KR101349633B1 - 그래핀 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크를 포함하는 다상 탄소 나노구조물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다상(polyphase) 탄소 나노구조물은, 하나 이상의 그래핀(graphene) 층으로 이루어지는 그래핀 외장; 및 그래핀 외장 내에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)를 포함할 수 있다. 그래핀 외장은 다중층 그래핀(few-layer graphene)으로 이루어질 수도 있다. 또한, 그래핀 외장에서 하나 이상의 그래핀 층 각각은 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열될 수도 있다. 다상 탄소 나노구조물은, 그래핀 외장을 둘러싸고 위치하는 나노결정질 다이아몬드 필름을 더 포함할 수도 있다. 이상과 같이 구성된 다상 탄소 나노구조물은, 흑연을 포함하지 않는 종래의 나노결정질 다이아몬드 필름과 비교하여 높은 전기 전도도를 갖는다.

Description

그래핀 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크를 포함하는 다상 탄소 나노구조물 및 이의 제조 방법{POLYPHASE CARBON NANOSTRUCTURE INCLUDING DIAMOND NANOFLAKES EMBEDDED IN GRAPHENE SHEATHS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
실시예들은 그래핀(graphene) 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)를 포함하는 다상(polyphase) 탄소 나노구조물 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
탄소 물질의 물리화학적 성질은 나노 구조에 따라 급격하게 변화한다. 다양한 나노 구조 중 특히 다이아몬드 나노로드(diamond nanorod; DNR) 및 다이아몬드 나노와이어(diamond nanowire; DNW)는, 상온에서 단일 광자 방출(single photon emission)과 같은 특성을 가져 양자 정보 처리, 고감도 및 고안정성을 갖는 DNA 센싱 등에 사용될 수 있다. DNR 및 DNW는 주로 단결정(poly-crystalline) 또는 천연 단결정(single-crystalline) 다이아몬드를 템플릿(template)으로 이용하는 하향식(top-down) 방식으로 제조된다. 이때, 결정경계에서의 간섭을 줄이기 위해서는 단결정 다이아몬드가 바람직하나, 단결정 다이아몬드는 크기에 제약이 있으며 비용이 높다.
이로 인하여, DNR 및 DNW를 상향식(bottom-up) 성장 방식으로 성장시키기 위한 노력들이 이루어졌다. 일 예로, 질소가 다량 함유된 전구체 기체를 이용하는 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 DNR 및 DNW를 성장시킬 수 있다. 그러나, 질소는 다이아몬드에서 불순물로 작용하여 다이아몬드의 광학적 또는 전기적 성질을 저해하는 원인이 된다. 질소를 사용하지 않고 DNR 또는 DNW를 제조하는 방법으로는, 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT) 외장(sheath) 또는 비정질 탄소 내에 삽입된 형태로 DNR 또는 DNW를 제조하는 방법이 있다. CNT 외장에 삽입된 DNR 또는 DNW를 갖는 나노구조물은 전기 전도도를 가지며, 이의 전기 전도도는 구조에 따라 민감하게 변화한다.
한편, 그래핀(graphene) 또한 우수한 도전체로서 광전자 공학, 전기 화학, 연료 전지 촉매 지지체 또는 초고용량 커패시터(capacitor) 등에 응용될 수 있다. 그러나 그래핀은 쉽게 응집되어(agglomerate) 고유의 특성을 상실하는 문제점이 있어, 개별 그래핀 층을 제어 가능한 간격으로 이격시키기 위한 지지 구조물이 요구된다. 이러한 지지 구조물로서 CNT가 고려되었으며, 그래핀과 CNT의 복합 구조에 대한 연구가 이루어졌다.
그러나 CNT는 전기화학적 부식에 취약하여, 그래핀을 촉매 지지체로 응용할 경우 효율을 심각하게 저해하는 문제점이 있다. CNT 대신 가장 견고한 탄소 구조물인 다이아몬드를 이용하여, 전술한 DNR 또는 DNW를 그래핀의 지지 구조물로 이용할 수 있다. 그러나, DNR 또는 DNW는 높은 곡률(curvature)을 가지므로 전체 구조물의 성질을 그래핀보다는 CNT와 유사하게 만들어 전기 전도도를 저해하는 문제점이 있다.
미국 공개특허공보 제2012/0102843호
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀(graphene) 외장에 삽입된 판상형 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)를 포함하여 높은 전기 전도도를 갖는 다상(polyphase) 탄소 나노구조물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 다상(polyphase) 탄소 나노구조물은, 하나 이상의 그래핀(graphene) 층으로 이루어지는 그래핀 외장; 및 상기 그래핀 외장 내에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 외장은 다중층 그래핀(few-layer graphene)으로 이루어질 수도 있다. 또한, 상기 그래핀 외장에서 상기 하나 이상의 그래핀 층 각각은 상기 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열될 수도 있다.
상기 다상 탄소 나노구조물은, 상기 그래핀 외장을 둘러싸고 위치하는 나노결정질 다이아몬드 필름을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 따른 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법은, 기판 및 필라멘트가 위치하는 반응 챔버에, 수소 및 탄화소수를 포함하는 원료 기체를 주입하는 단계; 상기 기판을 가열하는 단계; 상기 필라멘트를 가열하여 상기 원료 기체를 활성화하는 단계; 및 활성화된 상기 원료 기체로부터, 가열된 상기 기판상에 그래핀 층 및 상기 그래핀 층에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 원료 기체를 주입하는 단계는, 상기 원료 기체 내의 탄화수소의 비율을 1% 이하로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판을 가열하는 단계는, 상기 기판을 800 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다상(polyphase) 탄소 나노구조물은, 그래핀(graphene) 외장에 판상형 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)가 삽입된 구조를 가져, 흑연을 포함하지 않는 종래의 나노 결정질 다이아몬드(nano-crystalline diamond) 또는 초나노 결정질 다이아몬드(ultrananocrystalline diamond) 필름과 비교하여 높은 전기 전도도를 갖는다.
도 1은 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지이다.
도 2는 또 다른 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름의 x-선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure; NEXAFS) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름의 x-선 회절(x-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 일 실험예에 따라 제조된 다상(polyphase) 탄소 나노구조물의 고분해능 주사 전자 현미경(High Resolution Scanning Electron Microscope; HR-SEM) 이미지이다.
도 6은 일 실험예에 따라 제조된 다상 탄소 나노구조물의 또 다른 HR-SEM 이미지이다.
도 7은 일 실험예에 따라 제조된 다상 탄소 나노구조물의 고분해능 투과 전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscope; HR-TEM) 이미지이다.
도 8은 일 실험예에 따라 제조된 다상 탄소 나노구조물의 또 다른 HR-TEM 이미지, 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction) 패턴 및 전자에너지손실분광(electron energy loss spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 일 실험예에 따라 제조된 다상 탄소 나노구조물의 HR-SEM 이미지 및 시간 대비 성장 온도 그래프를 나타낸다.
도 10은 일 실험예에 따라 제조된 다상 탄소 나노구조물의 또 다른 HR-TEM 이미지이다.
이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예들을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예들은 다상(polyphase) 탄소 나노구조물 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 다상 탄소 나노구조물은 그래핀(graphene) 외장 및 이에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake; DNF)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, DNF는 다이아몬드로 이루어지며 나노 미터 수준의 크기를 갖는 임의의 판상형 다이아몬드 구조체를 지칭하도록 의도되며, 다이아몬드 나노판(diamond nanoplatelet) 또는 다른 상이한 명칭으로 지칭될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 판상형이란 전체적으로 2차원 형상의 표면을 갖는 것을 의미하도록 의도되며, 반드시 표면의 전체 부분이 완전한 평탄면인 것을 의미하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서 DNF는, 다이아몬드 나노로드(diamond nanorod) 또는 다이아몬드 나노와이어(diamond nanowire)와 구별될 수 있을 정도로 길이 방향에 수직한 방향에서 상대적으로 넓은 면적을 갖는 판형 구조체를 지칭하도록 의도되며, 특정 크기 또는 형상 등에 한정되지 않는다.
그래핀 외장은 하나 이상의 개별 그래핀 층으로 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 그래핀 외장은 다중층 그래핀(few-layer graphene; FLG)으로 이루어진다. 또한 일 실시예에서, 그래핀 외장의 개별 그래핀 층 각각은 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열된다. 이는 상세히 후술한다.
몇몇 실시예들에서, 다상 탄소 나노구조물은 그래핀 외장 및 DNF를 에워싸는 다이아몬드 필름을 포함하는 복합막의 형태일 수 있다. 이때 다이아몬드 필름은 무도핑(undoped) 나노 결정질 다이아몬드(nano-crystalline diamond; NCD) 필름일 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 NCD는 나노미터 수준의 결정 크기를 갖는 임의의 다이아몬드 구조를 지칭하며, 별도로 구분하여 명시되지 않을 경우 초나노 결정질 다이아몬드(Ultrananocrystalline diamond; UNCD)를 포함할 수도 있는 것으로 의도된다.
실시예들에 따른 다상 탄소 나노구조물은 기체상 합성(gas phase synthesis) 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 다상 탄소 나노구조물은 열 필라멘트 화학기상증착(Hot Filament Chemical Vapor Deposition; HF-CVD) 공정에 의하여 제조된다. HF-CVD에서는 탄화수소(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 원료 기체를 사용하여 기판상에 탄소 물질을 증착하되, 다상 탄소 나노구조물이 형성되도록 기판의 온도 및/또는 원료 기체에서 탄화수소(CH4)의 비율을 제어할 수 있다. 일 실시예에서, 원료 기체에서 탄화수소(CH4)의 비율은 1 % 이하로 조절된다. 이하에서는, 다상 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 HF-CVD의 공정 파라미터를 도출하기 위하여, 본 발명의 발명자들에 의하여 수행된 몇몇 실험예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실험예들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
다상 탄소 나노구조물은 실리콘(Si)으로 이루어진 기판상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 지름 약 4 인치(inch), 두께 약 0.5 mm, 표면 방향 (100)을 가지며, p-형 보론(boron) 도핑되고, 약 1 내지 10 Ω·cm의 저항을 갖는 Si 웨이퍼(wafer)가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 예시적인 것으로서 실시예들에서 사용 가능한 기판의 종류는 이에 한정되는 것은 아니다. 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 메탄올(methanol) 현탁액으로부터 초음파를 이용하여 기판상에 나노 다이아몬드 파우더(powder) 시드(seed)가 형성될 수도 있다. HF-CVD 공정을 위한 기판 처리 및 시드 물질 형성 공정에 대해서는 본 발명의 기술분야에서 잘 알려져 있으므로, 본 발명의 요지를 명확하게 하기 위하여 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에 기재된 실험예들에 따른 HF-CVD 공정에 있어, 챔버 내의 압력은 약 7.5 Torr로 유지되었으며, 원료 기체는 약 100 sccm의 유속으로 반응 챔버 내에 주입되었다. 필라멘트 온도(TF)는 약 2400 ℃로 유지되었다. 원료 기체는 수소(H2) 기체 내에 탄화수소(CH4)가 혼합된 기체로 이루어지되, 탄화수소(CH4)의 비율은 약 0.5 % 내지 약 5 %의 범위에서 조절되었다. 성장 온도(TG), 즉, 다이아몬드 필름이 증착될 기판의 온도는 약 830 ℃ 내지 약 950 ℃의 범위에서 조절되었다.
합성된 다이아몬드 필름의 구조 및 결정립 크기는 고분해능 주사 전자 현미경(High Resolution Scanning Electron Microscope; HR-SEM), 고분해능 투과 전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscope; HR-TEM), x-선 회절(x-ray diffraction; XRD) 장비, 근접 에지 x-선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure; NEXAFS) 장비 등의 장치를 이용하여 측정되었다. 또한, 다이아몬드 필름의 전기 전도도를 측정하기 위하여 반 데르 포(van der Pauw) 방법을 채용한 홀 측정(Hall measurement) 기법이 이용되었다.
HF-CVD 공정을 수행하기 위하여, 반응 챔버 내로 원료 기체를 주입할 수 있다. 반응 챔버 내에는 기판 및 하나 이상의 필라멘트가 구비될 수 있다. 예컨대, 필라멘트는 약 0.3 mm의 직경을 갖는 선형 필라멘트일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 원료 기체 주입 후 필라멘트에 열 또는 전력을 가함으로써, 가열된 필라멘트로부터 방출되는 열전자에 의해 원료 기체를 활성화시킬 수 있다. 활성화된 원료 기체에 의하여 기판상에 탄소 물질이 증착된다. 이때, 증착되는 탄소 물질의 구조는 HF-CVD의 공정 파라미터에 적어도 부분적으로 기초하여 결정된다.
하기 표 1은, 본 발명의 발명자들에 의한 실험에서 HF-CVD 공정에 사용된 파라미터 및 이러한 파라미터를 적용한 HF-CVD 공정에 의하여 생성된 다이아몬드 필름의 특성을 나타낸다.
샘플
번호		 파라미터 결과
CH4 (%) TG (℃) 구조 결정립
크기(nm)		 전도도 (Ωcm)-1
H-1 5 830 UNCD 3.08 0.43
H-2 5 890 UNCD 상에 흑연 형성 7.24 7.14
H-3 5 950 UNCD 상에 흑연 필름 형성 - -
L-1 0.5 830 NCD 9.02 0.07
L-2 0.5 890 DNF / FLG / UNCD 복합 필름 형성 5.14 198
L-3 0.5 950 UNCD 4.79 83.3
표 1에서 샘플 번호 H-1 내지 H-3(이하, H 시리즈라고 한다)은 HF-CVD 공정에 있어 원료 기체 내의 탄화수소(CH4) 농도가 약 5 %인 상태에서 기판 온도(TG)를 각각 약 830, 약 890 및 약 950 ℃로 변화시키면서 형성된 다이아몬드 필름의 구조, 결정립 크기 및 전도도를 나타낸다.
또한, 표 1에서 샘플 번호 L-1 내지 L-3(이하, L 시리즈라고 한다)은 원료 기체 내의 탄화수소(CH4) 농도가 약 0.5 %인 상태에서 기판 온도(TG)를 각각 약 830, 약 890 및 약 950 ℃로 변화시키면서 형성된 다이아몬드 필름의 구조, 결정립 크기 및 전도도를 나타낸다.
즉, H 시리즈는 원료 기체 중의 탄화수소(CH4) 농도가 상대적으로 높은 HF-CVD 공정의 결과를 나타내며, L 시리즈는 원료 기체 중의 탄화수소(CH4) 농도가 상대적으로 낮은 HF-CVD 공정의 결과를 나타낸다.
도 1 및 도 2는 표 1에 도시된 HF-CVD 공정 파라미터를 적용한 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 SEM 이미지이다. 도 1의 (a) 내지 (c)는 각각 표 1의 샘플 번호 H-1 내지 H-3에 대응되며, 도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 표 1의 샘플 번호 L-1 내지 L-3에 대응된다.
또한, 도 3은 표 1에 도시된 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름의 NEXAFS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 표 1의 샘플 번호 H-1 내지 H-3에 대응되며, 도 3의 (d) 내지 (f)는 각각 표 1의 샘플 번호 L-1 내지 L-3에 대응된다. 또한, 도 3의 (g)는 실험예들에 의해 생성된 다이아몬드 필름과의 비교를 위해 고배향성 열분해 흑연(Highly Ordered Pyrolytic Graphite; HOPG)의 NEXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 도 4는 표 1에 도시된 실험예들 중 L 시리즈에 따라 제조된 다이아몬드 필름의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a) 내지 (c)는 각각 표 1의 샘플 번호 L-1 내지 L-3에 대응된다.
표 1을 참조하면, L 시리즈 중 샘플 번호 L-2에서 DNF / FLG / UNCD로 이루어지는 복합막, 즉, 다상 탄소 나노구조물이 형성되었다. 도 2의 (b)에 도시되는 바와 같이, 상기 다상 탄소 나노구조물은 로드(rod)와 유사한 형상을 가지나, 도 2의 (b)의 우측 상단과 같이 더욱 확대할 경우 UNCD 모체에 삽입되어 있는 플레이크(flake)형 구조물의 노출 부분인 것으로 확인할 수 있다. 삽입된 플레이크형 구조물은 DNF 및 FLG로 이루어지며, 이에 대해서는 상세히 후술한다. 이와 같은 다상 탄소 나노구조물은 전체 필름의 표면 부근에서는 크기가 감소하나 여전히 관찰 가능하다.
도 3의 (d) 내지 (f)를 참조하면, 샘플 번호 L-1 내지 L-3의 NEXAFS 스펙트럼은 모두 광자 에너지가 약 289.3 eV일 때 피크(peak)를 가지며 약 302.2 eV일 때 딥(dip)을 갖는 유사한 경향성을 나타낸다. 이는 다상 탄소 나노구조물의 주된 위상이 탄소의 다른 형태가 아닌 다이아몬드임을 나타낸다. 이 점은, 도 4에 도시된 것과 같이, 입사각이 약 43.9도[(111) 면], 약 75.3도[(220) 면] 및 약 91.5도[(311) 면]일 때 피크가 나타내는 XRD 회절 특성으로부터도 확인할 수 있다. 또한, 이상에 기재한 다이아몬드의 (111), (220) 및 (311) 면은 HR-TEM 이미지로부터도 확인할 수 있으며, 이는 도 8을 참조하여 상세히 후술한다.
도 5는 샘플 번호 L-2의 다상 탄소 구조물의 단면을 배율을 달리하여 나타내는 HR-SEM 이미지들이다. 도시되는 바와 같이, UNCD에 삽입된 다이아몬드 구조체가, 점선 화살표로 지시된 넓고 평탄한 단면과 실선 화살표로 지시된 좁고 긴 단면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 다상 탄소 구조물이 로드 또는 와이어가 아닌 플레이크 형상이며, 플레이크가 성장 프론트(front)에 대해 수직 또는 이에 근접한 각도로 정렬되고, 플레이크 표면이 무작위한 결정면을 갖는 것을 의미한다.
도 6은 표 1에 도시된 샘플 번호 L-2의 다상 탄소 구조물의 단면을 나타내는 또 다른 HR-SEM 이미지이다. 도 6의 (a)는 성장면 부근의 절단면의 단면을 나타내며, 도 6의 (b)는 성장면을 나타낸다. 도 6의 (a) 및 (b)에서 다상 탄소 구조물에 해당하는 부분은 화살표로 지시되었다. 도시되는 바와 같이, 플레이크 형상의 다상 탄소 구조물이 성장면에서 노출되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 표 1에 도시된 샘플 번호 L-2의 다상 탄소 구조물의 단면을 나타내는 또 다른 HR-TEM 이미지이다. 도 7의 (a)를 참조하면, 단면에서 점선 화살표로 지시된 넓은 평탄한 단면과 실선 화살표로 지시된 좁고 긴 단면이 함께 존재하므로, 다상 탄소 구조물이 판상형인 것을 다시 한 번 확인할 수 있다.
도 7의 (a)는 절단면 투과 전자 현미경(Cross Sectional TEM)으로 관찰된 다상 탄소 구조물의 단면사진이다. 사진 왼편의 검은 층은 실리콘 기판이며, 그와 인접한, 우측 대부분을 점유한 부분이 다이아몬드 박막 층이다. 박막은 기판으로부터 기판에 수직한 방향으로 성장했다. 이 다이아몬드 박막 층의 단면에서 희게 보이는 부위가 UNCD 기지상(matrix)인데, 그 보다 검게 보이는 얇고 긴 막대형태의 미세 구조체(실선 화살표로 지시됨)와, 넓은 평탄한 면 형태의 미세 구조체(점선 화살표로 지시됨)가 함께 존재한다. 이 두 가지 구조체의 성장방향은 기판과 거의 수직한 방향 혹은 이에 근접한 방향으로 정렬된 특징을 보인다.
도5및 도6의 관찰결과를 고려하면, 점선 화살표로 지시한 부분은 다상 탄소 구조물에서 플레이크의 넓은 면 방향이, 실선으로 지시한 얇은 막대부분은 플레이크의 단면이 TEM 관찰면에 드러난 형태로 판단된다. 즉, 평탄한 단면과 좁고 긴 단면의 형태는 실제로 동일한 다상 탄소 구조물에 의한 것으로, 도5 및 도 6의 결과를 뒷받침한다. 평탄한 형태의 단면에 비해 좁고 긴 단면이 주로 관찰되는 이유는 TEM 관찰을 위해 제작되는 포일(foil)의 면 방향과, 평탄한 형태의 단면의 방향이 일치할 확률이 매우 낮기 때문이다.
이와 달리, 도 5와 도 6의 (a)의 SEM 이미지들에서 평탄한 형태의 단면이 빈번히 관찰되는 이유는, 다상 탄소 구조물을 절단할 때 DNF와 UNCD 기지상 사이에 존재하는 그래핀 층 상호 간의 결합 강도가 매우 약하기 때문에, 그로부터 파괴 경로(fracture path)가 발생하면서 평탄한 형태의 단면이 발생하는 것이다.
도 7의 (b) 및 (c)는 도 7의 (a)에 도시된 다상 탄소 구조물에서 점선 화살표로 지시된 넓고 평탄한 단면 부분을 보다 고배율로 관찰한 HR-TEM 이미지이다. 도 7의 (b) 및 (c)는 각각 기판과 인접한 한쪽 끝 및 이의 반대편 끝을 나타낸다. 도시되는 바와 같이, 다상 탄소 구조물은 (111) 쌍정판(twin plate)을 가지며, 쌍정판의 경계(Twin boundary)는 다이아몬드 필름 전체의 성장 방향(즉, 기판 표면에 수직한 방향)과 대략적으로 정렬된다.
도 8의 (a) 및 (b)는 도 7의 (a)에 도시된 다상 탄소 구조물에서 실선 화살표로 지시된 좁고 긴 단면 부분을 확대하여 나타낸 HR-TEM 이미지이다. 또한, 도 8의 (a)의 삽입 그림(inset)은 다상 탄소 구조물의 선택 영역 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction; SAED) 패턴을 나타낸다. 또한, 도 8의 (c)는 다상 탄소 구조물의 전자에너지손실분광(Electron Energy Loss Spectroscopy; EELS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 (a)를 참조하면 다상 탄소 구조물은 약 5 내지 10 nm의 폭을 가지며 약 300 nm의 길이를 갖는다. 도 8의 (b)에 도시된 것과 같이 이를 더 확대하면, 다상 탄소 구조물은 그래핀 외장 층들 사이에 DNF가 삽입된 샌드위치(sandwich) 구조를 갖는다. 약 2.06 Å의 간격으로 배열된 DNF의 (111) 면들이 전체 다이아몬드 필름의 길이 방향을 따라 연장된다. 또한, 약 1 내지 2 nm 두께의 그래핀 외장이 DNF의 바깥쪽에 위치한다. 그래핀 외장은 약 3.4 Å의 간격으로 개별 그래핀 층들이 중첩된 FLG로 이루어진다.
다상 탄소 구조물의 코어 및 외장이 각각 다이아몬드 및 그래핀으로 이루어지는 것이라는 점은, 도 8의 (c)에 도시된 EELS 스펙트럼에서 코어 영역의 그래프(810)가 약 289.3 eV에서 피크를 가지며 약 302.2 eV에서 딥을 갖는 것과, 외장 영역의 그래프(820)가 약 285.5 eV에서 피크를 갖는 것으로부터도 확인할 수 있다.
도 9는 표 1에 도시된 샘플 번호 L-2의 다상 탄소 구조물의 HR-SEM 이미지 및 시간 대비 성장 온도 그래프를 나타낸다. 도 9의 (a) 내지 (c)는 각각 전체 다이아몬드 필름의 성장 과정에서 램프(ramp) 단계, 램프 단계로부터 10분 경과 후, 및 램프 단계로부터 20분 경과 후의 평면도 및 단면도(삽입 그림)를 나타낸다. 또한, 도 9의 (d)에서 화살표로 지시된 세 개의 점(910, 920, 930)은 각각 램프 단계, 램프 단계로부터 10분 경과 후, 및 램프 단계로부터 20분 경과 후의 성장 온도의 변화를 나타낸다.
도시되는 바와 같이, 성장 온도는 램프 단계로부터 약 7분 경과 후 포화된다. 도 9의 (a)를 참조하면, 초기 램프 단계에서는 다상 탄소 구조물이 형성되지 않는다. 도 9의 (b)를 참조하면 램프 단계로부터 약 10분 경과 후 UNCD 모체 내에 I자 모양의 다이아몬드 구조체가 형성되며, 이는 도 9의 (c)에 도시된 것과 같이 램프 단계로부터 약 20분 경과 후에도 유지된다. 이는 DNF 구조의 핵 형성(nucleation)이 성장 초기에 나타나는 흑연 단계와 밀접하게 관련이 있음을 의미한다.
도 10의 (a)는 도 9의 (c)에 도시된 다상 탄소 구조물의 평면도를 배율을 달리하여 나타낸 HR-TEM 이미지이며, 도 10의 (b)는 도 10의 (a)의 점선 부분의 확대도이다. 도 10의 (a)에 도시되는 바와 같이, 저배율에서도 DNF의 판상형 구조가 명확하게 나타낸다. 또한, 도 10의 (b)에 도시되는 것과 같이, DNF는 복수 개의 쌍정판을 포함한다. 도 10에서는 FLG 층은 나타나지 않았으며, 이는 FLG가 다이아몬드 필름의 성장 초기 단계가 아닌 보다 이후의 단계에서 형성된다는 것을 의미한다.
이상의 실험예들에 기초하여, HF-CVD 공정에서 원료 기체 중의 탄화수소(CH4) 비율 및/또는 기판의 온도를 제어함으로써 UNCD에 다이아몬드 구조체가 삽입된 다상 탄소 나노구조물을 형성할 수 있다. 또한, 이때 삽입된 다이아몬드 구조체는 FLG 외장 내에 DNF가 삽입된 구조를 갖는다. 표 1에 기재된 것과 같이, DNF / FLG / UNCD의 복합 구조를 갖는 다상 탄소 나노구조물은, NDF 및 FLG의 존재로 인하여, 흑연을 포함하지 않는 종래의 NCD 또는 UNCD 필름과 비교하여 약 10,000배 내지 100,000배 큰 전기 전도도를 갖는 이점이 있다.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 그래핀 층으로 이루어지는 그래핀 외장; 및
    상기 그래핀 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크를 포함하는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 외장은 다중층 그래핀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 그래핀 층 각각은 상기 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 외장을 둘러싸고 위치하는 나노 결정질 다이아몬드 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물.
  5. 기판 및 필라멘트가 위치하는 반응 챔버에, 수소 및 탄화소수를 포함하는 원료 기체를 주입하는 단계;
    상기 기판을 가열하는 단계;
    상기 필라멘트를 가열하여 상기 원료 기체를 활성화하는 단계; 및
    활성화된 상기 원료 기체로부터, 가열된 상기 기판상에 그래핀 층 및 상기 그래핀 층에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크를 형성하는 단계를 포함하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 원료 기체를 주입하는 단계는, 상기 원료 기체 내의 탄화수소의 비율을 1% 이하로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 기판을 가열하는 단계는, 상기 기판을 800 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 다중층 그래핀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 상기 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는, 상기 그래핀 층을 둘러싸고 위치하는 나노 결정질 다이아몬드 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다상 탄소 나노구조물의 제조 방법.
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