KR101342832B1 - Rheology modifier composition comprising acrylic polymer - Google Patents
Rheology modifier composition comprising acrylic polymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR101342832B1 KR101342832B1 KR1020130043341A KR20130043341A KR101342832B1 KR 101342832 B1 KR101342832 B1 KR 101342832B1 KR 1020130043341 A KR1020130043341 A KR 1020130043341A KR 20130043341 A KR20130043341 A KR 20130043341A KR 101342832 B1 KR101342832 B1 KR 101342832B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- modifier composition
- flow modifier
- thermoplastic resin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열가소성 수지의 충격강도, 투명성, 내열성 등의 기본적인 물성을 유지시키면서 용융 점도, 용융 흐름성 등에 따른 유동성 및 가공성을 개선시키는 유동성 개질제로서 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물, 또한 제조설비 측면에서 경제적이고 제조공정상 매우 안정적이며 친환경적인 이의 제조방법, 그리고 상기 유동성 개질제 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flow modifier composition comprising an acrylic polymer, a preparation method thereof, and a thermoplastic resin composition comprising the same. Specifically, the present invention also provides a flow modifier composition comprising an acrylic polymer as a flow modifier to improve flowability and processability according to melt viscosity, melt flowability, etc. while maintaining basic physical properties such as impact strength, transparency, and heat resistance of a thermoplastic resin. It is economical in terms of equipment, and very stable and environmentally friendly manufacturing method thereof, and a thermoplastic resin composition comprising the flow modifier composition.
범용적으로 사용되고 있는 열가소성 수지로서 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합수지(ABS), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르(PET) 등을 들 수 있다. 이들은 높은 내충격성, 고내열성, 고투명도 등 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성을 나타내므로, 전지/전자 부품이나 자동차 부품의 하우징(housing), 건축 재료 영역을 비롯한 다양한 영역에서 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 적용될 수 있다.Polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), polyamide (PA), polyester (PET), etc. are mentioned as a thermoplastic resin used universally. They exhibit excellent mechanical, thermal, and electrical properties, including high impact resistance, high heat resistance, and high transparency, and are therefore widely used as engineering plastics in various areas including battery / electronic or automotive parts housings, building materials, etc. Can be applied.
그러나, 이들 수지는 용융상태에서의 흐름성을 나타내는 용융지수(Melt Index; MI), 용융점도 등 유동성 및 가공성이 불량하여, 통상적으로 용융 점도가 낮은 다른 중합체, 첨가제 등의 유동성 개질제와 혼합하여 사용된다.However, these resins have poor fluidity and processability such as melt index (MI) and melt viscosity, which indicate flowability in a molten state, and are generally used in combination with fluid modifiers such as other polymers and additives having low melt viscosity. do.
다만, 종래 사용되고 있는 유동성 개질제들은 수지의 유동성은 개선시킬 수 있을지 몰라도 상기 수지가 갖는 기본적인 물성, 즉 내충격성, 투명성, 내열성 등을 크게 저하시킬 수 있고, 결국에는 상기 수지가 전자제품의 하우징, 전자부품, 얇은 투명판 등과 같은 성형품 소재로 사용될 수 없게 하는 문제를 유발해 왔다.However, conventionally used flow modifiers may improve the fluidity of the resin, but may significantly reduce the basic physical properties of the resin, that is, impact resistance, transparency, heat resistance, etc. It has caused a problem that can not be used as a molded material material such as parts, thin transparent plates and the like.
따라서, 당해 기술분야에서는 열가소성 수지의 우수한 물성은 그대로 유지하면서 이의 불량한 유동성 및 가공성을 개선시킬 수 있는 유동성 개질제에 대한 연구가 진행되고 있다.Therefore, researches on the fluidity modifier that can improve the poor flowability and processability of the thermoplastic resin while maintaining the excellent physical properties of the thermoplastic resin.
이와 관련하여, 한국등록특허 제10-1020353호에는 충격강도 또는 내열성을 희생하지 않으면서 개선된 유동성 및 가공성을 제공하는 유동성 개질제를 포함하는 고 유동성 엔지니어링 열가소성 수지에 대해서 개시하고 있다. 그러나, 이는 유동성 개선 및 내열성 유지 측면에서 효과가 불충분할 뿐만 아니라, 또한 상기 유동성 개질제는 미국 특허 제6,605,681호에 개시된 바와 같이 통상적으로 고온-고압(200~250℃, 5~10bar)하에서의 중합에 의해 제조되므로, 제조되는 유동성 개질제 중합체의 분자량 분포가 불균일하고, 제조를 위한 설비투자 측면에서 비경제적이며, 제조공정 운영 측면에서 불안정하고 황화합물, 알데하이드, 아민류 등의 유해물질이 생성되는 문제를 유발한다.In this regard, Korean Patent No. 10-1020353 discloses a high flow engineering thermoplastic resin comprising a flow modifier that provides improved flowability and processability without sacrificing impact strength or heat resistance. However, this is not only ineffective in terms of improving fluidity and maintaining heat resistance, but also the rheology modifiers are typically prepared by polymerization under high temperature-high pressure (200-250 ° C., 5-10 bar) as disclosed in US Pat. No. 6,605,681. As a result, the molecular weight distribution of the fluid modifier polymer to be produced is uneven, uneconomical in terms of equipment investment for manufacturing, unstable in terms of manufacturing process operation and causes the generation of harmful substances such as sulfur compounds, aldehydes, and amines.
따라서, 열가소성 수지의 기본적인 물성은 그대로 유지하면서 이의 불량한 유동성 및 가공성을 충분히 개선시킬 수 있는 새로운 유동성 개질제, 및 제조되는 유동성 개질제 중합체의 분자량 분포가 균일하고, 제조비용 측면에서 경제적이며, 제조공정의 운영적인 측면에서 안정하고 친환경적인 이의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, the new fluidity modifier capable of sufficiently improving its poor flowability and processability while maintaining the basic physical properties of the thermoplastic resin, and the molecular weight distribution of the fluidity modifier polymers produced are uniform, economic in terms of manufacturing cost, and operating the manufacturing process. In view of the situation, a stable and environmentally friendly method of manufacturing thereof is required.
본 발명은 열가소성 수지의 기본적인 물성은 그대로 유지하면서 이의 불량한 유동성 및 가공성을 충분히 개선시킬 수 있는 새로운 유동성 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a novel flow modifier that can sufficiently improve its poor flowability and processability while maintaining the basic physical properties of the thermoplastic resin.
또한, 본 발명은 제조되는 유동성 개질제 중합체의 분자량 분포가 균일하고, 제조비용 측면에서 경제적이며, 제조공정의 운영적인 측면에서 안정하고 친환경적인, 유동성 개질제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing a flow modifier having a uniform molecular weight distribution of the flow modifier polymer to be produced, economical in terms of manufacturing cost, and stable and environmentally friendly in terms of operation of the manufacturing process.
나아가, 본 발명은 상기 새로운 유동성 개질제를 포함함으로써 기본적인 물성은 그대로 유지되면서 유동성 및 가공성이 개선된 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Furthermore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having improved flowability and processability while maintaining the basic physical properties by including the new flow modifier.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems,
단량체 총 중량을 기준으로, 아크릴계 단량체 70 내지 100 중량% 및 비닐계 단량체 0 내지 30 중량%의 중합에 의해 생성되는 아크릴계 중합체; 및 단량체 100 중량부를 기준으로, 테르피네올 0.1 내지 2 중량부를 포함하는, 유동성 개질제 조성물을 제공한다.Acrylic polymers produced by the polymerization of 70 to 100% by weight of acrylic monomers and 0 to 30% by weight of vinyl monomers, based on the total weight of monomers; And 0.1 to 2 parts by weight of terpineol, based on 100 parts by weight of the monomer.
여기서, 상기 아크릴계 단량체는 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물을 제공한다.Here, the acrylic monomer provides a flow modifier composition, characterized in that the butyl acrylate.
또한, 상기 아크릴계 중합체는, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로, 반응 온도가 60 내지 90℃인 중합개시제 0.1 내지 2 중량부의 존재하에서 중합된 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물을 제공한다.In addition, the acrylic polymer provides a fluid modifier composition, characterized in that polymerized in the presence of 0.1 to 2 parts by weight of a polymerization initiator having a reaction temperature of 60 to 90 ℃ based on 100 parts by weight of the monomer.
나아가, 상기 중합개시제는 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 퍼옥시 4-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물을 제공한다.Furthermore, the polymerization initiator consists of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate and 1,1,3,3-tetramethyl peroxy 4-ethylhexanoate A flow modifier composition is provided, comprising at least one polymerization initiator selected from the group.
한편, 상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 2,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2인 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물을 제공한다.On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is 1,000 to 2,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is characterized in that 1.1 to 2, it provides a flow modifier composition.
그리고, 유기 용제와 테르피네올의 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체, 및 중합개시제를 첨가하여 상기 단량체의 중합반응을 진행하는 단계; 및 상기 유기 용제를 회수하여 아크릴계 중합체와 상기 테르피네올을 포함하는 유동성 개질제 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법을 제공한다.And preparing a mixed solution of an organic solvent and terpineol; Adding an acrylic monomer or an acrylic monomer, a vinyl monomer, and a polymerization initiator to the mixed solution to perform polymerization of the monomer; And recovering the organic solvent to obtain a flow modifier composition comprising an acrylic polymer and the terpineol.
여기서, 상기 단량체 총 함량과 상기 혼합 용액 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 단량체의 총 함량은 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법을 제공한다.Here, based on the total weight of the monomer content and the total weight of the mixed solution content, the total content of the monomer is characterized in that 10 to 60% by weight, provides a method for producing a flow modifier composition.
또한, 상기 중합반응이 60 내지 80℃의 온도 및 상압하에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the polymerization reaction is carried out at a temperature of 60 to 80 ℃ and atmospheric pressure, it provides a method for producing a flow modifier composition.
나아가, 상기 단량체와 상기 중합개시제를 4 내지 12시간 동안 일정속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법을 제공한다.Furthermore, the monomer and the polymerization initiator are provided at a constant rate for 4 to 12 hours, it provides a method for producing a flow modifier composition.
한편, 조성물 총 중량을 기준으로, 제1항 또는 제2항에 따르는 유동성 개질제 조성물 1 내지 20 중량%; 및 열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.On the other hand, based on the total weight of the composition, 1 to 20% by weight of the flow modifier composition according to
여기서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.Wherein the thermoplastic resin comprises at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyamide, polyester, polyphenylene ether and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer To provide a composition.
본 발명에 따른 유동성 개질제는 이를 구성하는 아크릴계 중합체와 혼합 사용되는 경우 우수한 내열성을 발휘하는 특정한 용제를 포함함으로써, 열가소성 수지의 기본적인 물성, 즉 내충격성, 고내열성, 투명성 등은 그대로 유지시키면서 이의 유동성 및 가공성을 충분히 개선시키는 우수한 효과를 나타낸다.The flow modifier according to the present invention includes a specific solvent which exhibits excellent heat resistance when used in combination with the acrylic polymer constituting the same, thereby maintaining the basic physical properties of the thermoplastic resin, that is, impact resistance, high heat resistance, transparency, etc. It shows the excellent effect of sufficiently improving workability.
본 발명에 따른 유동성 개질제의 제조방법은 제조되는 유동성 개질제 중합체의 분자량 분포가 균일할 뿐만 아니라, 제조비용 측면에서 경제적이며, 제조공정의 운영적인 측면에서 안정하고 친환경적인 우수한 효과를 나타낸다.The method for producing a flow modifier according to the present invention is not only uniform in molecular weight distribution of the flow modifier polymer to be produced, but also economical in terms of manufacturing cost, and exhibits excellent effects that are stable and environmentally friendly in terms of operation of the manufacturing process.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1 각각에 따른 유동성 개질제 조성물의 유동성 개선 효과에 관한 실험데이터를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1 각각의 내열성을 평가한 사진이다.1 is a graph showing experimental data on the fluidity improvement effect of the flow modifier composition according to Example 3 and Comparative Example 1, respectively.
2 is a photograph evaluating the heat resistance of each of Example 3 and Comparative Example 1.
본 발명은 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flow modifier composition comprising an acrylic polymer.
상기 아크릴계 중합체는 이를 구성하는 단량체의 총 중량을 기준으로 아크릴계 단량체 70 내지 100 중량% 및 비닐계 단량체 0 내지 30 중량%의 중합체 의해 형성될 수 있다.The acrylic polymer may be formed by a polymer of 70 to 100% by weight of the acrylic monomer and 0 to 30% by weight of the vinyl monomer based on the total weight of the monomers constituting the acrylic polymer.
상기 아크릴계 단량체는 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, i-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 단량체는 투명 열가소성 수지와의 상용성이 높고 고온 가공시 유동성 향상과 열안정성이 우수한 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.The acrylic monomers are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, methylcyclo Hexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cinnamil methacrylate, crotyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. It may include, but is not limited to The. The acrylic monomer is preferably butyl acrylate having high compatibility with the transparent thermoplastic resin and excellent fluidity improvement and thermal stability at high temperature processing.
또한, 상기 아크릴계 단량체는 에폭시기, 산기, 히드록시기, 아민기 등의 관능기가 도입될 수 있다. 예를 들어, 에폭시-관능성 아크릴계 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 4-비닐-1-시클로헥센 1,2 에폭시드 등을 포함하고, 산-관능성 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하고, 히드록시-관능성 아크릴계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하고, 아민-관능성 아크릴계 단량체는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하되, 이들에 국한되는 것은 아니다.In addition, the acrylic monomer may be a functional group such as epoxy group, acid group, hydroxyl group, amine group. For example, the epoxy-functional acrylic monomers include glycidyl (meth) acrylate, 4-vinyl-1-
상기 비닐계 단량체는 스티렌 또는 이의 유도체, 예를 들어, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, o- 또는 p-디비닐 벤젠, α-클로로스티렌, p-클롤스티렌, 2,4-디클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 디-브로모스티렌 등을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 비닐 톨루엔은 유동성 개질제 중합체를 구성하는 단량체로 사용하기에 적합한 방향족 단량체의 추가 예이다.The vinyl monomers are styrene or derivatives thereof, for example α-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, o- or p-divinyl benzene, α-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene and p-chloro-α-methylstyrene, o-, m- or p-bromostyrene, di-bromostyrene, and the like, but are not limited thereto. Vinyl toluene is also a further example of an aromatic monomer suitable for use as the monomer constituting the flow modifier polymer.
또한, 상기 아크릴계 중합체는 상기 아크릴계 단량체와 상기 비닐계 단량체 이외에 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 추가로 포함할 수 있고, 이러한 추가 단랸체는 말레산, 말레산 무수물, 모노에스테르, 디에스테르, 푸마르산, 푸마르산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올의 에스테르, α-올레핀, 디엔 단량체, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In addition, the acrylic polymer may further include other monomers copolymerizable with the acrylic monomer and the vinyl monomer, and such additional monomers may be maleic acid, maleic anhydride, monoester, diester, fumaric acid, Monoesters or diesters of fumaric acid, vinyl acetate, esters of vinyl alcohol, α-olefins, diene monomers, vinyl chloride, acrylonitrile, but are not limited thereto.
상기 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 상기 아크릴계 단량체, 상기 비닐계 단량체, 상기 추가 단량체 등은 특정한 중합개시제의 존재하에서 중합될 수 있다. 상기 중합개시제는 반응 온도가 낮은, 예를 들어, 반응 온도가 60 내지 90℃, 바람직하게는, 70 내지 80℃인 액상의 중합개시제가 바람직하고, 예를 들어, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 퍼옥시 4-에틸헥사노에이트 등일 수 있다. 반면, 중합개시제로서 일반적으로 사용되고 있는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 아조비스이스부틸로니트릴 등은 고체상이거나 반응 온도가 높고 반응 후 잔류 물질의 제거가 어려워 열가소성 수지로부터 제조되는 성형품의 투명도를 저하시키는 원인이 될 수 있다.The acrylic monomer, the vinyl monomer, the additional monomer and the like for forming the acrylic polymer may be polymerized in the presence of a specific polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably a liquid polymerization initiator having a low reaction temperature, for example, a reaction temperature of 60 to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C, and for example, t-butyl peroxy 2-ethyl. Hexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethyl peroxy 4-ethylhexanoate, and the like. On the other hand, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, azobisisbutylonitrile, and the like, which are generally used as polymerization initiators, are solid, have high reaction temperatures, and are difficult to remove residual materials after the reaction. It may cause the deterioration.
상기 중합개시제는 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상기 아크릴계 중합체 생성이 지연되고 생성되는 아크릴계 중합체의 분자량이 증가하며 다량의 미반응 단량체가 잔존할 수 있으며, 2 중량부를 초과하는 경우 제조비용이 증가하고 상기 유동성 개질제 조성물의 열안정성이 저하될 수 있다.The polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer forming the acrylic polymer. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the production of the acrylic polymer may be delayed, the molecular weight of the resulting acrylic polymer may be increased, and a large amount of unreacted monomer may remain. The thermal stability of the flow modifier composition may be lowered.
상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 2,000으로서 올리고머 수준일 수 있다. 여기서, 상기 아크릴계 중합체의 분자량(Mw)이 10,000을 초과하는 경우 점도의 증가에 따라 열가소성 수지의 유동성 개선 효과가 불충분할 수 있고, 1,000 미만인 경우 열가소성 수지의 기본적인 기계적 물성, 내열성 등을 저하시킬 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer may be, for example, oligomer level as 1,000 to 10,000, preferably 1,000 to 2,000. Here, when the molecular weight (Mw) of the acrylic polymer exceeds 10,000, the fluidity improving effect of the thermoplastic resin may be insufficient as the viscosity is increased, and when less than 1,000, the basic mechanical properties, heat resistance, etc. of the thermoplastic resin may be reduced. .
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8일 수 있다. 반면, 일반적인 라디칼 중합 고분자의 분자량 분포는 2 내지 4이다. 상기 아크릴계 중합체의 분자량 분포가 균일할 수록, 즉 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 1에 가까울 수록 열가소성 수지의 유동성 개선 효과가 우수하고, 이로부터 제조되는 성형품의 물성이 균일할 수 있다.In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) may be preferably 1.1 to 2, more preferably 1.4 to 1.8. On the other hand, the molecular weight distribution of the general radical polymer is 2 to 4. As the molecular weight distribution of the acrylic polymer is uniform, that is, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is closer to 1, the fluidity improving effect of the thermoplastic resin is excellent, and the physical properties of the molded article manufactured therefrom may be uniform.
본 발명에 따르는 유동성 개질제 조성물은 상기 아크릴계 중합체 이외에 특정한 유기 용제, 즉 테르피네올(terpineol)을 추가로 포함한다. 상기 테르피네올은 비점(boiling point)이 200℃를 초과하기 때문에 상기 유동성 개질제 조성물의 제조공정에서 상기 아크릴계 중합체의 용액중합을 위해 사용된 유기 용제의 회수시 휘발되지 않고 잔류하고, 상기 아크릴계 중합체와 혼합되거나 상기 아크릴계 중합체 말단에 캡핑(end-capping)되어, 상기 유동성 개질제 조성물의 내열성을 현저히 향상시킨다.The flow modifier composition according to the present invention further comprises a specific organic solvent, ie terpineol, in addition to the acrylic polymer. Since the terpineol has a boiling point of more than 200 ° C., the terpineol remains unvolatile at the time of recovery of the organic solvent used for solution polymerization of the acrylic polymer in the manufacturing process of the flow modifier composition. Mixed or end-capping at the end of the acrylic polymer to significantly improve the heat resistance of the flow modifier composition.
또한, 상기 테르피네올은 상기 아크릴계 중합체 말단에 캡핑됨으로써 상기 아크릴계 중합체의 분자량을 조절하는 기능까지 추가로 수행한다. 여기서, 상기 아크릴계 중합체 총 중량을 기준으로, 상기 테르피네올로 말단 캡핑된 아크릴계 중합체는 약 50 중량% 이상일 수 있다.In addition, the terpineol is further carried out to the function of controlling the molecular weight of the acrylic polymer by capping the terminal of the acrylic polymer. Here, the acrylic polymer end-capped with terpineol may be about 50% by weight or more based on the total weight of the acrylic polymer.
상기 테르피네올은 1,8-테르핀에서 1 분자의 물이 떨어져 나가 생기는 알코올의 총칭으로, 화학식은 C10H18O이고, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올의 3종으로 존재한다. 상기 테르피네올은 라일락 향기가 나는 액체로서 통상 향료의 원료로 사용되며 내열성 부여 효과에 대해서는 알려진 바 없다.Terpineol is a generic term for alcohols in which 1 molecule of water is separated from 1,8-terpin, and the chemical formula is C 10 H 18 O, and α-terpineol, β-terpineol, and γ-terpine It exists in three kinds of oar. The terpineol is a lilac-scented liquid and is commonly used as a raw material for fragrance, and there is no known effect of imparting heat resistance.
상기 테르피네올의 함량은 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 테르피네올의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상기 유동성 개질제 조성물의 내열성을 충분히 개선시킬 수 없고, 2 중량부 초과인 경우 제조비용이 증가하고 열가소성 수지로부터 제조되는 성형품의 물성이 저하될 수 있다.The content of terpineol may be 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer forming the acrylic polymer. When the content of terpineol is less than 0.1 part by weight, the heat resistance of the flow modifier composition may not be sufficiently improved, and when the amount of terpineol is more than 2 parts by weight, the manufacturing cost may increase and the physical properties of the molded article manufactured from the thermoplastic resin may be reduced.
본 발명에 따르는 유동성 개질제 조성물은 자외선안정제, 산화방지제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 자외선안정제는 열가소성 수지로부터 제조되는 성형품의 자외선에 의한 변색, 노화 등을 억제하는 기능을 수행하고, 예를 들어, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아민계 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산화방지제는 산소에 의한 열가소성 수지의 자동산화를 방지하는 기능을 수행하고, 예를 들어, 아민계, 디알킬에스테르계, 티오에스테르계, 페놀계 산화방지제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기타 첨가제의 함량은 각각 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.The flow modifier composition according to the present invention may further comprise other additives such as UV stabilizers, antioxidants, and the like. The UV stabilizer performs a function of suppressing discoloration, aging, etc. due to ultraviolet rays of a molded article manufactured from a thermoplastic resin, for example, benzophenone-based, benzotriazole-based, amine-based, etc. may be used, but is not limited thereto. no. In addition, the antioxidant performs a function of preventing the automatic oxidation of the thermoplastic resin by oxygen, for example, amine-based, dialkyl ester-based, thioester-based, phenol-based antioxidants, etc. may be used, but is not limited thereto. It doesn't happen. The amount of the other additives may be 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers forming the acrylic polymer, respectively.
본 발명은 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a flow modifier composition comprising an acrylic polymer.
상기 유동성 개질제 조성물의 제조방법은 유기 용제와 테르피네올의 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체 및 중합개시제를 첨가하여 상기 단량체들의 중합반응을 진행하는 단계, 및 상기 유기 용제를 회수하여 상기 아크릴계 중합체와 상기 테르피네올을 포함하는 유동성 개질제 조성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The method of preparing the flow modifier composition includes preparing a mixed solution of an organic solvent and terpineol, and adding an acrylic monomer or an acrylic monomer, a vinyl monomer, and a polymerization initiator to the mixed solution to proceed with the polymerization of the monomers. And recovering the organic solvent to obtain a flow modifier composition comprising the acrylic polymer and the terpineol.
구체적으로, 상기 유동성 개질제 조성물의 제조방법은 교반기가 부착된 이중자켓 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 유기 용제를 회수하는 단계와 상기 아크릴계 중합체와 상기 테르피네올을 분리하는 공정이 단일반응기에서 수행될 수 있다.Specifically, the method of preparing the flow modifier composition may be performed in a double jacket reactor with a stirrer, and preferably, the step of recovering the organic solvent and separating the acrylic polymer from the terpineol are a single reactor. It can be performed in.
상기 유기 용제는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헵탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자이렌 등이 사용될 수 있으나, 아크릴계 단량체와의 상용성이 좋고 비점이 100℃ 이하인 유기 용제라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용제는 아크릴계 단량체와 중합반응된 수지의 용해도가 높고, 중합반응 과정에서 저분자량의 조절기능이 있으며, 반응온도 조절과 용제분리가 용이하게 이루어질 뿐만 아니라, 구입 및 다루기가 용이한 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등이 바람직하다.The organic solvent is, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, heptanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, benzene, ethylbenzene, toluene, gyro Len and the like may be used, but is not particularly limited as long as it is compatible with the acrylic monomer and has an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower. The organic solvent has a high solubility of the acrylic monomer and the polymerized resin, has a low molecular weight control function during the polymerization reaction, easy to control the reaction temperature and solvent separation, ethanol, propanol easy to purchase and handle , Isopropanol, butanol and the like are preferable.
상기 유동성 개질제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유기 용제와 상기 테르피네올의 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 유기 용제와 상기 테르피네올을 일정 속도, 예를 들어, 100 내지 300 rpm으로 교반하면서 약 0.5 내지 1시간에 걸쳐 서서히 온도를 80 ± 1 ℃까지 승온시키고, 약 30분 동안 일정하게 유지하면서 상기 테르피네올을 균일화하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 테르피네올의 함량은 상기 아크릴계 단량체를 비롯한 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.In the manufacturing method of the flow modifier composition, the step of preparing a mixed solution of the organic solvent and the terpineol, while stirring the organic solvent and the terpineol at a constant speed, for example, 100 to 300 rpm The temperature is gradually increased to 80 ± 1 ° C over about 0.5 to 1 hour, and the terpineol is homogenized while being kept constant for about 30 minutes. Here, the content of terpineol may be 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer including the acrylic monomer.
또한, 상기 혼합 용액에 상기 아크릴계 단량체 등을 첨가하여 이의 중합반응을 진행하는 단계는, 상기 단량체와 상기 중합개시제를 4 내지 12시간 동안 일정속도로 투입하면서 교반속도와 반응온도를 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 아크릴계 단량체를 비롯한 단량체의 함량은 상기 혼합 용액과의 혼합 반응물 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 단량체의 함량이 10 중량% 미만인 경우 반응 수율이 낮아 경제적으로 부적절하고 60 중량% 초과인 경우 생성되는 중합체의 분자량 조절이 어려운 문제가 있다.In addition, the step of adding the acrylic monomer and the like to the mixed solution to proceed with the polymerization reaction, the monomer and the polymerization initiator is added at a constant rate for 4 to 12 hours while maintaining a constant stirring speed and reaction temperature It features. Here, the content of the monomer, including the acrylic monomer may be 10 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight based on the total weight of the mixed reactants with the mixed solution. When the content of the monomer is less than 10% by weight, the reaction yield is low economically inadequate and when the content of more than 60% by weight is difficult to control the molecular weight of the resulting polymer.
그리고, 상기 유동성 개질제 조성물의 제조방법은 상기 아크릴계 단량체 등의 중합반응을 진행하는 단계 직후에 1차적으로 온도를 80 ± 1 ℃까지 승온시키고 약 1시간 동안 유지시켜 중합반응을 안정화시키고, 2차적으로 온도를 83 ± 1 ℃까지 승온시키고 약 6시간 동안 유지시켜 미반응 단량체를 완전히 중합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the flow modifier composition stabilizes the polymerization reaction by first raising the temperature to 80 ± 1 ° C. and maintaining it for about 1 hour immediately after the polymerization reaction of the acrylic monomer, etc., and secondarily. The temperature may be further increased to 83 ± 1 ° C. and maintained for about 6 hours to fully polymerize the unreacted monomer.
또한, 상기 유기 용제를 회수하는 단계는, 중합반응이 완결된 후 반응물의 온도를 85 내지 105℃로 단계적으로 승온시키고 10 내지 700 토르(Torr)하의 감압상태에서 질소가스를 투입하면서 상기 유지 용제를 2 내지 6시간에 걸쳐 증류 회수하고, 상기 유기 용제가 더 이상 배출되지 않는 순간 질소가스를 지속적으로 주입하면서 약 30분간 반응기 내부온도를 20 내지 50℃로 냉각하여 무색 투명의 올리고머 수준의 아크릴계 중합체와 테르피네올을 함유하는 유동성 개질제 조성물을 분리 수득하는 것을 특징으로 한다.In the recovering of the organic solvent, the temperature of the reactant is gradually increased to 85 to 105 ° C after the polymerization reaction is completed, and nitrogen gas is introduced under a reduced pressure of 10 to 700 Torr. After distillation and recovery over 2 to 6 hours, the nitrogen inside the reactor was cooled to 20 to 50 ° C. for about 30 minutes while continuously injecting nitrogen gas at the moment when the organic solvent was no longer discharged. It is characterized by separating and obtaining the flow modifier composition containing terpineol.
나아가, 상기 유동성 개질제 조성물의 제조방법은 상기 수득한 유동성 개질제 조성물에 자외선안정제, 산화방지제 등의 기타 첨가제를 추가로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.Furthermore, the method of preparing the flow modifier composition may further include adding other additives such as an ultraviolet stabilizer and an antioxidant to the obtained flow modifier composition.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물의 제조방법은 종래의 고온-고압(200~250℃, 5~10bar)하에서의 중합법과는 달리 저온-상압(60~80℃, 1.0bar)하에서의 중합법으로서 생성되는 아크릴계 중합체의 분자량 분포가 균일할 뿐만 아니라, 제조설비 측면에서 경제적이고, 제조공정의 운영 측면에서 유해물질이 생성되지 않는 등 안정적이고 친환경적이다.The method for preparing a fluid modifier composition comprising the acrylic polymer according to the present invention is different from the conventional polymerization method under high temperature-high pressure (200-250 ° C., 5-10 bar) under low temperature-normal pressure (60-80 ° C., 1.0 bar). Not only is the molecular weight distribution of the acrylic polymer produced as the polymerization method uniform, it is economical in terms of manufacturing facilities, and stable and environmentally friendly, such that no harmful substances are generated in terms of operation of the manufacturing process.
본 발명은 상기 아크릴계 중합체를 포함하는 유동성 개질제 조성물을 포함하는 유동성 및 가공성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 여기서, 상기 유동성 개질제 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 함량으로 포함될 수 있다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved flowability and processability, including a flow modifier composition comprising the acrylic polymer. Here, the flow modifier composition may be included in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지는 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지와 상기 유동성 개질제 이외에 충격 개질제, 무기 또는 미네랄 충전제, 보강제, 안료, 염료, 방염제 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
The thermoplastic resin can be, for example, polycarbonate, polyamide, polyester, polyphenylene ether, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and the like. The thermoplastic resin composition may include other additives such as impact modifiers, inorganic or mineral fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, and flame retardants in addition to the thermoplastic resin and the flow modifier.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosure may be made thorough and complete, and to fully convey the spirit of the present invention to those skilled in the art.
1. 제조예
1. Manufacturing Example
아래 표 1에 나타난 각 구성성분들의 함량에 따라, 유기 용제로서 이소프로판올 및 테르피네올의 혼합 용액을 2ℓ 자켓 반응기에 투입하고, 반응기 하부에 임펠러(반달형; d=7㎝, h=1.5㎝, 200rpm)를 부착하여 교반력을 최대한 균일하게 유지하면서, 1시간에 걸쳐 78 ± 1℃까지 승온시켜, 상기 혼합 용액이 완전히 균일상이 되도록 약 30분간 유지하였다. 그 후, 상기 반응기에 단량체 및 중합개시제를 6시간 동안 일정한 속도로 투입하여 중합반응을 진행시키고 동일 교반 속도와 온도를 유지하면서 중합반응을 1시간 동안 유지한 후, 82 ± 1℃까지 승온시키고 6시간 동안 유지하면서 완결(숙성)반응을 진행하였다. 다음으로, 반응이 종료된 반응물을 85℃에서 105℃까지 10℃/1시간 간격으로 승온하면서 질소가스를 약 5㎖/분의 속도로 투입하면서 반응기에 연결된 감압 용매회수장치로 유기 용제의 회수 및 분리를 3시간 동안 진행 후 감압을 중지하고 상압하에서 30분 동안 100 rpm으로 강하게 교반하여 50℃ 이하로 냉각시켜 올리고머 수준의 아크릴계 중합체를 포함하는 실시예 및 비교예 각각의 유동성 개질제 조성물을 제조했다. 아래 표 1에서 구성성분들의 함량에 관한 단위는 그람(g)이다.
According to the content of each component shown in Table 1 below, a mixed solution of isopropanol and terpineol as an organic solvent was introduced into a 2L jacketed reactor, and an impeller (half moon; d = 7cm, h = 1.5cm, 200rpm) was placed at the bottom of the reactor. ) Was heated to 78 ± 1 ° C over 1 hour while maintaining the stirring force as uniform as possible, and held for about 30 minutes so that the mixed solution was completely homogeneous. Thereafter, the monomer and the polymerization initiator was added to the reactor at a constant rate for 6 hours to proceed with the polymerization reaction, the polymerization reaction was maintained for 1 hour while maintaining the same stirring speed and temperature, and then heated up to 82 ± 1 ° C. The completion (maturation) reaction was performed while maintaining for a time. Next, the organic solvent was recovered by a reduced pressure solvent recovery device connected to the reactor while introducing nitrogen gas at a rate of about 5 ml / min while raising the temperature of the reaction product after completion of the reaction from 85 ° C to 105 ° C at 10 ° C / 1 hour intervals. Separation was carried out for 3 hours, the pressure was stopped and vigorously stirred at 100 rpm for 30 minutes at atmospheric pressure to cool to 50 ℃ or less to prepare the flow modifier composition of each of the examples and comparative examples comprising an acrylic polymer of the oligomer level. In Table 1 below, the unit of content of components is in grams (g).
- 유기 용제 : 이소프로판올(제조사 : 삼전화학)-Organic solvent: isopropanol (manufacturer: Samjeon Chemical)
- 단량체 : 부틸 아크릴레이트(제조사 : 엘지화학)-Monomer: Butyl acrylate (Manufacturer: LG Chemical)
- 테르피네올(제조사 : 시그마알드리치)Terpineol (manufacturer: Sigma-Aldrich)
- 중합개시제 : 1,1,3,3-테트라메틸퍼옥시 4-에틸헥사노에이트(제조사 : 시그마알드리치)
Polymerization initiator: 1,1,3,3-tetramethylperoxy 4-ethylhexanoate (manufacturer: Sigma-Aldrich)
2. 물성 평가
2. Property evaluation
1) 유동성 개선 효과 평가1) Evaluate liquidity improvement effect
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 유동성 개질제 조성물에 포함된 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정했고, 점도는 점도계(Brookfield viscometer DV-1)를 이용해 측정했다(오차범위 : 측정값의 ± 5.0%). 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다. 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 낮고 분자량분포(Mw/Mn)가 1에 가까울수록, 그리고 점도가 낮을수록 이의 유동성 개선 효과를 우수한 것으로 간주할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic polymer included in the flow modifier composition obtained in each example and comparative example were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the viscosity Was measured using a viscometer (Brookfield viscometer DV-1) (error range: ± 5.0% of measured value). The results are shown in Table 2 below. The lower the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer, the closer the molecular weight distribution (Mw / Mn) to 1, and the lower the viscosity, the better the fluidity improving effect can be considered.
실시예 3과 비교예 1에서 수득된 유동성 개질제 조성물을 동일 함량으로 폴리카보네이트(제조사 : 엘지화학, 제품명 : LUPOY GP1000HU)에 첨가하여 약 30분간 충분히 혼합한 후 압출기(제조사 : 독일 Brabender)를 이용하여 270℃에서 30 rpm으로 압출을 수행했다. 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.
The fluid modifier composition obtained in Example 3 and Comparative Example 1 was added to a polycarbonate (manufacturer: LG Chemical, product name: LUPOY GP1000HU) in the same amount, and sufficiently mixed for about 30 minutes, using an extruder (manufacturer: Brabender, Germany). Extrusion was performed at 270 ° C. at 30 rpm. The results are as shown in FIG.
2) 내열성 평가2) heat resistance evaluation
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 유동성 개질제 조성물을 온도 200℃의 전기오븐에서 1시간 동안 방치 후 황변 정도를 평가했다. 결과는 아래 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같다. 아래 표 2에서, 황변이 관찰되지 않은 경우 ◎, 옅은 황변이 관찰된 경우 ○, 황변이 두드러지게 관찰된 경우 ×로 각각 표시했다.
The degree of yellowing was evaluated after leaving the flow modifier composition obtained in each Example and Comparative Example for 1 hour in an electric oven at a temperature of 200 ° C. The results are shown in Table 2 and FIG. 2 below. In Table 2 below,? Is indicated when yellowing is not observed, ○ when pale yellowing is observed, and × when yellowing is noticeably observed.
(Mw/Mn)Molecular weight distribution
(Mw / Mn)
(cps/25℃)Viscosity
(cps / 25 ℃)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 유동성 개질제 조성물은 모두 내열성 향상 효과 및 분자량 조절 효과를 나타내는 테르피네올을 포함함으로써, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 2,000으로 올리고머 수준이고, 분자량분포(Mw/Mn) 역시 1.1 내지 2.0으로써 분자량이 균일하게 분포되어 있으며, 이로써 점도가 500 내지 1,000 cps/25℃로 낮아 열가소성 수지에 유동성 개질제로 사용되는 경우 유동성 개선 효과가 우수할 것으로 예측되었다.As shown in Table 2, the flow modifier compositions of Examples 1 to 10 according to the present invention all contain terpineol exhibiting a heat resistance improving effect and a molecular weight control effect, so that the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 2,000. Oligomer level, molecular weight distribution (Mw / Mn) is also 1.1 to 2.0, the molecular weight is uniformly distributed, thereby having a low viscosity of 500 to 1,000 cps / 25 ℃ excellent in fluidity improvement effect when used as a flow modifier in a thermoplastic resin It was expected to do.
반면, 비교예 1, 특히 단량체를 과량 첨가한 비교예 2의 유동성 개질제 조성물은 테르피네올을 포함하지 않음으로써 중량평균분자량(Mw)이 2,000을 초과하고, 특히 분자량분포(Mw/Mn)가 2를 초과하여 분자량 분포가 상대적으로 불균일하며, 이로써 점도 또한 1,000 cps/25℃을 훨씬 초과하여 열가소성 수지에 유동성 개질제로 사용되는 경우 유동성 개선 효과가 현저히 불충분할 것으로 예측되었다.On the other hand, the flow modifier composition of Comparative Example 1, especially Comparative Example 2 in which the monomer is added in excess, does not contain terpineol, so that the weight average molecular weight (Mw) exceeds 2,000, and in particular, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2 The molecular weight distribution was relatively nonuniform in excess of, and thus the viscosity was also well in excess of 1,000 cps / 25 ° C., when used as a flow modifier in the thermoplastic resin, the effect of improving the fluidity was expected to be remarkably insufficient.
실제로, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 유동성 개질제 조성물을 첨가한 폴리카보네이트의 경우 압출시 압출시간이 흐름에 따라 압출기의 엔진 전류에 변화가 없어 폴리카보네이트의 유동성 및 가공성이 개선된 것으로 보여지는 반면, 비교예 1의 유도성 개질제 조성물을 첨가한 폴리카보네이트의 경우 압출시간이 흐름에 따라 압출기의 엔진 전류가 증가하여 폴리카보네이트의 유동성 및 가공성이 불충분한 것으로 확인되었다.In fact, as shown in FIG. 1, the polycarbonate to which the flow modifier composition of Example 3 is added does not change the engine current of the extruder as the extrusion time increases during extrusion, thereby improving the flowability and processability of the polycarbonate. On the other hand, in the case of the polycarbonate to which the inductive modifier composition of Comparative Example 1 was added, it was confirmed that the fluidity and processability of the polycarbonate were insufficient because the engine current of the extruder increased with the extrusion time.
또한, 상기 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 10의 유동성 개질제 조성물은 내열성 효과를 나타내는 테르피네올을 포함함으로써 우수한 내열성에 의해 열처리 후에도 황변이 관찰되지 않는 반면, 비교예 1 및 2는 내열성이 불량하여 열처리 후 황변이 두드러지게 관찰된 것으로 확인되었다.In addition, as shown in Table 2 and FIG. 2, the flow modifier compositions of Examples 1 to 10 according to the present invention contain terpineol, which exhibits a heat resistance effect, so that yellowing is not observed even after heat treatment with excellent heat resistance. Comparative Examples 1 and 2 were poor in heat resistance, it was confirmed that yellowing was observed significantly after the heat treatment.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims. . It is therefore to be understood that the modified embodiments are included in the technical scope of the present invention if they basically include elements of the claims of the present invention.
Claims (11)
단량체 100 중량부를 기준으로, 테르피네올(terpineol) 0.1 내지 2 중량부를 포함하는, 유동성 개질제 조성물.Based on the total weight of the monomers, it is produced by the polymerization of 70 to 100% by weight of butyl acrylate and 0 to 30% by weight of vinyl monomer as the acrylic monomer, the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 10,000, molecular weight distribution (Mw Acrylic polymer having a M / N of 1.1 to 2; And
A flow modifier composition comprising 0.1 to 2 parts by weight of terpineol, based on 100 parts by weight of monomer.
상기 아크릴계 중합체는, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로, 반응 온도가 60 내지 90℃인 중합개시제 0.1 내지 2 중량부의 존재하에서 중합된 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물.The method of claim 1,
The acrylic polymer is polymerized in the presence of 0.1 to 2 parts by weight of a polymerization initiator having a reaction temperature of 60 to 90 ° C based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 중합개시제는 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 퍼옥시 4-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물.The method of claim 3,
The polymerization initiator is derived from the group consisting of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate and 1,1,3,3-tetramethyl peroxy 4-ethylhexanoate A flow modifier composition, characterized in that it comprises at least one polymerization initiator selected.
상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 2,000인 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물.The method of claim 3,
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer, characterized in that 1,000 to 2,000, fluid modifier composition.
상기 혼합 용액에 아크릴계 단량체로서 부틸 아크릴레이트 또는 아크릴계 단량체로서 부틸 아크릴레이트와 비닐계 단량체, 및 중합개시제를 첨가하여 상기 단량체의 중합반응을 진행하는 단계; 및
상기 유기 용제를 회수하여 제1항에 따르는 유동성 개질제 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법.Preparing a mixed solution of an organic solvent and terpineol;
Adding a butyl acrylate as an acrylic monomer or a butyl acrylate and a vinyl monomer as an acrylic monomer, and a polymerization initiator to the mixed solution to perform polymerization of the monomer; And
Recovering the organic solvent to obtain a flow modifier composition according to claim 1, the method of producing a flow modifier composition.
상기 단량체 총 함량과 상기 혼합 용액 함량의 총 중량을 기준으로, 상기 단량체의 총 함량은 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법.The method according to claim 6,
Based on the total weight of the monomer content and the total weight of the mixed solution content, the total content of the monomer is characterized in that 10 to 60% by weight, the method of producing a flow modifier composition.
상기 중합반응이 60 내지 80℃의 온도 및 상압하에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법.8. The method according to claim 6 or 7,
Characterized in that the polymerization is carried out at a temperature of 60 to 80 ℃ and atmospheric pressure, the method of producing a flow modifier composition.
상기 단량체와 상기 중합개시제를 4 내지 12시간 동안 일정속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유동성 개질제 조성물의 제조방법.8. The method according to claim 6 or 7,
The monomer and the polymerization initiator are added at a constant rate for 4 to 12 hours, the method of producing a flow modifier composition.
열가소성 수지를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.1 to 20% by weight of the flow modifier composition according to any one of claims 1 and 3 to 5, based on the total weight of the composition; And
A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.The method of claim 10,
The thermoplastic resin comprises at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyamide, polyester, polyphenylene ether and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130043341A KR101342832B1 (en) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Rheology modifier composition comprising acrylic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130043341A KR101342832B1 (en) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Rheology modifier composition comprising acrylic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101342832B1 true KR101342832B1 (en) | 2013-12-17 |
Family
ID=49988604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130043341A KR101342832B1 (en) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | Rheology modifier composition comprising acrylic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101342832B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080249207A1 (en) | 2006-05-02 | 2008-10-09 | Whiteley Corporation Pty Ltd | Safety Coatings |
| KR101020353B1 (en) * | 2002-12-10 | 2011-03-08 | 바스프 코포레이션 | High flow engineering thermoplastic compositions and products made therefrom |
-
2013
- 2013-04-19 KR KR1020130043341A patent/KR101342832B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101020353B1 (en) * | 2002-12-10 | 2011-03-08 | 바스프 코포레이션 | High flow engineering thermoplastic compositions and products made therefrom |
| US20080249207A1 (en) | 2006-05-02 | 2008-10-09 | Whiteley Corporation Pty Ltd | Safety Coatings |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10287434B2 (en) | Polymer resin composition having excellent chemical resistance | |
| KR100648114B1 (en) | Branched styrenic thermoplastic polymers having a excellent productivity | |
| JP2005515281A6 (en) | Method for producing and using impact resistant materials comprising block copolymers obtained by controlled radical polymerization in the presence of nitroxides | |
| JP2005515281A (en) | Method for producing and using impact resistant materials comprising block copolymers obtained by controlled radical polymerization in the presence of nitroxides | |
| KR102010439B1 (en) | Method for producing san resin with high heat resistance and produced the same | |
| US10087324B2 (en) | Parts for automobiles, electrical/electronic devices, home appliances, office equipment, or daily necessities | |
| KR101294910B1 (en) | Maleimide copolymer for heat resistant abs resins, and preparation method thereof | |
| KR20170076272A (en) | Method for preparing heat resistant styrene copolymer and heat resistant styrene copolymer produced by the same | |
| KR101646311B1 (en) | Method for preparing a heat-resistant san resin | |
| CN103910984B (en) | Flame resistance thermoplastic resin compositions and the moulded product produced by it | |
| KR101650988B1 (en) | Heat-resistant san resin composition, heat-resistant san resin, method for preparing the resin and heat-resistant abs resin composition containing the same | |
| KR101342832B1 (en) | Rheology modifier composition comprising acrylic polymer | |
| KR101432597B1 (en) | Method for producing a thermoplastic having highly heat resistance and scratch resistance | |
| KR102046493B1 (en) | Parts for vehicle, electrical/electronic instrument, home appliance, office machine, or household item | |
| TWI670325B (en) | Polymer resin composition having excellent flame retardancy | |
| KR20180076645A (en) | Method for producing styrene resin with heat-resistance | |
| JP4233012B2 (en) | Method for producing thermosetting composition and reinforcing agent | |
| EP1512722B1 (en) | Processes for preparing tougheners for thermoset compositions | |
| KR101493122B1 (en) | Polycarbonate/ABS blend resin composition having excellent impact strength | |
| KR101267271B1 (en) | Thermoplastic Resin Having Excellent Low Gloss Characteristic and Good Weatherability | |
| KR100576325B1 (en) | Continuous Process for Preparing High Impact Polystyrene Resin | |
| EP1332168B1 (en) | Process for devolatilizing an acrylic resin, process for preparing a powder coating composition and composition capable of being formed into a powder coating composition | |
| KR101111104B1 (en) | Polycarbonate Resin Composition Having Good Clarity, Flame Retardancy and Scratch Resistance | |
| KR101380990B1 (en) | Method For Preparing Thermoplastic Resin With High Heat Resistance, Weather Resistance And Color Properties And Thermoplastic Resin Prepared Therefrom | |
| KR100573440B1 (en) | Continuous Process of Preparing High-Flow and High-Gloss Rubber-Modified Styrenic Resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171120 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191211 Year of fee payment: 7 |