KR101340306B1 - 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물을 제안한다. 본 발명은, 백색 안료; 글리콜에테르디알킬에테르류 용제; 고분자 분산제; 및 특정한 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복한 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것이다.

Description

잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 및 그 제조 방법{OIL-BASED WHITE INK FOR INKJET RECORDING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명(제 1 형태 및 제 2 형태)은, 보존 안정성, 경시(經時) 안정성, 인쇄물의 기재에 대한 은폐성 및 토출성이 뛰어난 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크에 관한 것이다.
종래, 잉크젯 기록 방식은 컴퓨터 등으로부터의 전기 신호에 따라 잉크 액적을 프린터 헤드 또는 스프레이 노즐로부터 고속으로 피(被)기록재료를 향해 분사하여 피기록재료의 잉크 수용층에 인쇄하는 기록 방식이다. 이러한 잉크젯 기록 방식은 소음이 적고 고속으로 인쇄할 수 있기 때문에, 복사, 팩스, 포스터, 디스플레이 등에 널리 보급되고 있다. 또한, 잉크젯 기록 방식에 사용되는 잉크는 경시 변화가 없고, 화상을 형성한 경우에 충분한 농도를 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 피기록재료에 인쇄된 화상이 뛰어난 원고 재현성을 갖는 것이 요구되고 있다.
따라서, 사용되는 잉크는 헤드의 노즐 및 잉크 카트리지로부터 헤드에 도달할 때까지 통과하는 여과 필터를 막히지 않도록 하는 것이 요구되고 있다. 그러므로, 잉크는 그 밀도, 점도, 입자경, 농도 등의 잉크 특성을 조절할 필요가 있다. 상기 잉크는 일반적으로 염료 또는 안료인 착색제와 이들을 분산시키는 분산제, 용 매, 필요에 따라 첨가제를 배합하여 제조된다.
특히, 잉크젯용 백색 잉크는 명도가 낮은 흑색계 또는 투명한 피기록재료에 인쇄함으로써 시인성이 좋은 인쇄물을 얻을 수 있어, 여러 제품의 마킹에도 유효하다. 또한, 상기 피기록재료에 백색 잉크 이외의 착색 잉크로 인쇄한 경우, 기재 색의 영향을 받아 인쇄가 선명하게 재현될 수 없다. 따라서, 인쇄 후 기재에 대한 충분한 은폐성을 갖는 백색 잉크로 기재 인쇄를 하여 벌어진 기재를 은폐하고, 그 흰 바탕 위에 다른 착색 잉크로 인쇄하는 것이 요구된다. 이러한 백색 잉크는 일반적으로 착색제로서 산화티타늄 안료를 사용하고 있지만, 종래의 산화티타늄 안료를 사용한 백색 잉크는 보존 중에 안료 입자의 비중이나 사용 용매 등에 기인하여, 특히 알코올계 용매를 사용한 경우에는, 산화티타늄 안료가 경시적으로 침강／응집하여 산화티타늄 안료의 재분산성이 저하될 수 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해, 일본 특개평 6-107964호 공보에서는, 특정한 화합물을 혼합한 백색 안료 조성물이 제안되어 있다. 구체적으로 알루미나 처리만을 한 산화티타늄 안료를, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지를 분산제로 사용하여 알코올계 용매에 분산시킨 것이다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 백색 안료 조성물에서는, 침전된 백색 안료의 재분산성을 개량하는 것을 목적으로 이루어진 것이며, 잉크 중의 침강한 안료의 재분산을 하지 않고 그대로 사용하는 것이 요망되는 실제 작업(잉크젯 인쇄 작업)에 있어서는 적합하지 않다. 또한, 산화티타늄 안료를 백색 안료로 사용한 경우, 잉크 보관시에 있어서의 잉크 안료의 응집 침강이 진행되기 쉽다는 성질을 가지므로, 특히 잉크젯 기록 장치에 잉크로서 충전되고 장기간 사용 되지 않을 경우, 재사용시에 있어서의 토출 안정성이 부족하고, 또한 프린터 노즐을 막히게 하여 최악의 경우에는 프린터 헤드를 교환하지 않을 수 없는 경우가 생긴다.
한편, 잉크 조성물용 용제로서 널리 사용되어 온 저비점 용제와 비교할 때, 글리콜에테르디알킬에테르류 용제는 고비점, 저증기압, 저악취로 안전성이 높아 작업 환경이 뛰어나다. 그러나, 글리콜에테르디알킬에테르류 용제는 종래 사용되어 온 저비점의 용제에 비하면 수지 용해성이 낮아 사용할 수 있는 시판 중인 고형 수지의 종류가 한정될 수 있다. 따라서, 일반적으로 메타크릴산메틸 호모폴리머 등의 유리전이온도(Tg)가 높은 수지를 사용하는 것이 어렵고, 그와 같은 아크릴 수지를 사용한 경우에는 잉크의 보존 안정성, 토출 안정성에 문제가 있다. 또한, 용해성을 높이는 효과가 있는 아크릴계 모노머를 조합하여 Tg를 낮추고, 또한 저분자량화하여 용해성을 향상시킨 아크릴 수지에서는 충분한 인쇄 건조성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 아크릴 수지와 산화티타늄 안료와 분산제의 상호 용해성이 적합하지 않을 경우에는, 잉크 보관시에 있어서의 잉크 중의 안료의 응집 침강이 진행되기 쉬어 잉크의 보존 안정성, 토출 안정성에 문제가 있다.
따라서, 현재 잉크 조성물의 성분끼리의 용해성(분산성), 잉크 조성물의 장기 보존 안정성 및 토출 안정성이 뛰어나고, 또한 인쇄 건조성을 달성할 수 있는 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물의 개발이 급선무가 되고 있다.
본 발명자들은 본 발명시에 있어서, 백색 안료로서, 특정한 무기 금속 산화물로 피복하면서 실록산계 물질로 표면 피복한 특정한 평균 입자경을 갖는 산화티타늄을 채용하고, 또한 글리콜에테르디알킬에테르류 용제 등의 유기 용제로 분산시킴으로써, 장기 보존 안정성, 토출 안정성, 인쇄물의 기재에 대한 은폐성, 인쇄물의 속건성이 매우 뛰어난 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물을 얻을 수 있다는 식견을 얻었다. 본 발명은 이러한 식견을 기초로 이루어진 것이다.
본 발명에 의한 제 1 형태
본 발명에 의한 제 1 형태에 따른 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물은,
백색 안료;
글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
고분자 분산제; 및
글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복한 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것이다.
본 발명에 의한 제 2 형태
본 발명에 의한 제 2 형태에 따른 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물은,
백색 안료;
글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
아크릴계 공중합물을 함유한 분산제; 및
글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복된 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 0.50 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것이다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어는 이하의 의미에 사용된다.
“잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물”은 간단히 “백색 잉크(조성물)” 또는 “잉크(조성물)”이라고 할 수 있다.
“산화물”이란 무수의 산화물, 함수(含水) 산화물 및 양자의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 의한 제 1 형태
Ⅰ. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물
〈백색 안료〉
본 발명에 있어서의 백색 안료는 산화티타늄 미립자에 하기의 처리를 실시한 것을 주성분으로 사용한다. 본 발명에 의한 잉크 조성물에 있어서의 백색 안료의 첨가량은 상기 잉크 조성물 전체량에 대해 0.1 질량％ 이상 24 질량％ 이하이며, 바람직하게는 하한값이 1 질량％ 이상이고 상한값이 9 질량％ 이하이다.
산화티타늄 미립자
산화티타늄 미립자를 구성하는 산화티타늄의 구체적인 예로서는, 루틸형 이산화티타늄 및／또는 아나타제형 이산화티타늄을 들 수 있고, 바람직하게는 루틸형 이산화티타늄을 들 수 있다.
산화물 피복(처리)
본 발명에서는 산화티타늄 미립자를 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물에 의해 피복한다. 이러한 산화물의 구체적인 예로서는, SiO2, Al2O3 등의 산화물, SiO2·nH2O, Al2O3·nH2O 등의 함수 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 Al2O3 및 그 함수 산화물을 들 수 있다.
이러한 산화물로 피복된 산화티타늄 미립자는, 그 평균 일차 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 상한값이 0.21 ㎛ 이하이다. 이러한 평균 일차입자경이 상기 범위 내에 있으면, 잉크 중에 있어서의 백색 안료의 보존 안정성이 뛰어나고, 잉크의 기재에 대한 은폐성이 향상되고, 또한 인쇄 중에 인쇄 헤드에 잉크가 막히는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 특히, 상기 수치 범위 내에 있으면, 트레이드 오프의 관계에 있는 보존 안정성과 기재에 대한 은폐성을 동시에 달성하는 것이 가능해진다. 산화티타늄 미립자와 상기 산화물의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 산화티타늄 미립자 100 질량부당 상기 산화물은 약 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하이다.
폴리실록산 피복(처리)
본 발명에 있어서는, 앞에서 설명한 산화물로 피복된 산화티타늄 미립자를, SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산을 사용하여 추가로 피복한다. 상기 산화티타늄 미립자에 대해 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산의 피복 비율은 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하, 바람직하게는 하한값이 0.01 질량％ 이상이고 상한값이 1.0 질량％ 이하이다. 피복량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 잉크 중에 있어서의 백색 안료의 침강을 억제하여 잉크 조성물에 대해 충분한 농도의 백색도를 부여하고, 인쇄물의 기재에 대한 은폐성을 향상시키는 것이 가능해진다.
SiH 함유 폴리실록산의 구체적인 예로서는, 하기 식(Ⅰ):
[화학식 Ⅰ]
Figure 112009058005944-pct00001
[여기서, m은 0 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수임]
으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산, 그 유도체 및 그것들을 주성분으로 하는 것이며, 바람직하게는 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다. 이러한 메틸하이드로겐폴리실록산 중에서도, 상기 식(Ⅰ)에서, m＋n이 3 이상 500 이하의 정수인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 m＋n이 10 이상 100 이하의 정수인 것을 들 수 있다. 이 m＋n의 값이 상기 범위 내에 있으면, 백색 안료의 분산성이 바람직한 것이 된다. 이러한 메틸하이드로겐폴리실록산은, 예를 들면 신에츠 가가쿠 고교(信越化學工業)(주)로부터 메틸하이드로겐폴리실록산 [KF―99]의 상품명으로 입수하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
디메틸폴리실록산의 구체적인 예로서는, 하기 식(Ⅱ):
[화학식 Ⅱ]
Figure 112009058005944-pct00002
[여기서, n은 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표시되는 직쇄형 디메틸폴리실록산, 그 유도체 및 그것들을 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 디메틸폴리실록산의 구체적인 예로서는, 신에츠 가가쿠 고교(주)로부터 디메틸폴리실록산 [KF―96]의 상품명으로 입수하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 상기 폴리실록산계 화합물에, 메틸페닐실리콘오일, 폴리에테르 변성 실리콘오일, 알킬 변성 실리콘오일, 아미노 변성 실리콘오일, 메르캅토 변성 실리콘오일, 불소 변성 실리콘오일 등의 실리콘오일을 병용할 수 있다.
〈글리콜에테르디알킬에테르류〉
본 발명에서 사용되는 글리콜에테르디알킬에테르류로서는, 바람직하게는 하기 식(Ⅲ):
[화학식 Ⅲ]
Figure 112009058005944-pct00003
(Ⅲ)
[여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타냄]
로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 폴리옥시에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 들 수 있다. 이러한 글리콜에테르디알킬에테르는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 글리콜에테르디알킬에테르는 고비점, 저증기압의 것이므로 작업 환경이 뛰어난 것이다. 글리콜에테르디알킬에테르류의 첨가량은 잉크 조성물 중에 있어서의 전체 용제량 100 질량％에 대해 5 질량％ 이상 100 질량％ 이하이며, 바람직하게는 하한값이 10 질량％ 이상이고 상한값이 100 질량％ 이하이다.
〈아크릴계 수지〉
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지의 구체적인 예로서는, 글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 것이 사용된다.
글리콜에테르디알킬에테르류 용제는 앞에 설명한 것과 동일해도 좋다. 또한, 환상 에테르류 용제는, 예를 들면 하기 식(Ⅳ):
[화학식 Ⅳ]
Figure 112009058005944-pct00004
(Ⅳ)
[여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타냄]
로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.
이러한 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지는 글리콜에테르디알킬에테르류와 양호한 상용성을 가지므로 이 혼합 용액을 용이하게 조제할 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는, 바람직하게는 비닐방향족 화합물, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산아랄킬에스테르, 메타크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산히드록시알킬에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산디알킬아미노알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택된 래디컬 중합성 모노머로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 래디컬 중합성 모노머로서는, 래디컬 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 분자 중에 적어도 1개 가지며, 상기 용매 중에서 래디컬 중합 개시제의 공존하에서 중합 가능한 것이라면 각종 모노머를 사용할 수 있다.
이와 같은 래디컬 중합성 모노머의 구체적인 예로서는,
1) 스티렌;
2) 스티렌의 α―, o―, m―, p―알킬, 니트로, 시안, 아미드, 에스테르 유도체;
3) (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산―n―프로필, (메타)아크릴산―iso―프로필, (메타)아크릴산―n―부틸, (메타)아크릴산―sec―부틸, (메타)아크릴산―iso―부틸, (메타)아크릴산―tert―부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산―2―에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산―iso―옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산―iso―노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산―2―메틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로헥실, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산프로파길, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산안트라세닐, (메타)아크릴산안트라니노닐, (메타)아크릴산피페로닐, (메타)아크릴산살리실, (메타)아크릴산푸릴, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산피라닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페네틸, (메타)아크릴산크레실, (메타)아크릴산글리시딜, 4―히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산―3, 4―에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산―3, 4―에폭시시클로헥실에틸, (메타)아크릴산―1, 1, 1―트리플루오로에틸, (메타)아크릴산퍼플루오르에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로―n―프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로―iso―프로필, (메타)아크릴산헵타데카플루오로데실, (메타)아크릴산트리페닐메틸, (메타)아크릴산쿠밀, (메타)아크릴산―3―(N, N―디메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산―2―히드록시에틸, (메타)아크릴산―2―히드록시프로필, (메타)아크릴산―2, 3―디히드록시프로필, (메타)아크릴산―4―히드록시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산―2―시아노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산트리에톡시실릴프로필, 3―메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
4) (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산 N, N―디메틸아미드, (메타)아크릴산 N, N―디에틸아미드, (메타)아크릴산 N, N―디프로필아미드, (메타)아크릴산 N, N―디―iso―프로필아미드, (메타)아크릴산부틸아미드, (메타)아크릴산스테아릴아미드, (메타)아크릴산시클로헥실아미드, (메타)아크릴산페닐아미드, (메타)아크릴산벤질아미드, (메타)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류;
5) (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N―비닐피롤리돈, 비닐피리딘, N―비닐카르바졸, 비닐이미다졸, 초산비닐, 말레산 등의 비닐 화합물;
6) N―벤질말레이미드, N―페닐말레이미드, N―시클로헥실말레이미드, N―라우린말레이미드, N―(4―히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류;
7) N―(메타)아크릴로일프탈이미드 등의 프탈이미드류를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴”이란 “아크릴” 및 “메타크릴”의 양자를 의미하는 것이다. 이러한 모노머 중 몇 개는 미츠비시 레이온(주), 니폰유시(日本油脂)(주), 미츠비시 가가쿠(三菱化學)(주), 히다치 가세이 고교(日立化成工業)(주) 등으로부터 입수할 수 있다.
본 발명에서는 상기에서 예시한 래디컬 중합성 모노머의 1종류 또는 2종류 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 래디컬 중합성 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 필요에 따라 병용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조되는 중합체 조성물에는 상기 래디컬 중합성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체 및 이것들과 다른 모노머와의 공중합체로 이루어진 것이 포함된다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 공중합체는 메타크릴산메틸에스테르 100 질량％와 메타크릴산 0.01∼15 질량％로 이루어진 공중합체이다.
아크릴계 수지의 분자량 및 유리전이온도(Tg)는 임의인데, 본 발명에서는 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 500 이상 150000 이하, 바람직하게는 하한값이 5000 이상, 더 바람직하게는 8000 이상이고, 상한값이 50000 이하, 더 바람직하게는 40000 이하이다. 또한, 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 60℃ 이상, 특히 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 중량평균분자량 또는 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 양호한 잉크 보존 안정성과, 건조성, 은폐성 등이 양호한 인쇄물을 얻을 수 있는 효과가 특히 현저해지므로 바람직하다.
〈래디컬 중합 개시제〉
본 발명에서 사용되는 래디컬 중합 개시제는 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시카보네이트계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계 유기 과산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계 유기 과산화물을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 래디컬 중합 개시제는 1종류 또는 2종류 이상의 조합을 사용해도 좋다.
구체적으로는 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 하기에 있어서 화합물명의 우측 위에 “＊”가 부여되어 있는 것은 본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물이다.
(1) 하이드로퍼옥사이드류, 예를 들면 t―부틸하이드로퍼옥사이드＊, 1, 1, 3, 3―테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드＊, p―멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드＊, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등;
(2) 디알킬퍼옥사이드류, 예를 들면 디―t―부틸퍼옥사이드＊, 디―t―헥실퍼옥사이드＊, t―부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2, 5―디메틸―2, 5―디(t―부틸퍼옥시)헥산, 2, 5―디메틸―2, 5―디(t―부틸퍼옥시)헥신―3, 디(2―t―부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등;
(3) 퍼옥시에스테르류, 예를 들면 1, 1, 3, 3―테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트＊, α―쿠밀퍼옥시네오데카노에이트＊, t―부틸퍼옥시네오데카노에이트＊, t―헥실퍼옥시네오데카노에이트＊, 1―시클로헥실―1―메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트＊, t―부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t―헥실퍼옥시피발레이트＊, t―부틸퍼옥시피발레이트＊, 1, 1, 3, 3―테트라메틸부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트＊, t―아밀퍼옥시―2―에틸헥사노에이트, t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트＊, t―헥실퍼옥시―2―에틸헥사노에이트＊, t―부틸퍼옥시―2―에틸헥실모노카보네이트＊, t―아밀퍼옥시―3, 5, 5―트리메틸헥사노에이트, t―부틸퍼옥시―3, 5, 5―트리메틸헥사노에이트＊, t―부틸퍼옥시아세테이트＊, t―부틸퍼옥시이소부틸레이트＊, t―부틸퍼옥시벤조에이트＊, t―부틸퍼옥시―3―메틸벤조에이트＊, t―헥실퍼옥시벤조에이트＊, 디―t―부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디―t―부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t―부틸퍼옥시말레산, t―부틸퍼옥시라우레이트＊, t―부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트＊, t―헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트＊, 2, 5―디메틸―2, 5―디(2―에틸헥사노일퍼옥시)헥산＊, 2, 5―디메틸―2, 5―디(3―메틸벤조일퍼옥시)헥산＊, 2, 5―디메틸―2, 5―디(벤조일퍼옥시)헥산＊ 등;
(4) 디아실퍼옥사이드류, 예를 들면 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3, 5, 5―트리메틸헥사노일)퍼옥사이드＊, 디라우로일퍼옥사이드＊, 디벤조일퍼옥사이드＊, 디―n―옥타노일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드＊, 디숙신산퍼옥사이드＊, 디(4―메틸벤조일)퍼옥사이드 등;
(5) 퍼옥시카보네이트류, 예를 들면 디(2―에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디―n―프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t―부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1, 6―비스(t―부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디(3―메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디―sec―부틸퍼옥시디카보네이트, t―부틸퍼옥시―2―에틸헥실카보네이트, 디(2―에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디―1―메틸헵틸퍼옥시디카보네이트, 디(4―t―부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트＊ 등;
(6) 퍼옥시케탈류, 예를 들면 2, 2―디(4, 4―디―t―부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2, 2―디(t―부틸퍼옥시)부탄＊, 1, 1―디(t―부틸퍼옥시)시클로헥산＊, 1, 1―디(t―부틸퍼옥시)―2―메틸시클로헥산＊, 1, 1―디(t―부틸퍼옥시)―3, 3, 5―트리메틸클로헥산, 1, 1―디(t―헥실퍼옥시)시클로헥산＊, 1, 1―디(t―헥실퍼옥시)―3, 3, 5―트리메틸시클로헥산＊, n―부틸―4, 4―디(t―부틸퍼옥시)발레레이트＊ 등;
(7) 케톤퍼옥사이드류, 예를 들면 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
〈고분자 분산제〉
본 발명에서 사용하는 고분자 분산제는 중량평균분자량이 30,000 이상 60,000 이하인 아크릴계 공중합물의 아민염이며, 예를 들면 BYK케미 재팬사로부터 「Disperbyk(등록상표)―2050」 등의 상품명으로 입수하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
〈환상 에스테르류 용제〉
본 발명에서 사용하는 환상 에스테르류 용제의 구체적인 예로서는, 5개 환 구조의 γ―락톤이나 6개 환 구조의 δ―락톤, 7개 환 구조의 ε―락톤 등이 있으며, 예를 들면 γ―부틸로락톤, γ―발레로락톤, γ―카프로락톤, γ―카프릴로락톤, γ―라우로락톤, δ―발레로락톤, δ―헥사락톤, δ―헵타락톤, ε―카프로락톤의 단독 또는 그것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환상 에스테르류 용제는, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는 5개 환의 γ―락톤류이며, 더 바람직한 형태에 있어서는 γ―부틸로락톤, γ―발레로락톤이다. 환상 에스테르류 용제를 사용함으로써, 폴리염화비닐 기재에 대한 인쇄 품질을 한층 더 개선할 수 있다.
〈기타 성분〉
본 발명에 의한 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물은 상기 필수 성분에 더하여, 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들면 분산제 및 계면활성제를 들 수 있다.
분산제로서는, 유기 용매의 용해도 파라미터가 8∼11일 때에 유효하게 작용하는 것이 바람직하다. 분산제의 함유량은 잉크 조성물 중의 백색 안료의 함유량에 대해 5 중량％ 이상 200 중량％ 이하이며, 바람직하게는 하한값이 30 중량％ 이상이고 상한값이 120 중량％ 이하이다. 분산제는 적절히 선택할 수 있는데, 분산제의 구체적인 예로서는, 히노액트(Hinoact) KF1―M, T―6000, T―7000, T―8000, T―8350P, T―8000EL(다케후(武生) 파인케미컬(주)제) 등의 폴리에스테르계 고분자 화합물, solsperse 20000, 24000, 32000, 32500, 33500, 34000, 35200(루블리졸사제), disperbyk―161, 162, 163, 164, 166, 180, 190, 191, 192(BYK케미사제), 플로렌 DOPA―17, 22, 23, G―700(교에이샤(共榮社) 화학(주)사제), 아지스파(Ajisper) PB821, PB711(아지노모토 파인테크노(주)사제), LP4010, LP4050, LP4055, POLYMER 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453(EFKA 케미컬즈사제) 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 산화방지제 및 자외선흡수제 등의 안정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 바람직한 산화방지제로서는, BHA(2, 3―디부틸―4―옥시아니솔), BHT(2, 6―디―t―부틸―p―크레졸) 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대해 0.01 질량％ 이상 3.00 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 자외선흡수제로서는, 벤조페논계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있고, 그 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대해 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 계면활성제로서는, 애니온계, 캐티온계, 양성 또는 비이온계의 모든 계면활성제를 사용할 수 있고, 그 첨가량은 잉크 조성물 전체량에 대해 0.5 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하가 바람직하다.
Ⅱ. 잉크 조성물의 물성 및 용도
본 발명에 의한 잉크 조성물은 20℃에서의 점도가 2 mPa·s 이상 10 mPa·s 이하, 바람직하게는 하한값이 3 mPa·s 이상이고 상한값이 5 mPa·s 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 표면장력이 20 mN／m 이상 50 mN／m 이하가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 표면장력이 상기 범위 내에 있으면, 잉크젯 기록용 프린터 헤드 표면의 젖음성을 제어할 수 있어 잉크 액적의 토출이 용이해지고, 또한 인쇄된 기록매체 표면의 젖음성을 제어할 수 있어 양호한 인쇄가 가능해진다.
본 발명에 의한 잉크 조성물은 잉크 반발성 처리된 토출 노즐 표면에 대해 불활성이라는 이점을 가지므로, 예를 들면 잉크 반발성 처리된 토출 노즐 표면을 갖는 잉크젯 기록용 프린터 헤드로부터 토출시키는 잉크젯 기록 방법에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 잉크 조성물은 기록매체의 종류와 특별히 상관없지만, 본 발명의 효과를 특히 현저하게 얻을 수 있는 것은, 예를 들면 플라스틱 기재, 특히 경질 또는 연질 폴리염화비닐 기재이다. 폴리염화비닐 기재로서는, 필름, 시트 등이 예시된다. 본 발명에 의한 잉크 조성물은 종래의 유성 잉크 조성물로는 어려운 폴리염화비닐 기재에 있어서의 무처리 표면에의 인쇄를 가능하게 하는 것으로서, 종래의 수용층을 갖는 기록매체와 같이 고가의 기록매체의 사용을 필요로 하지 않는 뛰어난 효과를 나타낸다. 또, 본 발명에 의한 잉크 조성물은 물론 잉크 수용성 수지에 의해 표면 처리된 기록매체에 대해서도 뛰어난 인쇄성을 갖는다.
Ⅲ. 잉크 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 형태에 따른 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물의 제조 방법은,
백색 안료;
글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
고분자 분산제; 및
글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 혼합하는 것을 포함하여 이루어지고,
상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복한 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것이다.
이러한 제조 방법에서 사용되는 물질 및 그 첨가량 등은 Ⅰ. 잉크 조성물의 항에서 설명한 것과 동일해도 좋고, 제조되는 잉크 조성물의 물성 등은 Ⅱ. 잉크 조성물의 물성 및 용도의 항에서 설명한 것과 동일해도 좋다.
본 발명에 있어서의 혼합 방법은 상기 각 성분을 공지된 방법으로 균일하게 혼합함으로써 달성된다. 제조 방법으로서는, 예를 들면 페인트 쉐이커(paint shaker)에서 ψ0.8 mm의 지르코니아 비드로 1시간 동안 분산시킨 후, ψ0.3 mm의 지르코니아 비드로 5시간 동안 분산시켜 잉크의 점도를 4.0∼4.5 mPa·s로 조절하는 방법을 들 수 있다. 또, 잉크의 점도 측정은 낙구식 점도계(니혼 시벨 헤그너(Nihon Siber Hegner)(주)제의 AMVn)로 측정한 값이다. 잉크 조성물에 의한 통상의 피기록재료에의 인쇄는 시판 중인 잉크젯 프린터를 사용하여 실시할 수 있다.
각 성분의 배합 순서 및 배합 방법은 임의이며, 예를 들면 제조 공정의 각 단계에 있어서의 배합물의 성상이나 제조상의 용이함 등을 고려하여 정할 수 있다. 예를 들면, 각 성분은 1종류씩 독립적으로 배합할 수도 있고, 각 성분의 공급 및 배합을 일괄 수행하여 각 성분의 배합물을 한번에 얻는 것도 가능하다. 또한, 2종 또는 3종 이상의 성분을 미리 배합한 후에, 나머지 기타 성분과 배합할 수도 있다. 이때, 2종 또는 3종 이상의 성분을 미리 배합해 둘 경우에는, 미리 배합하는 성분의 양은 각 성분의 전체량이어도 좋고 각 성분의 소요량의 일부분이어도 좋다.
본 발명에 의한 제 2 형태
Ⅰ. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물
〈백색 안료〉
본 발명에 의한 제 2 형태에 있어서, 백색 안료의 내용은 하기에 설명하는 것 이외에는 본 발명에 의한 제 1 형태에서 설명한 것과 동일해도 좋다. 따라서, 하기 설명 이외에는 산화티타늄 미립자, 산화물 피복(처리) 및 폴리실록산 피복(처리)의 내용은 본 발명에 의한 제 1 형태에 있어서의 각 항의 설명과 동일해도 좋다.
본 발명에 의한 제 2 형태에 있어서, 잉크 조성물에 있어서의 백색 안료의 첨가량은 상기 잉크 조성물 전체량에 대해 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 바람직하게는 하한값이 10 질량％ 이상이고 상한값이 25 질량％ 이하이다.
폴리실록산 피복(처리)
본 발명에 의한 제 2 형태에 있어서는, 산화티타늄 미립자에 대해 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산을 피복하는 비율은 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 상한값이 0.4 질량％ 이하이다.
〈아크릴계 수지〉
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 아크릴계 수지의 내용은 하기에 설명하는 것 이외에는 본 발명의 제 1 형태에서 설명한 것과 동일해도 좋다. 본 발명의 제 2 형태에 있어서 특히 바람직한 공중합체는 메타크릴산메틸에스테르 100 질량％와 말레산 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 이루어진 공중합체이다.
〈아크릴계 공중합물을 함유한 분산제〉
본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서 아크릴계 공중합물을 함유한 분산제는 안료 친화성 기를 갖는 골격 부분과 아크릴계 수지 골격을 갖는 블록 공중합물이며, 예를 들면 BYK케미 재팬사로부터 「Disperbyk(등록상표)―2020」 등의 상품명으로 입수하여 본 발명에서 사용할 수 있다.
〈글리콜에테르디알킬에테르류〉,〈래디컬 중합 개시제〉,〈환상 에스테르류 용제〉 및 〈기타 성분〉
본 발명에서의 제 2 형태에 있어서 글리콜에테르디알킬에테르류, 래디컬 중합 개시제, 환상 에스테르류 용제 및 기타 성분의 내용은 본 발명의 제 1 형태에서 설명된 것과 동일해도 좋다.
Ⅱ. 잉크 조성물의 물성 및 용도
본 발명에서의 제 2 형태에 있어서의 잉크 조성물의 물성 및 용도의 내용은 본 발명에서의 제 1 형태인 Ⅱ. 잉크 조성물의 물성 및 용도의 항에서 설명된 것과 동일해도 좋다.
Ⅲ. 잉크 조성물의 제조 방법
본 발명의 제 2 형태에 따른 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물의 제조 방법은,
백색 안료;
글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
아크릴계 공중합물을 함유한 분산제; 및
글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 혼합하는 것을 포함하여 이루어지고,
상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복된 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 0.50 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것이다.
본 발명의 제 2 형태에 따른 잉크 조성물의 제조 방법의 내용은 상기 이외에는 본 발명의 제 1 형태에 있어서의 Ⅲ. 잉크 조성물의 제조 방법의 항에서 설명된 것과 동일해도 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 의한 제 1 형태
중합체 A의 합성
하기 방법에 의해 중합체 A1∼중합체 A7을 얻었다. 얻어진 중합체의 분석에는 수지 용액으로부터 수지만을 헥산으로 정제한 샘플을 사용했다. 도소(주)제의 「HLC―8220GPC」로 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 측정을 실시했다. 시마즈 세이사쿠쇼(島津製作所)(주)제의 시차주사열량계 「DSC―50」으로 유리전이온도(Tg)를 측정했다.
중합체 A1
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체 용액을 얻었다. 중합체 A1의 Tg는 105℃이며, 중합체 A1의 중량평균분자량은 20000이었다.
중합체 A2
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 199g과 메타크릴산 1g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체 용액을 얻었다. 중합체 A2의 Tg는 105℃이며, 중합체 A2의 중량평균분자량은 20000이었다.
중합체 A3
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 10g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체 용액을 얻었다. 중합체 A3의 Tg는 105℃이며, 중합체 A3의 중량평균분자량은 15000이었다.
중합체 A4
100℃로 유지된 γ―부틸로락톤 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 10g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시 켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체 용액을 얻었다. 중합체 A4의 Tg는 105℃이며, 중합체 A4의 중량평균분자량은 15000이었다.
중합체 A5
100℃로 유지된 톨루엔 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 10g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 메타크릴산의 공중합체 용액을 얻었다. 중합체 A5의 Tg는 105℃이며, 중합체 A5의 중량평균분자량은 15000이었다.
중합체 A6
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 3g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 A6의 Tg는 105℃이며, 중합체 A6의 중량평균분자량은 60000이었다.
중합체 A7
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 메타크릴산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 30g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸의 중합체 용액을 얻었다. 중합체 A7의 Tg는 105℃이며, 중합체 A7의 중량평균분자량은 3000이었다.
[실시예 A1]
하기 조성 성분을 균일하게 혼합 분산시켜 점도가 4.0∼4.5 mPa·s인 실시예 A1의 잉크를 제조했다.
백색 안료 6 질량부
(알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 0.50 질량％ 추가로 처리한 것)
혼합 용제
디에틸렌글리콜디에틸에테르 59 질량부
γ―부틸로락톤 30 질량부
중합체 A1 3 질량부
고분자 분산제 2 질량부
(BYK케미 재팬사제, Disperbyk―2050, 중량평균분자량 50,000)
[실시예 A2]
실시예 A1에서 사용되는 백색 안료를, 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 0.75 질량％ 추가로 처리한 것으로 대체한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 실시예 A2의 잉크를 제조했다.
[실시예 A3]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A1 대신에 중합체 A2를 사용하는 것 이외에는 실시예 A2와 동일하게 하여 실시예 A3의 잉크를 제조했다.
[실시예 A4]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A1 대신에 중합체 A3을 사용하는 것 이외에는 실시예 A2와 동일하게 하여 실시예 A4의 잉크를 제조했다.
[실시예 A5]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A1 대신에 중합체 A4를 사용하는 것 이외에는 실시예 A2와 동일하게 하여 실시예 A5의 잉크를 제조했다.
[비교예 A1]
실시예 A1에서 사용되는 백색 안료 대신에 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고 교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 추가로 처리하지 않은 것을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A1의 잉크를 제조했다.
[비교예 A2]
실시예 A1에서 사용되는 백색 안료 대신에 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 3.0 질량％ 추가로 처리한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A2의 잉크를 제조했다.
[비교예 A3]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A2 대신에 롬&하스사제 「파라로이드 B99N」을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A3의 잉크를 제조했다.
[비교예 A4]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A2 대신에 롬&하스사제 「파라로이드 B60」을 사용한 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A4의 잉크를 제조했다.
[비교예 A5]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A2 대신에 중합체 A5를 사용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A5의 잉크를 제조했다.
[비교예 A6]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A2 대신에 중합체 A6을 사용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A6의 잉크를 제조했다.
[비교예 A7]
실시예 A2에서 사용되는 중합체 A2 대신에 중합체 A7을 사용하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 비교예 A7의 잉크를 제조했다.
평가 시험 A
상기에서 제조한 실시예 A1∼비교예 A7의 각 잉크를 사용하여 하기 평가를 실시했다. 인쇄물의 평가에 있어서는 각 잉크를 잉크젯 프린터(상품명: MJ―8000C: 세이코엡손사제)에 충전하고 인쇄를 한 후에 하기 평가 시험을 실시했다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재한 바와 같았다.
평가 1: 은폐성 평가 시험
상기 프린터로 투명 염화비닐필름에 민인쇄(solid printing)를 실시하고, 상기 인쇄물을 맥베스 농도계(맥베스사제, TD―904)를 사용하여 빛의 투과 농도를 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 인쇄물의 빛의 투과 농도가 0.20 이상이고 은폐성이 뛰어남.
평가 B: 인쇄물의 빛의 투과 농도가 0.20 미만이고 은폐성이 떨어짐.
평가 2: 재용해성 시험
페트리 접시에 각 잉크를 1g 취하여 40℃ 하에서 3일 동안 방치하고, 건조 고화된 잉크에 다시 잉크를 적하시켜 그 재용해(분산)성을 확인하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 재용해시킴.
평가 B: 일부 재용해시킴.
평가 C: 재용해시키지 않음.
평가 3: 침강성 시험
각 잉크를 투명한 유리병에 넣어 1개월 동안 정치시키고, 육안으로 잉크의 침강 상태를 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 안료의 침강이 인정되지 않음.
평가 B: 안료의 침강이 인정되나, 잉크를 흔들면 침강이 사라짐.
평가 C: 안료의 침강이 인정되고, 잉크를 흔들어도 침강이 사라지지 않음.
평가 4: 토출성 시험
각 잉크를 1시간 연속으로 인쇄한 후 1시간 동안 방치하고, 다시 인쇄를 했을 때의 토출 변형의 유무, 도트 빠짐의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 토출 변형 및 도트 빠짐이 없음.
평가 B: 토출 변형 및／또는 도트 빠짐이 있음.
평가 5: 장기 방치 후 토출성 시험
각 잉크를 1시간 연속으로 인쇄한 후 2주일 동안 방치하고, 다시 인쇄를 했을 때의 토출 변형의 유무, 도트 빠짐의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 토출 변형 및 도트 빠짐이 없음.
평가 B: 토출 변형 및／또는 도트 빠짐이 있음.
[표 1]
Figure 112009058005944-pct00005
상기 평가 결과로부터 본 발명에 의한 잉크 조성물은 상기 조건에서 장시간 방치해도 안료의 침강성이 없어 잉크의 경시 안정성 및 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 인쇄 기재에 대한 잉크의 은폐성과 토출 안정성이 뛰어난 것이 실증되었다.
본 발명에 의한 제 2 형태
중합체 B의 합성
하기 방법에 의해 중합체 B1∼중합체 B8을 얻었다. 얻어진 중합체 B의 분석에는 수지 용액으로부터 수지만을 헥산으로 정제한 샘플을 사용했다. 도소(주)제의 「HLC―8220GPC」로 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의 해 분자량 측정을 실시했다. 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 시차주사열량계 「DSC―50」으로 유리전이온도(Tg)를 측정했다.
중합체 B1
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B1의 Tg는 105℃이며, 중합체 B1의 중량평균분자량은 18000이었다.
중합체 B2
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 199g과 말레산 1g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B2의 Tg는 105℃이며, 중합체 B2의 중량평균분자량은 18000이었다.
중합체 B3
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 10g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B3의 Tg는 105℃이며, 중합체 B3의 중량평균분자량은 15000이었다.
중합체 B4
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 15g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B4의 Tg는 105℃이며, 중합체 B4의 중량평균분자량은 10000이었다.
중합체 B5
100℃로 유지된 γ―부틸로락톤 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B5의 Tg는 105℃이며, 중합체 B5의 중량평균분자량은 18000이었다.
중합체 B6
100℃로 유지된 톨루엔 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t― 부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 8g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B6의 Tg는 105℃이며, 중합체 B6의 중량평균분자량은 18000이었다.
중합체 B7
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 3g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B7의 Tg는 105℃이며, 중합체 B7의 중량평균분자량은 60000이었다.
중합체 B8
100℃로 유지된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g 중에, 메타크릴산메틸 198g과 말레산 2g과 t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트 30g의 혼합물을 1.5시간 들여 적하시켰다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 무색 투명의 메타크릴산메틸과 말레산의 공중합체 B 용액을 얻었다. 중합체 B8의 Tg는 105℃이며, 중합체 B8의 중량평균분자량은 3000이었다.
[실시예 B1]
하기 조성 성분을 균일하게 혼합 분산하여 점도가 4.0∼4.5 mPa·s인 실시예 B1의 잉크를 제조했다.
백색 안료 12 질량부
(알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 0.12 질량％ 추가로 처리한 것)
혼합 용제
디에틸렌글리콜디에틸에테르 51.3 질량부
γ―부틸로락톤 30.0 질량부
중합체 B1 4.6 질량부
아크릴계 공중합물을 함유한 분산제 2.1 질량부
(BYK케미 재팬사제, Disperbyk―2050, 중량평균분자량 12,000)
[실시예 B2]
실시예 B1에서 사용되는 백색 안료를, 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 0.25 질량％ 추가로 처리한 것으로 대체한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 실시예 B2의 잉크를 제조했다.
[실시예 B3]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B1 대신에 중합체 B2를 사용하는 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 실시예 B3의 잉크를 제조했다.
[실시예 B4]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B1 대신에 중합체 B3을 사용하는 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 실시예 B4의 잉크를 제조했다.
[실시예 B5]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B1 대신에 중합체 B4를 사용하는 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 실시예 B5의 잉크를 제조했다.
[실시예 B6]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B1 대신에 중합체 B5를 사용하는 것 이외에는 실시예 B2와 동일하게 하여 실시예 B6의 잉크를 제조했다.
[비교예 B1]
실시예 B1에서 사용되는 백색 안료 대신에 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 추가로 처리하지 않은 것을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B1의 잉크를 제조했다.
[비교예 B2]
실시예 B1에서 사용되는 백색 안료 대신에 알루미나로 표면 처리된 평균 일차 입자경 0.21 ㎛의 이산화티타늄을 메틸하이드로겐폴리실록산(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 메틸하이드로겐폴리실록산 KF―99)으로 0.75 질량％ 추가로 처리한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B2의 잉크를 제조했다.
[비교예 B3]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B2 대신에 롬&하스사제 「파라로이드 B99N」을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B3의 잉크를 제조했다.
[비교예 B4]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B2 대신에 롬&하스사제 「파라로이드 B60」을 사용한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B4의 잉크를 제조했다.
[비교예 B5]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B2 대신에 중합체 B6을 사용하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B5의 잉크를 제조했다.
[비교예 B6]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B2 대신에 중합체 B7을 사용하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B6의 잉크를 제조했다.
[비교예 B7]
실시예 B2에서 사용되는 중합체 B2 대신에 중합체 B8을 사용하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 비교예 B7의 잉크를 제조했다.
평가 시험 B
상기에서 제조한 실시예 B1∼비교예 B7의 각 잉크를 사용하여 하기 평가를 실시했다. 인쇄물의 평가에 있어서는 각 잉크를 잉크젯 프린터(상품명: MJ―8000C: 세이코엡손사제)에 충전하고 인쇄를 한 후에 하기 평가 시험을 실시했다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재한 바와 같았다.
평가 1: 은폐성 평가 시험
상기 프린터로 투명 염화비닐필름에 민인쇄를 실시하고, 상기 인쇄물을 맥베스 농도계(맥베스사제, TD―904)를 사용하여 빛의 투과 농도를 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 인쇄물의 빛의 투과 농도가 0.24 이상이고 은폐성이 뛰어남.
평가 B: 인쇄물의 빛의 투과 농도가 0.24 미만이고 은폐성이 떨어짐.
평가 2: 재용해성 시험
페트리 접시에 각 잉크를 1g 취하여 40℃하에서 3일 동안 방치하고, 건조 고화된 잉크에 다시 잉크를 적하시켜 그 재용해(분산)성을 확인하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 재용해시킴.
평가 B: 일부 재용해시킴.
평가 C: 재용해시키지 않음.
평가 3: 침강성 시험
각 잉크를 투명한 유리병에 넣어 1개월 동안 정치시키고, 육안으로 잉크의 침강 상태를 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 안료의 침강이 인정되지 않음.
평가 B: 안료의 침강이 인정되나, 잉크를 흔들면 침강이 사라짐.
평가 C: 안료의 침강이 인정되고, 잉크를 흔들어도 침강이 사라지지 않음.
평가 4: 건조성 시험
각 잉크를 민인쇄하여 건조에 소요되는 시간을 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 건조에 소요되는 시간이 3분 미만임.
평가 B: 건조에 소요되는 시간이 3분 이상이고 건조성이 떨어짐.
평가 5: 토출성 시험
각 잉크를 1시간 연속으로 인쇄한 후 1시간 동안 방치하고, 다시 인쇄를 했을 때의 토출 변형의 유무, 도트 빠짐의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
평가 A: 토출 변형 및 도트 빠짐이 없음.
평가 B: 토출 변형 및／또는 도트 빠짐이 있음.
각 잉크를 연속 인쇄하고 그 상태를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
[표 2]
Figure 112009058005944-pct00006
상기 평가 결과로부터 본 발명의 잉크 조성물은 상기 조건에서 장시간 방치해도 안료의 침강성이 없어 잉크의 경시 안정성 및 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 인쇄 기재에 대한 잉크의 은폐성과 토출성이 뛰어난 것이 실증되었다.
본 발명(제 1 형태 및 제 2 형태)에 의하면, 특정한 백색 안료를 특정한 분산제 및 용매에 분산시키고 특정한 수지를 첨가함으로써, 안료의 경시적 내침강성 이 뛰어나고, 또한 장기 방치 후의 회복성이 매우 뛰어난 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 인쇄 기재(基材)에 대해 백색도가 높은 은폐성이 뛰어난 인쇄물 및 시인성이 좋은 마킹을 얻을 수 있는 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크로서 유효하게 사용할 수 있는 것이 가능해진다.

Claims (14)

  1. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물로서,
    백색 안료;
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
    고분자 분산제; 및
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지고,
    상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복한 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것인 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 분산제는 중량평균분자량 30,000∼60,000의 아크릴계 공중합체의 아민염인 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 메타크릴산알킬에스테르와 메타크릴산으로 이루어진 공중합체인 잉크 조성물.
  4. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물로서,
    백색 안료;
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
    아크릴계 공중합물을 함유한 분산제; 및
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지고,
    상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복된 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 0.50 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것인 잉크 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 백색 안료에 있어서의 산화티타늄 미립자는 상기 잉크 조성물 전체량에 대해 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 첨가되어 이루어지는 잉크 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합물을 함유한 분산제는 안료 친화성 기를 갖는 골격 부분과 아크릴계 수지 골격을 갖는 블록 공중합물을 갖는 것인 잉크 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 글리콜에테르디알킬에테르류가, 하기 식(Ⅲ):
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112009058005944-pct00007
    (Ⅲ)
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    n은 2∼4의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜디에틸디에테르 또는 폴리옥시에틸렌글리콜에틸메틸에테르인 잉크 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가, 글리콜에테르디알킬에테르류 용제 중 또는 하기 식(Ⅳ):
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112009058005944-pct00008
    (Ⅳ)
    (여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합시킨 아크릴계 수지인 잉크 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 것인 잉크 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 5000 이상 50000 이하인 것인 잉크 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 환상 에스테르류 용제를 추가로 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 분산제 및／또는 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는 잉크 조성물.
  13. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
    백색 안료;
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
    고분자 분산제; 및
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 혼합하는 것을 포함하여 이루어지고,
    상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복한 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것인 제조 방법.
  14. 잉크젯 기록용 유성 백색 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
    백색 안료;
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제;
    아크릴계 공중합물을 함유한 분산제; 및
    글리콜에테르디알킬에테르류 용제 또는 환상 에스테르류 용제 중에서 래디컬 중합 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지를 혼합하는 것을 포함하여 이루어지고,
    상기 백색 안료는, 알루미늄 산화물 및／또는 규소 산화물로 피복된 평균 입자경이 0.15 ㎛ 이상 0.25 ㎛ 이하인 산화티타늄 미립자를, 0.01 질량％ 이상 0.50 질량％ 이하의 SiH 함유 폴리실록산 및／또는 디메틸폴리실록산으로 추가로 피복한 것인 제조 방법.
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