KR101335958B1 - 내열성이 높고 기체 방출률이 낮은 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료 - Google Patents

내열성이 높고 기체 방출률이 낮은 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료 Download PDF

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윤병철
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Abstract

본 발명은 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물, 상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 시아네이트 에스터 수지와 코발트계 촉매를 사용하여 고온, 고진공 상태에서의 기체방출률(TML)이 1% 미만이고, 열분해 온도가 300℃ 이상으로 우수한 내열성을 가지는 고분자-탄소 섬유 복합재료는 전기, 전자, 반도체 부품소재 및 항공우주 분야에 폭넓게 응용할 수 있는 효과를 가진다.

Description

내열성이 높고 기체 방출률이 낮은 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료{Polymer resin composition having high thermal stability and low outgassing rate, prepreg comprising the composition, and carbon fiber-polymer composite laminating the prepreg}
본 발명은 탄소섬유-고분자 복합재료용 매트릭스 수지로 사용되는 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 탄소섬유에 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료에 관한 것이다.
섬유강화 플라스틱(fiber-reinforced plastics: FRP)은 섬유와 열경화성 수지를 혼합하여 경화시킨 복합재료로 기존의 합성수지 제품과는 물성에서 차원이 다른 재료이다.
FRP 복합재료는 산, 알칼리, 염, 용제류 등의 부식에 대한 저항성인 내식성이 대단히 우수하며, 알루미늄보다 가볍고 철보다 높은 강도를 지닌 반영구적인 소재로 선진국에서는 건축, 석유화학, 레저, 자동차, 환경산업뿐 아니라 21세기 첨단산업분야까지 거의 모든 산업분야별 공정에 널리 사용하고 있다.
FRP 복합재료의 우수한 물성은 경량성, 우수한 강성, 낮은 열변형률, 전기 절연성 등을 꼽을 수 있다. 특히, 비중은 1.4~1.8 정도로 철의 약 1/5 수준이어서 비강도(specific strength)는 철보다 뛰어나 대형기기의 경우 제작, 설치, 운반 등이 금속재질보다 훨씬 용이하다. 내식성과 아울러 이온 용출이 없으며 열전도율도 철의 1/180 수준이어서 단열성이 탁월해 저장탱크, 수상레저 용품 등에 가장 적합한 재질이다. 또한 전기 절연성이 우수하므로 전기접합 단자부의 봉입용 등에도 적합한데, 반도체 칩(chip)의 봉지제로 사용하는 EMC (epoxy molding compound)도 절연성 및 낮은 열변형률 때문에 가능한 것이다.
사용 물성의 우수성 이외에도 FRP 복합재료는 다양한 형상에 대한 설계 및 성형을 자유로이 할 수 있으며 현장시공으로 수송이 까다로운 초대형 기기 제작에도 적합하다. 또한 접착성이 강하기 때문에 철판, 목재, 콘크리트 등 타재료와의 혼합 사용 및 접착이 용이하며 일체형 제작이 가능하므로 접합부위에 사용하는 부품을 줄여 경량화뿐 아니라 미려한 외관(neat shape)을 보장해 준다.
이 중에서, 탄소섬유-고분자 매트릭스 복합재료는 가벼우면서 우수한 탄성률 및 강도를 나타내며 열팽창률이 작은 특징으로 인해 낚싯대, 골프채, 스키/스키폴/스노보드, 서핑보드 등의 스포츠레저 분야와 토목건축 구조물의 보강제, 풍력 블레이드, 압력용기 등 산업 분야 전반에 걸쳐 폭넓게 사용되어 왔다.
최근에는 항공기 동체, 주날개, 꼬리날개 및 인공위성의 플랫폼과 탑재체, 태양전지 집열판, 안테나, 광학 플랫폼, 초저온 탱크(cryogenic tank) 등 항공우주용 첨단 신소재 영역까지 활용범위를 넓혀 가고 있다.
탄소섬유 복합재료에 고분자 매트릭스로 사용되는 경화성 고분자인 에폭시 수지(epoxy resin)는 고분자 매트릭스 수지 중에서 대략 80%에 이를 정도로 광범위하게 사용되고 있다. 상기 에폭시 수지는 경화반응시 수축이 매우 작고 휘발물이 발생하지 않으며, 경화후 저장 안정성이 높고, 전기적/기계적 성질이 매우 우수하며, 내화학성 및 내마모성이 우수하여 산업다방면에 사용가능하다는 장점을 갖는다.
하지만, 에폭시 수지는 고기능성을 요구하는 몇몇 분야에서 사용이 어려운데 이는 내수성, 저온 저항성이 나쁘고 고온에서의 사용온도도 그다지 높지 않기 때문이다. 또한, 기체방출률(outgassing rate)이 높아 진공조건에서는 사용이 불가능하여 기존의 낚싯대, 골프채, 화살대 등의 일반적 용도로만 사용되어 왔다.
한편, 전기, 전자, 반도체산업 및 항공우주산업용 소재에서 고려되어야 할 중요한 요소 중의 하나는 기체방출(outgassing) 특성이다. 소재 및 부품에서 발생하는 기체방출은 고진공 조건 및 일정한 진공상태 유지가 중요한 공정조건에서 문제가 되는데 이는 제품의 성능에 중요한 영향을 미치기도 하며, 공정 시스템에서 예측하지 못하는 문제를 초래하기도 한다.
예를 들어, 디스플레이 패널의 경우 제조공정에서 장비 또는 제품의 부품재료에서 기체방출이 많이 발생하여 진공도 저하를 초래하게 되면 디스플레이 패널의 선명도뿐 아니라 패널이 구현하는 색상에도 영향을 미치게 된다.
또한, 기체방출 특성은 우주공간에서 사용될 항공우주용 소재에서도 중요한 이슈가 된다. 인공위성 재료의 경우 우주 공간은 고진공 상태이므로 지상에서와는 다르게 기체방출이 항상 존재하며 특히 태양이 비치는 면이 가열되어 방출된 기체가 그늘진 곳의 차가운 면에 흡착되면 내부의 미세한 회로 부품 등에 영향을 미칠 수 있다.
뿐만 아니라, OLED 생산시 사용되는 증착기용 프레임에서 요구되는 물성은 낮은 열팽창률, 낮은 기체방출(outgassing) 특성, 높은 기계적 강성인데, 이를 섬유강화 고분자 복합재료(fiber-reinforced polymer composites)로 마스크 프레임을 제조하면 5.5 세대의 경우 금속 재질에 비해 중량이 대략 317 kg에서 70 kg 정도로 가벼워져 작업편의성이 증가하고 단가도 50% 이하로 공급 가능할 것으로 예상된다.
현재 우리나라의 산업수준은 전기, 전자, 반도체 산업은 활성화되어 있지만, 진공이 요구되는 분야 또는 청정 상태를 유지해야하는 부품 및 소재는 여전히 고가의 무거운 금속제품으로 이루어져 있다.
따라서, 고기능성 첨단소재를 요구하는 항공우주 및 전자산업용의 특수 부품소재로 사용하기에 종래 에폭시 수지만으로는 불가능하며, 이를 대체할 수 있는 복합재료의 개발을 위해 종래 에폭시 수지보다 내수성 및 내열성이 높은 매트릭스 수지 개발의 필요성이 대두되고 있다.
본 발명에서는 고온 및 고진공 조건에서 사용되는 전자, 반도체산업 및 항공우주산업용 소재에서 다양하게 사용될 수 있도록 기계적 강도를 유지하면서, 내열성과 기체방출(outgassing) 특성이 우수한 탄소섬유-고분자 복합재료에 사용될 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜 제조된 프리프레그를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 적층시킨 복합재료를 제공하는 데도 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스에 사용되는 고분자 수지 조성물은 시아네이트 에스터 수지(cyanate ester resin) 및 경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 시아네이트 에스터 수지는 페놀 노볼락계 또는 비스페놀계 수지인 것이 바람직하다.
상기 경화 촉매는 cobalt (III) acetylacetonate, copper acetylacetonate, manganese acetylacetonate, 및 zinc acetylacetonate로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 바람직하다.
상기 경화 촉매는 상기 시아네이트 에스터 수지에 대하여 1~200ppm으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 시아네이트 에스터 수지에 에폭시 수지를 80 중량% 이내로 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상온~150℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 150℃에서 0.5~2 hr 동안 제1경화, 150~180℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 180℃에서 2~4 hr 동안 제2경화, 및 180~250℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 250℃에서 1~3 hr 제3경화 과정을 거쳐 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 125℃, 고진공에서 다음 수학식 1로 측정된 총 질량 손실률(TML, total mass loss)이 1% 미만을 만족하는 것일 수 있다:
수학식 1
Figure 112012055068214-pat00001
상기 식에서, M은 탈기체 시험 전 시료 질량, Mf는 탈기체 시험 후 시료 질량이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 유리전이온도 300℃ 이상의 고내열성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그를 제공할 수 있다.
상기 탄소 섬유는 일방향(unidirectional, UD) 타입 및 직조물(fabric) 형태 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소 섬유에 함침되는 상기 수지 조성물의 함량은 30~70중량%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 적층시킨 고분자-탄소 섬유 복합재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 시아네이트 에스터 수지와 코발트계 촉매를 사용하여 고온, 고진공 상태에서의 기체방출률(%TML)이 1% 미만이고, 열분해 온도가 300℃ 이상으로 우수한 내열성을 가져 탄소섬유-고분자 매트릭스 복합재료의 고분자 매트릭스로 사용될 수 있다.
따라서, 상기 고분자 매트릭스를 탄소 섬유에 함침시켜 제조된 프리프레그, 및 이를 적층하여 제조된 고분자-탄소 섬유 복합재료는 전기, 전자, 반도체 부품소재 및 항공우주 분야에 폭넓게 응용할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 경화 과정을 나타낸 것이고,
도 2는 시아네이트 에스터 수지의 경화반응을 확인한 FT-IR 측정 결과이고,
도 3은 본 발명의 경화된 시아네이트 에스터 수지 경화물과 비교예 1의 시아네이트 수지의 DSC 측정 결과이고,
도 4는 본 발명의 시아네이트 에스터 수지 경화물, 비교예 2의 에폭시 수지, 및 실시예 2의 하이브리드 수지의 TGA 분석 결과이고,
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 복합재료로서, (a) UD 판상, (b) 직조물 판상 #1, (c) 직조물 판상 #2을 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다 (comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 탄소섬유-고분자 매트릭스로 된 복합재료의 상기 고분자 매트릭스에 사용되는 고분자 수지 조성물과 상기 고분자 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료에 관한 것이다.
먼저, 상기 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자 수지 조성물은 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함한다.
상기 시아네이트 에스터 수지는 페놀 노볼락계 또는 비스페놀계 수지인 것이 바람직하다. 상기 페놀 노볼락계 시아네이트 에스터 수지는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다:
화학식 1
Figure 112012055068214-pat00002
상기 시아네이트 에스터 수지는 유리전이온도가 높아 내열성이 우수하며, 유전손실(dielectric loss)이 적으며 우수한 가공특성, 낮은 수분 흡수도를 나타내어 전자부품용 소재, 고온 접착제, 구조용 항공우주재료에 적합한 소재로 알려져 있다. 또한, 난연성이 우수하고, 유독성 연기발생과 독성이 적은 것으로 알려져 있다. 또한, 낮은 열팽창률 (low thermal expansion)을 가지고 있을 뿐만 아니라, 종래 고분자 매트릭스로 사용되던 에폭시 수지에 상응하는 취급 및 가공 편의성을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 우수한 물성을 가지는 시아네이트 에스터 수지를 종래 에폭시 수지를 대체하여 사용함으로써 에폭시 수지가 가지는 여러 가지 문제들을 해결하여 내열성과 기체방출 특성이 우수한 복합재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 조성물은 상기 시아네이트 에스터 수지와 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물을 사용하거나, 상기 조성물에 에폭시 수지를 80 중량% 이내로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 혼합되는 에폭시 수지의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우 내열성 증가 및 기체방출률 감소가 뚜렷지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 경화 촉매는 cobalt (III) acetylacetonate, copper acetylacetonate, manganese acetylacetonate, 및 zinc acetylacetonate로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것으로, 상기 경화 촉매들은 octate 리간드가 결합된 배위착물형 구조를 가지는 것들이다. 이 중에서도, 고체 분말상으로 존재하는 cobalt (III) acetylacetonate가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 경화 촉매는 상기 시아네이트 에스터 수지에 대하여 1~200ppm으로 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 50~150ppm으로 포함될 수 있다. 경화 촉매의 함량이 상기 범위를 가질 때 경화 반응을 최적화시킬 수 있어, 최종 경화물의 저장 탄성률 및 내충격성 등과 같은 전반적인 물성을 유지할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에서는 상기 시아네이트 에스터 수지에 상기 경화 촉매를 첨가하여 경화시킴에 있어, 경화반응을 충분하게 완료시켜 Tg 등의 내열성이 더욱 향상된 경화물을 얻기 위하여 다음과 같은 단계적 경화 과정을 거치는 것이 바람직하다.
먼저 제1단계는 상기 수지 조성물을 상온~150℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 150℃에서 0.5~2 hr 동안 제1경화시킨다. 제2단계는 150~180℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 180℃에서 2~4 hr 동안 제2경화시킨다. 또한, 마지막으로 180~250℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 250℃에서 1~3 hr 동안 제3경화시킨다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 과정을 상기와 같은 단계적 공정을 거치지 않거나, 또는 상기 승온 조건 및 경화 시간을 벗어나는 경우, 경화시간이 너무 길어지거나, 경화반응이 일어나지 않는 문제가 있을 뿐 아니라, 경화가 일어나더라도 경화된 시편의 표면에 주름이 형성되는 등의 급격한 발열에 의한 시편 표면이 손상되는 등의 문제가 발생되어 바람직하지 못하다.
상기와 같은 경화 과정을 거침으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 수지 조성물은 유리전이온도 300℃ 이상, 바람직하기로는 350℃ 이상의 고내열성을 가지는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물은 125℃, 고진공에서 다음 수학식 1로 측정된 총 질량 손실률(TML, total mass loss)이 1% 미만을 만족하는 것일 수 있다:
수학식 1
Figure 112012055068214-pat00003
상기 식에서, M은 탈기체 시험 전 시료 질량, Mf는 탈기체 시험 후 시료 질량이다.
상기 기체투과율 시험은 미국의 ASTM E595에 규정된 방법은 부품표면에 흡착 또는 함유된 용제, 수분, 미 반응물질, 낮은 기화온도를 가지는 물질 등의 탈 가스 성분 함량을 결정하여 항공우주 분야에 사용 적합성을 판단하기 위한 분석항목이다. 시험조건인 125℃의 진공상태는 우주공간의 진공환경에 대한 모사조건으로 사용되고 있으며 미국의 NASA에서는 1% 미만의 총 질량 손실률(total mass loss, %TML)를 요구한다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 이용하는 경우 우주 공간에서도 사용할 수 있는 정도의 조건에 부합되기 때문에, 본 발명의 고분자 수지 조성물을 매트릭스 고분자로 사용한 복합재료는 항공 우주 분야에도 다양하게 적용될 수 있음을 시사한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소섬유는 일방향(unidirectional, UD) 타입과 직조물(fabric) 형태 모두를 사용할 수 있으며, 상기 일방향 타입과 직조물 형태의 탄소 섬유는 Young's 탄성률이 234 GPa, 인장강도 4.4~4.8 GPa, 밀도 1.77~1.82 g/cm3 범위의 비슷한 물성을 가진다.
상기 탄소 섬유에 함침되는 상기 수지 조성물의 함량은 상기 탄소 섬유 100중량부에 대하여 30~70중량%가 바람직하며, 상기 수지 조성물의 함량이 30 중량% 미만인 경우 수지가 충분히 함침된 프리프레그 및 복합재료 제조가 어려우며, 70 중량%를 초과하는 경우 수지 함량이 과도하여 복합재료 제조후 충분한 강도 향상을 얻을 수 없는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시키는 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 탄소섬유의 단위면적당 질량을 측정하고, 이를 일정한 지지대에 고정시킨 다음, 일정한 점도를 유지하는 상기 고분자 수지 조성물을 탄소섬유에 충분히 도포시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 적층시킨 고분자-탄소 섬유 복합재료를 제공할 수 있다.
상기 복합재료는 제조된 프리프레그를 필요한 크기로 재단한 다음, 일정한 지지대 하판에 이형지를 놓고 성형품의 두께만큼 적층시킨다. 상기 적층되는 프리프레그의 층수는 한정되지 않으며, 적용 제품에 따라 적절히 조절할 수 있다. 그 다음, 성형품 상부에 다시 이형지를 놓고 지지대 상판을 얹는다. 적층시킨 복합재료는 압축 프레스나 오토클레이브에서 경화 사이클에 의거하여 경화시키면, 본 발명에 따른 고분자-탄소 섬유 복합재료를 얻을 수 있다.
실시예 1 : 고분자 수지 조성물 제조
화학식 1로 표시되는 페놀-노볼락계 시아네이트 에스터 수지(PT-30, Lonza)에 경화 촉매로서 고체 분말상의 cobalt (III) acetylacetonate (Aldrich)를 함량을 50, 100, 200ppm으로 변화시키면서 첨가하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 경화 촉매를 첨가한 후 경화 반응은 다음 도 1의 과정을 따라 진행하였다.
비교예 1 : 시아네이트 에스터 고분자 수지
경화 촉매를 첨가하지 않은 순수한 시아네이트 에스터 수지만을 본 발명의 고분자 수지 조성물과 비교하였다.
비교예 2 : 에폭시 수지
종래 고분자 매트릭스로 많이 사용하고 있는 에폭시 수지(K51로 경화제가 일정량 첨가된 수지)를 사용하여 본 발명의 고분자 수지 조성물과 비교하였다.
실시예 2 : 에폭시 수지와 시아네이트 수지 블렌드물
에폭시 수지 YD-128(액상)과 YD-011(고상)을 각각 65:35의 중량 비율로 섞은 에폭시 블렌드와 상기 본 발명의 시아네이트 에스터 수지 조성물을 50:50으로 혼합한 하이브리드 수지(hybrid resin, 이하 HY 라 함)를 사용하였다.
실험예 1 : 시아네이트 에스터 수지의 경화반응 확인
시아네이트 에스터 수지의 경화 반응이 진행됐는지의 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다.
다음 도 2에서와 같이, 폴리시아누레이트(polycyanurate) 네트워크에 존재하는 트리아진기(triazine group)의 생성 피크로 확인할 수 있었다
실험예 2 : 열적 특성 확인
2-1)고분자 수지 경화물의 Tg 측정
상기 경화된 시아네이트 수지 경화물과 비교예 1의 시아네이트 수지의 Tg를 측정하기 위하여 DSC (Pyris 6, Perkin-Elmer) 분석을 이용하였으며, 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다. 승온 속도는 10℃/min 으로 하였다.
다음 도 3의 결과에서와 같이, 촉매를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 경화 촉매를 100 ppm 첨가한 본 발명의 실시예에 따른 수지 두 경우 모두 300 ℃까지 뚜렷한 열전이 피크를 보여주지 않았다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서는 경화 촉매를 첨가하더라도 시아네이트 에스터 수지 자체의 내열 특성을 그대로 유지하고 있음을 확인하였다.
2-2)고분자 수지 경화물의 TGA 분석
시아네이트 에스터 수지 경화물의 열 안정성을 확인하기 위하여 TGA (Netzsch 409)로 열중량 분석법을 사용하였다. 질소 분위기 하에서 20~600℃까지 10℃/min의 승온 속도를 부과하여 측정하였다. 상기 비교예 2(에폭시 수지)와 참조예 1(하이브리드 수지)의 열중량을 같이 비교하였으며, 그 결과를 다음 도 4에 나타내었고, 열분해 온도는 다음 표 1에 정리하였다.
수지 종류 실시예 1(시아네이트
에스터 수지 조성물)		 비교예 2
(Epoxy 수지)		 실시예 2
(HY 수지)
열분해 온도(℃)* 385 291 353
* 상기 열분해 온도는 질량 감소가 2% 일어나는 온도로 정의함
상기 표 1과 다음 도 4의 결과에서와 같이, 본 발명의 시아네이트 에스터 수지 조성물의 열분해 온도가 비교예 2의 에폭시 수지에 비하여 100℃ 가량 높은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 시아네이트 에스터 수지를 복합재료의 고분자 매트릭스로 사용하게 되면, 종래 에폭시 수지를 고분자 매트릭스로 사용하는 복합재료에 비해 내열성을 월등히 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 에폭시 수지와 본 발명의 수지 조성물을 50:50으로 섞은 HY 수지(실시예 2)의 경우에도 에폭시에 비해 열분해 온도가 60℃ 가량 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 종래 에폭시 수지만을 고분자 매트릭스로 사용하던 것을 시아네이트 에스터 수지 또는 에폭시 수지와의 혼합 수지를 사용함으로써 경제적인 측면에서 용이하고, 내열성까지 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 기체방출 특성( outgassing ) 분석
경화 수지의 기체방출 특성을 평가하기 위해 TML 측정장치를 이용하여 질량변화를 측정하였다. 본 시험은 ASTM E595에 규정된 방법에 준하여 “질량변화에 의한 탈기체 특성 시험 절차서(T-01-027-2001)"에 의거 125℃의 진공 상태에서 %TML을 측정하였다.
% TML은 다음의 수학식 1에 따라 계산되었다.
Figure 112012055068214-pat00004
본 발명의 시아네이트 에스터 수지의 시험 결과 %TML(총 질량 손실률)은 0.289%로 측정되었다. 이러한 결과는 %TML의 요구 조건인 1% 미만을 충분히 만족하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 다양한 항공 우주 재료에 적용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 : 탄소섬유 / 시아네이트 에스터 프리프레그 제조
본 발명에서는 상기 실시예 1에서 제조된 시아네이트 에스터 수지 조성물을 1)일방향(UD) 탄소섬유(TR50)에 함침시킨 UD 프리프레그(수지 함량 36 wt%), 2)직조물(fabric) 탄소섬유(TR30)에 함침시킨 fabric 프리프레그 #1(수지 함량 40 wt%), 3)직조물 탄소섬유(TR30)에 함침시킨 fabric 프리프레그 #2(수지함량 65 wt%)를 제조하였다.
실시예 4 : 탄소섬유 /고분자 복합 재료 제조
상기 실시예 3에서 제조된 3 종류의 프리프레그를 각각 8장씩 적층 후 경화시켜 판상형 복합재료를 제조하였으며, 각각의 시편은 다음 도 5에 나타내었다. 각 판상제품의 규격은 300x300이며 두께는 프리프레그의 두께가 달라 다른데 UD 판상은 평균 1.98 mm, 직조물 판상 #1은 1.83 mm, 직조물 판상 #2는 2.86 mm이다. 이 판상형 복합재료는 기계적 물성을 측정하기 위한 시편으로 사용하였다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물;
    상기 고분자 수지 조성물은 상온~150℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 150℃에서 0.5~2시간 동안 제1경화,
    150~180℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 180℃에서 2~4시간 동안 제2경화, 및
    180~250℃까지 2.5℃/min로 승온시킨 후 250℃에서 1~3시간 동안 제3경화 과정을 거치는 것인 고분자 수지 조성물.
  7. 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물;
    상기 고분자 수지 조성물은 125℃, 고진공에서 다음 수학식 1로 측정된 총 질량 손실률(TML, total mass loss)이 1% 미만을 만족하는 것인 고분자 수지 조성물.
    수학식 1
    Figure 112013092941182-pat00005

    (상기 식에서, M은 탈기체 시험전 시료 질량, Mf는 탈기체 시험 후 시료 질량이다.)
  8. 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물;
    상기 고분자 수지 조성물은 유리전이온도 300℃ 이상의 고내열성을 가지는 것인 고분자 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물;
    상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그;
    상기 탄소 섬유는 일방향(unidirectional, UD) 타입 및 직조물(fabric) 형태 중에서 선택되는 것인 프리프레그.
  11. 시아네이트 에스터 수지 및 경화 촉매를 포함하는 고분자 수지 조성물;
    상기 고분자 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시킨 프리프레그;
    상기 탄소 섬유에 함침되는 상기 수지 조성물의 함량은 30~70중량%인 프리프레그.
  12. 삭제
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