salt, which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt, and thus completed the present invention described below.

本発明は、下記［１］～［１７］を要旨とする。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、
前記触媒は、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有するポリオール含有組成物。
［２］前記カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸及び２，２－ジメチルプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のポリオール含有組成物。
［３］前記カルボン酸アンモニウム塩における４級アンモニウムイオンが、トリエチルメチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリオール含有組成物。
［４］前記カルボン酸アンモニウム塩が、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［５］前記複素環式化合物が、イミダゾール誘導体である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［６］前記イミダゾール誘導体が、１位および２位がそれぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基で置換されたイミダゾールである、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［７］前記イミダゾール誘導体が、１，２-ジメチルイミダゾール及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［８］前記イミダゾール誘導体が、１，２-ジメチルイミダゾールである、［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［９］前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１０］前記遷移金属塩が、炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である、［１］～［９］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１１］前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマスである、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１２］前記遷移金属塩が、オクチル酸の金属塩である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１３］前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンである、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１４］整泡剤を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。
［１６］イソシアネートインデックスが２５０以上である、［１５］に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
［１７］［１５］又は［１６］に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。 The present invention relates to the following items [1] to [17].
[1] A polyol-containing composition for producing a polyurethane foam by reacting with a polyisocyanate, comprising a polyol, a blowing agent, and a catalyst,
The catalyst is a polyol-containing composition that contains a carboxylate ammonium salt, which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt.
[2] The polyol-containing composition according to [1], wherein the carboxylic acid in the ammonium carboxylate is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexanoic acid and 2,2-dimethylpropanoic acid.
[3] The polyol-containing composition according to [1] or [2], wherein the quaternary ammonium ion in the ammonium carboxylate is at least one selected from the group consisting of triethylmethylammonium ion and tetramethylammonium ion.
[4] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [3], wherein the ammonium carboxylate is 2,2-dimethylpropanoic acid tetramethylammonium salt.
[5] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [4], wherein the heterocyclic compound is an imidazole derivative.
[6] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [5], wherein the imidazole derivative is an imidazole in which the 1- and 2-positions are each independently substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
[7] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [6], wherein the imidazole derivative is at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole.
[8] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [7], wherein the imidazole derivative is 1,2-dimethylimidazole.
[9] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [8], wherein the transition metal in the transition metal salt is at least one selected from the group consisting of bismuth and tin.
[10] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [9], wherein the transition metal salt is a metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms.
[11] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [10], wherein the transition metal in the transition metal salt is bismuth.
[12] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [11], wherein the transition metal salt is a metal salt of octylic acid.
[13] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [12], wherein the blowing agent is a hydrofluoroolefin.
[14] The polyol-containing composition according to any one of [1] to [13], which contains a foam stabilizer.
[15] A foamable polyurethane composition comprising the polyol-containing composition according to any one of [1] to [14] and a polyisocyanate.
[16] The foamable polyurethane composition according to [15], having an isocyanate index of 250 or more.
[17] A polyurethane foam obtained by reacting and foaming the foamable polyurethane composition according to [15] or [16].

本発明によれば、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することができる。 The present invention can provide a polyol-containing composition, a foamable polyurethane composition, and a polyurethane foam that have both good foaming properties and stability against the blowing agent catalyst.

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオール含有組成物］
本発明のポリオール含有組成物は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、触媒は、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有する。本発明のポリオール含有組成物は、触媒として、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有することで、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立することができる。 The present invention will be described in detail below.
[Polyol-containing composition]
The polyol-containing composition of the present invention is a polyol-containing composition for obtaining a polyurethane foam by reacting with a polyisocyanate, and contains a polyol, a blowing agent, and a catalyst, and the catalyst contains an ammonium carboxylate salt which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt. The polyol-containing composition of the present invention contains an ammonium carboxylate salt which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt as catalysts, and thereby can achieve both stability of the blowing agent against the catalyst and good foamability.

＜ポリオール＞
本発明のポリオール含有組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。 <Polyol>
The polyol-containing composition of the present invention contains a polyol as a raw material for a polyurethane foam.
Examples of the polyol used in the present invention include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.
Examples of polycarbonate polyols include polyols obtained by dealcoholization reaction of hydroxyl group-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of aromatic polyols include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, and cresol novolac.
Examples of alicyclic polyols include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, and dimethyldicyclohexylmethanediol.
Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include polymers obtained by dehydration condensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polymers obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and α-methyl-ε-caprolactone, and condensates of hydroxycarboxylic acids and the above-mentioned polyhydric alcohols.
Examples of polybasic acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid (m-phthalic acid), terephthalic acid (p-phthalic acid), and succinic acid, etc. Examples of polyhydric alcohols include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, and neopentyl glycol, etc.
Examples of hydroxycarboxylic acids include castor oil and reaction products of castor oil and ethylene glycol.

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of polymer polyols include polymers obtained by graft-polymerizing ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate with aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, and polyester polyols, polybutadiene polyols, and modified polyols of polyhydric alcohols or hydrogenated products thereof.

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。 Examples of modified polyols of polyhydric alcohols include those obtained by reacting a raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide to modify it.
Examples of polyhydric alcohols include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; tetrahydric to octahydric alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, and dipentaerythritol; sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside, and derivatives thereof; polyols such as phloroglucinol, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, and 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene; polyfunctional polyols (e.g., having 2 to 100 functional groups) such as castor oil polyol, (co)polymers of hydroxyalkyl (meth)acrylate, and polyvinyl alcohol; and condensates of phenol and formaldehyde (novolaks).

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 Although the method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, a method of adding an alkylene oxide (hereinafter also referred to as "AO") is preferably used. Examples of the AO include AOs having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter also referred to as "EO"), 1,2-propylene oxide (hereinafter also referred to as "PO"), 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide.
Among these, from the viewpoints of properties and reactivity, PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferred, and PO and EO are more preferred. When two or more AOs are used (for example, PO and EO), the addition method may be block addition or random addition, or a combination of these may be used.

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polymers obtained by ring-opening polymerization of at least one alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. Examples of low molecular weight active hydrogen compounds having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and butylenediamine.

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるものがより好ましい。 Polyols used in the present invention are preferably polyester polyols and polyether polyols. Also, polyols having two hydroxyl groups are preferred. Among them, from the viewpoint of enhancing flame retardancy, aromatic polyester polyols, which are polyester polyols having aromatic rings, are preferred. More preferred aromatic polyester polyols are those obtained by dehydration condensation of polybasic acids having aromatic rings, such as isophthalic acid (m-phthalic acid) and terephthalic acid (p-phthalic acid), with dihydric alcohols, such as bisphenol A, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol.

ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であるとポリオール含有組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。 The hydroxyl value of the polyol is preferably 20 to 300 mgKOH/g, more preferably 30 to 250 mgKOH/g, and even more preferably 50 to 220 mgKOH/g. When the hydroxyl value of the polyol is equal to or less than the upper limit, the viscosity of the polyol-containing composition is likely to decrease, which is preferable from the viewpoint of handleability, etc. On the other hand, when the hydroxyl value of the polyol is equal to or more than the lower limit, the crosslink density of the polyurethane foam increases, thereby increasing the strength.
The hydroxyl value of the polyol can be measured in accordance with JIS K 1557-1:2007.

本発明のポリオール含有組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは２５～６０質量％である。ポリオールの含有量が上記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が上記上限値以下であると、ポリオール含有組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。 The content of polyol in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and even more preferably 25 to 60% by mass. If the content of polyol is equal to or greater than the lower limit, it is preferable because it makes it easier for the polyol and the polyisocyanate to react with each other. On the other hand, if the content of polyol is equal to or less than the upper limit, it is preferable from the viewpoint of handleability because the viscosity of the polyol-containing composition does not become too high.

＜触媒＞
本発明のポリオール含有組成物は、触媒として、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩との３種を併用する。本発明のポリオール含有組成物は、触媒として３種を併用することで、触媒による発泡剤の分解性を抑制し、かつ、触媒の活性を高めて発泡性を向上させることができる。 <Catalyst>
The polyol-containing composition of the present invention uses three types of catalysts in combination: a carboxylate ammonium salt, which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt. By using three types of catalysts in combination, the polyol-containing composition of the present invention can suppress the decomposition of the blowing agent by the catalyst and increase the activity of the catalyst to improve the foaming property.

《カルボン酸アンモニウム塩（三量化触媒）》
本発明のポリオール含有組成物は、カルボン酸アンモニウム塩を含有する。カルボン酸アンモニウム塩は、三量化触媒であり、ポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合を形成しやすくなる。
本発明において、カルボン酸アンモニウム塩は、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩である。カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。カルボン酸の炭素数は、例えば２０以下であるが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすい。 Ammonium carboxylate (trimerization catalyst)
The polyol-containing composition of the present invention contains an ammonium carboxylate. The ammonium carboxylate is a trimerization catalyst and facilitates the formation of an isocyanurate bond through a trimer of a polyisocyanate.
In the present invention, the ammonium carboxylate is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms. The carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, more preferably a saturated aliphatic carboxylic acid. The number of carbon atoms of the carboxylic acid is, for example, 20 or less, preferably 12 or less, more preferably 8 or less. The carboxylic acid may be linear or may have a branched structure, but preferably has a branched structure. If the carboxylic acid has a branched structure, the reactivity with a blowing agent such as hydrofluoroolefin is likely to be low due to steric hindrance.

カルボン酸アンモニウム塩に使用される４級アンモニウムイオンとしては、好ましくはテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムイオンにおける各アルキル基は、例えば炭素数１～４のアルキル基、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
４級アンモニウムイオンの好適な具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、及びトリエチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。中でも、トリメチルエチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラメチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。 The quaternary ammonium ion used in the ammonium carboxylate is preferably a tetraalkylammonium ion, in which each alkyl group has, for example, 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and more preferably methyl.
Specific examples of suitable quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and triethylmethylammonium ion, etc. Among these, trimethylethylammonium ion and tetramethylammonium ion are more preferable, and tetramethylammonium ion is even more preferable.

カルボン酸アンモニウム塩は、中でも、下記一般式（１）で表されるカルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。下記一般式（１）で表されるカルボン酸アンモニウム塩は、適度な立体障害を有しているため発泡剤を分解する反応を抑制でき、また、触媒活性の低下も防ぐことができる。 Among them, the ammonium carboxylate salt is preferably an ammonium carboxylate salt represented by the following general formula (1). The ammonium carboxylate salt represented by the following general formula (1) has a moderate steric hindrance, so that it can suppress the reaction that decomposes the blowing agent and also prevent a decrease in catalytic activity.

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｍ^＋は４級アンモニウムイオンを表す。）
(In general formula (1), ^R1 and ^R2 each independently represent an alkyl group, ^R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and M ⁺ represents a quaternary ammonium ion.)

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、具体的には炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより更に好ましい。なお、アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
また、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基は炭素数１～６が好ましい。また、Ｒ^３は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより更に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数が上記下限値以上であると、立体障害が大きくなるためハイドロフルオロオレフィンを分解する反応を抑制することができる。一方、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数が上記上限値以下であると、立体障害が大きくなりすぎないため反応性が遅くなることを防ぐことができる。
Ｍ^＋は４級アンモニウムイオンを表し、４級アンモニウムイオンの詳細は上記の通りである。 ^R1 and ^R2 in the general formula (1) each independently represent an alkyl group, and specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is even more preferable. The alkyl group may be linear or may have a branched structure.
Furthermore, ^R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, ^R3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
When the carbon numbers of R ¹ , R ² and R ³ are equal to or greater than the lower limit, the steric hindrance becomes large, and the reaction of decomposing the hydrofluoroolefin can be suppressed. On the other hand, when the carbon numbers of R ¹ , R ² and R ³ are equal to or less than the upper limit, the steric hindrance does not become too large, and the reactivity can be prevented from slowing down.
M ⁺ represents a quaternary ammonium ion, and details of the quaternary ammonium ion are as described above.

カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸の具体例としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもメチル基である２，２－ジメチルプロパン酸、及びＲ^１がエチル基、Ｒ^２がブチル基、Ｒ^３が水素原子である２－エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中で特に好ましく２，２－ジメチルプロパン酸である。
また、カルボン酸アンモニウム塩の好適な具体例としては２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩、２－エチルヘキサン酸トリエチルメチルアンモニウム塩が挙げられる。また、ポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合を形成しやすくなる観点から、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩がより好ましい。
なお、本発明においてカルボン酸アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the carboxylic acid in the ammonium carboxylate include at least one selected from 2,2-dimethylpropanoic acid in which R ¹ , R ² , and R ³ are all methyl groups, and 2-ethylhexanoic acid in which R ¹ is an ethyl group, R ² is a butyl group, and R ³ is a hydrogen atom. Among these, 2,2-dimethylpropanoic acid is particularly preferred.
Specific examples of suitable ammonium carboxylates include tetramethylammonium 2,2-dimethylpropanoate and triethylmethylammonium 2-ethylhexanoate. From the viewpoint of facilitating the formation of an isocyanurate bond by a trimer of polyisocyanate, tetramethylammonium 2,2-dimethylpropanoate is more preferred.
In the present invention, the ammonium carboxylates may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリオール含有組成物中のカルボン酸アンモニウム塩の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１～２８質量部が好ましく、２～２６質量部がより好ましく、３～２４質量部が更に好ましく、４～２２質量部がより更に好ましく、５～２０質量部がより更に好ましく、６～１５質量部が特に好ましい。カルボン酸アンモニウム塩の配合量が上記下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が生じやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、カルボン酸アンモニウム塩の配合量が上記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。 The amount of ammonium carboxylate in the polyol-containing composition is preferably 1 to 28 parts by mass, more preferably 2 to 26 parts by mass, even more preferably 3 to 24 parts by mass, even more preferably 4 to 22 parts by mass, even more preferably 5 to 20 parts by mass, and particularly preferably 6 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. If the amount of ammonium carboxylate is equal to or greater than the lower limit, trimerization of the polyisocyanate is more likely to occur, improving the flame retardancy of the resulting polyurethane foam. On the other hand, if the amount of ammonium carboxylate is equal to or less than the upper limit, the reaction is easier to control.

《窒素原子を有する複素環式化合物（樹脂化触媒）》
本発明のポリオール含有組成物は、樹脂化触媒として窒素原子を有する複素環式化合物を含有する。ポリオール含有組成物は、窒素原子を有する複素環式化合物を樹脂化触媒として含有すると、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、安定性を高めつつ、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなる。 <Heterocyclic compounds having nitrogen atoms (resinification catalysts)>
The polyol-containing composition of the present invention contains a heterocyclic compound having a nitrogen atom as a resinification catalyst. When the polyol-containing composition contains a heterocyclic compound having a nitrogen atom as a resinification catalyst, the polyol-containing composition is less susceptible to the influence of hydrofluoroolefin, and the stability is improved, and the polyol and the polyisocyanate are easily reacted with each other.

本発明において用いる窒素原子を有する複素環式化合物に特に制限はないが、複素環中に窒素原子を含む化合物が好ましく、例えば、複素環中に窒素原子を含む４～８員環の複素環化合物がより好ましく、より具体的には、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。これらの中でもイミダゾール誘導体が好ましい。
イミダゾール誘導体が、１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（２）で表される。 The heterocyclic compound having a nitrogen atom used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound containing a nitrogen atom in the heterocycle, more preferably a 4- to 8-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom in the heterocycle, more specifically, imidazole derivatives, pyridine derivatives, piperazine derivatives, etc. Among these, imidazole derivatives are preferred.
The imidazole derivative is an imidazole substituted at the 1- and 2-positions with an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably has 4 or less carbon atoms. A specific example of a suitable imidazole derivative is represented by the following general formula (2).

（一般式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基を表す。）
(In the general formula (2), R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

前記一般式（２）におけるＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基を表し、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基の炭素数が上記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になる。なお、アルキル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
一般式（２）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。 In the general formula (2), R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the carbon number of the alkyl group of R ⁴ and R ⁵ is equal to or greater than the lower limit, the steric hindrance becomes large, and the reaction between the polyol and the polyisocyanate is prevented from being affected by a foaming agent such as hydrofluoroolefin. If the carbon number of the alkyl group of R ⁴ and R ⁵ is equal to or less than the upper limit, the steric hindrance does not become extremely large, and the reaction between the polyol and the polyisocyanate can be rapidly promoted. The alkyl groups may each be linear or have a branched structure.
Examples of the imidazole derivative represented by the general formula (2) include 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole, and among these, 1,2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole are preferred from the viewpoint of improving the activity of the catalyst in the presence of a hydrofluoroolefin and from the viewpoint of rapidly progressing the reaction. Furthermore, 1,2-dimethylimidazole is even more preferred from the viewpoint of further enhancing stability.

ポリオール含有組成物中の窒素原子を有する複素環式化合物の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．７～２１質量部が好ましく、０．８～１９質量部がより好ましく、０．９～１７質量部が更に好ましく、１．０～１５質量部がより更に好ましい。窒素原子を有する複素環式化合物の配合量が上記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、窒素原子を有する複素環式化合物の配合量が上記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。 The amount of the heterocyclic compound having a nitrogen atom in the polyol-containing composition is preferably 0.7 to 21 parts by mass, more preferably 0.8 to 19 parts by mass, even more preferably 0.9 to 17 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. If the amount of the heterocyclic compound having a nitrogen atom is equal to or greater than the lower limit, urethane bonds are more likely to be formed and the reaction proceeds quickly. On the other hand, if the amount of the heterocyclic compound having a nitrogen atom is equal to or less than the upper limit, the reaction rate is more easily controlled, which is preferable.

《遷移金属塩（樹脂化触媒）》
本発明のポリオール含有組成物は、樹脂化触媒として遷移金属塩を含有する。ポリオール含有組成物は、遷移金属塩を樹脂化触媒として含有すると、発泡剤に対する分解性を抑制し、安定性を高めつつ、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなる。 <<Transition metal salt (resinification catalyst)>>
The polyol-containing composition of the present invention contains a transition metal salt as a resinification catalyst. When the polyol-containing composition contains a transition metal salt as a resinification catalyst, the polyol-containing composition is easily reacted with the polyol and the polyisocyanate while suppressing decomposition by a blowing agent and increasing stability.

本発明において用いる遷移金属塩としては、特に制限はないが、例えば、ビスマス、スズ、亜鉛、銅、鉄及び鉛などからなる金属塩が挙げられ、中でも、ビスマス又はスズからなる金属塩が好ましく、ビスマスからなる金属塩がより好ましい。 The transition metal salt used in the present invention is not particularly limited, but examples include metal salts of bismuth, tin, zinc, copper, iron, and lead, among which metal salts of bismuth or tin are preferred, and metal salts of bismuth are more preferred.

遷移金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンとの安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸などが挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸のスズ塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸スズ塩はジアルキルスズカルボン酸塩などであってもよく、好ましくはジオクチルスズカルボン酸塩などである。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ及びジオクチル酸鉛等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。 The transition metal salt is preferably an organic acid metal salt, more preferably a metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms. The carboxylic acid has 5 or more carbon atoms, and thus the stability with a blowing agent, particularly with a hydrofluoroolefin, is good. In addition, the carbon number of the carboxylic acid is preferably 18 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of catalytic activity. The carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, more preferably a saturated aliphatic carboxylic acid. The carboxylic acid may be linear or may have a branched structure, but preferably has a branched structure.
Specific examples of the carboxylic acid include octylic acid, lauric acid, versatic acid, pentanoic acid, and acetic acid, and among these, octylic acid is preferred. That is, the transition metal salt is preferably a metal salt of octylic acid. These carboxylic acids may be linear as described above, but may also have a branched structure. An example of an octylic acid having a branched structure is 2-ethylhexanoic acid.
As the metal salt of carboxylic acid, bismuth salt of carboxylic acid and tin salt of carboxylic acid are preferable, and among them, bismuth salt of octylic acid is preferable. In addition, the metal salt of carboxylic acid may be a carboxylate of an alkyl metal. For example, the tin salt of carboxylic acid may be a dialkyltin carboxylate, and preferably a dioctyltin carboxylate.
Specific examples of metal salts of carboxylic acids include bismuth trioctate, dioctyltin versatate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin dioctylate, and lead dioctylate, and preferably bismuth trioctate and dioctyltin versatate, and more preferably bismuth trioctate.

ポリオール含有組成物中の遷移金属塩の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～８質量部が好ましく、０．２～７質量部がより好ましく、０．３～６質量部が更に好ましく、０．４～５質量部がより更に好ましい。遷移金属塩の配合量が上記下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物の硬化反応スピードを向上させることができる。一方、遷移金属塩の配合量が上記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。 The amount of transition metal salt in the polyol-containing composition is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass, even more preferably 0.3 to 6 parts by mass, and even more preferably 0.4 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. If the amount of transition metal salt is equal to or greater than the lower limit, the curing reaction speed of the foamable polyurethane composition can be improved. On the other hand, if the amount of transition metal salt is equal to or less than the upper limit, the reaction can be easily controlled.

＜発泡剤＞
本発明のポリオール含有組成物は、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含有することが好ましい。本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた場合であっても、発泡剤の安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくい。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Foaming Agent>
The polyol-containing composition of the present invention preferably contains a hydrofluoroolefin as a blowing agent. In the present invention, even when a hydrofluoroolefin is used as a blowing agent, the blowing agent is highly stable and the catalytic activity is not easily reduced. Examples of the hydrofluoroolefin include fluoroalkenes having about 3 to 6 carbon atoms. The hydrofluoroolefin may be a hydrochlorofluoroolefin having a chlorine atom, and therefore may be a chlorofluoroalkene having about 3 to 6 carbon atoms.
More specific examples include trifluoropropene, tetrafluoropropenes such as HFO-1234, pentafluoropropenes such as HFO-1225, chlorotrifluoropropenes such as HFO-1233, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene, and chlorotetrafluoropropene. More specifically, examples thereof include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (HFO-1225yez), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFO-1233zd), and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene. Of these, HFO-1233zd is preferred.
These hydrofluoroolefins may be used alone or in combination of two or more kinds.

ハイドロフルオロオレフィンの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、２０～５５質量部がより好ましく、２５～５０質量部が更に好ましく、３０～４５質量部がより更に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。 The amount of hydrofluoroolefin blended is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 55 parts by mass, even more preferably 25 to 50 parts by mass, and even more preferably 30 to 45 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. When the amount of hydrofluoroolefin blended is equal to or greater than the above lower limit, foaming is promoted and the density of the resulting polyurethane foam can be reduced. On the other hand, when the amount of hydrofluoroolefin blended is equal to or less than the above upper limit, excessive foaming can be suppressed.

本発明のポリオール含有組成物は、ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、及びイソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水が好ましい。 The polyol-containing composition of the present invention may contain a blowing agent other than hydrofluoroolefin. Examples of blowing agents other than hydrofluoroolefin include low-boiling point hydrocarbons such as water, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane, chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, and isopentyl chloride, organic physical blowing agents such as ether compounds such as diisopropyl ether, and inorganic physical blowing agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, and carbon dioxide gas. Among these, water, oxygen gas, and carbon dioxide gas are preferred from the viewpoint of handleability, and water is preferred from the viewpoint of adjusting the isocyanate index and ease of handling.

ポリオール含有組成物中のハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～２質量部が更に好ましい。発泡剤の配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。 The amount of the blowing agent other than the hydrofluoroolefin in the polyol-containing composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol. When the amount of the blowing agent is equal to or greater than the lower limit, foaming is promoted and the density of the resulting polyurethane foam can be reduced. On the other hand, when the amount of the blowing agent is equal to or less than the upper limit, excessive foaming can be prevented.

＜整泡剤＞
本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール含有組成物とイソシアネートとの混合物を発泡しやすくさせることを目的として整泡剤を含有してもよい。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Foam stabilizer>
The polyol-containing composition of the present invention may contain a foam stabilizer for the purpose of facilitating foaming of a mixture of the polyol-containing composition and an isocyanate.
Examples of the foam stabilizer include polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ethers, and surfactants such as silicone foam stabilizers such as octamethylcyclotetrasiloxane and organopolysiloxanes. These foam stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリオール含有組成物中の整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量が上記下限値以上であるとポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の配合量が上記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。 The amount of foam stabilizer in the polyol-containing composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. When the amount of foam stabilizer is equal to or greater than the lower limit, it becomes easier to foam the mixture of the polyol-containing composition and the polyisocyanate, making it possible to obtain a homogeneous polyurethane foam. When the amount of foam stabilizer is equal to or less than the upper limit, the balance between production costs and the obtained effects is optimal.

＜難燃剤＞
本発明のポリオール含有組成物は難燃剤を含有してもよい。本発明のポリオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンフォームはポリイソシアネートの三量化によるイソシアヌレート結合を含むため難燃性に優れるが、難燃剤を用いることでより一層ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。
本発明に使用する難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物等が好ましい。 <Flame retardants>
The polyol-containing composition of the present invention may contain a flame retardant. The polyurethane foam produced using the polyol-containing composition of the present invention has excellent flame retardancy because it contains an isocyanurate bond formed by trimerization of polyisocyanate, but the flame retardancy of the polyurethane foam can be further improved by using a flame retardant.
The flame retardant used in the present invention is preferably red phosphorus, a phosphoric acid ester, a phosphate-containing flame retardant, a bromine-containing flame retardant, a boric acid-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, or a metal hydroxide.

赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。 Commercially available red phosphorus can be used as the red phosphorus, but from the standpoint of safety, such as moisture resistance and the prevention of spontaneous combustion during kneading, it is preferable to use red phosphorus particles whose surfaces are coated with a resin.

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスフアフエナンスレン、及びトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。 As the phosphate ester, it is preferable to use monophosphate esters, condensed phosphate esters, etc., and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri(2-ethylhexyl)phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(isopropylphenyl)phosphate, tris(phenylphenyl)phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl(2-ethylhexyl)phosphate, di(isopropylphenyl)phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, resylcinol bis(diphenyl phosphate), bisphenol A bis(diphenyl phosphate), phosphaphenanthrene, and tris(β-chloropropyl)phosphate.

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート（大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００）、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート、及びこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。 Examples of condensed phosphate esters include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly(di-2,6-xylyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name PX-200), hydroquinone poly(2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof.

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族－ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
周期律表ＩＡ族－ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the phosphate-containing flame retardant include phosphates consisting of salts of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from metals of Groups IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines.
Metals in Groups IA to IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), aluminum, and the like.
Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and piperazine.
Examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine, and ammonium.

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 Specific examples of phosphate-containing flame retardants include monophosphates and polyphosphates.
The monophosphate salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate; sodium salts such as monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, disodium phosphite, and sodium hypophosphite; potassium salts such as monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, and potassium hypophosphite; lithium salts such as monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, and lithium hypophosphite; barium salts such as barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, and barium hypophosphite; magnesium salts such as monohydrogen magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, and magnesium hypophosphite; calcium salts such as calcium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, and calcium hypophosphite; and zinc salts such as zinc phosphate, zinc phosphite, and zinc hypophosphite.
The polyphosphate is not particularly limited, but examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium amide polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
The phosphate-containing flame retardants may be used alone or in combination.

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー等が挙げられる。
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The bromine-containing flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.
Specific examples of aromatic brominated compounds include monomeric organic bromine compounds such as hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis(pentabromophenoxy)ethane, ethylene-bis(tetrabromophthalimide), and tetrabromobisphenol A; brominated polycarbonates such as polycarbonate oligomers produced using brominated bisphenol A as a raw material, and copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A; Examples of the brominated epoxy compounds include brominated epoxy compounds such as diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin and monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin, poly(brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensates of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated (polystyrene), poly(brominated styrene), brominated polystyrenes such as crosslinked brominated polystyrene, and crosslinked or non-crosslinked brominated poly(methylstyrene), etc.
The bromine-containing flame retardants may be used singly or in combination.

ホウ酸含有難燃剤としては、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 The boric acid-containing flame retardant is preferably at least one selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, and metal borate salts.

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 Examples of antimony-containing flame retardants include antimony oxide, antimonates, and pyroantimonates.
Examples of antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.
Examples of antimonate include sodium antimonate and potassium antimonate.
Examples of pyroantimonate include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.
The antimony-containing flame retardants may be used alone or in combination.

金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化スズ、水酸化バナジウム等が挙げられる。
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 Examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, copper hydroxide, tin hydroxide, and vanadium hydroxide.
The metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリオール含有組成物が難燃剤を含有する場合、その配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１４０質量部がより好ましく、３０～１３０質量部が更に好ましく、４０～１２５質量部がより更に好ましい。難燃剤の配合量が上記下限値以上であると、ポリオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与することができる。一方、難燃剤の配合量が上記上限値以下であると、ポリウレタンフォームを製造する際の発泡が阻害されない。 When the polyol-containing composition of the present invention contains a flame retardant, the blending amount is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 140 parts by mass, even more preferably 30 to 130 parts by mass, and even more preferably 40 to 125 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol. When the blending amount of the flame retardant is equal to or greater than the above lower limit, sufficient flame retardancy can be imparted to the polyurethane foam produced using the polyol-containing composition. On the other hand, when the blending amount of the flame retardant is equal to or less than the above upper limit, foaming during production of the polyurethane foam is not inhibited.

難燃剤としては、上記した中では、ポリオールに対する相溶性、溶解性などの観点から、リン酸エステルが好ましい。また、リン酸エステルとしては、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物の粘度を低下させて製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。
ポリオール含有組成物において、難燃剤として、リン酸エステルを単独で使用してもよいし、リン酸エステルと他の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
ポリオール含有組成物におけるリン酸エステルの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１２～９０質量部がより好ましく、２０～７５質量部がさらに好ましく、３２～６５質量部がよりさらに好ましい。 Among the above-mentioned flame retardants, phosphate esters are preferred from the viewpoints of compatibility with polyol, solubility, etc. As the phosphate ester, monophosphate esters are preferred, and tris(β-chloropropyl)phosphate is more preferred, from the viewpoints of reducing the viscosity of a mixture of a polyol-containing composition and a polyisocyanate to facilitate production, and of improving the flame retardancy of a polyurethane foam.
In the polyol-containing composition, as the flame retardant, a phosphoric acid ester may be used alone, or a phosphoric acid ester may be used in combination with another flame retardant.
The amount of the phosphate ester in the polyol-containing composition is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 12 to 90 parts by mass, even more preferably 20 to 75 parts by mass, and even more preferably 32 to 65 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol.

＜無機充填剤＞
無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Inorganic filler>
Examples of inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate, talc, clay, mica, wollastonite, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica palan, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon palan, charcoal powder, various metal powders, potassium titanate, magnesium sulfate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, silica alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, and zirconia fiber. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリオール含有組成物は、無機充填剤を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合の無機充填剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部がさらに好ましい。 The polyol-containing composition of the present invention may or may not contain an inorganic filler, but if it does contain one, the amount of inorganic filler is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and even more preferably 20 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of polyol.

＜その他成分＞
ポリオール含有組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。 <Other ingredients>
The polyol-containing composition may contain, as necessary, one or more selected from phenol-based, amine-based, sulfur-based and other antioxidants, heat stabilizers, metal inhibitors, antistatic agents, stabilizers, crosslinking agents, lubricants, softeners, pigments, and the like, within the scope of the object of the present invention.

＜ポリオール含有組成物の製造方法＞
本発明のポリオール含有組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。 <Method of producing polyol-containing composition>
There is no particular limitation on the method for producing the polyol-containing composition of the present invention. For example, the composition can be produced by stirring each component at about 20 to 40° C. for about 30 seconds to 20 minutes using a homodisper or the like.

［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。 [Foamable polyurethane composition and polyurethane foam]
The foamable polyurethane composition of the present invention contains the polyol-containing composition of the present invention and a polyisocyanate, and is obtained by mixing them. The polyurethane foam of the present invention is a reaction product obtained by reacting and foaming the foamable polyurethane composition.

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 <Polyisocyanate>
Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
Examples of aromatic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール含有組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。 Among these, from the viewpoints of ease of use and availability, aromatic polyisocyanates are preferred, and diphenylmethane diisocyanate is more preferred. The polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, the polyisocyanate may be appropriately mixed with known additives that are mixed with polyisocyanates before being mixed with the polyol-containing composition.

なお、ポリオール含有組成物と、ポリオール含有組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール含有組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。 It is preferable that the polyol-containing composition and the polyisocyanate mixed into the polyol-containing composition have substantially the same volume. Specifically, the volume ratio of the polyisocyanate to the polyol-containing composition is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and even more preferably 0.95 to 1.05.

＜イソシアネートインデックス＞
本発明のポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが上記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記したカルボン酸アンモニウム塩、窒素原子を有する複素環式化合物、及び遷移金属塩を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、３００以上がより好ましく、３５０以上さらに好ましく、４００以上がよりさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。 <Isocyanate Index>
The isocyanate index of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 or more. If the isocyanate index is equal to or more than the lower limit, the amount of polyisocyanate relative to the polyol becomes excessive, and isocyanurate bonds due to the trimer of polyisocyanate are easily formed, resulting in improved flame retardancy of the polyurethane foam. In addition, it is also possible to impart non-flammability. Furthermore, if the isocyanate index is equal to or more than the lower limit, it is easy to produce a polyurethane foam having sufficient isocyanurate bonds, that is, a polyurethane foam having both flame retardancy and heat insulation at a high level, in combination with the above-mentioned ammonium carboxylate salt, heterocyclic compound having a nitrogen atom, and transition metal salt. From these viewpoints, the isocyanate index is more preferably 300 or more, even more preferably 350 or more, and even more preferably 400 or more.
The isocyanate index is preferably not more than 1,000, more preferably not more than 800, and even more preferably not more than 600. When the isocyanate index is not more than the above upper limit, the resulting polyurethane foam has a good balance between flame retardancy and production costs.

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。 The isocyanate index can be calculated by the following method.
Isocyanate index = equivalents of polyisocyanate ÷ (equivalents of polyol + equivalents of water) × 100
Here, each equivalent number can be calculated as follows:
Equivalent number of polyisocyanate = Amount of polyisocyanate used (g) × NCO content (mass%) / Molecular weight of NCO (mol) × 100
Equivalent number of polyol = OHV x amount of polyol used (g) ÷ molecular weight of KOH (mmol)
OHV is the hydroxyl value of the polyol (mg KOH/g).
Number of water equivalents = amount of water used (g) / molecular weight of water (mol) × number of OH groups in water In each of the above formulas, the molecular weight of NCO is 42 (mol), the molecular weight of KOH is 56,100 (mmole), the molecular weight of water is 18 (mol), and the number of OH groups in water is 2.

＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合して得た発泡性ポリウレタン組成物を発泡し、かつ反応させるとよい。具体的には、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とをスプレーガン等を用いて衝突混合させ、吹付施工することが好ましい。
本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより発泡性ポリウレタン組成物を得てもよい。 <Method of manufacturing polyurethane foam>
There is no particular limitation on the method for producing the polyurethane foam, but it is preferable to mix a polyisocyanate with a polyol-containing composition to obtain a foamable polyurethane composition, and then foam and react the mixture. Specifically, it is preferable to mix the polyisocyanate with the polyol-containing composition by collision using a spray gun or the like, and spray the mixture.
In the present invention, the foamable polyurethane composition may be obtained by mixing the polyisocyanate and the polyol-containing composition, pouring the mixture into a container such as a mold or a frame, and curing the mixture.

＜ポリウレタンフォームの用途＞
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができる。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。 <Applications of polyurethane foam>
The polyurethane foam of the present invention is not particularly limited in its applications, but since it has excellent flame retardancy and heat insulation, it can be suitably used in buildings such as walls, ceilings, roofs, floors, etc. It can also be suitably used as a member for filling any openings that occur in buildings, including joints and holes that occur between structural materials of buildings.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

１．ポリウレタンフォームの製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係るポリウレタンフォームを、（１）ポリオール含有組成物、及び（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。 1. Production of Polyurethane Foams Polyurethane foams according to the examples and comparative examples were prepared in two parts: (1) a polyol-containing composition and (2) a polyisocyanate, according to the formulations shown in Table 1. The details of each component in the table are as follows.

（１）ポリオール含有組成物
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ） (1) Polyol-containing composition [Polyol]
p-Phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., product name: Maximol RLK-087, hydroxyl value = 200 mg KOH/g)

〔整泡剤〕
・シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３、オクタメチルシクロテトラシロキサン） [Foam stabilizer]
Silicone foam stabilizer (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name: SH-193, octamethylcyclotetrasiloxane)

〔触媒〕
・三量化触媒、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ７）濃度約４５質量％
・三量化触媒、２－エチルヘキサン酸トリエチルメチルアンモニウム塩（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ）濃度約９９質量％
・樹脂化アミン触媒、１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化アミン触媒、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＮＣ－ＩＭ）濃度約９８質量％
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
・樹脂化金属触媒、ジオクチルスズバーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％
・三量化アミン触媒、酢酸テトラメチルアンモニウム塩（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＴＲＸ）濃度６０～７０質量％
・三量化金属触媒、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
・樹脂化アミン触媒、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＴＴ）濃度約９９質量％ 〔catalyst〕
Trimerization catalyst, 2,2-dimethylpropanoic acid tetramethylammonium salt (manufactured by Air Products, product name: DABCO TMR7), concentration approximately 45% by mass
Trimerization catalyst, 2-ethylhexanoic acid triethylmethylammonium salt (manufactured by San-Apro Co., Ltd., product name: U-CAT 18X), concentration approximately 99% by mass
Resinized amine catalyst, 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-DM70) concentration 65 to 75% by mass
Resinized amine catalyst, 1-isobutyl-2-methylimidazole (manufactured by Air Products, product name: DABCO NC-IM), concentration approximately 98% by mass
Resinized metal catalyst, bismuth trioctate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-600) concentration 55 to 58% by mass
Resinized metal catalyst, dioctyltin versatate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Neostan U-830), concentration approximately 99% by mass
Trimeric amine catalyst, tetramethylammonium acetate salt (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-TRX) concentration 60 to 70% by mass
Trimerization metal catalyst, potassium 2-ethylhexanoate (manufactured by Air Products, product name: DABCO K-15) concentration 70 to 80% by mass
Resinized amine catalyst, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark)-TT), concentration approximately 99% by mass

〔発泡剤〕
・ハイドロフルオロオレフィン（ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：ソルティスＬＢＡ、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）
・水 [Foaming Agent]
Hydrofluoroolefin (manufactured by Honeywell Japan, product name: Soltis LBA, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)
·water

〔難燃剤〕
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ） 〔Flame retardants〕
Tris(β-chloropropyl)phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name: TMCPP)

〔無機充填剤〕
・ウォラストナイト（ＳｉＯ_２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ－１２５０） [Inorganic filler]
Wollastonite ( _SiO2.CaO ) (Kinsei Matec Co., Ltd., product name: SH-1250)

（２）ポリイソシアネート
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００） (2) Polyisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) (manufactured by Manka Chemical Japan Co., Ltd., product name: PM200)

発泡性ポリウレタン樹脂組成物の形成は以下の手順に従った。
（１）ポリオール含有組成物の成分の混練物１００ｇに対して、希釈用途（３倍希釈）としてＴＭＣＰＰを２００ｇ添加し、（２）ポリイソシアネートを加えた。そして、外気温２０℃、液温度１５±１℃にて、ハンドミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製高速分散機ホモディスパー ２．５型）で回転数８，０００ｒｐｍにて３秒間撹拌し、発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。（この際、希釈目的として、ポリイソシアネートも３倍量添加した。） The foamable polyurethane resin composition was formed according to the following procedure.
(1) 200 g of TMCPP was added to 100 g of the kneaded mixture of the components of the polyol-containing composition for dilution (3-fold dilution), and (2) polyisocyanate was added. Then, at an outside temperature of 20° C. and a liquid temperature of 15±1° C., the mixture was stirred for 3 seconds at 8,000 rpm with a hand mixer (PRIMIX Co., Ltd. high-speed disperser Homo Disper 2.5 type) to prepare a foamable polyurethane resin composition. (At this time, 3 times the amount of polyisocyanate was also added for dilution.)

２．評価
下記の基準により、実施例及び比較例を評価した。
〔発泡性〕
上記方法により作製した発泡性ポリウレタン樹脂組成物のゲルタイムを測定した。ゲルタイムが１０秒より小さいものは、反応の活性が高く、良好な発泡が得られず、ゲルタイムが１６秒より大きなものは、反応の活性が低く、硬化不良となることから、ゲルタイムが１２秒以上１４秒以下を「Ａ」、１４秒超１６秒以下を「Ｂ」、１０秒未満または１６秒超を「Ｃ」とした。結果を表１に示す。
なお、ゲルタイムとは、発泡性ポリウレタン樹脂組成物を撹拌してから、反応中の発泡性ポリウレタン樹脂組成物に金属棒を刺した際、金属棒に対して樹脂が糸を引くようになるまでの時間、又は、反応中の発泡性ポリウレタン樹脂組成物に金属棒を刺してできた穴が塞がるようになるまでの時間をいう。 2. Evaluation The Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following criteria.
[Foamability]
The gel time of the foamable polyurethane resin composition prepared by the above method was measured. A gel time of less than 10 seconds indicates high reaction activity and poor foaming, while a gel time of more than 16 seconds indicates low reaction activity and poor curing. Therefore, gel times of 12 to 14 seconds were rated as "A", more than 14 to 16 seconds as "B", and less than 10 seconds or more than 16 seconds as "C". The results are shown in Table 1.
The gel time refers to the time from stirring the foamable polyurethane resin composition until the resin starts to form strings around a metal rod when a metal rod is pierced into the foamable polyurethane resin composition during the reaction, or the time until a hole made by piercing a metal rod into the foamable polyurethane resin composition during the reaction is closed.

〔安定性〕
上記方法により作製した発泡性ポリウレタン樹脂組成物を耐圧容器に入れ、６０℃の恒温槽で３日間保管した。その後、同様に、ゲルタイムの測定を行い、その結果が、２０秒以下を「Ａ」、２０秒超２３秒以下を「Ｂ」、２３秒超を「Ｃ」とした。結果を表１に示す。 〔Stability〕
The foamable polyurethane resin composition prepared by the above method was placed in a pressure-resistant container and stored in a thermostatic chamber at 60° C. for 3 days. Thereafter, the gel time was measured in the same manner, and the results were rated as "A" for 20 seconds or less, "B" for more than 20 seconds and 23 seconds or less, and "C" for more than 23 seconds. The results are shown in Table 1.

以上の実施例の結果から明らかなように、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩との３種の触媒を併用することで、触媒による発泡剤の分解性を抑制し、発泡剤の触媒に対する安定性が得られた。つまり、本発明のポリオール含有組成物によれば、触媒の活性を高めて発泡性を向上させることができた。 As is clear from the results of the above examples, by using three types of catalysts in combination: a carboxylic acid ammonium salt, which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a transition metal salt, the decomposition of the blowing agent by the catalyst was suppressed, and the stability of the blowing agent against the catalyst was obtained. In other words, the polyol-containing composition of the present invention was able to increase the activity of the catalyst and improve the foaming property.

Claims (7)

ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、
前記触媒は、炭素数５以上のカルボン酸の４級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、炭素数５以上のカルボン酸の金属塩とを含有し、
前記カルボン酸アンモニウム塩が、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩であり、
前記複素環式化合物が、イミダゾール誘導体であり、前記イミダゾール誘導体が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記炭素数５以上のカルボン酸の金属塩の金属が、ビスマスであり、
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンを含む、ポリオール含有組成物。 A polyol-containing composition for reacting with a polyisocyanate to obtain a polyurethane foam, the composition comprising a polyol, a blowing agent, and a catalyst,
The catalyst contains a carboxylate ammonium salt, which is a quaternary ammonium salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms, a heterocyclic compound having a nitrogen atom, and a metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms ,
the ammonium carboxylate is tetramethylammonium 2,2-dimethylpropanoate,
the heterocyclic compound is an imidazole derivative, and the imidazole derivative is at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole;
the metal in the metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms is bismuth,
The polyol-containing composition , wherein the blowing agent comprises a hydrofluoroolefin . 前記イミダゾール誘導体が、１，２－ジメチルイミダゾールである、請求項１に記載のポリオール含有組成物。 The polyol-containing composition of claim 1 , wherein the imidazole derivative is 1,2-dimethylimidazole. 前記炭素数５以上のカルボン酸の金属塩が、オクチル酸の金属塩である、請求項１又は２に記載のポリオール含有組成物。 The polyol-containing composition according to claim 1 or 2 , wherein the metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms is a metal salt of octylic acid. 整泡剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオール含有組成物。 The polyol-containing composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a foam stabilizer. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。 A foamable polyurethane composition comprising the polyol-containing composition according to any one of claims 1 to 4 and a polyisocyanate. イソシアネートインデックスが２５０以上である、請求項５に記載の発泡性ポリウレタン組成物。 6. The foamable polyurethane composition of claim 5 , having an isocyanate index of 250 or greater. 請求項５又は６に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。 A polyurethane foam obtained by reacting and foaming the foamable polyurethane composition according to claim 5 or 6 .