KR101267271B1 - Thermoplastic Resin Having Excellent Low Gloss Characteristic and Good Weatherability - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량%와 (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 80 중량%를 포함하는 것으로 구성된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) 20 to 90% by weight of a vinyl-based thermoplastic resin including a network-like dispersed phase and (B) 10 to 80% by weight of a polycarbonate resin, and excellent impact strength and mechanical properties. It provides a thermoplastic resin composition and its molded article excellent in low light properties and weatherability while maintaining the.
저광 특성, 내후성, ASA 수지, 고무상 입자 Low light properties, weather resistance, ASA resin, rubber particles
Description
발명은 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지와 폴리카보네이트 수지 및 첨가제를 혼련하여 제조된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in low light properties and weather resistance and a molded article thereof. More specifically, the present invention is a thermoplastic resin composition prepared by kneading a vinyl-based thermoplastic resin, including a network-like dispersed phase, polycarbonate resin and additives, while maintaining excellent impact strength and mechanical properties, and excellent low light properties and weather resistance, and molded articles thereof It is about.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며, 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지에 사용되는 부타디엔계 고무성분은 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어, 태양광 및 자외선에 의해 쉽게 노화된다. 따라서 ABS 수지는 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 농기구소재, 도로표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차용품 등의 용도에는 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다. ABS 수지의 내후성을 개선하기 위하여 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 효과는 크지 않으며, 부타디엔계 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지로 대체하는 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만 화학적으로 안정된 아크릴계 고무를 사용하는 경우에도 아크릴계 고무의 충격강도 효율이 낮음으로 인하여 고충격을 요구하는 내후성 제품에는 적용이 곤란하며 이를 극복하기 위해 폴리 카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱과 혼련한 제품을 사용하는 경우가 늘고 있다. Generally, ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin has excellent impact resistance and processability, and has excellent mechanical strength and heat deformation temperature, and because of its beautiful appearance characteristics, automobiles, electrical and electronic equipment, office equipment, home appliances, toys, stationery, etc. It is widely used for various uses. However, the butadiene-based rubber component used in the ABS resin contains a chemically labile double bond, and is easily aged by sunlight and ultraviolet rays. Therefore, ABS resin is limited to the use of electric and electronic parts, agricultural equipment, road signs, building finishing materials, door panels, window frames, leisure / household goods, sporting goods, and automobile goods for outdoor use. In order to improve the weather resistance of ABS resin, a method of adding a weather stabilizer is used, but the effect is not great. Instead of butadiene rubber, it is replaced with ASA (acrylate-styrene-acrylonitrile) resin using chemically stable acrylic rubber. The research is active. However, even when chemically stable acrylic rubber is used, it is difficult to apply to weather resistant products that require high impact due to the low impact strength efficiency of acrylic rubber. In order to overcome this, products mixed with engineering plastics such as polycarbonate are used. The case is increasing.
한편 차가운 느낌의 플라스틱을 벗어난 감성 수지에 대한 관심이 증가하면서, 저광의 부드러운 표면을 도장없이 제조할 수 있는 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 환경에 대한 규제가 강화되면서 도장 공정을 생략할 수 있으면서도 직접 성형이 가능한 저광택 수지의 응용범위가 점차적으로 확대되고 있다. On the other hand, with increasing interest in sensitized resins out of cold feeling plastics, there is an increasing demand for resins that can produce low-gloss soft surfaces without coating. In particular, as environmental regulations are being tightened, the application range of low-gloss resins that can be directly molded while being able to omit the coating process is gradually expanding.
이와 같은 저광택 수지 제조하는 방법은 크게 세 가지 정도로 구분된다. 가장 널리 사용하는 방법은 무광 첨가제-소광제를 적용하는 방법으로 무기계 충진제를 사용하거나 아크릴계 수지 혹은 가교된 스티렌계 수지를 적용하는 방법이다. 두 번째 방법은 후가공 공정에서 광택을 제거하는 방법이다. 이러한 방법에는 부식 금형을 이용한 사출이나 도장 공정을 통해 저광 효과를 내는 방법 등이 있다. 세 번째 방법은 매트릭스(Matrix)내 분산상의 입자의 크기를 조절하여 마이크로 스케일의 거친 표면을 형성하는 방법이다. 이렇게 형성된 표면은 입사광을 산란시켜 광택을 낮추어 준다. Such a low gloss resin manufacturing method is largely divided into three degrees. The most widely used method is to apply a matte additive-quenching agent using inorganic fillers or acrylic resins or crosslinked styrene resins. The second method is to remove the gloss in the post-processing process. Such a method includes a method of producing a low light effect through an injection or painting process using a corrosion mold. The third method is to adjust the size of the dispersed phase particles in the matrix to form a microscale rough surface. The surface thus formed scatters incident light to lower gloss.
첨가제를 사용하여 저광 효과를 구현하는 것은 여러 가지 측면에서 편리하지만 첨가제의 분산 상태에 따라 광택의 균일도가 일정치 않아 품질에 한계가 있다. 또한 일반적으로 사용되는 첨가제의 비중이 높아 최종 제품의 비중을 높이는 결과를 가져오기도 한다. 부식 금형을 통한 사출이나 도장 공정을 이용하는 것은 추가 공정의 도입으로 제조비용이 증가하고, 공해를 유발할 수 있어 환경적인 측면에서도 불리하다. 매트릭스 내 분산상의 입경을 조절하여 광택을 조절하는 방법은 별도의 추가적인 공정이 필요 없는 장점이 있으나, ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지의 분산상을 저광특성 구현이 가능한 수준으로 키우는 방법은 거의 상업화 되지 못하였고, 단지 작은 분산상을 서로 응집시킴으로 분산상의 부피를 크게하여 저광 특성을 구현하는 방법이 대안으로 사용되고 있는 실정이다. 하지만 이러한 분산상을 응집하여 저광특성을 구현하는 방법은 분산되게 제조하는 중합공정 후에 입자를 재응집시키는 추가적인 공정이 필요할 뿐만 아니라 물성개선을 위한 엔지니어링 플라스틱과의 재혼련 과정에서 응집된 상이 다시 분산되는 등의 근본적인 기술적 문제를 가지고 있다. Although it is convenient to implement a low light effect using an additive in various aspects, the uniformity of the gloss is not constant according to the dispersion state of the additive, and thus the quality is limited. In addition, the high specific gravity of the additives commonly used may result in a higher specific gravity of the final product. Using injection or painting process through the corrosive mold is disadvantageous in terms of environment since the introduction of additional processes may increase manufacturing costs and cause pollution. The method of controlling the gloss by adjusting the particle size of the dispersed phase in the matrix has the advantage that no additional process is required, but the method of raising the dispersed phase of the ASA (acrylate-styrene-acrylonitrile) resin to a level that can realize low light characteristics Almost not commercialized, a method of realizing low light characteristics by increasing the volume of the dispersed phase by merely flocculating the small dispersed phases with each other is used as an alternative. However, the method of realizing low light characteristics by agglomerating these dispersed phases requires not only an additional process of reaggregating particles after the polymerization process to make the dispersion, but also agglomeration of the agglomerated phase in the re-kneading process with the engineering plastic for physical property improvement. Has a fundamental technical problem.
수지의 광택을 낮추기 위해서 미국등록특허 제5,475,053호, 국내등록특허 KR 0245948 에서는 구형의 그라프트 공중합체를 소광제로 사용했으며, 미국등록특허 제4,652,614호에서는 고무함량이 5 내지 80 %인 구형의 그라프트 공중합체를 사용했다. 미국등록특허 제4,668,737호에서는 0.05~20 ㎛의 코어/쉘(DorB/shBll) 구조를 갖는 구형의 고무 입자를 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,237,004호에서는 2~15 ㎛ 크기의 중합체 입자를 사용하였다. 그러나 상기와 같이 고무 입자 형태의 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높을 뿐만 아니라 박리 문제, 물성 저하 문제 또는 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.In order to lower the gloss of the resin, US Patent No. 5,475,053 and Korean Patent No. KR 0245948 used a spherical graft copolymer as a matting agent, and US Patent No. 4,652,614 used a spherical graft having a rubber content of 5 to 80%. Copolymers were used. In US Patent No. 4,668,737, spherical rubber particles having a core / shell (DorB / shBll) structure of 0.05-20 μm were used. In addition, US Patent No. 5,237,004 used polymer particles of 2 ~ 15 ㎛ size. However, when using an additive in the form of rubber particles as described above, not only the manufacturing cost is high, but also a problem of peeling, deterioration of physical properties, or partly glossiness may occur.
본 발명의 목적은 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low light properties and a molded article thereof.
본 발명의 다른 목적은 내후성 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and a molded article thereof.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내충격성과 기계적 물성을 유지하면서도 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article having excellent light resistance and weather resistance while maintaining excellent impact resistance and mechanical properties.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
본 발명은 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a thermoplastic resin composition excellent in low light properties and weather resistance, and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량%와 (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 80 중량%를 포함하는 것으로 구성된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다. The thermoplastic resin composition excellent in low light properties and weather resistance according to the present invention comprises (A) 20 to 90% by weight of a vinyl-based thermoplastic resin including a dispersed phase of a network shape and (B) 10 to 80% by weight of a polycarbonate resin, It provides a thermoplastic resin composition and its molded article excellent in low light characteristics and weather resistance while maintaining excellent impact strength and mechanical properties.
본 발명의 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 65 내지 95 중량%로 구성되는 것이 바람직하다. The vinyl-based thermoplastic resin including the (A) network-shaped dispersed phase of the present invention is 5 to 35% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) and 65 to 95% of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2). It is preferably composed of weight percent.
본 발명의 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.In the embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) is obtained by polymerizing a compound having a (meth) acrylic acid alkyl ester, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a hydroxy group.
본 발명의 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 포함하는 사슬들을 주쇄에 포함하며, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실산 그룹은 히드록시 그룹을 갖는 화합물과 에스테르 결합에 의해 연결된다.In an embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) includes chains including (meth) acrylic acid alkyl ester units and unsaturated carboxylic acid or anhydride units thereof in the main chain, and the unsaturated carboxyl The carboxylic acid group of an acid or its anhydride unit is linked by a compound having a hydroxy group and a ester ester bond.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다. In another embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester, an unsaturated compound having a hydroxy group, and a compound having a carboxyl group.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 주쇄에 포함하며, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다.In another embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) comprises chains comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester unit and an unsaturated compound unit having a hydroxy group in the main chain, and the hydroxy The hydroxy group of the unsaturated compound unit having a group is connected by ester bond with the carboxyl group of the compound having a carboxyl group.
본 발명의 구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어지며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. In the embodiment of the present invention, the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) is 60 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0 to 10% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester Is polymerized, and the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) is preferably 150,000 to 300,000.
본 발명의 구체예에서, 상기 (B)폴리 카보네이트 수지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조된 것이 바람직하다.In an embodiment of the present invention, the (B) polycarbonate resin is preferably prepared by reacting diphenols with a compound selected from the group consisting of phosgene, halogen acid esters, carbonate esters and combinations thereof.
본 발명은 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition and its molded article excellent in low light characteristics and weather resistance while maintaining excellent impact strength and mechanical properties.
본 발명의 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지는 기존과 제품과 차별화된 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지와 (B)폴리카보네이트 수지의 블렌딩하여 사용함으로써 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성을 구현할 수 있으며, 이는 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있고, 특히 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 통신기기, 사무기기, 잡화 등과 같은 성형품에 유용하게 사용될 수 있다.The thermoplastic resin having excellent low light characteristics and weather resistance according to an embodiment of the present invention has excellent impact strength by blending a vinyl-based thermoplastic resin (B) polycarbonate resin including a dispersed phase of (A) network shape and differentiated from the conventional products. And low light characteristics and weather resistance while maintaining mechanical properties. It can be widely applied to the molding of various products that are used as unpainted coatings. In particular, automobiles, mechanical parts, electrical and electronic parts, communication devices, office equipment, miscellaneous goods, etc. It can be usefully used for the same molded article.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 자세히 설명한다. Hereinafter, specific contents of the present invention will be described in detail below.
(A) 네크워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 (A) Vinyl-based thermoplastic resin including network- shaped dispersed phase
본 발명의 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 네트워크 형상의 분산상인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 및 연속상인 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)를 포함한다. The vinyl-based thermoplastic resin containing the (A) network-shaped dispersion phase of this invention contains the (meth) acrylic-acid alkylester type polymer (a1) which is a network-shaped dispersion phase, and the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) which is a continuous phase. .
상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 65 내지 95 중량%를 포함한다. 바람직하게, 상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 75 내지 95 중량%를 포함한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 함량이 5 중량% 미만이거나 35 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 어렵다. The vinyl-based thermoplastic resin (A) including the network-shaped dispersed phase includes 5 to 35% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) and 65 to 95% by weight of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2). do. Preferably, the vinyl-based thermoplastic resin (A) including the network-shaped dispersed phase is 5 to 25% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) and 75 to 95% by weight of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2). Contains% When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) is less than 5% by weight or more than 35% by weight, it is difficult to obtain a thermoplastic resin having excellent low light properties and weather resistance aimed at by the present invention.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 연속상을 이룬다. 구체적으로, 도 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 한다. 상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)가 네트워크 형상의 분산상을 갖지 못하는 경우, 우수한 저광 특성 및 내충격성 등을 갖기 어렵다. The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) forms a polydisperse phase of a vinyl-based thermoplastic resin including the (A) network-shaped dispersion phase, and the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) is the (A) network. A bicontinuous phase of the vinyl-based thermoplastic resin including the dispersed phase of the shape is achieved. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 3, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) forms a network-shaped dispersed phase, and the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) forms a continuous phase. It is characterized by. When the vinyl-based thermoplastic resin (A) including the dispersed phase of the network shape does not have a dispersed network shape, it is difficult to have excellent low light characteristics, impact resistance and the like.
본 발명의 일 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물로 이루어지거나 선택적으로 방향족 비닐계 화합물 및/또는 선택적으로 시안화 비닐계 화합물이 추가로 중합되어 이루어질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) is composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, unsaturated carboxylic acid or anhydrides thereof, and a compound having a hydroxy group or optionally an aromatic vinyl compound And / or optionally a vinyl cyanide compound may be further polymerized.
상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 함께 중합되는 경우, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 사슬들은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위, 방향족 비닐계 화합물 단위 및 시안화 비닐계 화합물 단위를 포함하게 된다. 그리고 상술한 바와 같이 중합체(a1)의 사슬들은 사슬에 포함된 카르복실 그룹과 히드록시 그룹을 갖는 화합물에 포함된 히드록시 그룹의 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어, 네트워크 형상으로 분산상을 이루게 된다. When the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound are polymerized together, the chains of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) may be (meth) acrylic acid alkyl ester units, unsaturated carboxylic acid or anhydride units thereof, and aromatic vinyl. The compound compound unit and the vinyl cyanide compound unit will be included. As described above, the chains of the polymer (a1) are connected to each other by ester bonds of the carboxyl group and the hydroxy group included in the compound having a hydroxy group, thereby forming a dispersed phase in a network shape.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함된 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하여 연결기로서 포함될 수 있고, 이와 같이 네트워크를 형성할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the compound having a hydroxy group is a saturated compound and may be included as a linking group by ester bonding with the unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof contained as a main chain unit in a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer. And a network can be formed in this way.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 불포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함되면서 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하여 네트워크를 형성할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the compound having a hydroxy group is an unsaturated compound, which is included as a unit of the main chain in the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and ester-bonds with the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to form a network. can do.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 중 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제외한 나머지 단량체의 함량이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%일 수 있다. 여기에 바람직하게는 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 포함될 수 있다.Preferably, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) has a content of 60 to 95% by weight of the monomer other than the compound having the hydroxy group in the (meth) acrylic acid alkyl ester, unsaturated carboxylic acid or 1-20 wt% of anhydride, 0-20 wt% of an aromatic vinyl compound, and 0-10 wt% of a vinyl cyanide compound. Preferably, the compound having a hydroxy group may be included in an amount of 0.1 to 3 equivalents relative to the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof.
각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. When the content of each component is out of the above composition, the thermoplastic resin may not sufficiently express weatherability and low light properties, and thus it is difficult to achieve the object of the present invention.
특히, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 당량비가 0.1 미만인 경우에는 중합체(a1) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않는 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다. In particular, when the equivalent ratio of the compound having the hydroxy group to the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is less than 0.1, the connection between the polymer (a1) chains is not sufficient to form a network-shaped dispersed phase. In addition, when the equivalent ratio exceeds 3, the compound having a hydroxy group that does not participate in the reaction acts like a plasticizer in the continuous phase, so that the heat resistance may deteriorate rapidly.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 부틸 아크릴레이트가 바람직하다. It is preferable that the (meth) acrylic-acid alkylester which comprises the said (meth) acrylic-acid alkylester type polymer (a1) is a (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C10 alkyl group. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acryl Rate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Of these, butyl acrylate is preferred.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다. As the aromatic vinyl compound, styrene, alphamethyl styrene, paramethyl styrene, or the like may be used, but is not limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among these, styrene is preferable.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or the like may be used, but is not necessarily limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among these, acrylonitrile is preferable.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합을 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 무수푸마르산(fumaric anhydride) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. The said unsaturated carboxylic acid or its anhydride is carboxylic acid or carboxylic anhydride which has a double bond of a carbon atom and a carbon atom in a molecule | numerator. Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, and the like. It doesn't happen. These may be applied alone or in mixture of two or more.
상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 10개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated compound)인 것이 바람직하다. 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리올 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. The compound having a hydroxy group preferably has 2 to 10 hydroxy groups, more preferably 2 to 5 hydroxy groups. In addition, the compound having a hydroxy group is preferably a saturated compound in which all carbon atoms in the molecule are bonded with only a single bond. Examples of the compound having a hydroxy group include alkanediol having 2 to 10 carbon atoms, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polyol and the like. These may be applied alone or in mixture of two or more.
상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 예는 분자량에 따라 PEG300, PEG600, PEG1500 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올의 예는 자일리톨, 글리세린, 에리스리톨(Erythiritol), 소르비톨 및 수산화가(Hydroxy Value)가 50~500 이고 분자량이 500~5000 인 아크릴계 또는 에테르계 폴리올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.Examples of the alkanediol having 2 to 10 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and the like. However, it is not necessarily limited thereto. Examples of the polyethylene glycol include PEG300, PEG600, PEG1500, etc., depending on the molecular weight, but are not necessarily limited thereto. Examples of the polyol include xylitol, glycerin, erythritol, sorbitol, and hydritol (Hydroxy Value) of 50-500 and an acrylic or ether-based polyol having a molecular weight of 500-5000 and the like, but are not necessarily limited thereto.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결되어 네트워크 형상을 가지는 분산상을 형성 할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) of the present invention is polymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester, an unsaturated compound having a hydroxy group, and a compound having a carboxyl group. In this case, the hydroxy group of the unsaturated compound unit having a hydroxy group may be connected to the carboxyl group of the compound having a carboxyl group by an ester bond to form a dispersed phase having a network shape.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어지거나 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 추가로 중합되어 이루어질 수 있다. In another embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) forming the dispersed phase of the thermoplastic resin is a (meth) acrylic acid alkyl ester, an unsaturated compound having a hydroxy group, and a compound having a carboxyl group The polymerization may be performed or the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be further polymerized.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 상기 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 사슬들이 서로 연결되어, 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다. Specifically, the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer comprising the (meth) acrylic acid alkyl ester and an unsaturated compound having a hydroxy group is polymerized to include a (meth) acrylic acid alkyl ester unit and an unsaturated compound unit having a hydroxy group. The chains of (a1) are made up. And the hydroxy group of the unsaturated compound unit which has the said hydroxy group is connected by ester bond with the carboxyl group of the compound which has the said carboxyl group. Accordingly, the chains of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) are connected to each other to form a dispersed phase in a network shape.
즉, 본 발명의 하나의 구체예와 다른 구체예는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 사슬들이 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어 네트워크 형상을 이룬다는 점에서 동일하다. 다만, 본 발명의 하나의 구체예에서는, 불포화 카르복실 화합물 또는 그 무수물이 반복단위의 일부로서 중합체(a1)의 사슬들에 포함되며, 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 사슬들을 연결하는 역할을 한다. 이에 비해, 본 발명의 다른 구체예에서는, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 반복단위의 일부를 구성하며, 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합체(a1)의 사슬들을 연결한다. 다시 말해서, 상기 본 발명의 하나의 구체예에서는 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 내의 주쇄의 단위로 포함되면서 에스테르 결합에 의해 네트워크를 형성하는 경우이고, 상기 본 발명의 다른 구체예에서는 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 내의 주쇄의 단위로 포함되는 경우이다.That is, one embodiment and the other embodiment of the present invention are the same in that the chains of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) are connected to each other by an ester bond to form a network. However, in one embodiment of the present invention, an unsaturated carboxyl compound or anhydride thereof is included in the chains of the polymer (a1) as part of the repeating unit, and a compound having a hydroxy group serves to link the chains. In contrast, in another embodiment of the present invention, an unsaturated compound having a hydroxy group forms part of the repeating unit, and a compound having a carboxyl group connects the chains of the polymer (a1). In other words, in one embodiment of the present invention is a case where the compound having a carboxyl group is formed as a unit of the main chain in the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1) and forms a network by an ester bond. Another embodiment of the invention is a case where a compound having a hydroxy group is included as a unit of the main chain in the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (a1).
본 발명에 따른 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)의 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어진다. The aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) constituting the continuous phase of the vinyl-based thermoplastic resin (A) including the network-shaped dispersed phase according to the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 중합되어 이루어질 수 있다. The aromatic vinyl cyanide copolymer (a2) may be formed by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester together with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다. Preferably, the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) is polymerized with 60 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0 to 10% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester. It is done. When the content of each component deviates from the above composition, impact resistance, yellowness, flow characteristics, and the like, which are basic physical properties of the weather resistant thermoplastic resin, may change rapidly, thereby deviating from the object of the present invention.
보다 바람직하게 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 1 내지 5 중량%가 중합되어 이루어진다. More preferably, the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) polymerizes 60 to 84% by weight of the aromatic vinyl compound, 15 to 35% by weight of the vinyl cyanide compound, and 1 to 5% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester. It is done.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)를 이루는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다. Styrene, alphamethyl styrene, paramethyl styrene, etc. may be used as the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2), but is not necessarily limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among these, styrene is preferable.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or the like may be used as the vinyl cyanide compound used in the aromatic vinyl cyanide copolymer (a2), but is not limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among these, acrylonitrile is preferable.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. The (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (a2) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acryl Rate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among them, butyl acrylate is preferable.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000, 바람직하게는 180,000 내지 250,000이다. 연속상의 중량 평균 분자량이 150,000 미만인 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 커지게 되어 제품 제조시 충격강도가 급격히 저하되거나 박리가 일어날 수 있다. 반대로 연속상의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 작아지게 되어 최종 제품의 저광 특성이 저하될 수 있다. The weight average molecular weight of the aromatic vinyl cyanide copolymer (a2) is 150,000 to 300,000, preferably 180,000 to 250,000. If the weight average molecular weight of the continuous phase is less than 150,000, the size of the dispersed phase becomes excessively large, and thus the impact strength during the manufacture of the product may decrease rapidly or peeling may occur. On the contrary, when the weight average molecular weight of the continuous phase exceeds 300,000, the size of the dispersed phase may be too small, thereby lowering the low light characteristics of the final product.
상기 네트워크 형상의 분산상을 포함하는 비닐계 열가소성 수지(A)는 연속 괴상 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 상기에서 설명한 네트워크 형상의 분산상을 제조하기가 용이하지 않고, 연속상을 구성하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융압출 등의 방법으로 최종 제품을 제조하여야 하므로, 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 것이 어렵기 때문이다. It is preferable to manufacture the vinyl type thermoplastic resin (A) containing the said network-shaped dispersed phase by continuous block polymerization. In general, it is not easy to produce the network-shaped dispersion phase described above by the method of emulsion polymerization or suspension polymerization, which is a method of producing a rubber phase, and an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer It is because it is difficult to efficiently manufacture a weather-resistant thermoplastic resin excellent in low light properties because the final product must be manufactured separately by a method such as melt extrusion.
본 발명의 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로 상기 (A)네트워크 형태의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량% 포함한다. 상기 (A)네트워크 형태의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 함량이 20 중량 % 미만인 경우에는 목표하는 저광 특성을 구현하기 어렵고, 90 중량% 이상인 경우에는 내충격성이 급격히 저하되어 기본적인 목표물성 달성이 어렵다. The thermoplastic resin composition having excellent low light properties and weather resistance of the present invention includes 20 to 90 wt% of the vinyl-based thermoplastic resin including the dispersed phase in the form of (A) network based on the total amount of the resin composition. When the content of the vinyl-based thermoplastic resin including the dispersed phase of the (A) network form is less than 20% by weight, it is difficult to realize a target low light property, and when it is 90% by weight or more, the impact resistance is sharply lowered, thereby making it difficult to achieve the basic target properties.
본 발명에서 사용한 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 하기 제조 방법에 의해서 제조될 수 있다. The vinyl-based thermoplastic resin including the (A) network-shaped dispersed phase used in the present invention can be produced by the following method.
구체적으로, 먼저 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%을 혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합 전환율이 85 내지 95 %가 되도록 중합시켜 중합물을 제조한다. Specifically, first, 60 to 95% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, 1 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, 0 to 20% by weight of aromatic vinyl compound and 0 to 10% by weight of vinyl cyanide compound are mixed. To prepare a first monomer mixture. The first monomer mixture is continuously added to a first reactor of a plurality of reactors connected in series, and the first monomer mixture is polymerized to have a polymerization conversion ratio of 85 to 95% to prepare a polymer.
상기 제1 반응기에서 제1 단량체 혼합물로부터 중합물이 제조되면, 상기 중합물을 제2 반응기에 연속으로 투입하는 동시에, 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%을 포함하는 제2 단량체 혼합물과 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속으로 투입한다. 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 제1 반응기에 투입되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 중합물, 제2 단량체 혼합물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에서 중합시킨다. When the polymer is prepared from the first monomer mixture in the first reactor, the polymer is continuously introduced into the second reactor, while 60 to 95 weight% of the aromatic vinyl compound, 5 to 40 weight% of the vinyl cyanide compound, and ( A second monomer mixture comprising 0 to 10% by weight of a meta) acrylic acid alkyl ester and a compound having a hydroxy group are continuously added to the second reactor. The compound having a hydroxy group is preferably added at a ratio of 0.1 to 3 equivalents relative to the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof introduced into the first reactor. And the polymer, the second monomer mixture and the compound having hydroxy groups are polymerized in a second reactor.
상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. The solvent is preferably added in an amount of 0 to 20 parts by weight, an initiator is added in an amount of 0.01 to 0.05 parts by weight, and a molecular weight regulator is added in an amount of 0 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second monomer mixture. .
본 발명에서 상기 복수의 반응기는 2~5개의 반응기로 이루어지고, 중합반응 은 각 반응기를 거쳐 연속적으로 진행되는 것이 바람직하다. In the present invention, the plurality of reactors are composed of 2 to 5 reactors, the polymerization is preferably carried out continuously through each reactor.
그리고 중합이 끝나는 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70 %인 것이 바람직하고, 50 내지 65 %인 것이 보다 바람직하다. And the final polymerization conversion to the thermoplastic resin in the final reactor after the polymerization is preferably 50 to 70%, more preferably 50 to 65%.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 상기와 같이 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 통해 네트워크 형상의 분산상과 연속상으로 이루어진 최종 중합물을 제조한 후, 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 그리고 제조된 열가소성 수지를 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 만들 수 있다.In another embodiment of the present invention, after producing a final polymer consisting of a network-like dispersed phase and a continuous phase through a continuous polymerization process in a plurality of reactors as described above, the final polymer using a devolatilization tank of high temperature and vacuum state The step of separating the unreacted material from can be further coarse. The prepared thermoplastic resin may be formed into pellets using a pelletizer or the like.
(B)폴리카보네이트 수지 (B) polycarbonate resin
본 발명의 폴리카보네이트 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.The polycarbonate resin (B) of the present invention may be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen acid esters, carbonate esters and combinations thereof.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알 킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, A is a single bond, substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched al-chelene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, Substituted or unsubstituted C1 to C30 linear or branched haloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 linear or branched alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group, A linking group selected from the group consisting of CO, S and SO 2 ,
각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,Each R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.)The "substituted" is a hydrogen atom substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 haloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group and combinations thereof I mean)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더욱 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.The diphenols represented by the above formula (1) may be composed of two or more of them to form a repeating unit of a polycarbonate resin. Specific examples of the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether, and the like. Among the diphenols, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane can be used. Moreover, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used more specifically among these.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 20,000 내지 50,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 적당한 유동성을 가지게 되어 우수한 가공성을 얻을 수 있다. The polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, may be used specifically 20,000 to 50,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is within the above range, it is possible to obtain physical properties such as excellent impact strength, and to have appropriate fluidity, thereby obtaining excellent processability.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(Branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.The polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more kinds of diphenols. Also, the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer resin, or the like.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 등을 사용할 수 있다. Bisphenol-A type | system | group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin. Examples of the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates. The polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin. As said polyester carbonate copolymer resin, what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned. In this case, as the carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate (Ethylene Carbonate), and the like may be used.
본 발명의 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로 상기 (B)폴리 카보네이트 수지 10 내지 80 중량% 포함한다. 상기 (B)폴리 카보네이트 수지 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 목표하는 충격강도를 달성하기 어렵고, 80 중량% 이상인 경우에는 우수한 저광 특성과 내후성을 구현하기 어렵다.The thermoplastic resin composition having excellent low light properties and weather resistance of the present invention contains 10 to 80 wt% of the (B) polycarbonate resin based on the total amount of the resin composition. When the (B) polycarbonate resin content is less than 10% by weight, it is difficult to achieve the target impact strength, when more than 80% by weight it is difficult to implement excellent low light properties and weather resistance.
본 발명에서 사용한 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 하기 제조 방법에 의해서 제조될 수 있다. The thermoplastic resin composition excellent in the low light characteristics and weather resistance used in the present invention can be prepared by the following method.
본 발명의 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 열안정제, 충격보강제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 무기 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 상술한 구성성분 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 0.001 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. The thermoplastic resin composition excellent in the low light characteristics and weather resistance of the present invention is one or more additives such as flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic fillers, etc., according to the respective applications in addition to the components described above. It may further include. Examples of the inorganic additives include asbestos, glass fibers, talc, sulfates and the like. The additive may be used in an amount of 30 parts by weight or less, for example, 0.001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the aforementioned components (A) + (B).
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 시편은 60도 광택기를 이용하 여 측정한 광택도가 1 내지 80일 수 있다.Specimens prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention may be 1 to 80 glossiness measured using a 60-degree glossiness.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a general method for producing a resin composition. For example, the components and additives of the present invention may be mixed at the same time, and then melt-extruded in an extruder to prepare pellets.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형 또는 캐스팅 성형 등이 적용될 수 있다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. There is no particular limitation on the method for producing a molded article with the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, extrusion molding, injection molding or casting molding may be applied. The molding method can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention pertains.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형 온도 180~280 ℃ 및 금형 온도 40~80 ℃의 조건으로 사출 성형하여 성형품을 제조한다. In one specific embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition is injection molded under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C and a mold temperature of 40 to 80 ° C to manufacture a molded article.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention may be better understood by reference to the following examples, which are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of protection which is defined by the appended claims.
실시예Example
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다. Specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(A-1) 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A-1) Vinyl-based thermoplastic resin including network-shaped dispersed phase
부틸 아크릴레이트(Butylacrylate) 90 중량부, 스티렌(Styrene) 5 중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 2 중량부 및 아크릴산(Acrylic acid) 3 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 80 ℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 90 %였다. Toluene 100 to 100 parts by weight of the first monomer mixture consisting of 90 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of acrylonitrile and 3 parts by weight of acrylic acid The first reactant was prepared by mixing parts by weight, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM). The prepared first reactant was introduced at a rate of 1 kg / hr into the first reactor (R-1) of a continuous polymerization reactor in which three reactors in which a jacket was installed and easy to control the reaction temperature were connected in series were kept at 80 ° C. for 8 hours. The polymerization was prepared by allowing the polymerization to proceed. At this time, the polymerization conversion rate was 90%.
첫 번째 반응기(R-1)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 1 ㎏/hr 속도로 연속적으로 투입하였다. 그리고 스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 25 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-D) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 8.5 ㎏/hr 속도로 투입하여 110 ℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 25 %였다. The polymer produced in the first reactor (R-1) was continuously introduced into the second reactor (R-2) of the continuous polymerization reactor at a rate of 1 kg / hr. And 10 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of the second monomer mixture consisting of 72 parts by weight of styrene (SM), 25 parts by weight of acrylonitrile (AN), 3 parts by weight of butyl acrylate (BA), 1,1-bis (t- A second reactant by mixing 0.02 part by weight of butylperoxy) cyclohexane (PHX-D), 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM), and 1.47 part by weight (1.0 equivalent ratio) of polyethylene glycol (PEG600) having a molecular weight of 600 Was prepared. The prepared second reactant was introduced into the second reactor (R-2) of the continuous polymerization reactor at a rate of 8.5 kg / hr, and polymerization was performed at a temperature of 110 ° C. for 2 hours to prepare a polymer. At this time, the polymerization conversion rate was 25%.
두 번째 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 세 번째 반응기(R-3)에 연속으로 투입하여 130 ℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 55 %였다. The polymer produced in the second reactor (R-2) was continuously added to the third reactor (R-3) of the continuous polymerization reactor to proceed for 2 hours residence time at 130 ℃ temperature. The polymerization conversion rate at this time was 55%.
세 번째 반응기(R-3)에서 배출된 중합 결과물을 240 ℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태의 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지를 제조하였다. 제조된 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.The polymerization product discharged from the third reactor (R-3) was continuously added to a devolatilization tank maintained at 240 ° C. and 20 Torr to remove unreacted monomers and solvents, and pellet-shaped network using a pelletizer. Weatherable resins were prepared comprising the dispersed phase in form. An electron micrograph of rubbery particles of weathering resin including the prepared dispersed phase of the network form is shown in FIG. 1.
(A-2) 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A-2) Vinyl-Based Thermoplastic Resin Containing Network-Shaped Disperse Phase
부틸 아크릴레이트(BA) 88 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 첫 번째 반응기(R-1)에 투입될 제1 반응물로 사용하고, 스티렌(SM) 75 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 23 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 2 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 두 번째 반응기에(R-2)에 투입될 제2 반응물로 사용한 것을 제외하고는 상기 (A-1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지를 제조하였다. 제조된 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.To 100 parts by weight of the first monomer mixture consisting of 88 parts by weight of butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of styrene (SM), 2 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) 100 parts by weight of toluene, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM) were mixed and used as the first reactant to be introduced into the first reactor (R-1), and styrene (SM) 10 parts by weight of toluene, 1,1-bis (t-butylperoxy) in 100 parts by weight of a second monomer mixture consisting of 75 parts by weight, 23 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 2 parts by weight of butyl acrylate (BA). 0.02 parts by weight of cyclohexane (PHX-C), 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM) and 0.95 parts by weight (dec. 1.0 equivalent) of decandioic acid were added to the second reactor (R-2). 2 A network-containing dispersed phase was prepared in the same manner as in (A-1) except that it was used as a reactant. Weather resistant resins were prepared. An electron micrograph of the rubbery particles of the weatherable resin including the dispersed phase in the form of a network is shown in FIG. 2.
(B)폴리 카보네이트 수지(B) polycarbonate resin
제일모직(Cheil Industries)사의 INFINO SD-1080 제품을 사용하였다. Cheil Industries, Inc. used an INFINO SD-1080 product.
(E-1) 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지(E-1) vinyl-based thermoplastic resin having a general spherical dispersed phase
제일모직(Cheil Industries)사의 STAREX WR-9130을 사용하였다. 비교실시예에서 사용한 일반 구형 분산상을 가지는 내후성 수지의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.STAREX WR-9130 from Cheil Industries was used. An electron micrograph of the weather resistant resin having a general spherical dispersed phase used in the comparative example is shown in FIG. 3.
(E-2) 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지(E-2) vinyl-based thermoplastic resin having a general spherical dispersed phase
제일모직(Cheil Industries)사의 STAREX WR-9330을 사용하였다. 비교실시예에서 사용한 일반 구형 분산상을 가지는 내후성 수지의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. Cheil Industries, Inc. used STAREX WR-9330. The electron micrograph of the weather resistant resin which has a general spherical dispersed phase used in the comparative example is shown in FIG.
(F) 산화방지제 (F) antioxidant
힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트를 사용하였다. Octadiyl-3 '(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate was used as a hindered phenolic antioxidant.
실시예Example 1∼12 1 to 12
상기 각 구성 성분을 하기 표 1~3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/B가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. Each of the components was added to the content as described in Tables 1 to 3, and then melted and kneaded and extruded to prepare pellets. At this time, the extrusion was used a twin screw extruder, the L / B is 29, the diameter is 45 mm, the cylinder temperature is set to 220 ℃. The prepared pellet was dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected into a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a specimen.
비교실시예Comparative Example 1∼12 1 to 12
상기 각 구성성분을 하기 표 1~3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/B가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180 ∼ 280 ℃, 금형온도 40 ∼ 80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.Each of the components was added to an amount as described in Tables 1 to 3, followed by melting and kneading extrusion to prepare pellets. At this time, the extrusion was used a twin screw extruder having a L / B of 29, a diameter of 45 mm, the cylinder temperature is set to 220 ℃. The prepared pellet was dried at 80 ° C. for 3 hours, and then injected into a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 180 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a specimen.
물성 측정 방법 How to measure property
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 시편을 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 ~ 6 에 나타내었다. After the specimens prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 were allowed to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, their physical properties were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 4 to 6 below. Indicated.
(1) 아이조드 충격강도: ASTM B256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 및 1.4", kgf·Dm/Dm)를 측정하였다.(1) Izod impact strength: Izod impact strength (1/8 "and 1.4", kgf · Dm / Dm) was measured according to ASTM B256.
(2) 유동지수(MBlt InBBx): ASTM B1238에 따라 250℃, 10kg의 조건에서 유동지수를 측정하였다.(2) Flow index (MBlt InBBx): Flow index was measured under conditions of 250 ℃, 10kg according to ASTM B1238.
(3) 비켓 연화온도(ViDat softBning tBmpBraturB): ASTM B1525에 따라 B/50의 조건으로 비켓 연화온도를 측정하였다.(3) Viket softening temperature (ViDat softBning tBmpBraturB): Viket softening temperature was measured under the condition of B / 50 according to ASTM B1525.
(4) 인장강도: ASTM B638에 따라 인장강도(5nmm/min, kgf/Dm2)를 측정하였다. (4) Tensile strength: Tensile strength (5nmm / min, kgf / Dm 2 ) was measured according to ASTM B638.
(5) 신율: ASTM B638에 따라 신율(5nmm/min, %)를 측정하였다.(5) Elongation: Elongation (5nmm / min,%) was measured according to ASTM B638.
(6) 광택도 : BYK-GarBnBr Gloss MBtBr를 이용하여 60도 광택도를 측정하였다. (6) Glossiness: 60 degree glossiness was measured using BYK-GarBnBr Gloss MBtBr.
(7) 색차(ΔB) 및 황색도 변화량(ΔYI) : JIS K7105에 의해 측정하였다.(7) Color difference (ΔB) and yellowness degree change (ΔYI): Measured according to JIS K7105.
상기 표 4~6의 결과로부터 보듯이, 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 (A-1), (A-2)을 사용한 실시예 1 ~ 12의 경우 충격강도와 기타 물성이 유지되면서도 매우 우수한 저광 특성과 내후 안정성이 구현되는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from the results in Tables 4 to 6, in Examples 1 to 12 using vinyl-based thermoplastic resins (A-1) and (A-2) containing a network-shaped dispersed phase, the impact strength and other physical properties were maintained. It was confirmed that excellent low light characteristics and weathering stability are implemented.
동일한 함량의 구형의 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지 (B-1), (B-2) 를 사용한 비교예 1~12의 경우 작은 고무 분산상 입자로 인하여 함량 변화에 대한 광택특성의 변화가 거의 없고, 배치형태로 제조되는 중합공정 특성상 필수적으로 사용되는 유화제 및 분산 안정제와 같은 첨가제로 인하여 내후 안정성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. In Comparative Examples 1 to 12 using vinyl-based thermoplastic resins (B-1) and (B-2) having the same amount of spherical dispersed phases, there was almost no change in glossiness with respect to the content change due to small rubber dispersed phase particles. Due to the nature of the polymerization process produced in a batch form, it can be seen that the weathering stability is significantly lowered due to additives such as emulsifiers and dispersion stabilizers.
반면, 연속 괴상중합 공정을 이용하여 제조된 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 (A-1), (A-2)를 사용한 경우에는 네트워크 형태의 분산상으로 인한 광택특성 감소가 첨가되는 함량이 증가함에 따라 확인이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 중합 제조 공정 중 기타 첨가제가 거의 사용되지 않음으로 인하여 내후 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of using the vinyl-based thermoplastic resins (A-1) and (A-2) including the dispersed phase of the network shape prepared by the continuous bulk polymerization process, the amount of gloss reduction due to the dispersed phase of the network type is added. It can be confirmed that the confirmation decreases with increasing, and since the other additives are hardly used during the polymerization production process, it can be confirmed that the weather resistance is very excellent.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 포함되는 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진이고, 도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 포함되는 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of rubbery particles of a vinyl-based thermoplastic resin including a dispersed phase of a network shape included in a thermoplastic resin composition having excellent low light characteristics and weather resistance according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is another aspect of the present invention. It is an electron micrograph of the rubber-like particle | grains of a vinyl type thermoplastic resin containing the network-like dispersion | distribution phase contained in the thermoplastic resin composition excellent in the low light characteristic and weatherability which concerns on a specific example.
도 3 및 도 4는 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지의 전자 현미경 사진이다.3 and 4 are electron micrographs of vinyl-based thermoplastic resins having a general spherical dispersed phase.
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