KR101347245B1 - 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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황광순
이병훈
김택민
전승호
박종
박창규
곽성복
이상락
이재용
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강남화성 (주)
덕양산업 주식회사
주식회사 폴리사이언텍
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Abstract

본 발명은 신규의 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이들로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 열가소성 폴리우레탄계 수지; 비닐기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(A); 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(B); 및 금속계 촉매; 를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 성형품은 종래 양호한 기계적 물성 및 소프트한 터치감을 보유하면서 휘발성 물질의 방출 우려가 없으며, 내스크래치성이 우수하고, 동시에 스크래치 자기치유성을 가져 자동차 내장부품의 표피재에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

Description

스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Scratch self-healing polyurethane composition and mouldings produced therefrom}
본 발명은 새로운 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 탁월한 스크래치 자기치유성을 가진 자동차 내장재의 표피재에 적합한 새로운 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
인스트르먼트 패널, 도아트림, 내장트림 등 자동차 내장재의 표피재에 널리 적용 되고 있는 폴리우레탄계 수지는 폴리프로필렌계 수지 대비 가격이 다소 높은 단점은 있으나 소프트한 터치감, 고급감, 안전성 등 많은 장점에 의해 특히 고급 차종의 내장재의 표피재로 각광을 받고 있는데, 최근 더욱 강조되고 있는 시각적인 감성의 중요 인자인 스크래치에 의한 표면손상이 쉽게 발생하는 심각한 문제가 있어 이에 대한 대책이 시급하다.
스크래치에 의한 표면손상이 발생하더라도 시간이 지남에 따라 자기 스스로 치유하는 회복력을 가져 스크래치가 잘 보이지 않고 거의 원상태로 돌아가는 소위 "스크래치 자기치유성“을 가진 도료가 최근 자동차 외장재에 도입되어 소비자로부터 크나큰 반향을 얻음에 따라 마찬가지로 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등 고분자로 된 자동차 내장재용 소재부품에서도 종래 요구 물성을 만족하면서 동시에 뛰어난 스크래치 자기치유성을 지닌 신개념의 고감성 고분자 신소재 및 부품의 개발이 절실히 요구되고 있다.
현재까지 고분자로 된 성형품에 대한 스크래치를 해결하는 수단으로서는 성형품에 도장을 하는 방법이 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나 도장 공정이 추가됨에 따라 제조공정이 복잡해지고 또한 단가가 상승하게 되는 문제점이 초래될 뿐만 아니라 도장 공정 중 사용되는 유기용매로 인해 휘발성 물질이 방출되는 문제점으로 전세계적으로 강화 되고 있는 환경규제에 노출되어 있는 실정이여서 휘발성 물질 방출 우려가 없는 환경친화적인 무도장 자동차 내장재에 적합하면서도 동시에 내스크래치성이 획기적으로 해결될 수 있는 소재를 필요로 하고 있다.
이러한 해결방안으로서 종래 무도장 자동차내장부품용 소재로서 폴리프로필렌계 수지조성물의 제조 시 고분자량의 폴리디메틸실록산 등과 같은 실리콘계 수지를 일종의 윤활제로서 첨가하는 방법이 새롭게 제안되었다(Elastomer, 43(3), 183 (2008)). 이러한 윤활제의 첨가는 제품 표면을 매끄럽게 만들어 마찰계수를 줄임으로써 외부로부터 표면에 가해지는 충격을 분산시키는 방법으로 내스크래치성이 어느 정도 개선되었지만 그 효과가 도장에 비해 상당히 미미하고, 또한 표면 광택도를 증가시켜 성형품의 감성 품질을 저하시키는 단점이 있으며 스크래치 치유성은 거의 없다.
다른 해결방법으로는 가령 대한민국특허등록 10-1202699호, 10-0981393호, 10-0981391호 등에 기재된 바와 같이 산무수물기 함유 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 엘라스토머, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 공중합체, 아민계 화합물 등으로 구성된 조성물은 아민계 화합물의 촉매작용 하에 산무수물기와 에폭시기와의 반응에 의해 소위 폴리프로필렌계 수지-엘라스토머 나노알로이가 되어 종래 자동차 내장재로서의 요구물성인 우수한 내열성 및 내충격성을 가질 뿐만 아니라 동시에 나노 크기 도메인으로 극도로 잘 분산된 엘라스토머의 탄성회복력에 기인한 스크래치 자기치유성이 발현하였다고 하나, 그 치유수준이 수요자가 확 느낄 정도에 이르지 못해 종래 요구 물성을 만족하면서 동시에 수요자가 확 느낄 정도의 뛰어난 스크래치 자기치유성을 가진 자동차 내장재의 표피재에 적합한 새로운 고분자 소재의 제조기술의 출현이 절실히 요청되고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1202699호 (2012년 11월 13일) 대한민국 등록특허 제 10-0981393호 (2010년 09월 03일) 대한민국 등록특허 제 10-0981391호 (2010년 09월 03일)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 종래 양호한 기계적 물성 및 소프트한 터치감을 보유하면서 휘발성 물질 방출 우려가 없는 환경 친화적인 무도장 자동차 내장재의 표피재에 적합하며 내스크래치성이 우수하고 동시에 스크래치 자기치유성을 가진 신개념의 고감성 고분자 신소재부품인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 조성물 및 이로부터 제조된 폴리우레탄계 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 열가소성 폴리우레탄계 수지; 비닐기 함유 실리콘 화합물을 코어(core)로 한 미세 캡슐(A); 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(B); 및 금속계 촉매;를 포함하는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물에 관한 것이다.
이때 열가소성 폴리우레탄계 수지는 에테르계 열가소성 폴리우레탄, 에스테르계 열가소성 폴리우레탄 및 카보네이트계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 폴리올, 지방족 이소시아네이트류 및 사슬연장제와의 반응으로 얻어지는 지방족 폴리우레탄계 수지일 수 있다.
또한 상기 비닐기 함유 실리콘계 화합물은 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 폴리디에틸실록산, 비닐 말단 폴리디페닐실록산, 비닐 말단 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 실란올 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산 단독중합체, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메톡시실록산 단독중합체, 비닐에톡시실록산 단독중합체 및 비닐에톡시실록산-프로필에톡시실록산 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 하이드라이드기 함유 실리콘계 화합물은 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디에틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디페닐실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐메틸실록산, 트리메틸실록시 말단 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록산, 트리에틸실록시 말단 폴리에틸하이드로실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐-(디메틸하이드로실록시)실란, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 공중합체 및 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 미세 캡슐의 벽재는 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지, 폴리우레탄 수지 및 무기질로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 미세 캡슐의 평균입경은 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다.
또한 상기 금속계 촉매는 백금, 니켈, 파라듐, 티타늄, 로듐, 루테늄, 백금계 착체, 니켈계 착체, 파라튬계 착체, 티타늄계 착체, 로듐계 착체 및 루테늄계 착체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대하여, 미세 캡슐(A) 1 내지 20 중량부, 미세 캡슐(B) 1 내지 20 중량부 및 금속계 촉매 0.0001 내지 0.5 중량부를 포함하며, 상기 미세 캡슐(A)와 미세캡슐(B)의 함량비인 미세 캡슐(A)/미세캡슐(B)이 0.5 내지 2.0 중량비를 만족하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리우레탄계 수지조성물에 자외선차단제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제 및 발포제로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리우레탄계 수지조성물로 제조된 펠렛을 분말상으로 분쇄한 것인 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물에 관한 것이다. 이때 상기 분말의 평균입경은 50 내지 500㎛일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물에 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 유리섬유 및 휘스커로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물을 박스에 투입하고 고온으로 가열한 금형과 박스를 서로 요동, 회전시켜 폴리우레탄계 수지조성물 분말을 금형 내에서 용융시킨 후, 냉각, 고화시키는 파우더슬러시몰딩(PSM)공법에 의해 얻어지는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물을 용융시킨 후, 압출 또는 사출공정에 의해 얻어지는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품을 포함하는 스크래치 자기치유성 표피재에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 조성물, 스크래치 자기치유성 성형품 및 스크래치 자기치유성 표피재에 대해 상세히 설명한다. 다만 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않도록 생략한다.
본 발명에 있어 환경 친화적이면서도, 무도장(塗裝) 자동차 내장재의 표피재에 적합하며, 종래 양호한 기계적 물성 및 소프트한 터치감을 보유하면서, 내스크래치성이 우수하고, 동시에 스크래치에 대한 자기치유성을 가진 신개념의 고감성 고분자 신소재 또는 부품인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 조성물 및 이로부터 제조된 폴리우레탄계 성형품을 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은 크게 네 가지를 들 수 있다.
먼저 첫 번째로 매트릭스 수지로 환경 친화적인 무도장 자동차 내장재의 표피재로 적합하며, 우수한 기계적 물성 및 소프트한 터치감을 가지는 폴리우레탄계 수지를 채택하였다.
두 번째로는, 상기 폴리우레탄계 성형품으로 이루어진 자동차 내장용 표피재에서 스크래치가 발생할 경우, 표피재 내부에 함유된 미세 캡슐이 깨져 액상 스크래치 자기치유성 화합물이 흘러나와 스크래치가 발생한 함몰영역에 채워지고 동시에 근처에 존재하는 촉매와 상온에서 빠르게 반응하여 고체상 중합체로 변환되게 함으로써 스크래치 자기치유성을 발휘한다는 신개념을 도입한 것이다.
세 번째로, 냄새가 없는 액상의 스크래치 자기치유성 화합물이 코어 물질로 채워진 미세 캡슐을 폴리올계 조성물에 함유시킨 것이다. 과거 개발된 자기치유성 물질은 반응성이 우수한 반면 냄새가 고약한 단점이 있었다. 그런데 본 발명에서 목표로 하는 용도는 냄새가 없고 휘발성 물질 방출 우려가 없는 환경 친화적인 무도장 자동차 내장재인 만큼 냄새가 기본적으로 없으면서도 게다가 치유속도에 영향을 미치는 반응성이 우수한 실리콘계 화합물을 신규의 자기치유성 화합물로 선택한 것이다. 또한 이러한 액상의 실리콘계 화합물은 치유반응 후 고체상 중합체로 전환되어 고유의 슬립성에 의거 내스크래치성을 보다 향상시킬 수 있다는 점이 또한 고려되었다는 것이다.
네 번째로는, 설사 냄새가 없고 반응성이 우수한 자기치유성 화합물이 선정되었다고 해도 용도상 고온이 아닌 상온 수준인 자동차내의 온도에서 반응이 일어나야 하므로 반응속도 면에서 매우 불리하여 반응속도를 획기적으로 개선할 수 있는 적정 금속계 촉매를 폴리우레탄계 조성물에 함유시킨 것이다.
본 발명에 따른 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지; 비닐기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(A); 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(B); 및 금속계 촉매;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 예를 들어, 에테르계 열가소성 폴리우레탄, 에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 카보네이트계 열가소성 폴리우레탄 등이 있다. 바람직하게는 자동차 내장재의 표피재가 장시간 햇빛에 노출된다는 측면에서 내광성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등 지방족 이소시아네이트류, 폴리올 및 사슬연장제와의 반응으로 얻어지는 지방족 폴리우레탄계 수지의 사용이 바람직하며 구체적인 예로서는 Bayer Material Science사 Desmopan W DP 89085A, DP 89043D, DP 89051D, DP 89056D 등을 들 수 있다.
상기 폴리올은 열가소성 폴리우레탄계 수지 제조를 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로, 하이드록시기를 가지고 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄으로 되는 화합물을 뜻하며, 사용 가능한 폴리올로 예를 들면, 통상의 에테르계 폴리올, 에스테르계 폴리올, 카보네이트계 폴리올 등이 있다.
상기 사슬연장제는 중합 내지 분자간 결합을 강하게 하기 위해 사용되는 반응성 단분자로서 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등 트리올, 펜타에리스리톨 등 테트라올, 폴리옥시프로필렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민, 톨루엔디아민 등 디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄계 수지는 제조 시 경화촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 경화촉매로 예를 들면 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸 아미노프로필아민, N,N'-디메틸아미노프로판올, N,N'-디메틸에탄올아민 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N-메틸-N'-히드록시에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 등 3차아민, 트리알킬포스핀, 디알킬벤젠포스핀 등 3차 포스핀, 마그네슘, 아연, 카드늄, 납, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트 등 금속과 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 에틸아세토아세테이트, 살리실알데하이드, 시클로펜탄온-2-카르복실레이트, 에세틸아세톤이민 등 리간드와의 킬레이트화합물인 금속 킬레이트화합물, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3 (여기서 R은 알킬기 또는 알릴기)등과 같은 금속 알콜레이트 또는 금속 페놀레이트, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 라울산칼륨, 옥틸산칼륨, 락트산칼륨, 아세트산주석, 디옥틸산주석, 디부틸틴디라우레이트, 나프탈산코발트 등 금속 유기산염 등을 들 수 있다. 또한 상기 경화촉매는 단독으로 또는 서로 병용하여 사용될 수 있다. 경화촉매의 양은 성분 경화시간이 10 내지 30초, 좋기로는 15초 내지 25초의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 미세 캡슐(A)은 비닐기 함유 실리콘 화합물이 내부 코어로 포함하는 것을 의미한다. 이때 상기 비닐기 함유 실리콘 화합물로 예를 들면, 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 폴리디에틸실록산, 비닐 말단 폴리디페닐실록산, 비닐 말단 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 실란올 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산 단독중합체, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메톡시실록산 단독중합체, 비닐에톡시실록산 단독중합체, 비닐에톡시실록산-프로필에톡시실록산 공중합체등을 들 수 있으며 이중에서 가격면을 고려하면 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 폴리디페닐실록산, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 미세 캡슐(A)에는 상기 비닐기 함유 실리콘 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 미세 캡슐(B)에는 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물이 내부 코어로 포함하는 것을 의미한다. 상기 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물로 예를 들면, 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디에틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디페닐실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐메틸실록산, 트리메틸실록시 말단 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록산, 트리에틸실록시 말단 폴리에틸하이드로실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐-(디메틸하이드로실록시)실란, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 공중합체, 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 공중합체 등을 들 수 있으며 이중에서 가격면을 고려하면 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디페닐실록산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 미세 캡슐(B)에는 상기 하이드라이드기 함유 실리콘 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 미세 캡슐(A) 또는 (B)는 벽재(shell)로 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지, 폴리우레탄 수지 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화아연 나노입자를 포함하는 무기질 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으며 이중에서 내열성 및 캡슐화의 용이성을 동시에 고려하면 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지가 바람직하다.
가령 본 발명에 의한 멜라민-포르말린 수지 또는 우레아-포르말린 수지를 벽재로 한 미세 캡슐은 공지의 인 시튜법(in situ)을 활용하여 제조될 수 있으며 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 첫 단계로 유화제 수용액을 제조한다. 유화제는 캡슐의 점도, 입도 분포 개선을 위하여 매우 유용하다. 본 발명에서의 유화제로서는 소듐도데실설페이트 등의 알칼리 금속 황산염, 옥타데카노익산의 알칼리 금속염 등의 지방산의 알칼리 금속염, 소듐도데실에테르설페이트 등의 소듐도데실에테르설페이트 등 음이온성 유화제, 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 또는 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세릴 모노스테아레이트 등 비이온성 유화제 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제 수용액은 유화기(Homomixer)에 유화제와 증류수 등의 통상적인 물을 넣고 온도 20℃ 내지 40℃에서 교반하여 얻어질 수 있으며 통상 1 내지 15 중량%의 농도로 제조하는 것이 바람직하다. 유화제 양이 1 중량% 미만이면 유화가 불안정하며 원하는 입도의 유화를 만들기 힘들고, 15 중량%를 초과하면 경제적인 문제와 함께 제조되는 캡슐 슬러리의 점도가 높아지므로 사용이 곤란해질 수 있다.
두 번째 단계로서는 상기 유화기에서 제조된 유화제 수용액에 캡슐의 내부물질이 될 비닐기 함유 실리콘 화합물 또는 하이드라이드기 함유 실리콘계 화합물을 적정량 첨가한 후 온도 20℃ 내지 40℃ 사이에서 유화기 회전속도 4,000 내지 10,000 rpm의 속도로 20 내지 60분 동안 고속 교반하여 미세 크기의 유화 혼합물을 제조한다.
세 번째 단계로서는 별도의 반응기에 물을 넣고 멜라민과 포르말린 또는 우레아와 포르말린을 투입하고 온도 50℃ 내지 70℃ 사이에서 20 내지 60분 동안 반응시켜 멜라민-포르말린 또는 우레아-포르말린 예비중합체를 제조한다.
네 번째 단계로서는 상기 유화기에 담겨진 유화 혼합물에 상기 멜라민-포르말린 또는 우레아-포르말린 예비중합체를 투입하고 온도 50℃ 내지 70℃ 사이에서 유화기 회전속도 200 내지 1,000rpm의 속도로 1시간 내지 2시간 동안 교반하면서 중합반응을 더욱 진행시킨 후 미세 캡슐 슬러리를 얻는다.
다섯 번째 단계로서는 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어와 같은 건조기를 통해 건조하여 미세 캡슐을 얻는다.
본 발명에 있어서, 상기 미세 캡슐의 크기는 평균입경 0.01 내지 100㎛ 범위, 좋기로는 0.1 내지 10㎛ 범위가 바람직하다. 평균입경 0.01㎛ 미만일 경우 미세 캡슐의 벽재두께가 비례적으로 극히 얇아지지 않기 때문에 결국 미세 캡슐 중량당 자기치유물질 함량이 적어 궁극적으로 자기치유 효과가 떨어질 우려가 있고 평균입경 100㎛를 초과할 경우 자동차 내장재의 표면재의 표면거칠기가 커져 접촉 감성이 떨어질 우려가 있다.
상기 금속계 촉매는 제조된 표피제에 스크래치가 생길 경우, 상온에서 캡슐 내의 자기치유성 화합물이 신속하게 반응하여 스크래치를 효과적으로 제거되도록 반응을 촉진하는 역할을 수행한다. 상기 금속계 촉매로 예를 들면, 금, 니켈, 파라듐, 티타늄, 로듐, 루테늄, 백금계 착체, 니켈계 착체, 파라튬계 착체, 티타늄계 착체, 로듐계 착체, 루테늄계 착체 등을 들 수 있으며 이중에서 반응성 측면에서 백금, 백금계 착체 등이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리우레탄계 수지조성물은 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대하여, 미세 캡슐(A) 1 내지 20 중량부, 좋기로는 3 내지 15 중량부, 미세 캡슐(B) 1 내지 20 중량부, 좋기로는 3 내지 20 중량부, 금속계 촉매 0.0001 내지 0.5 중량부, 좋기로는 0.001 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 미세 캡슐(A)와 미세 캡슐(B)의 함량비인 미세 캡슐(A)/미세 캡슐(B)이 0.5 내지 2.0 중량비, 좋기로는 0.7 내지 1.5 중량비를 만족하는 것이 스크래치 자기치유성 발현에 좋다.
상기 미세 캡슐(A) 또는 미세 캡슐(B)의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 원하는 스크래치 자기치유성 확보가 어렵고 20 중량부를 초과할 경우 기계적 물성이 열악해질 우려가 있다. 또한 미세 캡슐(A)/미세 캡슐(B)이 0.5 미만이거나 2.0을 초과할 경우, 자기치유반응 효율이 떨어질 우려가 있다.
또한 금속계 촉매의 첨가량이 0.0001 중량부 미만일 경우 자기치유 반응속도가 너무 낮아질 우려가 있고 효과 0.5 중량부를 초과할 경우 고가인 관계로 경제성이 손상될 우려가 있다.
또한 상기 폴리우레탄계 수지조성물에는 통상의 첨가제 예를 들면, 자외선차단제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제, 발포제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄계 조성물은 금형을 통해 성형품으로 제조할 수 있다. 통상 분말상 열가소성 폴리우레탄계 수지조성물을 박스에 일정 두께로 도포한 후, 고온으로 가열한 금형과 박스를 서로 요동, 회전시켜 분말상 열가소성 폴리우레탄계 수지조성물을 금형 내에서 용융시킨 후, 냉각, 고화시키는 방식인 소위 파우더슬러시몰딩(powder slush molding, PSM) 공법에 의해 성형품을 제조할 수 있다.
상기 분말상 열가소성 폴리우레탄계 조성물은
a) 수지 조성물을 혼련기에 의해 혼련 분산시켜 펠렛으로 제조하는 단계; 및
b) 제조된 펠렛을 냉동 분쇄하여 분말상으로 제조하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 a) 단계는 통상적으로 사용하는 공지의 펠렛 제조방법 또는 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기를 이용할 수 있으며, 펠렛의 크기 및 형태 또한 제한하지 않는다.
상기 b) 단계는 제조된 펠렛을 미세한 분말로 만드는 공정으로, 파우더슬러시몰딩 공법을 용이하게 수행하기 위함이다. 이를 위해 먼저 제조된 펠렛을 급랭시킨 다음, 저온의 분위기에서 분쇄하여 분말상으로 제조하는 것이 바람직하다.
b) 단계를 통해 제조된 분말상 열가소성 폴리우레탄계 조성물은 분말의 평균입경이 50 내지 500㎛, 바람직하게는 100 내지 400㎛인 것이 가공이 용이하고, 뛰어난 표피재의 질감을 가질 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 분말상 열가소성 폴리우레탄계 수지조성물은 분체 흐름성과 성형품질을 향상시키기 위해 무기입자를 더 투입할 수 있다. 투입 가능한 무기입자로 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 유리섬유 및 휘스커로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 투입하는 무기입자의 형태는 구형, 판상형, 침상형 등 어느 형태여도 무방하며, 평균입경은 1 내지 10,000㎚, 바람직하게는 1 내지 1,000㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 500㎚인 것이 좋다.
상기 무기입자는 전체 분말상 열가소성 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만인 경우, 원하는 분체흐름성과 성형품질 향상을 얻기 어려우며, 5 중량부 초과인 경우, 표면이 거칠어져 표면질감이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄계 수지조성물은 상기와 같이 분말상으로 제조한 후 파우더슬러시몰딩 공법을 통해 성형품으로 제조할 수 있으나, 통상의 성형품 제조방법, 이를테면, 분말상 또는 괴상(塊狀)의 열가소성 폴리우레탄계 수지조성물을 용융시킨 후, 압출 또는 사출하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄계 성형품은 상기 방법을 통해 인스트루먼트 패널, 도어트림, 내장트림 등의 자동차 내장재의 표피재로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄계 수지조성물 및 이들로부터 제조된 성형품은 종래 양호한 기계적 물성 및 소프트한 터치감을 보유하면서 휘발성 물질 방출 우려가 없으며 내스크래치성이 우수하고 동시에 스크래치 자기치유성을 가진 자동차 내장부품의 표피재에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 폴리우레탄계 성형품 및 자동차 내장용 표피재를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 바람직한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리우레탄계 성형품 시편의 물성을 하기와 같이 측정하였다.
(인장강도)
성형품에서 JIS K 6301에 의거하여 아령(Dumbbell) 1호형 크기로 시편을 채취하여 ASTM D-790에 의거하여 만능시험기(Instron 사)에서 인장강도를 측정하였다. 측정기준은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112013067114085-pat00001
(쇼어경도)
성형품 시편에 대한 소프트터치감의 척도로서 ASTM D-2240에 의거하여 쇼어(shore)경도측정기에서 측정하였다. 평가기준은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112013067114085-pat00002
(영구압축줄음률)
성형품 시편에 대한 소프트터치감의 내구성 척도로 ASTM D-395에 의거하여 23℃에서의 영구압축줄음률을 측정하였다. 평가기준은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112013067114085-pat00003
(내스크래치성)
성형품에서 12 ㎝ × 12 ㎝ 크기의 시편을 채취한 후, MS 210-05에 의거하여 내스크래치성을 측정하였다. 평가기준은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112013067114085-pat00004
(스크래치 자기치유성)
성형품으로부터 12 ㎝ × 12 ㎝ 크기의 시편을 채취한 후, 3Φ 사파이어 팁(tip)이 부착된 스크래치시험기(HEIDON사 제품)에서 각 시편을 장착하고 500g 하중 하에서 스크래치(길이 20mm)를 10개 형성시켜 스크래치 발생 직후와, 48시간 지난 후 스크래치 상태를 사진으로 촬영하고 10개의 스크래치에 대한 길이방향 중간지점에서의 스크래치 폭의 감소율 평균치(%)로서 스크래치 자기치유성을 평가하였다. 평가기준은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112013067114085-pat00005

(실시예 1)
먼저 비커에 유화제인 라우릴황산나트륨 1.25g와 증류수 125g를 넣고 30분간 교반하여 유화 혼합액을 제조한 후, 60℃로 유지시킨 반응기에 투입하였다. 이어서 우레아 2.5g, 염화암모늄 9.25g, 레조르시놀 0.25g을 투입한 후, 500rpm의 속도로 10분 동안 고속 교반하고, 35% 염산 용액을 서서히 주입하여 pH 3.5로 조정하였다. 이후 교반속도를 850rpm으로 고정하고, 여기에 비닐기 함유 실리콘 화합물 중 하나인 비닐 말단 폴리디메틸실록산(HSF40-100, 한솔이엔씨사) 20㎖, 포름알데히드 7g을 투입하고 10분간 교반한 뒤, 질소를 주입하면서 2시간동안 반응을 계속 진행하여 미세 캡슐 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어를 통해 건조하여 내부 물질이 비닐 말단 폴리디메틸실록산이고, 캡슐 벽재가 우레아-포르말린 수지인 평균입경 3.5 ㎛의 미세 캡슐(A-1)을 얻었다.
다음으로 미세 캡슐(B-1)을 얻기 위해 비닐 말단 폴리디메틸실록산 대신, 하이드라이드기 함유 실리콘계 화합물 중 하나인 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(DMS-H03, Gelest사)을 사용한 것 이외에 상기 미세 캡슐(A-1)과 동일한 제조방법을 통해 평균입경 3.5 ㎛의 미세 캡슐(B-1)을 얻었다.
다음으로 열가소성 폴리우레탄 수지로서 쇼어경도 86A의 지방족 폴리우레탄계 수지(Desmopan DP 89085A, TPU(A), Bayer MaterialScience사) 100 중량부, 미세 캡슐(A-1) 3 중량부, 미세 캡슐(B-1) 3 중량부 및 백금(Pt) 촉매 0.002 중량부를 혼합한 조성물을 직경 70㎜, L/D 40의 이축압출기에 투입하고 실린더온도 200℃에서 용융, 압출시켜 최종 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 2)
TPU(A) 100 중량부, 미세 캡슐(A-1) 5 중량부, 미세 캡슐(B-1) 5 중량부 및 백금(Pt) 촉매 0.005 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 3)
TPU(A) 100 중량부, 미세 캡슐(A-1) 15 중량부, 미세 캡슐(B-1) 15 중량부 및 백금(Pt) 촉매 0.01 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 4)
먼저 비커에 유화제인 라우릴황산나트륨 1.5g와 증류수 130g를 넣고 30분간 교반하여 유화 혼합액을 제조한 후, 60℃로 유지시킨 반응기에 투입하였다. 이어서 우레아 3.0g, 염화암모늄 11.1g, 레조르시놀 0.3g을 투입한 후, 500rpm의 속도로 10분 동안 고속 교반하고, 35% 염산 용액을 서서히 주입하여 pH 3.5로 조정하였다. 이후 교반속도를 950rpm으로 고정하고, 여기에 비닐기 함유 실리콘 화합물 중 하나인 비닐 말단 폴리디메틸실록산-디메틸실록산 공중합체(PDV-0325, Gelest사) 20㎖, 포름알데히드 8g을 투입하고 10분간 교반한 뒤, 질소를 주입하면서 2시간동안 반응을 계속 진행하여 미세 캡슐 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 캡슐 슬러리를 스프레이 드라이어를 통해 건조하여 내부 물질이 비닐 말단 폴리디메틸실록산이고, 캡슐 벽재가 우레아-포르말린 수지인 평균입경 2.1 ㎛의 미세 캡슐(A-2)을 얻었다.
다음으로 TPU(A) 100 중량부, 미세 캡슐(A-2) 10 중량부, 미세 캡슐(B-1) 7 중량부 및 백금(Pt) 촉매 0.006 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 비닐 말단 폴리디메틸실록산 대신, 하이드라이드기 함유 실리콘계 화합물 중 하나인 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록산(TSF484, 한솔이앤씨사)을 사용한 것 이외에 상기 미세 캡슐(A-1)과 동일한 제조방법을 통해 평균입경 3.0 ㎛의 미세 캡슐(B-2)을 얻었다. 또한 무기입자로서 평균입경 1.3㎛의 탈크(Talc)를 준비하였다.
다음으로 TPU(A) 100 중량부, 미세 캡슐(A-2) 8 중량부, 미세 캡슐(B-2) 7 중량부 및 탈크 5 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 6)
먼저 열가소성 폴리우레탄 수지로서 상기 TPU(A) 수지 80 중량%와 쇼어경도 70A의 에스테르계 폴리우레탄계 수지(Bayer MaterialScience사, Desmopan DP 3070A) 20 중량%의 혼합물(TPU(B))을 준비하였다. 또한 금속계 촉매로서 니켈(Ni)을 준비하였다.
다음으로 TPU(B) 100 중량부, 미세 캡슐(A-2) 11 중량부, 미세 캡슐(B-2) 9중량부 및 Ni 0.01 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(실시예 7)
먼저 열가소성 폴리우레탄 수지로서 상기 TPU(A) 수지 60 중량%와 쇼어경도 70A의 에스테르계 폴리우레탄계 수지(Bayer MaterialScience사, Desmopan DP 3070A) 40 중량%의 혼합물(TPU(C))을 준비하였다. 또한 무기입자로서 평균입경 0.8㎛의 실리카(silica)를 준비하였다.
다음으로 TPU(C) 100 중량부, 미세 캡슐(A-3) 13 중량부, 미세 캡슐(B-2) 10중량부, Ni 0.015 중량부 및 실리카 3 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(비교예 1)
TPU(A)만으로 사출시편을 제조하였고, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
(비교예 2)
TPU(A) 100 중량부 및 탈크 5 중량부를 혼합한 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄계 수지조성물을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄계 수지조성물을 사출시편으로 제작한 후, 상기 물성들을 측정하여 그 결과를 표 7에 기재하였다.
[표 6]
Figure 112013067114085-pat00006
[표 7]
Figure 112013067114085-pat00007
실시예 1 내지 7에서 볼 수 있듯이 본 발명에 의한 폴리우레탄계 수지조성물은 우수한 기계적 물성, 소프트터치감 및 소프트터치감 내구성을 보유하면서 동시에 탁월한 스크래치성 및 스크래치 치유성을 가짐을 알 수 있다. 단순 폴리우레탄계 수지 및 무기물을 일부 첨가한 비교예 1 및 2와 비교해 볼 때 우수한 기계적 물성, 소프트터치감 및 소프트터치감 내구성을 보유한다는 측면에선 유사하지만 스크래치성 및 스크래치 치유성면에서는 큰 차이가 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. 열가소성 폴리우레탄계 수지;
    비닐기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(A);
    하이드라이드기 함유 실리콘 화합물을 코어로 한 미세 캡슐(B); 및
    금속계 촉매;
    를 포함하는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 에테르계 열가소성 폴리우레탄, 에스테르계 열가소성 폴리우레탄 및 카보네이트계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄계 수지는 폴리올, 지방족 이소시아네이트류 및 사슬연장제와의 반응으로 얻어지는 지방족 폴리우레탄계 수지인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 실리콘계 화합물은 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 비닐 말단 폴리디에틸실록산, 비닐 말단 폴리디페닐실록산, 비닐 말단 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 트리플루오로프로필메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 실란올 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산 단독중합체, 비닐메틸실록산-옥틸메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메톡시실록산 단독중합체, 비닐에톡시실록산 단독중합체 및 비닐에톡시실록산-프로필에톡시실록산 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드라이드기 함유 실리콘계 화합물은 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디에틸실록산, 하이드라이드 말단 폴리디페닐실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐메틸실록산, 트리메틸실록시 말단 메틸하이드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로실록산, 트리에틸실록시 말단 폴리에틸하이드로실록산, 하이드라이드 말단 폴리페닐-(디메틸하이드로실록시)실란, 하이드라이드 말단 메틸히드로실록산-페닐메틸실록산 공중합체 및 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 미세 캡슐의 벽재가 멜라민-포르말린 수지, 우레아-포르말린 수지, 폴리우레탄 수지 및 무기질로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 미세 캡슐의 평균입경은 0.01 내지 100 ㎛인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속계 촉매는 백금, 니켈, 파라듐, 티타늄, 로듐, 루테늄, 백금계 착체, 니켈계 착체, 파라튬계 착체, 티타늄계 착체, 로듐계 착체 및 루테늄계 착체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 조성물은 열가소성 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대하여, 미세 캡슐(A) 1 내지 20 중량부, 미세 캡슐(B) 1 내지 20 중량부 및 금속계 촉매 0.0001 내지 0.5 중량부를 포함하며, 상기 미세 캡슐(A)/미세캡슐(B)이 0.5 내지 2.0인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 수지조성물에 자외선차단제, 산화방지제, 내열제, 안료, 염료, 활제 및 발포제로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리우레탄계 수지조성물로 제조된 펠렛을 분말상으로 분쇄한 것인 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 분말의 평균입경은 50 내지 500㎛인 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물에 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토, 유리섬유 및 휘스커로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 더 포함하는 것인 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물.
  14. 제 11항에 따른 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물을 박스에 투입하고 고온으로 가열한 금형과 박스를 서로 요동, 회전시켜 폴리우레탄계 수지조성물 분말을 금형 내에서 용융시킨 후, 냉각, 고화시키는 파우더슬러시몰딩공법에 의해 얻어지는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품.
  15. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물을 용융시킨 후, 압출 또는 사출공정에 의해 얻어지는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품.
  16. 제 11항에 따른 분말상 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 수지조성물을 용융시킨 후, 압출 또는 사출공정에 의해 얻어지는 스크래치 자기치유성 폴리우레탄계 성형품.
  17. 제 15항에 따른 성형품을 포함하는 스크래치 자기치유성 표피재.
  18. 제 16항에 따른 성형품을 포함하는 스크래치 자기치유성 표피재.
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