KR101345560B1 - 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 고활성 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 고활성 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 크기가 큰 디시클로펜타디엔다이머를 과산화수소의 존재 하에 액상 산화에 의한 에폭시화 반응으로 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되어 디시클로펜타디엔다이머에 대한 고선택도 및 높은 전환율을 나타냄으로써 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 고수율로 수득할 수 있는 고활성 불균일계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 고활성 촉매 및 이의 제조방법 {HIGH ACTIVITY CATALYSTS FOR EPOXIDATION OF DICYCLOPENTADIENE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 고활성 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디시클로펜타디엔다이머를 에폭시화 반응시켜 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되어 고선택도 및 높은 전환율을 나타내는 고활성 불균일계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학 산업에서 C5 유분의 활용은 폐자원의 활용 측면에서 매우 흥미있는 분야이다. 특히 유분 중에 함유된 이중결합이 포함된 시클로펜타디엔은 산촉매나 금속촉매에 쉽게 산화되어 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
에폭시 화합물은 윤활유 첨가제, 폴리비닐크로라이드(PVC)의 유연성 및 탄성을 증가시키는 가소제나 열이나 빛에 대해 안정제로 사용되는 플라스틱 첨가제로 제조할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물은 옥시란 환의 고 반응성 때문에 알코올, 글리콜, 알카노아민, 카르보닐 화합물, 올레핀 화합물, 폴리에스테르 같은 폴리머, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등과 같은 물질의 원료로 사용될 수 있다. 높은 옥시란 산소값과 낮은 요오드값을 갖는 에폭시 화합물의 물성이 더 좋은 것으로 알려져 있다.
시클로펜타디엔의 에폭시화 반응은 에폭시화 방법, 촉매, 용매에 의해 영향을 받는다. 가장 흔히 사용되는 방법은 유기과산화물에 의한 산화 방법이다. 현장에서의 에폭시화 반응은 아세트산이나 포름산과 과산화수소를 동시에 주입하여 생성되는 과산화물에 의한 상업적인 방법이다.
알켄의 에폭시화 반응은 탄화수소를 기능화하는 가장 중요한 반응 중의 하나이며 에폭시 화합물은 빠르게 기능성을 줄 수 있다. 에폭시 화합물은 부식방지제, 의약품, 첨가제 등의 중요한 제품을 생산하는 매우 이로운 중간체이다. 그들의 선택적인 합성은 학문적으로나 산업적으로 흥미가 있다.
알켄의 산화 반응으로부터 에폭시 화합물의 산업적인 생산은 과산화물과 같은 균일계 촉매를 사용한다. 그러나 이 방법들은 환경을 오염시키는 다량의 폐기물을 유발한다. 지속가능하고 녹색기술의 관점에서 불균일계 촉매들은 촉매의 분리가 가능하고 촉매의 재사용, 높은 선택도의 장점을 가지고 있다. 그러므로 안전하고 깨끗한 산화제인 산소와 과산화수소를 사용하여 부산물을 발생하지 않는 에폭시 화합물의 제조방법을 개발하기 위한 연구가 주목 받고 있다.
티타노실리케이트가 가장 효과적인 불균일계 촉매로 알려져 있으며, 에폭시 화합물 제조용 촉매로 알려진 TS-1 촉매는 산화제로 과산화수소를 사용하는 프로필렌 에폭시화 반응에서 고활성 촉매능과 선택도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 TS-1 촉매는 ZSM-5 계 촉매로서 촉매의 기공이 작으므로, 작은 크기의 분자의 에폭시화 반응에 제한되는 단점을 갖는다.
상술한 TS-1 촉매에 관한 종래 기술로서 미국등록특허 제6,066,750호에서는 프로필렌을 산화프로필렌으로 에폭시화하는 고온 및 고압의 액상의 공정에 사용되는 촉매로서 산화프로필렌을 고수율로 얻을 수 있는 불균일계 촉매를 개시하고 있다. 상기 공개된 문헌에서는 프로필렌을 산화프로필렌으로 에폭시화하는 과정에서 사용하는 불균일계 촉매로서 (TiO2/SiO2) 구조를 가지며 일반적으로 TS-1으로 지칭되는 촉매를 사용하는 것으로 개시하고 있다.
한편, TS-1 촉매의 입자 크기의 제한을 극복하기 위하여 Ti-Beta, 메조포러스 티타노실리케이트 등의 촉매가 개발되었다. 실제로 이러한 물질들은 TS-1 촉매에 비해 분자의 크기가 큰 시클로도데센, 시클로헥센, 시클로헥산의 유도체 등에서 효과적인 촉매의 활성을 보였다. 그럼에도 불구하고 Ti-Beta의 약한 산점의 존재나 비결정질의 성질과 강한 메조포러스 물질들의 친수성은 과산화수소를 산화제로 사용할 때 반응성과 선택도를 저하시키는 원인이 된다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 분자 크기가 큰 물질의 에폭시화 반응을 높은 선택도 및 수율로 얻고자 연구를 거듭하였고, 그 결과 기공 크기가 큰 제올라이트에 티타늄을 대체시킴으로 완성된 불균일계 촉매가 디시클로펜타디엔다이머 등 분자 크기가 큰 물질의 에폭시화에 매우 우수한 선택도 및 수율을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자 크기가 큰 물질, 특히 디시클로펜타디엔다이머를 과산화수소의 존재 하에 액상 산화에 의한 에폭시화 반응으로 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되어, 디시클로펜타디엔다이머에 대한 고선택도 및 높은 전환율을 나타낼 수 있는 불균일계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응에 의해 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는 불균일계 촉매로서, 산처리된 제올라이트 분자체 및 상기 제올라이트 분자체의 알루미늄과 교환된 티타늄을 포함하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응에 의해 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는 불균일계 촉매의 제조방법으로서, 상기 제올라이트 분자체를 산성 용액에 침지시키고 교반하여 산처리하는 단계(S1) 및 상기 산처리된 제올라이트 분자체와 티타늄 전구체를 알코올계 용매에 첨가하고 교반하여 티타늄을 산처리된 제올라이트 분자체의 알루미늄과 교환시키는 단계(S2)를 포함하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 제올라이트는 분자 크기 영역의 균일한 마이크로 기공 (0.3 < 직경 < 2 nm)이 규칙적으로 배열된 결정성 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 물질로 정의되며, 제올라이트 및 그 유사 물질을 포함하여 100 종 이상의 다양한 유형이 존재한다. 본 발명에서는 다양한 유형의 제올라이트 중, 기공 크기가 큰 제올라이트, 예컨대, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 Beta, 제올라이트 A, 모더나이트 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 제올라이트 Y 분자체로는 기공 크기가 7~9 Å 인 제올라이트 H-Y 분자체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 분자체를 산처리하기 위한 방법으로는, 통상적인 유기산 또는 무기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산성 용액으로 0.5M 염산 수용액을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제올라이트 분자체를 산처리하기 위한 공정은 산성 용액에 침지시켜 70~80 ℃에서 2~3 시간 동안 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
이후, 산처리된 제올라이트 분자체를 여과 및 건조시킨 후 티타늄 전구체와 함께 알코올계 용매에 첨가하고 교반하여 티타늄을 산처리된 제올라이트 분자체의 알루미늄과 대체시킨 후, 수세하고 건조하고 소성하는 단계를 더 수행하여 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매를 제조한다.
발명은 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응으로 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는, 분자 크기가 큰 디시클로펜타디엔다이머에 대한 고선택도 및 높은 전환율을 나타낼 수 있는 불균일계 촉매를 제공함으로써 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 제올라이트 분자체를 산성 용액에 침지시키고 교반하여 산처리한다(S1 단계).
본 발명에서의 S1 단계는 제올라이트 분자체의 알루미늄을 용해시켜 티타늄으로 대체시키기 위한 전처리 단계이며 제올라이트 분자체를 산성 용액에 침지시키고 교반함으로써 산처리를 수행된다.
본 발명의 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조 과정에서는 기공 크기가 큰, 예컨대, 기공 크기가 7 Å 이상인 제올라이트를 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 제올라이트 Y 분자체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 기공 크기가 7~9 Å 인 제올라이트 H-Y 분자체를 사용할 수 있다.
제올라이트 분자체를 산처리하기 위한 산성 용액으로는 유기산 또는 무기산을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5M 염산 수용액을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 S1 단계는 기공 크기가 8 Å 인 제올라이트 H-Y 분자체를 0.5M 염산 수용액에 침지시킨 후 70~80 ℃에서 2~3 시간 동안 교반하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계에서 제올라이트 H-Y 분자체를 0.5M 염산 수용액에 침지시킨 후 70~80 ℃에서 3 시간을 초과하여 산처리하는 경우 제올라이트 H-Y 분자체 일부의 구조가 파괴될 수 있다.
상기 S1 단계에서 제올라이트 분자체를 산처리한 후, 추가로 여과 및 건조시키는 단계를 수행할 수 있다.
다음으로, 산처리된 제올라이트 분자체와 티타늄 전구체를 알코올계 용매에 첨가하여 티타늄을 산처리된 제올라이트 분자체의 알루미늄과 대체시킨다(S2 단계).
상기 S2 단계에서는 S1 단계에서 산처리된 제올라이트 분자체와 티타늄 전구체를 알코올계 용매에 첨가하고 교반함으로써 제올라이트 분자체의 알루미늄과 티타늄을 대체시킨다.
티타늄 전구체로는 티타늄 금속 원소를 포함하는 할로겐화물 (halide), 티타늄 금속 질산염 (nitrate), 티타늄 금속 황산염 (sulfate), 티타늄 금속 아세테이트 (acetate), 티타늄 금속 카르보닐, 티타늄 금속 알콕사이드와 같은 금속 염, 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 금속 알콕사이드가 사용될 수 있으며, 예컨대, 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4)가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 상기 알코올계 용매로는 제올라이트 분자체 내의 H20 등을 제거할 수 있도록 무수알코올, 예컨대 무수에탄올을 사용할 수 있으나 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
이후 산처리된 제올라이트 분자체에 티타늄을 이온 교환시킨 후, 무수에탄올 등을 사용하여 수세하고, 건조시키고, 350~450 ℃, 바람직하게는 400 ℃에서 소성하는 단계를 더 수행함으로써 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매를 제조한다.
상술한 바에 따라 제조된 본 발명의 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매는 산처리된 제올라이트 분자체의 알루미늄이 티타늄으로 대체되어 제조되고, 제올라이트 분자체의 골격 내에 교환된 티타늄이 사면체 구조로 형성되어 촉매 반응 활성이 향상됨으로써 디시클로펜타디엔다이머 등과 같은 거대 분자에 대해 고선택도 및 높은 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매는 하기 반응식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔다이머를 과산화수소의 존재 하에 에폭시화 반응시켜 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 불균일계 촉매로서 사용될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011096874831-pat00001
본 발명에 따른 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매는 종래의 TS-1 촉매, Ti-Beta 촉매 등 보다 분자체의 기공의 크기가 크고, 티타늄으로 교환되어 제조됨으로써, 분자 크기가 큰 디시클로펜타디엔다이머에 대해 고선택도 및 높은 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 방법은 통상적인 에폭시화 반응 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물은 반응기, 예컨대, 회분식 반응기에서 과산화수소의 존재 하에 메탄올 등의 용매에 디시클로펜타디엔다이머 및 본 발명의 불균일계 촉매를 첨가하고, 이를 반응시켜 수득될 수 있다. 구체적으로, 디시클로펜타디엔다이머 100 중량부에 대해 본 발명의 불균일계 촉매 1~10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 반응은 30~100 ℃의 온도에서 1~5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 액상 산화 반응에 의한 에폭시 반응을 수행하여 약 70% 이상의 전환율, 바람직하게는 약 80% 이상의 높은 전환율로 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 수득할 수 있다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적용 부위를 변경하여 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
제올라이트H-Y720(ZEOLYST 사제) 5g 과 0.5M HCl 수용액 100 ml 를 넣은 후 70~80 ℃의 온도에서 3 시간 동안 교반하여 산처리하고, 고체 부분을 여과하고 건조하였다. 건조된 고체를 100 ml 무수에탄올에서 30 분간 10 g 의 티타늄 부톡시드를 첨가하고 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 고체 부분을 여과하고 무수에탄올로 수세하고 건조하였다. 건조된 고체를 400 ℃의 온도에서 소성하여 티타늄을 함유하는 Ti-HY720 촉매를 제조하였고, 촉매의 SiO2/Al2O3 및 표면적을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 2
제올라이트 H-Y760(ZEOLYST 사제) 5g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 티타늄을 함유하는 Ti-HY760 촉매를 제조하였고, 촉매의 SiO2/Al2O3 및 표면적을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 3
제올라이트 H-Y780(ZEOLYST 사제) 5g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 티타늄을 함유하는 Ti-HY780 촉매를 제조하였고, 촉매의 SiO2/Al2O3 및 표면적을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1~3과 비교하기 위해 ZEOLYST 사의 제올라이트 HUSY를 사용하여 Ti-USY를 제조하였다. 제올라이트 HUSY(ZEOLYST 사제) 5g 과 0.5M HCl 수용액 100 ml 를 넣은 후 70~80 ℃의 온도에서 3 시간 동안 교반하여 산처리하고, 고체 부분을 여과하고 건조하였다. 건조된 고체를 100 ml 무수에탄올에서 30 분간 10 g 의 티타늄 부톡시드를 첨가하고 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 고체 부분을 여과하고 무수에탄올로 수세하고 건조하였다. 건조된 고체를 400 ℃의 온도에서 소성하여 티타늄을 함유하는 Ti-USY 촉매를 제조하였고, 촉매의 SiO2/Al2O3 및 표면적을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1~3과 비교하기 위해 TS-1을 제조하였다. 100g의 증류수에 테트라에틸실리케이트 10g, 테트라뷰틸오르티타네이트 0.5g과 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 3.6g을 넝어 용해시키 후 테프론으로 코팅된 고압반응기에서 170oC에서 3일동안 교반하였다. 결정화된 고체를 여과하고 120oC에서 12시간동안 건조한 후 550oC에서 소성하여 TS-1을 제조하였다. 제조된 촉매의 SiO2/Al2O3 및 표면적을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
시험예 1 : 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서의 촉매 10 중량%, 디시클로펜타디엔다이머 80 중량%, 과산화수소 10 중량%의 혼합물을 메탄올과 함께 회분식 반응기에 넣고 50 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응을 수행하였다. 이후, 에폭시화 반응에 의해 제조된 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물의 전환율을 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 SiO2/Al2O3 표면적(m2/g) 전환율(%)
실시예 1 30 780 90.1
실시예 2 60 720 78.0
실시예 3 80 780 85.8
비교예 1 5 690 68.2
비교예 2 30 500 51.1
상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~3의 촉매는 비교예들에 비해 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물에 대해 높은 전환율을 나타냄을 확인하였다.
시험예 2: 티타늄을 함유하는 다양한 분자체 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응
기존 알려진 티타늄을 함유하는 분자체 촉매를 상기 시험예 1과 동일한 조건 하에서 반응시켜 후, 그 전환율을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 에폭시 화합물에 대한 전환율(%)
Ti/Al2O3 2.7
Ti/제올라이트 Y 5.1
TiCl3 0.5
TS-2 42.3
Ti-Beta 35.1
상기 [표 2]를 참조하면, 촉매가 단순히 티타늄을 함유한다 하더라도 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물에 대해 높은 전환율을 나타낼 수 없음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응에 의해 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는 불균일계 촉매의 제조방법으로서,
    7 Å 이상의 거대 기공 제올라이트 분자체를 산처리하는 단계(S1) 및 상기 산처리된 제올라이트 분자체와 티타늄 전구체를 교반하여 산처리된 제올라이트 분자체의 알루미늄을 티타늄으로 교환시키는 단계(S2)를 포함하며,
    상기 단계(S2)에서 상기 산처리된 제올라이트 분자체와 티타늄 전구체를 무수알코올 용매 하에서 교반하며,
    상기 촉매는 7 Å 이상의 거대 기공 제올라이트 분자체의 금속이 티타늄으로 교환된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트 분자체가 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 A 또는 제올라이트 Beta로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(S1)의 산처리 후 여과 및 건조시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 분자체의 알루미늄을 티타늄으로 교환시킨 후, 수세하고 건조시키고 350~450 ℃에서 소성하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응에 의해 디시클로펜타디엔다이머 에폭시 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는 불균일계 촉매로서,
    상기 촉매는 7 Å 이상의 거대 기공 제올라이트 분자체의 금속이 티타늄으로 교환된 구조를 가지며, 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 제조된, 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제올라이트 분자체가 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 A 또는 제올라이트 Beta로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 제올라이트 분자체는 기공 크기가 7~9 Å 인 제올라이트 H-Y인 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 불균일계 촉매가 Ti-제올라이트 Beta, Ti-제올라이트 X, Ti-제올라이트 Y 또는 Ti-제올라이트 A로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 촉매.
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