KR101346205B1 - Forming method of air electrodes for solid oxide fuel cells - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 지지체가 하나 이상 적층되어 구성하는 고체전해질 연료전지에 있어서 상기 지지체의 내부에 형성된 하나 이상의 공기유로의 내면에 공기극을 균일하게 도포할 수 있는 공기극 형성방법을 개시한다. 이러한 형성방법은 상기 지지체를 공기극 슬러리가 채워진 용기에 넣고 상기 공기극 슬러리 내에 디핑하는 제1단계와, 상기 용기 내부의 기압을 감압하여 상기 공기극 슬러리가 상기 하나 이상의 공기유로의 내부로 인입되도록 하는 제2단계와, 상기 용기 내부의 감압을 해제하고 상기 지지체를 상기 용기에서 분리하여 건조 및 소성하는 제3단계를 포함할 수 있다. The present invention discloses a method for forming a cathode in which a cathode can be uniformly coated on an inner surface of at least one air passage formed inside the support in a solid electrolyte fuel cell in which at least one support is stacked. This forming method includes a first step of dipping the support into a container filled with a cathode slurry and dipping into the cathode slurry, and a second pressure reducing the air pressure inside the container to allow the cathode slurry to be introduced into the at least one air passage. And a third step of releasing the reduced pressure inside the container and separating and drying the support from the container.

Description

고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법 {FORMING METHOD OF AIR ELECTRODES FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}Formation method of air electrode for solid electrolyte fuel cell {FORMING METHOD OF AIR ELECTRODES FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS}

본 발명은 고체전해질 연료전지용 공기극의 제조방법에 관한 것으로, 특히 공기극 전극을 균일하게 도포하기 위한 고체전해질 연료전지용 공기극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode for a solid electrolyte fuel cell, and more particularly to a method for manufacturing a cathode for a solid electrolyte fuel cell for uniformly applying the cathode electrode.

연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접적으로 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 일반적으로 연료전지 기술은 고분자전해질 연료전지, 인산 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 고체전해질 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. Fuel cells are devices that directly convert the chemical energy of reactants, such as fuel and oxidants, into direct current (DC) electricity. Generally, fuel cell technologies include various kinds of fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid electrolyte fuel cells, and enzyme fuel cells.

이 중에서도, 고체전해질 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)는 600~1000℃의 고온에서 작동하여 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하므로, 현재까지 개발된 연료전지들 중 에너지 변환 효율이 가장 높다. 이러한 고체전해질 연료전지의 구조는 일본특허공개공보 2007-200710호(2007. 8. 9 공개) 및 2007-317594호(2007. 12. 6 공개), 미국특허 6265095호(2001. 7. 24 공고), 6183897호(1998. 9. 16 공고) 및 4997726호(1990. 2. 9 공고), 유럽특허공개공보 2019443호(2009. 1. 28 공개) 및 0993059호(2000. 4. 12 공고) 등 여러 문헌에 개시되어 있으며, 이는 일반적으로 고체전해질과, 이 고체전해질의 한 측면에 형성된 다공성 공기전극 또는 공기극(또는, 캐소드)과, 상기 고체전해질의 다른 측면에 형성된 연료전극 또는 연료극(또는, 애노드)으로 구성된다. Among these, solid oxide fuel cells (SOFC) operate at a high temperature of 600 ~ 1000 ℃ to directly convert the hydrocarbon fuel into electricity, the energy conversion efficiency is the highest among the fuel cells developed so far. The structure of such a solid electrolyte fuel cell is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 2007-200710 (published Aug. 9, 2007) and 2007-317594 (published Dec. 6, 2007), and US Patent 6265095 (published Jul. 24, 2001). , 6183897 (August 16, 1998) and 4997726 (August 9, 1990), European Patent Publication No. 2019443 (published Jan. 28, 2009) and 0993059 (August 12, 2000) It is disclosed in the literature, which generally includes a solid electrolyte, a porous air electrode or cathode (or cathode) formed on one side of the solid electrolyte, and a fuel electrode or anode (or anode) formed on the other side of the solid electrolyte. It consists of.

특히, 상기 연료극과 공기극에서는 원활한 가스공급이 이루어져야 하며, 단전지와 접촉하지 않은 연결재의 나머지 부분에는 기밀성과 절연성을 갖는 재료로써 절연층 또는 절연판을 삽입한 형상으로 되어야 한다. 그러나, 이러한 종래 고체전해질 연료전지의 적층체 구성을 위해서는 서로 다른 재질의 여러 구성부품을 사용하므로 고온작동에 따른 열팽창차이, 산화반응, 부식 및 열화 등의 여러 요인들로 인해 신뢰성을 확보할 수 없게 되어 전지의 수명이 길지 못하다는 문제가 있었다. In particular, the fuel electrode and the air electrode should be provided with a smooth gas supply, the remaining portion of the connecting material that is not in contact with the unit cell should be a shape having an insulating layer or an insulating plate as a material having airtightness and insulation. However, in order to construct a laminate of the conventional solid electrolyte fuel cell, since various components of different materials are used, reliability cannot be secured due to various factors such as thermal expansion difference, oxidation reaction, corrosion and deterioration due to high temperature operation. There was a problem that the life of the battery is not long.

이를 해결하기 위한 방안으로서, 본 출원인의 특허공개공보 제10-2011-26944호(2011. 3. 16 공개)에서는 일체화된 다층구조형 모듈로 구성된 고체전해질연료전지를 개시한다. 도 1a는 이러한 고체전해질연료전지의 각 적층요소를 도시하는 사시도, 도 1b는 적층된 고체전해질연료전지의 구조도, 도 1c는 이 고체전해질연료전지에서의 공기극의 상세구조도이다.As a solution to this problem, Korean Patent Publication No. 10-2011-26944 (published on March 16, 2011) of the present applicant discloses a solid electrolyte fuel cell composed of an integrated multilayer structure module. 1A is a perspective view showing each stacked element of such a solid electrolyte fuel cell, FIG. 1B is a structural diagram of a stacked solid electrolyte fuel cell, and FIG. 1C is a detailed structural diagram of an air electrode in this solid electrolyte fuel cell.

도 1a~1b를 참조하면, 고체전해질 연료전지는 복수의 단위모듈이 적층되어 일체화된 후 열처리된다. 또한, 상기 단위모듈은 각각의 일 면에 일정 거리 이격된 스트립 형상의 복수의 연료극(26)을 구비하는 제1 및 제2 고체전해질층(22)과, 이와 동일한 스트립 형상으로 된 복수의 슬릿(28)을 각각 구비하는 제1 및 제2 지지체(24)를 포함한다. 또한, 상기 제1 및 제2 고체전해질층(22)은 제1 지지체(24)의 복수의 슬릿(28) 내에서 그의 각 복수의 연료극(26)이 상호 대향하도록 제1 지지체(24)의 하측 및 상측에 각각 중첩되고 제2지지체(24)는 그 슬릿(28)이 제1지지체(24)의 슬릿(28)과 직교하도록 제1지지체(24)의 하측에 중첩된 제1 또는 제2 고체전해질층(22)의 하측에 중첩된다. 또한, 제1지지체(24)의 슬릿(28)은 연료극(26)을 갖는 연료유로(38)를 이루고, 제2지지체(24)의 슬릿(28)은 공기극(36)을 갖는 공기유로(34)를 이룬다. 1A to 1B, a solid electrolyte fuel cell is heat-treated after a plurality of unit modules are stacked and integrated. In addition, the unit module may include a first and a second solid electrolyte layer 22 having a plurality of strip-shaped anodes 26 spaced apart from each other by a predetermined distance, and a plurality of slits having the same strip shape. 28 and first and second supports 24, respectively. In addition, the first and second solid electrolyte layers 22 are lower sides of the first support 24 such that the plurality of fuel electrodes 26 thereof face each other in the plurality of slits 28 of the first support 24. And a first or second solid superimposed on the lower side of the first support 24 such that the second support 24 overlaps each other and the slit 28 is orthogonal to the slit 28 of the first support 24, respectively. The electrolyte layer 22 overlaps the lower side. In addition, the slit 28 of the first support 24 forms a fuel passage 38 having the anode 26, and the slit 28 of the second support 24 has an air passage 34 having the cathode 36. ).

이리하여, 산소 가스 또는 산소를 함유하는 공기는 상기 공기극(36)으로 공급되고, 수소 및 탄화수소 가스를 함유하는 연료가스는 상기 연료극(26)으로 공급된다. 그러면, 상기 공기극(36)에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되고, 이는 상기 각 고체전해질 층을 통해 상기 연료극(26)으로 이동하여 이에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성한다. 이때, 상기 연료극(26)에서는 전자가 생성되고 상기 공기극(36)에서는 전자가 소모되므로, 이들 연료극(26)과 공기극(36)을 연결하면 전기가 생산된다.Thus, oxygen gas or air containing oxygen is supplied to the cathode 36, and fuel gas containing hydrogen and hydrocarbon gas is supplied to the anode 26. Then, in the cathode 36, a reduction reaction of oxygen occurs to generate oxygen ions, which move to the anode 26 through each solid electrolyte layer and react with hydrogen supplied thereto to generate water. At this time, since electrons are generated at the anode 26 and electrons are consumed at the cathode 36, electricity is produced when the anode 26 and the cathode 36 are connected to each other.

특히, 공기극(36)은 도 1c를 참조하면 슬릿(28)에서 공기유로(34)를 한정하는 양측 벽부의 내면부분과 상하의 고체전해질 테이프(22)의 영역에 형성된다. 이러한 공기극(36)은 제2지지체(24)에서 공기유로(34)가 개방된 적층체(32)를 공기극 슬러리에 디핑하는 방법으로 공기유로(34)의 내면 전체에 형성될 수 있다. 이로써, 제2지지체(24)에는 슬릿(28)의 개방으로 공기유로(34)가 형성되고 또한 이에 공기극(36)이 형성된다. In particular, the cathode 36 is formed in the inner surface portions of both wall portions defining the air flow path 34 in the slit 28 and in the regions of the upper and lower solid electrolyte tapes 22. The cathode 36 may be formed on the entire inner surface of the air passage 34 by dipping the laminate 32 in which the air passage 34 is opened in the second support 24 to the cathode slurry. Thus, the air passage 34 is formed in the second support 24 by the opening of the slit 28, and the cathode 36 is formed therein.

그러나, 다층구조형 모듈의 공기극(36)은 외부로 노출되지 않으면서도 좁은 슬릿(28)의 입구에 비해 그 길이가 상대적으로 매우 길어 슬릿(28) 내부에 균일하게 공기극 전극을 도포하는 것이 어렵다. 이에 따라, 슬러리 제조 및 슬릿 내부에 공기극 전극을 균일하게 도포하기 위한 공정기술이 요구된다. However, the cathode 36 of the multilayer module is relatively long in length compared to the inlet of the narrow slit 28 without being exposed to the outside, and thus it is difficult to uniformly apply the cathode electrode to the inside of the slit 28. Accordingly, a process technology for uniformly applying the cathode electrode in the slurry production and the slit is required.

이에, 본 발명은 지지체가 하나 이상 적층되어 구성하는 고체전해질 연료전지에 있어서 상기 지지체의 내부에 형성된 하나 이상의 공기유로의 내면에 공기극을 균일하게 도포할 수 있는 공기극 형성방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a method for forming a cathode that can uniformly apply the cathode on the inner surface of the at least one air flow path formed in the inside of the solid electrolyte fuel cell consisting of one or more supports are stacked.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법은 하나 이상 적층되어 고체전해질 연료전지를 구성하는 지지체의 내부에 형성된 하나 이상의 공기유로의 내면에 공기극을 형성하는 방법이고, 상기 지지체를 공기극 슬러리가 채워진 용기에 넣고 상기 공기극 슬러리 내에 디핑하는 제1단계와, 상기 용기 내부의 기압을 감압하여 상기 공기극 슬러리가 상기 하나 이상의 공기유로의 내부로 인입되도록 하는 제2단계와, 상기 용기 내부의 감압을 해제하고 상기 지지체를 상기 용기에서 분리하여 건조 및 소성하는 제3단계를 포함할 수 있다. The method for forming a cathode for a solid electrolyte fuel cell according to the present invention for achieving the above object is a method for forming a cathode on the inner surface of at least one air passage formed inside the support constituting one or more solid electrolyte fuel cells, A first step of dipping the support into a container filled with a cathode slurry and dipping into the cathode slurry, a second step of reducing the air pressure in the vessel to introduce the cathode slurry into the at least one air passage; The third step of releasing the reduced pressure inside the container and separating the support from the container to dry and fire.

이때, 상기 공기극 슬러리의 조성은 란탄스트론튬망간네이트(LaSrMnO3; LSM), 사마륨스트론튬코발테이트(SmSrCoO3; SSC), 란탄망간네이트(LaMnO3; LM) 및 란탄스트론튬코발트페라이트(LaSrCoFeO3: LSCF) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.At this time, the composition of the cathode slurry is lanthanum strontium manganate (LaSrMnO 3 ; LSM), samarium strontium cobaltate (SmSrCoO 3 ; SSC), lanthanum manganate (LaMnO 3 ; LM) and lanthanum strontium cobalt ferrite (LaSrCoFeO 3 : LSCF) It may comprise one or more of.

또한, 상기 공기극 슬러리의 조성에 분산제 및 바인더 중의 하나 이상이 첨가될 수 있다. 또한, 상기 분산제는 상기 공기극 슬러리의 분말 전체 대비 6 ~ 30 vol%로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 상기 공기극 슬러리의 분말 전체 대비 18 ~ 50 vol%로 첨가될 수 있고, PVB(poly vinyl butyral) 및 PVA(poly vinyl alcohol) 중의 하나 이상으로 될 수 있다.In addition, one or more of a dispersant and a binder may be added to the composition of the cathode slurry. In addition, the dispersant may be added in 6 ~ 30 vol% of the total powder of the cathode slurry. In addition, the binder may be added in an amount of 18 to 50 vol% relative to the total powder of the cathode slurry, and may be one or more of polyvinyl butyral (PVB) and poly vinyl alcohol (PVA).

또한, 상기 제1단계 내지 제3단계는 복수회 반복되어 수행됨으로써 상기 공기극을 보다 균일하게 도포할 수 있다.In addition, the first to third steps may be repeatedly performed a plurality of times to more uniformly apply the air electrode.

본 발명에 의하면, 하나 이상 적층되어 고체전해질 연료전지를 구성하는 지지체의 내부에 형성된 하나 이상의 공기유로의 내면에 공기극을 균일하게 도포할 수 있다.According to the present invention, it is possible to uniformly apply the cathode to the inner surface of the at least one air passage formed in the support body constituting the solid electrolyte fuel cell by stacking one or more.

도 1a는 종래 고체전해질 연료전지의 각 적층요소를 도시하는 사시도.
도 1b는 도 1a에 도시된 각 적층요소가 적층되어 형성한 고체전해질 연료전지의 구조도.
도 1c는 도 1b의 고체전해질연료전지에서의 공기극의 상세구조도.
도 2는 복수의 슬릿이 형성된 고체전해질 연료전지의 지지체의 사시도.
도 3은 본 발명에 있어서 공기극 형성을 위한 디핑공정을 설명하는 도면.
도 4a~4b는 본 발명 실시예에 있어서 제조된 고체전해질 연료전지 모듈의 YSZ 지지체로서, 도 4a는 일 층의 YSZ 지지체, 도 4b는 복수층이 적층된 YSZ 지지체의 단면사진.
도 5a~5b는 비교예로서 건조과정에서 바인더를 첨가하지 않은 LSM 잉크를 적용하였을 경우 지지체 단면의 현미경사진.
도 6a~6b는 본 발명 실시예로서 바인더를 첨가한 LSM 잉크를 적용하였을 경우 지지체 단면의 현미경사진.1A is a perspective view showing each laminated element of a conventional solid electrolyte fuel cell.
FIG. 1B is a structural diagram of a solid electrolyte fuel cell formed by stacking each stacking element illustrated in FIG. 1A.
1C is a detailed structural diagram of a cathode in the solid electrolyte fuel cell of FIG. 1B.
2 is a perspective view of a support of a solid electrolyte fuel cell in which a plurality of slits are formed.
3 is a view for explaining a dipping step for forming an air electrode in the present invention.
Figures 4a to 4b is an YSZ support of the solid electrolyte fuel cell module prepared in the embodiment of the present invention, Figure 4a is a YSZ support of one layer, Figure 4b is a cross-sectional photograph of the YSZ support in which a plurality of layers are laminated.
5a to 5b are micrographs of the cross section of the support when the LSM ink without the binder is applied in the drying process as a comparative example.
6a to 6b are micrographs of the cross section of the support when the LSM ink to which the binder is added as an embodiment of the present invention.

본 발명에서는 도 1c에 대해 전술하였듯이 일체화된 다층구조형 모듈로 구성된 고체전해질연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)에 있어서 공기극을 슬릿 내부에 균일하게 도포할 수 있는 제조방법을 아래와 같이 상세히 개시한다.In the present invention, as described above with respect to Figure 1c discloses a manufacturing method capable of uniformly applying the cathode inside the slit in a solid oxide fuel cells (SOFC) consisting of an integrated multi-layer module.

지지체의 준비Preparation of the Support

도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명에 의한 공기극(36)은 지지체(24) 내부에 형성된 슬릿(28)에서 공기유로(도 1c의 "34")의 내면 전체에 형성된다. 더 상세하게는, 상기 지지체(24)는 예를 들어 사각형상으로서(이에 한정되지 아니한다), 복수의 벽부(30)에 의해 분할됨으로써 복수의 공기유로(도 1c의 "34")를 형성하는 복수의 슬릿(28)을 포함하고, 이들 슬릿(28)은 상하 관통형으로 양측 단부가 각각 지지체(24)의 양측 단변부(24a)에 인접하여 종결되며 각각 지지체(24)의 측변부(24b)에 나란히 배치된다. 이렇게 복수의 공기유로(도 1c의 "34")가 형성된 지지체(24)는 하나 이상 적층될 수 있다.Referring to FIG. 2, the cathode 36 according to the present invention is formed on the entire inner surface of the air passage (“34” in FIG. 1C) in the slit 28 formed inside the support 24. More specifically, the support 24 is, for example, rectangular shaped (but not limited thereto), and is divided into a plurality of wall portions 30 to form a plurality of air flow paths ("34" in FIG. 1C). Slits 28, the slits 28 being vertically penetrated, and both ends thereof are terminated adjacent to both short side portions 24a of the support 24, respectively, and the side portions 24b of the support 24, respectively. Are placed side by side. Thus, one or more supports 24 having a plurality of air flow paths ("34" in FIG. 1C) may be stacked.

또한, 상기 지지체의 조성물로서는 이트리아 안정화 지르코니아(8mol%Y2O3-ZrO2: YSZ)와, 칼시아 또는 마그네시아 안정화 지르코니아(13mol%CaO-ZrO2: CSZ 또는 18mol%MgO-ZrO2: MSZ)와, 란탄갈레이트(LaGaO3: LGO)와, 지르코니아계 이트리아 부분 안정화 지르코니아(3mol%Y2O3-ZrO2: PSZ) 및 지르코니아계 칼시아 부분 안정화 지르코니아(6mol%CaO-ZrO2: PSZ) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 될 수 있고, 특히 상기 이트리아 안정화 지르코니아(8mol%Y2O3-ZrO2: YSZ)가 바람직하다. In addition, the composition of the support is yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 : YSZ) and calcia or magnesia stabilized zirconia (13 mol% CaO-ZrO 2 : CSZ or 18 mol% MgO-ZrO 2 : MSZ ), Lanthangalate (LaGaO 3 : LGO), zirconia-based yttria partial stabilized zirconia (3mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 : PSZ) and zirconia-based calcia partially stabilized zirconia (6mol% CaO-ZrO 2 : PSZ) and the like, and may be one or more selected from the group consisting of the above-mentioned yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 : YSZ).

또한, 상기 지지체는 상기 조성물에 바인더(PVB 또는 아크릴계) 및/또는 분산제(상용 분산제인 BYK-111 또는 BYK-180 등)를 첨가하여 용매(예를 들어, 톨루엔 및 에탄올의 혼합용액)에 잘 분산시킨 후 닥터 블레이드 등을 포함하는 통상의 방법으로 테이프 형태로 성형될 수 있다. 이러한 테이프 형성은 일 예로서 5m/min의 속도로 캐스팅하여 80℃에서 건조될 수 있다. 이때 성형되는 지지체의 두께는 바람직하게는 50~200㎛ 정도로서 일정한 강도가 유지되어 지지체로서의 역할이 충분하고 공기유로의 형성이 용이하여야 한다. In addition, the support is well dispersed in a solvent (for example, a mixed solution of toluene and ethanol) by adding a binder (PVB or acrylic type) and / or dispersant (commercial dispersant BYK-111 or BYK-180, etc.) to the composition After forming, it may be molded into a tape in a conventional manner including a doctor blade or the like. This tape formation can be cast at 80 ° C. by casting at a rate of 5 m / min as an example. At this time, the thickness of the support to be formed is preferably about 50 ~ 200㎛ constant strength is maintained so that the role as a support is sufficient and should be easy to form an air flow path.

또한, 공기유로를 이루는 복수의 슬릿(28)은 상기 형성된 지지체(24)를 일정간격으로 펀칭하여 스트립상의 개구들로 형성되며, 그 폭은 약 0.5~1mm 정도인 것이 바람직하고 이들 슬릿(28)의 간격, 즉 벽부(30)의 폭 또한 슬릿(28)의 폭 정도로 되어 일정 강도를 유지하도록 함이 바람직하다.In addition, the plurality of slits 28 constituting the air flow path are formed into strip-shaped openings by punching the formed support 24 at a predetermined interval, and the width thereof is preferably about 0.5 to 1 mm, and these slits 28 It is preferable that the interval of the wall portion, that is, the width of the wall portion 30 is also about the width of the slit 28 so as to maintain a constant strength.

공기극Air pole 슬러리의Slurry 제조 Produce

공기극(36)은 이에 주입되어 유동하는 공기 또는 산소가스를 산화시키는 전극으로서 전도성과, 가스침투를 위한 다공성을 갖는 것이 필요하며, 이의 조성으로서 란탄스트론튬망간네이트(LaSrMnO3; LSM), 사마륨스트론튬코발테이트(SmSrCoO3; SSC), 란탄망간네이트(LaMnO3; LM) 및 란탄스트론튬코발트페라이트(LaSrCoFeO3: LSCF) 중의 하나 이상으로 될 수 있다. 또한, 이러한 조성 분말은 효과적인 분산을 위해 분산제를 상기 조성분말 대비 바람직하게는 6 ~ 30 vol%, 더욱 바람직하게는 6 ~ 12 vol%로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 공기극 슬러리의 균일한 도포를 위해 바인더를 상기 조성분말 대비 바람직하게는 18 ~ 50 vol%, 더욱 바람직하게는 18 ~ 22 vol%로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로는 PVB(poly vinyl butyral) 및 PVA(poly vinyl alcohol) 중의 하나 이상으로 될 수 있다. 이러한 공기극 조성 분말은 분산제 및/또는 바인더와 함께 솔벤트에 가하여 혼합함으로써 공기극 슬러리로 제조될 수 있다.The cathode 36 needs to have conductivity and porosity for gas permeation as an electrode for oxidizing air or oxygen gas injected therein, and as a composition thereof, lanthanum strontium manganate (LaSrMnO 3 ; LSM) and samarium strontium cobalt. Tate (SmSrCoO 3 ; SSC), lanthanum manganate (LaMnO 3 ; LM), and lanthanum strontium cobalt ferrite (LaSrCoFeO 3 : LSCF). In addition, the composition powder is preferably added to the dispersant 6 ~ 30 vol%, more preferably 6 ~ 12 vol% compared to the composition powder for effective dispersion. In addition, it is preferable to add a binder in an amount of preferably 18 to 50 vol%, more preferably 18 to 22 vol% relative to the composition powder for uniform application of the cathode slurry. The binder may be at least one of polyvinyl butyral (PVB) and poly vinyl alcohol (PVA). Such cathode composition powder may be prepared into a cathode slurry by mixing with a dispersant and / or a binder in addition to the solvent.

공기극의Air pole 도포 및 형성 Application and Formation

상기 복수의 공기유로(도 1c의 "34")가 형성된 지지체(24) 또는 이의 적층체를 준비된 상기 공기극 슬러리에 디핑하는 방법으로 공기극을 지지체(24) 슬릿 내부에 도포한다. The cathode is applied to the inside of the support 24 slit by dipping the support 24 having the plurality of air flow paths ("34" in FIG. 1C) or a laminate thereof onto the prepared cathode slurry.

특히, 도 3에 도시하듯이, 본 발명에서는 공기극 슬러리(50)가 채워진 용기에 지지체 또는 이의 적층체(24)를 디핑한 후 상기 용기를 탈포기(70)에 넣고 상기 탈포기(70) 내부를 펌프(75) 등으로 배기하여 감압함으로써 상기 지지체 또는 적층체(24) 내부의 슬릿에 공기극 슬러리(50)가 균일하게 인입되도록 한다. 이렇게 탈포기(70) 내부기압이 저하되면, 상기 지지체 또는 적층체(24) 내부의 슬릿에 존재하는 공기가 빠져나가면서 공기극 슬러리(50)가 상기 슬릿 내부로 인입되어 그 내부공간을 채우게 되므로, 슬릿 내부면 전체가 공기극 슬러리로 균일하게 도포된다. 상기 감압범위는 대략 100 ~ 1,000 kPa 정도로 될 수 있다.In particular, as shown in FIG. 3, in the present invention, the container or the laminate 24 thereof is dipped into the container filled with the cathode slurry 50, and then the container is placed in the deaerator 70 and the inside of the deaerator 70. By evacuating the pump 75 or the like to reduce the pressure, the cathode slurry 50 is uniformly introduced into the slit inside the support or the laminate 24. When the internal pressure of the deaerator 70 is lowered as described above, air cathode slurry 50 is introduced into the slit to fill the internal space while air existing in the slit inside the support or the laminate 24 is discharged. The entire inner surface of the slit is uniformly applied with the cathode slurry. The reduced pressure range may be about 100 to 1,000 kPa.

이후, 상기 탈포기(70) 내에 공기를 유입시켜 감압상태를 해제하여도 상기 지지체 또는 적층체의 슬릿 내부에 도포된 공기극 슬러리는 채워진 상태를 여전히 지속하므로, 상기 지지체 또는 적층체를 상기 용기로부터 꺼내어 건조한 후, 1150℃ 내지 1250℃의 온도에서 소성함으로써 공기극의 형성을 완료한다. 또한, 상기 건조 공정은 생략할 수도 있다.Thereafter, even when air is introduced into the deaerator 70 to release the reduced pressure, the cathode slurry applied to the inside of the slits of the support or the laminate still remains filled, and thus, the support or the laminate is removed from the container. After drying, the formation of the cathode is completed by firing at a temperature of 1150 ° C to 1250 ° C. In addition, the said drying process can also be skipped.

또한, 공기극 층의 두께는 5㎛ 이하로 형성될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 의도하는 두께를 균일하게 도포하기 위해서는 복수회, 바람직하게는 2~3회 상기 공정들을 반복하여 수행하여 형성함이 바람직하다. In addition, the cathode layer may have a thickness of 5 μm or less, but is not limited thereto. In order to uniformly apply the intended thickness, the cathode layer may be formed by repeating the above-described processes a plurality of times, preferably two to three times. Do.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

실시예Example

YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 조성의 그린시트를 닥터 블레이드로 제조한 후, 이를 펀칭하고 복수 적층한 후 1150~1250℃에서 소성하여 도 4a~4b에 도시하는 바와 같은 고체전해질 연료전지 모듈의 YSZ 지지체를 제작하였다.The YSZ support of the solid electrolyte fuel cell module as shown in FIGS. 4A to 4B is prepared by manufacturing a green sheet having YSZ (Yttria-stabilized zirconia) composition as a doctor blade, punching it, stacking a plurality thereof, and baking at 1150-1250 ° C. Was produced.

그리고, 공기극의 전극으로 LSM(La0 .8Sr0 .2MnO3)을 합성한 후, 도 4a~4b에 도시한 지지체의 슬릿 내부에 도포하기 위해 LSM 잉크를 제작하였다. 먼저, 합성한 LSM 파우더를 1ℓ 날젠병에 86.9g(5vol%)를 넣고 분산제(BYK-111, ATLANTA, German)와 1차 솔벤트(Ethanol) 245.1cc를 첨가한 후 직경 10㎜ 지르코니아 볼을 258cc(충진률 43%) 채운 후 24시간 동안 140rpm으로 볼밀하였다. 잉크는 일반 페이스트에 비해 솔벤트의 함량이 많기 때문에 효과적인 분산을 위해 분산제 BYK-111을 LSM 파우더 대비 6~12 vol%(0.77cc~1.55cc)를 첨가하였다. 1차 볼밀을 마친 슬러리에 바인더(PVB, Sekisui, Japan)는 파우더 대비 18~22 vol%(2.32cc~2.84cc), 2차 솔벤트 245.1cc를 첨가하여 130 rpm으로 24시간 볼밀하여 LSM 잉크를 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 LSM 잉크의 다양한 조성은 아래 표 1과 같다:And, LSM of the cathode electrode (La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3) was prepared by synthesis and then, LSM to the ink applied to the inner slit of a support shown in Fig. 4a ~ 4b. First, put 86.9g (5vol%) of the synthesized LSM powder in a 1l nalsen bottle, add a dispersant (BYK-111, ATLANTA, German) and 245.1cc of primary solvent (Ethanol), and then 258cc (10mm diameter zirconia ball) 43% filling rate) and ball milled at 140 rpm for 24 hours. Since ink contains more solvent than general paste, dispersant BYK-111 was added 6-12 vol% (0.77cc ~ 1.55cc) compared to LSM powder for effective dispersion. The binder (PVB, Sekisui, Japan) was added to the slurry after the first ball mill to produce LSM ink by adding 18 ~ 22 vol% (2.32cc ~ 2.84cc) and secondary solvent 245.1cc to the slurry for 24 hours at 130 rpm. It was. Various compositions of the LSM inks prepared in this example are shown in Table 1 below:

세라믹파우더Ceramic powder 분산제Dispersant 바인더bookbinder 솔벤트Solvent

12.9 cc
(86.6g)

12.9 cc
(86.6g)
0.77 cc
0.77 cc
PVB (poly vinyl butyral, Sekisui, Japan)
PVB (poly vinyl butyral, Sekisui, Japan) 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.03 cc
1.03 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.29 cc
1.29 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.55 cc
1.55 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
0.77 cc
0.77 cc
PVA (poly vinyl alcohol, Sekisui, Japan)
PVA (poly vinyl alcohol, Sekisui, Japan) 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.03 cc
1.03 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.29 cc
1.29 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc
1.55 cc
1.55 cc 2.32 cc2.32 cc 490.2 cc490.2 cc 2.58 cc2.58 cc 490.2 cc490.2 cc 2.84 cc2.84 cc 490.2 cc490.2 cc

그리고, 일체형 고체전해질 연료전지 모듈의 YSZ 지지체의 슬릿 내부 벽면에 LSM 잉크를 도포하기 위하여 페트리 디쉬 용기에 잉크를 2/3 정도를 채운 후, 소성한 고체전해질 연료전지 모듈 시편을 넣었다. 진공 펌프가 장착된 탈포기에 페트리디쉬를 놓은 후 진공으로 공기를 빼내어 압력을 낮춰 시편의 슬릿 내부로 LSM 잉크가 투입되도록 하였다. 본 실험에서 사용한 슬릿의 치수는 가로×세로×높이가 1.5×10×0.2㎜였다. Then, in order to apply LSM ink to the inner wall of the slit of the YSZ support of the integrated solid electrolyte fuel cell module, the petri dish container was filled with about 2/3 of the ink, and then the fired solid electrolyte fuel cell module specimen was placed. The Petri dish was placed in a deaerator equipped with a vacuum pump, and the air was evacuated to reduce the pressure so that LSM ink was introduced into the slit of the specimen. The dimension of the slit used in this experiment was 1.5 x 10 x 0.2 mm in width x length x height.

그리고, 상기 LSM 잉크가 투입된 YSZ 지지체를 잉크에서 건져내고 100℃ 오븐에서 건조하였다. 비교예로서, 건조과정에서 바인더를 첨가하지 않은 LSM 잉크를 적용하였을 경우에는 도 5a~5b에 도시하는 바와 같이 잉크가 가장자리로 모여들어 전극이 균일하게 도포되지 않았으나, 본 발명 실시예와 같이 PVB 및/또는 PVA 바인더를 첨가한 잉크를 적용하였을 경우에는 도 6a~6b에 도시하는 바와 같이 전극이 균일하게 도포되었다. 이때, 분산제는 1.29cc, PVB 바인더 2.84cc를 첨가하였을 때 가장 균일하게 전극을 도포할 수 있었다. 이렇게 전극을 건조시킨 후 1200℃에서 소성하였다. 그리고, 소정 두께를 균일하게 도포하기 위하여 전술한 공정을 복수회 반복하였다.The YSZ support into which the LSM ink was added was taken out of the ink and dried in an oven at 100 ° C. As a comparative example, in the case of applying the LSM ink without the binder during the drying process, as shown in FIGS. 5A to 5B, the ink gathered at the edges so that the electrode was not uniformly applied, but PVB and When the ink to which the PVA binder was added was applied, the electrode was apply | coated uniformly as shown to FIG. 6A-6B. At this time, the dispersant was able to apply the electrode most uniformly when 1.29cc, 2.84cc PVB binder was added. The electrode was dried and calcined at 1200 ° C. And the above-mentioned process was repeated multiple times in order to apply | coat a predetermined thickness uniformly.

이상, 상술된 본 발명의 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.In the above-described embodiment of the present invention, the powder characteristics such as the average particle size, distribution and specific surface area of the composition powder, the purity of the raw material, the amount of impurity addition, and the heat treatment conditions may vary somewhat within the usual error range. It is only natural for those with ordinary knowledge in the field.

또한, 상술한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다. In addition, the embodiments of the present invention described above are disclosed for the purpose of illustration, anyone of ordinary skill in the art will be able to various modifications, changes, additions, etc. within the spirit and scope of the present invention, such modifications, Changes, additions, etc. should be considered to be within the scope of the claims.

Claims (8)

하나 이상 적층되어 고체전해질 연료전지를 구성하는 지지체의 내부에 형성된 하나 이상의 공기유로의 내면에 공기극을 형성하는 방법에 있어서,
상기 지지체를 공기극 슬러리가 채워진 용기에 넣고 상기 공기극 슬러리 내에 디핑하되, 상기 공기극 슬러리의 조성은 란탄스트론튬망간네이트(LaSrMnO3; LSM), 사마륨스트론튬코발테이트(SmSrCoO3; SSC), 란탄망간네이트(LaMnO3; LM) 및 란탄스트론튬코발트페라이트(LaSrCoFeO3: LSCF) 중의 하나 이상을 포함하는 제1단계와;
상기 용기 내부의 기압을 감압하여 상기 공기극 슬러리가 상기 하나 이상의 공기유로의 내부로 인입되도록 하는 제2단계와;
상기 용기 내부의 감압을 해제하고 상기 지지체를 상기 용기에서 분리하여 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.In the method of forming a cathode on the inner surface of the at least one air flow path formed in the support body constituting one or more solid electrolyte fuel cells,
The support is placed in a container filled with a cathode slurry and dipped into the cathode slurry, wherein the composition of the cathode slurry is lanthanum strontium manganate (LaSrMnO 3 ; LSM), samarium strontium cobaltate (SmSrCoO 3 ; SSC), lanthanum manganate (LaMnO 3 ; LM) and a first step comprising at least one of lanthanum strontium cobalt ferrite (LaSrCoFeO 3 : LSCF);
A second step of reducing the pressure in the vessel to allow the cathode slurry to be introduced into the at least one air passage;
And a third step of releasing the reduced pressure in the vessel, separating the support from the vessel, and drying and firing the vessel. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공기극 슬러리의 조성에 분산제 및 바인더 중의 하나 이상이 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 1,
At least one of a dispersant and a binder is added to the composition of the cathode slurry. 제3항에 있어서,
상기 분산제는 상기 공기극 슬러리의 분말 전체 대비 6 ~ 30 vol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 3,
The dispersant is a method of forming a cathode for a solid electrolyte fuel cell, characterized in that added to 6 to 30 vol% of the total powder of the cathode slurry. 제3항에 있어서,
상기 바인더는 상기 공기극 슬러리의 분말 전체 대비 18 ~ 50 vol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 3,
The binder is a method of forming a cathode for a solid electrolyte fuel cell, characterized in that added to 18 to 50 vol% of the total powder of the cathode slurry. 제3항에 있어서,
상기 바인더는 PVB(poly vinyl butyral) 및 PVA(poly vinyl alcohol) 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 3,
The binder is a method of forming a cathode for a solid electrolyte fuel cell, characterized in that at least one of polyvinyl butyral (PVB) and poly vinyl alcohol (PVA). 제1항에 있어서,
상기 소성온도는 1150℃ 내지 1250℃인 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 1,
The firing temperature is a method for forming a cathode for a solid electrolyte fuel cell, characterized in that 1150 ℃ to 1250 ℃. 제1항에 있어서,
상기 제1단계 내지 제3단계는 복수회 반복되어 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지용 공기극의 형성방법.The method of claim 1,
And the first to third steps are repeated a plurality of times.
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