CN114621560A

CN114621560A - 热固性树脂组合物、预成型料、以及纤维增强塑料成型体及其制造方法

Info

Publication number: CN114621560A
Application number: CN202210205985.6A
Authority: CN
Inventors: 寺西拓也; 市野正洋; 池田和久; 太田智
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2022-06-14
Also published as: EP3505552A1; US20190185612A1; US20220153923A1; JP6521090B2; JPWO2018043490A1; EP3505552B1; WO2018043490A1; CN109563239A; EP3505552A4; US11292874B2

Abstract

一种热固性树脂组合物、预成型料、以及纤维增强塑料成型体及其制造方法。本发明提供一种可以在较低温且短时间内开始固化、且固化物具有高耐热性的热固性树脂组合物(C)，所述热固性树脂组合物(C)包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及环氧树脂固化促进剂，其中，环氧树脂固化剂包含未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、以及已被封入微胶囊的固化剂2，环氧树脂固化促进剂包含脲衍生物。

Description

热固性树脂组合物、预成型料、以及纤维增强塑料成型体及其制造方法

本申请是申请日为2017年8月29日、申请号为201780050676.3、发明名称为“热固性树脂组合物、预成型料、以及纤维增强塑料成型体及其制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物、预成型料、以及纤维增强塑料成型体及其制造方法。

本申请基于2016年8月29日在日本申请的日本特愿2016-166878号的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。

背景技术

由于力学物性优异等原因，含有增强纤维基材和基质树脂组合物的纤维增强塑料成型体被广泛地用于飞机、汽车等工业用途等，近年来，适用范围进一步扩大。例如，已知有将预成型料层叠体加热加压进行成型而成的纤维增强塑料成型体，所述预成型料层叠体是将在增强纤维基材中含浸有基质树脂组合物的片状预成型料基材层叠多片而成的。

作为增强纤维基材，大多使用玻璃纤维、碳纤维。

作为基质树脂组合物，从含浸性、耐热性优异的观点考虑，大多使用含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等的热固性树脂组合物。其中，为了得到耐热性、成型性优异、且机械强度更高的纤维增强塑料成型体，广泛地使用了环氧树脂组合物。

另外，作为纤维增强塑料成型体，已知有为了抑制可透视到存在于表面附近的纤维(即，防止没有充分地埋于树脂层内而成为露出的状态)，而以在预成型料层叠体的表面进一步层叠了树脂膜的状态加热加压进行成型而成的纤维增强塑料成型体，所述树脂膜含有增强纤维及热固性树脂组合物。这样的树脂膜与预成型料基材相比，热固性树脂组合物的比例高，增强纤维的比例变低。

作为纤维增强塑料成型体的制造方法，例如已知有使用高压釜的方法(专利文献1)、利用真空袋的方法(专利文献2)、压缩成型法(专利文献3)等。但是，在这些方法中，将预成型料层叠体进行加热加压而使其固化时，需要在160℃以上加热2～6小时左右至固化，能量消耗大，生产率低。

作为多用于汽车用途的成型方法，已知有高循环压制成型(专利文献4)。在高循环压制成型中，为了可以大量生产产品，在高压下于100～150℃左右在数分钟～数十分钟左右的短时间使其固化。

但是，在预成型料层叠体的表面层叠树脂膜而进行成型时，在高压下，因温度上升而使树脂膜中含有的热固性树脂组合物的粘度降低，有时表面附近的热固性树脂组合物从模具的边缘部过度流出。由此，在表面的热固性树脂组合物过度流出至模具外时，在得到的成型体的表面发生因树脂缺少而使纤维露出、随着树脂的过度流动而使纤维弯曲等成型外观不良。在该情况和表面的树脂膜中含有的热固性树脂组合物的耐热性不足够高的情况下，即使对成型体表面进行涂装，也会经时地吸湿，而且在加热时，由于成型体的残留应力松弛，会在成型体表面产生条纹状的涂装外观不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-128778号公报

专利文献2：日本特开2002-159613号公报

专利文献3：日本特开平10-95048号公报

专利文献4：国际公开第2004/048435号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可以在较低温且短时间内开始固化、且固化物具有高耐热性的热固性树脂组合物、以及将该热固性树脂组合物含浸于增强纤维基材而成的预成型料。

另外，本发明的目的在于提供一种纤维增强塑料成型体及其制造方法，所述纤维增强塑料成型体通过使用采用本发明的热固性树脂组合物得到的树脂膜，可以抑制加热加压处理时的树脂的过度流动，能够抑制表面的树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良的发生及纤维的透视，例如，即使在进行了高循环压制成型的情况下、暴露于湿热条件下的情况下，成型外观及涂装外观也优异。

用于解决问题的方法

[1]一种热固性树脂组合物(C)，其包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及环氧树脂固化促进剂，其中，

所述环氧树脂固化剂包含未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、以及已被封入微胶囊的固化剂2，

所述环氧树脂固化促进剂包含脲衍生物。

[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述咪唑类固化剂1为下述式(1)所示的咪唑类固化剂1，

[化学式1]

式中，R¹表示任选具有取代基的碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、氢原子、或羟甲基，R²表示碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、或氢原子。

[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述脲衍生物为3-苯基-1,1-二甲基脲、或2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述咪唑类固化剂1为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述已被封入微胶囊的固化剂2包含下述式(2)所示的咪唑衍生物，

[化学式2]

式中，R³表示含有1个以上碳原子的有机基团，R⁴～R⁶各自相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述环氧树脂包含分子内含有下述式(3)所示的结构的环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂，

[化学式3]

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物(C)，其中，所述热固性树脂组合物(C)中，所述咪唑类固化剂1的含量占5～15质量％，所述已被封入微胶囊的固化剂2的含量占1～3质量％，所述脲衍生物的含量占2～5质量％。

[8]一种热固性树脂组合物(C)，其在初始温度：30℃、升温速度：2.0℃/分的条件下进行测定的升温粘度测定中，在80～98℃显示出最低粘度，且在140℃下加热5分钟而得到的固化物的通过动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度为150℃以上。

[9]一种预成型料，其是将[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物(C)含浸于增强纤维基材而成的。

[10]根据[9]所述的预成型料，其中，所述增强纤维基材为玻璃纤维。

[11]根据[9]所述的预成型料，其中，所述增强纤维基材为碳纤维。

[12]一种纤维增强塑料成型体的制造方法，该方法包括：在预成型料层叠体(E)的至少一面层叠使用热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜，制造膜层叠体(F)，所述预成型料层叠体(E)是将在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状预成型料基材层叠多片而得到的，

使用模具对得到的层叠体进行加热加压处理，其中，

所述热固性树脂组合物(C)是[1]～[8]中所述的热固性树脂组合物(C)。

[13]根据[12]所述的纤维增强塑料成型体的制造方法，其中，所述树脂膜含有纤维单位面积重量为50g/m²以下的增强纤维基材(D)。

[14]根据[12]或[13]所述的纤维增强塑料成型体的制造方法，其中，所述增强纤维基材(D)为由增强纤维构成的无纺布。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的纤维增强塑料成型体的制造方法，该方法包括：对所述膜层叠体(F)的制造中得到的膜层叠体(F)进行赋形而制造预塑形坯，使用所述预塑形坯作为所述层叠体，使用模具进行加热加压处理。

[16]一种纤维增强塑料成型体，其是[13]或[14]所述的膜层叠体(F)、或[15]所述的预塑形坯的固化物。

[17]一种纤维增强塑料成型体，其是[9]～[11]中任一项所述的预成型料的固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种能够在较低温且短时间内开始固化、且固化物具有高耐热性的热固性树脂组合物、以及将该热固性树脂组合物含浸于增强纤维基材而成的预成型料。

另外，根据本发明，可以提供一种纤维增强塑料成型体及其制造方法，所述纤维增强塑料成型体通过使用采用本发明的热固性树脂组合物得到的树脂膜，可以抑制加热加压处理时的树脂的过度流动，能够抑制表面的树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良的发生及纤维的透视，例如，即使在进行了高循环压制成型的情况、暴露于湿热条件下的情况下，成型外观及涂装外观也优异。

附图说明

图1是示出了本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法中使用的层叠体的一例的剖面图。

图2是示出了本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法中的成型工序的一例的剖面图。

图3是示出了本发明的纤维增强塑料成型体的一例的剖面图。

符号说明

1 膜层叠体(F)

2 纤维增强塑料成型体

3 平板部

4 侧部

10 预成型料基材

12 预成型料层叠体(E)

14 树脂膜

20 复合材料部

22 树脂层

100 模具

110 下模

112 凸部

120 上模

122 凹部

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些方式。

＜热固性树脂组合物(C)＞

本发明的热固性树脂组合物(C)包含环氧树脂、环氧树脂固化剂及环氧树脂固化促进剂，环氧树脂固化剂包含未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、以及已被封入微胶囊的固化剂2，环氧树脂固化促进剂包含脲衍生物。

通过使用未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1，可以提高反应开始温度。因此，可以提高通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度。

通过使用已被封入微胶囊的固化剂2，可以兼顾热固性树脂组合物的稳定性和快速固化性。

另外，由于脲衍生物具有促进较低温度下的固化的作用，因此可以将热固性树脂组合物迅速固化。

对于本发明的热固性树脂组合物(C)而言，在将初始温度设为30℃并以2.0℃/分进行升温的升温粘度测定中，成为最低粘度的温度优选为80～98℃，更优选为85～97℃，进一步优选为90～95℃。

通过组合使用已被封入微胶囊的固化剂2和脲衍生物，可以实现上述特性。

在上述的升温粘度测定中成为最低粘度的温度为上述范围内时，易于将成型时的热固性树脂组合物(C)的流动量抑制为适当的范围。在上述的升温粘度测定中成为最低粘度的温度为上述下限值以上时，成型时热固性树脂组合物(C)的流动量不会过于减少，热固性树脂组合物(C)容易遍布至成型用模具的各角落。在上述的升温粘度测定中成为最低粘度的温度为上述上限值以下时，易于抑制成型时的热固性树脂组合物(C)的过度流动，不容易在成型体表面产生凹凸等成型外观不良、不容易因树脂缺少而纤维露出、不容易伴随树脂的过度流动而发生纤维弯曲。

对于本发明的热固性树脂组合物(C)而言，通过在140℃下加热5分钟所得到的固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度优选为150℃以上。

通过组合使用未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1和已被封入微胶囊的固化剂2，可以实现上述特性。

在上述的动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为上述下限值以上时，在对固化物进行了涂装后，即使在使用条件下反复进行吸湿、加热冷却，也不容易发生外观不良。更优选为152℃以上。

在上述的动态粘弹性测定中将热固性树脂组合物(C)进行固化时，有将热固性树脂组合物(C)夹在玻璃板中并在烘箱中进行加热的方法、或者将树脂加入预热后的模具并关闭模具而进行加热的方法等，在与树脂接触的玻璃板、模具达到140℃后，将固化时间设为5分钟。

即，在夹在玻璃板中并在烘箱中进行加热的方法的情况下，将热固性树脂组合物(C)夹入玻璃板之间，投入于140℃的烘箱中，在玻璃板的温度达到140℃起5分钟后停止加热，从烘箱中取出。另外，将树脂加入预热后的模具并关闭模具而进行加热的方法中，将树脂流入加热至140℃的模具，立即关闭模具并在140℃下保持，在5分钟后打开模具，取出固化物。

固化物的玻璃化转变温度可以根据通过固化物的动态粘弹性测定而得到的贮藏刚性率(G’)的温度依赖性，利用后述的方法来确定。

本发明的热固性树脂组合物(C)优选为在初始温度：30℃、升温速度：2.0℃/分的条件下进行测定的升温粘度测定中于80～98℃显示出最低粘度、且在140℃下加热5分钟所得到的固化物通过动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度为150℃以上的热固性树脂组合物。

在升温粘度测定中显示出最低粘度的温度、以及固化物通过动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度分别为上述范围内时，可以抑制上述的成型不良、外观不良。

这些特性可以通过并用未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、被封入微胶囊的固化剂2、及脲衍生物而实现。

本发明的热固性树脂组合物(C)在30℃下的粘度优选为1.0×10²～1.0×10⁵Pa·s，更优选为5.0×10²～9.8×10⁴Pa·s，进一步优选为1.0×10³～9.7×10⁴Pa·s。

热固性树脂组合物(C)在30℃下的粘度主要可以通过调节在室温下为液态的环氧树脂和固态的环氧树脂的比率来实现。

在热固性树脂组合物(C)在30℃下的粘度为上述范围内时，易于保持本发明的预成型料的形态。

另外，在热固性树脂组合物(C)的30℃下的粘度为上述下限值以上时，使用热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜的操作性优异，树脂膜的制作、层叠、成型等操作变得容易。在热固性树脂组合物(C)的30℃下的粘度为上述上限值以下的情况下，在后述的含有增强纤维基材(D)的树脂膜的制作时、或在本发明的预成型料的制作时，易于使热固性树脂组合物(C)含浸于增强纤维基材(D)或增强纤维基材，不需要在含浸时过度地加热，也不容易损害树脂膜的悬垂性。

上述的升温粘度测定中的最低粘度优选为0.5Pa·s～50Pa·s，更优选为1Pa·s～10Pa·s，进一步优选为2Pa·s～5Pa·s。

在上述的升温粘度测定中的最低粘度为上述范围内时，不容易导致成型外观不良。在上述的升温粘度测定中的最低粘度为上述下限值以上时，容易抑制热固性树脂组合物(C)的过度流动，不容易在成型体表面引起凹凸等外观不良。在上述的升温粘度测定中的最低粘度为上述上限值以下时，在成型时热固性树脂组合物(C)遍布至模具的各角落，容易得到外观良好的成型体。

(环氧树脂)

作为本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂，可举出分子中具有2个以上环氧基的化合物。

作为环氧树脂的例子，可使用由分子内具有羟基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油基胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、通过将分子内具有双键的化合物氧化而得到的脂环族环氧树脂、具有杂环结构的环氧树脂、或者选自它们中的2种以上类型的基团在分子内混合存在的环氧树脂等。

另外，作为除此以外的环氧树脂，也可以使用分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂。

[缩水甘油醚型环氧树脂]

作为缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂及蒽型环氧树脂等芳基缩水甘油醚型环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及它们的位置异构体、烷基或卤素的取代体等。

作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举例如：EPON825、jER826、jER827、jER828(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)850(DIC公司制造)、Epototo(注册商标)YD-128(新日铁住金化学株式会社制造)、DER-331、DER-332(以上为The Dow ChemicalJapan公司制造)、Bakelite EPR154、Bakelite EPR162、Bakelite EPR172、BakeliteEPR173、Bakelite EPR174(以上为Bakelite AG公司制造)等。

作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER806、jER807、jER1750(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)830(DIC公司制造)、Epototo(注册商标)YD-170、Epototo(注册商标)YD-175(以上为新日铁住金化学株式会社制造)、Bakelite EPR169(Bakelite AG公司制造)、GY281、GY282、GY285(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)等。

作为双酚S型环氧树脂的市售品，可举出例如EPICLON(注册商标)EXA-1514(DIC公司制造)等。

作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出例如：Denacol(注册商标)EX-201(Nagase ChemteX公司制造)等。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER152、jER154(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)740(DIC公司制造)、EPN179、EPN180(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)等。

作为三苯酚甲烷型环氧树脂的市售品，可以列举例如：Tactix(注册商标)742(Huntsman Advanced Materials公司制造)、EPPN501H、EPPN501HY、EPPN502H、EPPN503H(以上为日本化药株式会社制造)、jER1032H60(三菱化学株式会社制造)等。

作为萘型环氧树脂的市售品，可以列举例如：HP-4032、HP-4700(以上为DIC公司制造)、NC-7300(日本化药株式会社制造)等。

作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以列举例如：XD-100(日本化药株式会社制造)、HP7200(DIC公司制造)等。

作为蒽型环氧树脂的市售品，可举出例如YL7172YX-8800(三菱化学株式会社制造)等。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。

[缩水甘油基胺型环氧树脂]

作为缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例子，可以列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物、氨基甲酚的缩水甘油基化合物、缩水甘油基苯胺类、苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可以列举例如：SUMIEPOXY(注册商标)ELM434(住友化学株式会社制造)、Araldite(注册商标)MY720、Araldite(注册商标)MY721、Araldite(注册商标)MY9512、Araldite(注册商标)MY9612、Araldite(注册商标)MY9634、Araldite(注册商标)MY9663(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)、jER604(三菱化学株式会社制造)、Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496、Bakelite EPR497(以上为Bakelite AG公司制造)等。

作为氨基苯酚的缩水甘油基化合物、氨基甲酚的缩水甘油基化合物的市售品，可以列举例如：jER630(三菱化学株式会社制造)、Araldite(注册商标)MY0500、Araldite(注册商标)MY0510、Araldite(注册商标)MY0600(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)、SUMIEPOXY(注册商标)ELM120、SUMIEPOXY(注册商标)ELM100(以上为住友化学株式会社制造)等。

作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以列举例如：GAN、GOT(日本化药株式会社制造)、Bakelite EPR493(Bakelite AG公司制造)等。

作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物，可举出例如TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学株式会社制造)等。

[缩水甘油基酯型环氧树脂]

作为缩水甘油基酯型环氧树脂的具体例子，可以列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、它们的异构体等。

作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：EPOMIK(注册商标)R508(三井化学株式会社制造)、Denacol(注册商标)EX-721(Nagase ChemteX公司制造)等。

作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：EPOMIK(注册商标)R540(三井化学株式会社制造)、AK-601(日本化药株式会社制造)等。

作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：jER871(三菱化学株式会社制造)、Epototo(注册商标)YD-171(新日铁住金化学株式会社制造)等。

[脂环族环氧树脂]

作为脂环族环氧树脂的具体例子，可举出具有1,2-环氧基环己烷环作为部分结构的化合物等。

作为具有1,2-环氧基环己烷环作为部分结构的化合物的市售品，可以列举例如：CELLOXIDE(注册商标)2021P、CELLOXIDE(注册商标)2081、CELLOXIDE(注册商标)3000(以上为株式会社大赛璐制造)、CY179(Huntsman Advanced Materials公司制造)等。

[具有杂环结构的环氧树脂]

作为具有杂环结构的环氧树脂的具体例子，可举出具有

唑烷酮环作为部分结构的化合物、具有呫吨骨架作为部分结构的化合物等。

作为具有

唑烷酮环作为部分结构的化合物的市售品，可以列举例如：AER4152、AER4151、LSA4311、LSA4313、LSA7001(以上为ASAHI KASEI E-materials公司制造)等。

作为具有呫吨骨架作为部分结构的化合物的市售品，可举出例如EXA-7335(DIC公司制造)等。

[分子内含有式(3)所示的结构的环氧树脂]

作为分子内含有下述式(3)所示的结构的环氧树脂，可举出例如环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物。

[化学式4]

作为分子内具有至少一个硫原子的胺化合物，可举出例如：4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、以及它们的衍生物等。

其中，从固化树脂的耐热性的观点考虑，优选使用二氨基二苯基砜，更优选使用4,4’-二氨基二苯基砜。

另外，作为与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物反应而生成在分子内含有上述式(3)所示结构的环氧树脂的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂，其中，优选为双酚A型环氧树脂。

作为得到含有式(3)所示的结构的环氧树脂的方法，可举出以下方法：将环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物、具体而言将环氧树脂与具有上述式(3)所示的结构的胺化合物以质量比计为100∶3～100∶30、优选为100∶5～100∶20的比率进行混合，并在130～200℃、优选为140～170℃下进行加热而使其反应。在使用了该方法的情况下，有时未反应的环氧树脂、所述胺化合物残留在反应产物中，但不特别需要除去这些残留物。

可以通过使用分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂作为本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂，从而容易地调整热固性树脂组合物(C)的粘度，因此优选。

即，通过调整环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应条件、例如通过提高反应温度并延长反应时间，可以将得到的反应产物的粘度控制得较高，通过降低反应温度并缩短反应时间，可以将得到的反应产物的粘度控制得较低。因此，可以通过配合包含具有希望粘度的上述反应产物的环氧树脂作为本发明的热固性树脂组合物(C)所含有的环氧树脂，从而调整热固性树脂组合物(C)的粘度。

这些环氧树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在组合使用2种以上这些环氧树脂的情况下，为了将热固性树脂组合物(C)的粘度调整为可以保持预成型料的形态的粘度范围，优选将在室温下为液态的环氧树脂和固态的环氧树脂组合使用。

在(A)环氧树脂100质量份中，室温下为液态的环氧树脂的含量优选占10～90质量份，更优选占15～90质量份，进一步优选占20～90质量份。

通过将室温下为液态的环氧树脂占(A)环氧树脂100质量份的含量设为上述范围内，可以将热固性树脂组合物(C)的粘度设为适当的范围。

作为在室温下为液态的环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER825、826、827、828、834(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)850(DIC公司制造)、Epototo(注册商标)YD-128(新日铁住金化学株式会社制造)、DER-331、DER-332(The Dow Chemical公司制造)、ARALDITE(注册商标)LY556(Huntsman Advanced Materials公司制造)等双酚A型环氧树脂；

jER806、807、1750(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)830(DIC公司制造)、Epototo(注册商标)YD-170、Epototo(注册商标)YD-175(以上为新日铁住金化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂；

jER152(三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)N-730A(DIC公司制造)、DEN-425(The Dow Chemical公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；

jER604、630(以上，三菱化学株式会社制造)、MY0600、MY0500(以上，HuntsmanAdvanced Materials公司制造)等胺型环氧树脂；

CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE8000(株式会社大赛璐制造)等脂环族环氧树脂；等。

这些室温下为液态的环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为室温下为液态的环氧树脂，从固化物的韧性与耐热性的平衡优异的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

在(A)环氧树脂100质量份中，室温下为固态的环氧树脂的含量更优选占10～90质量份，进一步优选占15～90质量份。

通过将室温下为固态的环氧树脂占(A)环氧树脂100质量份的含量设为上述范围内，可以将热固性树脂组合物(C)的粘度设为适当的范围。

作为在室温下为固态的环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER154、157S70(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON(注册商标)N-770、EPICLON(注册商标)N-740、EPICLON(注册商标)N-775(以上为DIC公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；

EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON(注册商标)N-665、EPICLON(注册商标)N-670、EPICLON(注册商标)N-673、EPICLON(注册商标)N-695(以上为DIC公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药株式会社制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；

jER1001、1002、1003(以上为三菱化学株式会社制造)等双酚A型环氧树脂；

jER4004P、4005P(以上为三菱化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂；

jER1032H60(三菱化学株式会社制造)等三苯酚甲烷型环氧树脂；

YX4000、YL6121H(以上，三菱化学株式会社制造)等联苯型环氧树脂；

HP4700(DIC公司制造)等萘型环氧树脂；

HP7200(DIC公司制造)等二环戊二烯型环氧树脂；

TSR-400(DIC公司制造)、DER858(The Dow Chemical公司制造)、AER4152(ASAHIKASEI E-materials公司制造)等具有

唑烷酮环骨架的环氧树脂；

EXA-1514、EXA-1517(DIC公司制造)等双酚S型环氧树脂；等。

另外，作为在室温下为固态的环氧树脂，可以使用分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂。

可以通过使用分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂作为室温下为固态的环氧树脂，从而缩短热固性树脂组合物(C)的固化时间，进而热固性树脂组合物(C)的固化物可以发挥高机械物性。

这些在室温下为固态的环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的分子量优选为200～3000，更优选为300～2000。

在本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的分子量为上述范围内时，易于将热固性树脂组合物(C)调整为后述的希望的粘度。

这里，分子量是指利用凝胶渗透色谱法得到的换算为聚苯乙烯的重均分子量。

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的环氧当量优选为50～1000g/eq，更优选为90～700g/eq。在本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的环氧当量为上述范围内时，热固性树脂组合物(C)的固化物的交联结构变得均匀，因此优选。

这里，环氧当量是指每1个环氧基的环氧树脂的分子量。

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂优选包含分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂、或双酚A型环氧树脂。

另外，本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂优选包含分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂。即，本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂优选包含分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂，作为其它方式，优选包含双酚A型环氧树脂，作为另外的其它方式，优选包含分子内含有上述式(3)所示的结构的环氧树脂及双酚A型环氧树脂。

环氧树脂占本发明的热固性树脂组合物(C)100质量份的含量通常为60～95质量份，优选为65～93质量份，更优选为70～90质量份。

通过将环氧树脂的含量设为上述下限值以上，易于将热固性树脂组合物(C)的固化物的机械物性保持得较高。通过将环氧树脂的含量设为上述上限值以下，可使固化时的耐热性不容易降低。

(环氧树脂固化剂)

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂固化剂包含未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、以及已被封入微胶囊的固化剂2。

[咪唑类固化剂1]

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的咪唑类固化剂1为咪唑化合物，在热固性树脂组合物(C)中，未被封入微胶囊而含有。

咪唑类固化剂1作为本发明的热固性树脂组合物(C)所含有的环氧树脂的环氧树脂固化剂发挥作用。咪唑类固化剂1通过与被封入微胶囊的固化剂2及环氧树脂固化促进剂中含有的脲衍生物组合而配合，可以使热固性树脂组合物(C)在短时间内固化。

另外，通过在本发明的热固性树脂组合物(C)中含有咪唑类固化剂1，可以使固化物的耐热性提高。

咪唑类固化剂1只要满足上述特性即可，其结构没有特别限定，从贮藏稳定性高、固化物显示出高耐热性的观点考虑，优选为下述式(1)所示的咪唑化合物。

[化学式5]

(式中，R¹表示任选具有取代基的碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、氢原子、或羟基甲基，R²表示碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、或氢原子。)

由于对环氧树脂的溶解性低，贮藏稳定性高，因此优选R¹为任选具有取代基的碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、或羟基甲基。由于对环氧树脂的溶解性特别低，且比较容易制造，因此，进一步优选为甲基或羟基甲基。

由于可在较高温下与环氧树脂反应而得到耐热性高的固化物，因此优选R²为任选具有取代基的碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、或氢原子。由于比较容易制造，因此进一步优选为甲基或氢原子。

作为上述式(1)所示的咪唑化合物的例子，可以列举出将2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯酰基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯酰基-4,5-二羟基甲基咪唑等的、1H-咪唑的5位的氢用羟基甲基取代、且将2位的氢用苯基或烷基苯基取代而得到的咪唑化合物。其中，优选为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯酰基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯酰基-4,5-二羟基甲基咪唑。

咪唑类固化剂1可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

咪唑类固化剂1在室温(25℃)的条件下通常为结晶性固体，在100℃以下时对环氧树脂的溶解性低。因此，作为咪唑类固化剂1，优选为具有100μm以下、特别是20μm以下的体积平均粒径的粉体。

在咪唑类固化剂1的体积平均粒径为上述上限值以下时，可以良好地分散于热固性树脂组合物(C)中，促进固化反应。

需要说明的是，体积平均粒径可以用粒度计(日机装株式会社制造、产品名：AEOTRAC SPR Model：7340)来测定，设为测定得到的粒度分布的D₅₀值。

作为咪唑类固化剂1，从贮藏稳定性高、能够提高本发明的热固性树脂组合物(C)的固化物的耐热性的观点考虑，特别优选为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

作为这些市售品，可举出四国化成工业株式会社制造的CUREZOL(注册商标)2PHZ、2P4MHZ、以及它们的微粉碎品2PHZ-PW、2P4MHZ-PW等，但并不限定于此。

咪唑类固化剂1占本发明的热固性树脂组合物(C)100质量％的含量优选为5～15质量％，更优选为5～13质量％，进一步优选为5～10质量％。

通过将咪唑类固化剂1的含量设为上述下限值以上，热固性树脂组合物(C)的固化性提高，固化物具有高耐热性。通过将咪唑类固化剂1的含量设为上述上限值以下，易于将热固性树脂组合物(C)的固化物的机械物性保持得较高，因此优选。

[已被封入微胶囊的固化剂2]

只要本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的已被封入微胶囊的固化剂2已被封入微胶囊即可，没有特别限制，从不损害热固性树脂组合物(C)的固化物的耐热性、易于微胶囊化的观点考虑，优选为分子内具有取代后的咪唑环的咪唑衍生物。

作为咪唑衍生物，只要是具有在70～110℃下引发热固性树脂组合物(C)固化的功能的化合物即可，没有特别限制，优选为下述式(2)所示的咪唑衍生物。

[化学式6]

(式中，R³表示含有1个以上碳原子的有机基团，R⁴～R⁶各自相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。)

其中，R³优选为-CH₂R⁷或-CH₂OR⁷(其中，R⁷表示含有1个以上碳原子的有机基团。需要说明的是，R⁷的有机基团优选为任选具有取代基的烃基。)所示的基团，特别优选为-CH₂OR⁸(其中，R⁸表示任选具有取代基的芳基。)所示的基团。

已被封入微胶囊的固化剂2是使本发明的热固性树脂组合物(C)所含的环氧树脂固化、且已被封入微胶囊的潜伏性固化剂，微胶囊的被膜优选由交联高分子构成。

作为被封入微胶囊的固化剂2，可以使用已被封入微胶囊的固化剂2分散于环氧树脂而得到的母炼胶。作为成为分散介质的环氧树脂，从微胶囊的稳定性的观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

作为将咪唑衍生物封入微胶囊而制造已被封入微胶囊的固化剂2的方法，没有特别限定，从微胶囊的壳层的均匀性的观点考虑，优选使用界面聚合法、原位(in situ)聚合法或来自有机溶液体系的相分离法的方法。

在咪唑衍生物中，上述式(2)所示的咪唑衍生物作为环氧树脂的低温固化剂发挥作用，通过与后述的环氧树脂固化促进剂中含有的脲衍生物组合而配合，可以使热固性树脂组合物(C)在短时间内固化。

另外，在通常进行高循环压制成型的情况下，随着树脂组合物的温度上升，树脂粘度降低，因此，根据模具的结构，有时树脂组合物从模具中过度流出。

通过如本发明的热固性树脂组合物(C)那样在树脂组合物中含有已被封入微胶囊的固化剂2，树脂组合物中含有的树脂的固化反应在低温即70～110℃下开始，由于从树脂温度的上升过程中、即树脂温度约为70～110℃的低温状态开始，热固性树脂组合物(C)的交联反应迅速地进行，因此，能够抑制树脂粘度的降低，可以抑制树脂从模具流出。因此，在得到的成型体的表面，不会因树脂缺少而使纤维露出、不随树脂的过度流动而发生纤维弯曲，可以在成型体表面形成树脂层，因此容易得到成型外观良好的成型体。

作为上述式(2)所示的咪唑衍生物的例子，可以举出使1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、或缩水甘油醚型的环氧树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加合物。

其中，使芳基缩水甘油醚型的环氧树脂与2-甲基咪唑反应而得到的咪唑衍生物可以提高本发明的热固性树脂组合物(C)的固化物的机械物性，因此优选。

已被封入微胶囊的固化剂2可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

已被封入微胶囊的固化剂2优选具有使热固性树脂组合物(C)在100℃以下固化的功能、且具有热潜伏性。这里，“热潜伏性”是指如下性质：在赋予加热过程之前不具有与环氧树脂的反应性，而在赋予特定温度以上且特定时间以上的加热过程之后，即使在低温度下也显示出与环氧树脂的高反应性。

作为已被封入微胶囊的固化剂2的市售品，可举出作为含有其的固化剂母炼胶的ASAHI KASEI E-materials公司制造的NOVACURE(注册商标)HX3721或HX3722、HX3742、HX3748等，但并不限定于此。

在本发明的热固性树脂组合物(C)100质量％中，已被封入微胶囊的固化剂2的含量(其中，是指已被封入微胶囊的含有咪唑衍生物的内容物的含量，不包含微胶囊的质量。)优选占1～3质量％，更优选占1～2.8质量％，进一步优选占1～2.5质量％。

通过将已被封入微胶囊的固化剂2的含量设为上述下限值以上，可提高热固性树脂组合物(C)的固化反应速度，易于抑制固化时的树脂组合物从模具流出。通过将已被封入微胶囊的固化剂2的含量设为上述上限值以下，可以容易地得到具有高玻璃化转变温度的热固性树脂组合物(C)的固化物。

(环氧树脂固化促进剂)

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂固化促进剂含有脲衍生物。

[脲衍生物]

本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的脲衍生物作为本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的固化促进剂发挥作用，通过与已被封入微胶囊的固化剂2组合而配合，可以使热固性树脂组合物(C)在短时间内固化。

作为脲衍生物，优选为具有二甲基脲基的化合物。

作为具有二甲基脲基的化合物，只要通过在高温下加热而与异氰酸酯基生成二甲基胺、且它们使环氧基活化即可，没有特别限定，可举出例如二甲基脲基键合于芳香环的芳香族二甲基脲、二甲基脲基键合于脂肪族化合物的脂肪族二甲基脲等。

其中，从加快固化速度的观点考虑，优选为芳香族二甲基脲。

具体而言，可以列举例如：3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)。其中，特别是3-苯基-1,1-二甲基脲及2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯的固化性高、可进一步促进本发明的热固性树脂组合物(C)中含有的环氧树脂的固化反应，因此优选。

脲衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在脲衍生物中，上述的3-苯基-1,1-二甲基脲及2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯在室温(25℃)的条件下通常为结晶性固体，在100℃以下时对环氧树脂的溶解性低。因此，作为脲衍生物，优选为具有100μm以下、特别是20μm以下的体积平均粒径的粉体。

脲衍生物的体积平均粒径为上述上限值以下时，可以良好地分散于热固性树脂组合物(C)中，促进固化反应。

需要说明的是，体积平均粒径可以与上述的咪唑类固化剂1的体积平均粒径同样地进行测定。

作为3-苯基-1,1-二甲基脲的市售品，可举出例如P·T·I Japan公司制造的Omicure(注册商标)94等。

作为2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯的市售品，可举出例如P·T·I Japan公司制造的Omicure(注册商标)24等。

以上的市售品并不限定于此。

在本发明的热固性树脂组合物(C)100质量％中，脲衍生物的含量优选占2～5质量％，更优选占2～4.5质量％，进一步优选占2～4质量％，特别优选占2～3.5质量％，最优选占2～3质量％。

通过将脲衍生物的含量设为上述下限值以上，可提高热固性树脂组合物(C)的固化反应速度，易于抑制固化时的树脂组合物从模具流出。通过将脲衍生物的含量设为上述上限值以下，可容易地保持热固性树脂组合物(C)的固化物的高耐热性。

(任意成分)

在不损害本发明的主旨的范围内，本发明的热固性树脂组合物(C)可以组合使用不属于咪唑类固化剂1、已被封入微胶囊的固化剂2、脲衍生物中任一种的“其它固化剂”。

但是，由于通常低温下的固化性优异的“其它固化剂”会缩短使用热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜的寿命、即会缩短树脂膜的在保持了粘性和柔软性的状态下可保存的期间，因此，需要仅少量添加。

另外，在不损害本发明的主旨的范围内，本发明的热固性树脂组合物(C)可以含有各种添加剂、树脂、填充剂等。

＜预成型料＞

本发明的预成型料是将本发明的热固性树脂组合物(C)含浸于增强纤维基材而得到的。

(增强纤维基材)

在增强纤维基材中，可以以通常使用的方式使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等在包含通常的纤维增强塑料成型体的纤维增强复合材料中使用的增强纤维基材。

作为增强纤维基材，优选为玻璃纤维、碳纤维，作为某种方式，更优选为玻璃纤维，作为其它方式，更优选为碳纤维。

另外，作为本发明的预成型料中含有的增强纤维基材，可以使用与后述的“增强纤维基材(A)”相同的基材。

在本发明的预成型料100质量％中，本发明的热固性树脂组合物(C)的含量优选占15～80质量％，更优选占20～60质量％，进一步优选占25～45质量％。

在本发明的热固性树脂组合物(C)占本发明的预成型料的含量为上述下限值以上时，易于保持热固性树脂组合物(C)含浸于增强纤维基材(A)而成的预成型料的形式。在本发明的热固性树脂组合物(C)占本发明的预成型料的含量为上述上限值以下时，可以将预成型料中的增强纤维比例保持得较高，因此，进行固化而得到的复合材料的机械物性高。

＜纤维增强塑料成型体的制造方法＞

本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法，该方法包括：在预成型料层叠体(E)的至少一面层叠使用热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜，制造膜层叠体(F)，使用模具对得到的层叠体进行加热加压处理，所述预成型料层叠体(E)是将在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状预成型料基材层叠多片而得到的，其中，作为热固性树脂组合物(C)，使用本发明的热固性树脂组合物(C)。

具体而言，本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法包括下述的层叠工序及成型工序。

层叠工序：

其是在预成型料层叠体(E)的至少一个表面层叠使用本发明的热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜，制造膜层叠体(F)的工序，所述预成型料层叠体(E)是将在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状预成型料基材层叠多片而得到的。

成型工序：

其是使用模具对得到的层叠体进行加热加压处理的工序。

(层叠工序)

在层叠工序中，使用预成型料基材和树脂膜，所述预成型料基材是在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状预成型料基材，所述树脂膜是使用热固性树脂组合物(C)形成的。

在层叠工序中，在层叠有多片片状预成型料基材的预成型料层叠体(E)的至少一个表面层叠树脂膜。即，在本发明的制造方法中，可以仅在预成型料层叠体(E)的一面(即，一个最外层的表面)层叠树脂膜，也可以在预成型料层叠体(E)的两面(即，两个最外层的表面)层叠树脂膜。

仅在预成型料层叠体(E)的一面层叠树脂膜时，层叠多片片状的预成型料基材而制成预成型料层叠体(E)，并在预成型料层叠体(E)的最外层的表面进一步层叠树脂膜而制成膜层叠体(F)。

多个预成型料基材的层叠操作、以及预成型料层叠体(E)与树脂膜的层叠操作可以在成型工序中使用的模具以外进行，也可以在模具内进行。

[膜层叠体(F)]

本发明所使用的膜层叠体(F)在层叠有多片预成型料基材而成的预成型料层叠体(E)的至少一个表面层叠有树脂膜。例如，如图1所示，在层叠有多片片状预成型料基材10的预成型料层叠体(E)12上进一步层叠树脂膜14而制成膜层叠体(F)1。

[预成型料基材]

本发明中使用的预成型料基材是在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状的预成型料基材。

作为构成增强纤维基材(A)的增强纤维，没有特别限定，例如可以使用无机纤维、有机纤维、金属纤维、或这些纤维组合而成的混合结构的增强纤维等。

作为无机纤维，可以列举：碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。

作为有机纤维，可以列举：芳族聚酰胺纤维、高密度聚乙烯纤维、其它普通的尼龙纤维、聚酯纤维等。作为金属纤维，可举出不锈钢、铁等的纤维，另外，也可以是包覆了金属的碳纤维。其中，考虑到纤维增强塑料成型体的强度等机械物性，优选为碳纤维。

增强纤维基材(A)的增强纤维可以为长纤维，也可以为短纤维，从刚性优异的观点考虑，优选为长纤维。作为增强纤维基材的形态，可以列举：使多根长纤维在一个方向上对齐而制成UD片(单向片)的形态、对长纤维进行织造而制成布材料(织物)的形态、制成由短纤维构成的无纺布的形态等。

作为布材料的织法，可举出例如：平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、三轴编织等。

增强纤维基材(A)的纤维单位面积重量优选为50～800g/m²，更优选为75～300g/m²。在增强纤维基材(A)的纤维单位面积重量为上述范围的下限值以上时，为了得到具有希望厚度的成型体所需要的层叠片数不会增多，是优选的。在增强纤维基材(A)的纤维单位面积重量为上述范围的上限值以下时，易于得到良好含浸状态的预成型料基材，因此优选。

作为热固性树脂组合物(B)中使用的热固性树脂(b1)，可以列举例如：环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等。在使用碳纤维作为增强纤维基材(A)的情况下，从与碳纤维的粘接性的观点考虑，优选为环氧树脂或乙烯基酯树脂，特别优选为环氧树脂。

作为热固性树脂(b1)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在热固性树脂组合物(B)中，除了热固性树脂(b1)以外，还优选含有固化剂。

例如，在热固性树脂(b1)为环氧树脂的情况下，作为固化剂，没有特别限制，可以优选使用双氰胺或咪唑类固化剂。

在热固性树脂组合物(B)中，除了热固性树脂(b1)及固化剂以外，还优选进一步含有固化助剂。

例如，在热固性树脂(b1)为环氧树脂的情况下，作为固化助剂，没有特别限制，可以优选使用脲化合物。

另外，在热固性树脂组合物(B)中，可以含有无机微粒等添加剂。

热固性树脂组合物(B)在30℃下的粘度优选为1.0×10²～1.0×10⁵Pa·s，更优选为5.0×10²～9.8×10⁴Pa·s，进一步优选为1.0×10³～9.7×10⁴Pa·s。

在热固性树脂组合物(B)的粘度为上述下限值以上时，预成型料基材的操作性优异，预成型料基材的制作或层叠、成型等操作变得容易。在热固性树脂组合物(B)的粘度为上述上限值以下时，易于在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)，不需要在含浸时过度加热，而且不容易损害预成型料基材的悬垂性。

作为预成型料基材，可举出例如：在沿双轴方向编织增强纤维而成的增强纤维基材(A)中含浸有热固性树脂组合物(B)的布预成型料基材、在将增强纤维沿一个方向拉伸对齐而成的增强纤维基材(A)中含浸有热固性树脂组合物(B)的预成型料基材(UD预成型料基材)等。另外，可以使用在预成型料基材中形成切口、并将预成型料基材中的增强纤维较短地截断而成的材料，所述预成型料基材是在将增强纤维沿一个方向拉伸对齐而成的增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而得到的。

预成型料基材中的增强纤维的纤维长度优选为12.7mm以上，更优选为25.4mm以上。在增强纤维的纤维长度为上述下限值以上时，容易使纤维增强塑料成型体的机械特性变得足够高。

预成型料层叠体(E)的层叠结构没有特别限定。例如，在使用UD预成型料基材的情况下，可举出以上下邻接的UD预成型料基材的增强纤维的纤维轴正交的方式层叠有各UD预成型料基材的结构。在预成型料层叠体(E)中，可以仅层叠相同种类的预成型料基材，也可以层叠不同的种类的预成型料基材。

预成型料基材的层叠数没有特别限定，可以根据要求的纤维增强复合材料的特性等而适当确定。

[树脂膜]

本发明中使用的树脂膜是使用本发明的热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜。

优选在树脂膜中含有纤维单位面积重量为50g/m²以下的增强纤维基材(D)。

由此，可以抑制在纤维增强塑料成型体的表面发生树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良，并且进一步提高机械强度。

作为构成增强纤维基材(D)的增强纤维，没有特别限定，可举出例如与增强纤维基材(A)中列举的增强纤维相同的增强纤维。

增强纤维基材(D)大多处于长条的基材卷绕成卷状的状态、且从该状态拉出并使用。在该情况下，在从卷状的状态拉出时，增强纤维基材容易因其张力而在宽度方向上收缩。作为增强纤维基材(D)的增强纤维，优选使用在从卷状的状态拉出而使用的情况下基材也不容易在宽度方向上收缩、且吸水性低的增强纤维。具体而言，作为增强纤维基材(D)的增强纤维，优选为碳纤维或玻璃纤维。

增强纤维基材(D)的增强纤维可以为长纤维，也可以为短纤维。

作为增强纤维基材(D)的形态，可以列举：使多根长纤维在一个方向上对齐而制成UD片(单向片)的形态、对长纤维进行织造而制成布材料(织物)的形态、制成由短纤维构成的无纺布的形态等。其中，从容易得到表面平滑性优异的纤维增强塑料的观点考虑，作为增强纤维基材(D)，优选为由增强纤维构成的无纺布。

增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量的上限值为50g/m²，优选小于预成型料基材中使用的增强纤维基材(A)的纤维单位面积重量，更优选为30g/m²，进一步优选为15g/m²。增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量的下限值优选为1g/m²。例如，增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量优选为1～50g/m²，更优选为1～30g/m²，进一步优选为1～10g/m²。

在增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量为上述下限值以上时，易于使增强纤维基材(D)的制造变得容易。在增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量为上述上限值以下时，容易抑制在成型体表面透视到增强纤维基材(D)。

在成型时，使预成型料、树脂膜所含有的树脂流动而除去空隙。

在树脂膜含有包含无纺布的增强纤维基材(D)的情况下，成型时的树脂流动受到包含无纺布的增强纤维基材(D)抑制，但在树脂量增多时，不容易发生因包含无纺布的增强纤维基材(D)引起的树脂流动抑制，树脂变得容易流动。

因此，在使包含无纺布的增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量变厚时，树脂膜的树脂含量随之而增加，容易导致树脂流动引起的树脂缺少。

另一方面，在使包含无纺布的增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量变厚的情况下，使树脂膜的树脂含量相对减少时，容易导致树脂不足引起的树脂缺少。

因此，通过将包含无纺布的增强纤维基材(D)的纤维单位面积重量设为上述上限值以下，可以将树脂膜所含有的树脂量控制为适当的量，其结果是，可以防止成型时的树脂缺少，使成型体的表面外观变得良好。另外，可以适当地调整残存于表面的树脂层的厚度，可以抑制重量的增加、弯曲物性的降低。此外，从成型后残存于无纺布中的空隙减少的观点考虑，即使在暴露于湿热条件下的情况下，也可以良好地保持涂装外观。

在树脂膜含有增强纤维基材(D)的情况下，树脂膜中的增强纤维的纤维长度优选为5～50mm，更优选为10～30mm。

在树脂膜中的增强纤维的纤维长度为上述下限值以上时，容易使纤维增强塑料成型体的机械特性变得足够高。在树脂膜中的增强纤维的纤维长度为上述上限值以下时，膜层叠体(F)的成型性提高。

在树脂膜含有增强纤维基材(D)的情况下，树脂膜中的纤维体积含有率优选为50体积％以上，更优选为70体积％以上。

在树脂膜中的纤维体积含有率为上述下限值以上时，容易使纤维增强塑料成型体的机械特性变得足够高。

需要说明的是，树脂膜中的纤维体积含有率是指通过与预成型料基材中的纤维体积含有率相同的方法测定得到的值。

在树脂膜含有增强纤维基材(D)的情况下，树脂膜中的树脂含量优选多于增强纤维基材(D)，更优选为30～500g/m²，进一步优选为40～300g/m²，特别优选为50～150g/m²。

在树脂膜中的树脂含量为上述下限值以上时，增强纤维基材(D)不容易露出成型体表面，容易得到表面平滑性优异的纤维增强塑料成型体。在树脂膜中的树脂含量为上述上限值以下时，易于使树脂膜的操作变得容易。

树脂膜的厚度优选为20～400μm，更优选为40～300μm。

在树脂膜的厚度为上述下限值以上时，成型体表面的纤维的遮蔽性优异。在树脂膜的厚度为上述上限值以下时，成型体的厚度不容易变为需要以上的厚度。

层叠于预成型料层叠体(E)的1个表面的树脂膜的数量没有特别限定，可以为1片，也可以为2片以上。

需要说明的是，本发明中使用的树脂膜可以为不含有增强纤维基材(D)的树脂膜。

(成型工序)

在成型工序中，使用模具对得到的层叠体、例如层叠工序中得到的膜层叠体(F)进行加热加压处理，得到纤维增强塑料成型体。

作为通过使用了模具的加热加压处理进行的成型方法，可以采用公知的成型方法，可举出例如：高压釜成型、烘箱成型、内压成型、压制成型等。

与其它成型方法相比，虽然压制成型容易得到在表层具有由树脂膜形成的树脂层的纤维增强塑料成型体，但是具有成型压力高、树脂容易流出至模具外的倾向。因此，对于能够抑制成型时树脂从模具流出的本发明而言，在成型工序中采用压制成型的情况下更有利，在采用高循环压制成型的情况下特别有利。

例如，对图2所例示的利用模具100对膜层叠体(F)1进行压制成型的情况进行说明。

模具100具备在上表面侧设有凸部112的下模110、和在下表面侧设有凹部122的上模120。在使上模120与下模110接近而关闭模具100时，在模具100内的凸部112与凹部122之间形成与目标纤维增强塑料成型体的形状互补的形状的内腔。

如图2(a)所示，在加热后的模具100中的下模110的凸部112上配置膜层叠体(F)1，使得树脂膜14为上方。

接着，如图2(b)所示，使上模120接近于下模110，关闭模具100，对膜层叠体(F)1进行加热加压处理而成型。通过一边利用模具100进行加压一边进行加热，使层叠体1中的热固性树脂组合物(B)及热固性树脂组合物(C)流动并固化。此时，通过在树脂膜14中含有已被封入微胶囊的固化剂2及脲衍生物，可抑制热固性树脂组合物(C)过度流动，因此能够抑制热固性树脂组合物(C)从模具100的边缘部流出，可以防止过度的热固性树脂组合物(C)的流出。

在固化后，如图2(c)所示，打开模具100，取出纤维增强塑料成型体2。

对于成型条件而言，除了层叠体含有本发明的热固性树脂组合物(C)以外，可以采用公知的成型条件。

成型时的温度(在使用模具的情况下为模具的温度)优选为100～180℃，更优选为120～160℃。

通过在成型时以上述下限值以上的温度进行加热，可以在短时间内进行固化，能够缩短成型循环，因此优选。通过在成型时以上述上限值以下的温度下进行加热，可以抑制成型时的树脂流动，易于得到外观良好的成型体。

成型时的面压优选为1～15MPa，更优选为4～10MPa。

通过在成型时施加上述下限值以上的压力，树脂流动，树脂组合物遍布至模具的各角落，因此易于得到外观良好的成型体。通过在成型时施加上述上限值以下的压力，容易防止树脂过于流动而使成型外观变差。

成型时间优选为1～15分钟，更优选为2～5分钟。

通过在上述下限值以上的时间内进行成型，可以制作贮藏稳定性和短时间内的固化性优异的树脂组合物。通过在上述上限值以下的时间内进行成型，可以进行高循环压制成型。

(赋形工序)

赋形工序是对层叠工序中得到的膜层叠体(F)进行赋形而制造预塑形坯的工序。

在本发明的制造方法中，可以在层叠工序后接着进行赋形工序，即，可以对层叠工序中得到的膜层叠体(F)进行赋形来制造预塑形坯、并以得到的预塑形坯作为层叠体交付于成型工序。

即，本发明的制造方法可以是依次进行层叠工序、赋形工序及成型工序的方法。在该情况下，在赋形工序中对层叠工序中得到的膜层叠体(F)进行赋形而得到预塑形坯后，在成型工序中对得到的预塑形坯进行加热加压处理并进行成型，由此制造纤维增强塑料。

膜层叠体(F)的赋形方法只要是可以赋形为基于目标纤维增强塑料成型体形状的中间形状的方法即可，除了使用含有本发明的热固性树脂组合物(C)的膜层叠体(F)以外，可以采用公知的方法。

在以上说明的本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法中，使用膜层叠体(F)，所述膜层叠体(F)是将使用本发明的热固性树脂组合物(C)形成的树脂膜层叠于预成型料层叠体(E)的表面而成的。通过在树脂膜中含有未被封入微胶囊的咪唑类固化剂1、已被封入微胶囊的固化剂2及脲衍生物，可以抑制在成型时热固性树脂组合物(C)在模具内过度流动。由此，在采用了高循环压制成型的情况下，也可以抑制树脂膜中含有的热固性树脂组合物(C)流出至模具外。因此，可以抑制在得到的纤维增强塑料成型体的表面发生树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良。

另外，在本发明的纤维增强塑料成型体的制造方法中，在预成型料层叠体(E)的表面层叠树脂膜而进行成型，因此，也可以抑制在得到的纤维增强塑料成型体的表面透视到纤维。

[纤维增强塑料成型体]

作为本发明的纤维增强塑料成型体的某种方式，其是层叠工序中得到的膜层叠体(F)、或赋形工序中得到的预塑形坯的固化物，如上所述对层叠工序中得到的膜层叠体(F)、或赋形工序中得到的预塑形坯进行加热加压处理而进行成型。

本方式的本发明的纤维增强塑料成型体具备由预成型料层叠体(E)形成的复合材料部和在该复合材料部的表面由树脂膜形成的树脂层。上述复合材料部含有增强纤维基材(A)及热固性树脂组合物(B)的固化物，上述树脂层含有本发明的热固性树脂组合物(C)的固化物、以及根据需要使用的增强纤维基材(D)。

例如，如图3所示，利用模具100将膜层叠体(F)1进行成型而得到的纤维增强塑料成型体2具备：由预成型料层叠体12形成的复合材料部20、以及形成于复合材料部20的表面且由树脂膜14形成的树脂层22。复合材料部20含有增强纤维基材(A)及热固性树脂组合物(B)的固化物。树脂层22含有热固性树脂组合物(C)的固化物、以及根据需要使用的增强纤维基材(D)。

图3所示的纤维增强塑料成型体2成为侧部4从平板部3的两个端部朝向与树脂层22相反一侧垂直地延伸出来的形态。

另外，作为本发明的纤维增强塑料成型体的其它方式，其是本发明的预成型料的固化物，是通过根据需要层叠多个本发明的预成型料、采用通常的预成型料的固化方法使其固化而得到的。

本方式的本发明的纤维增强塑料成型体含有增强纤维基材和本发明的热固性树脂组合物(C)的固化物。

需要说明的是，在层叠多个本发明的预成型料时，可以采用与上述的层叠有多个预成型料基材的预成型料层叠体(E)相同的方式。

本发明的纤维增强塑料成型体的形状及大小没有特别限定，可以根据用途而适当确定。

对于本发明的纤维增强塑料成型体而言，由于抑制了成型时树脂膜中含有的热固性树脂组合物(C)过度流动，因此抑制了表面上的树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良的产生，且抑制了可透视到纤维。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受以下记载的限定。

(热固性树脂组合物(C)的粘度测定)

热固性树脂组合物(C)的粘度在以下的条件下进行了测定。

需要说明的是，显示出最低粘度的温度是指，在用下述方法进行粘度测定的情况下，测定到最低粘度时的热固性树脂组合物(C)的温度。

装置：流变仪(TA Instruments公司制造、“VAR-100”)

使用板：25φ平行板

板间隙：0.5mm

测定频率：10rad/秒

升温速度：2.0℃/分

测定开始温度：30℃

应力：300Pa

(固化物的动态粘弹性测定)

将下述“固化树脂板的制作”中得到的固化树脂板加工成试验片(长度55mm×宽度12.5mm)，使用流变仪(TA Instruments公司制造、ARES-RDA)在测定频率：1Hz、升温速度：5℃/分的条件下相对于温度标绘logG’，将logG’的平坦区域的近似直线与logG’急剧降低的区域的近似直线的交点的温度作为通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度(G’Tg)。

[固化树脂板的制作]

将各例中得到的热固性树脂组合物(C)注入夹有2mm厚的聚四氟乙烯隔板的2个4mm厚的玻璃板之间，在玻璃板表面的温度达到140℃的条件下，在热风循环式恒温炉中加热5分钟后进行冷却，得到了固化树脂板。

(成型外观评价)

通过对各例中得到的成型板的树脂膜配置侧表面进行肉眼观察，按照以下的基准进行了评价。

[评价基准]

A：未确认到树脂缺少、或纤维弯曲、透视到纤维。

B：表面的平滑性稍差，但未确认到树脂缺少、或纤维弯曲、透视到纤维。

C：局部分地确认到树脂缺少、或纤维弯曲、透视到纤维。

D：整体上确认到树脂缺少、或纤维弯曲、透视到纤维。

(湿热试验后的涂装外观评价)

在各例中得到的成型板的树脂膜配置侧表面喷雾涂装丙烯酸氨基甲酸酯黑色涂料，使得涂布膜厚为约80μm。将其在50℃、95％RH的条件下保持240小时后，通过对涂膜表面进行肉眼观察，按照以下的基准进行了评价。

[评价基准]

A：未确认到条纹状的外观不良。

B：可确认到条纹状的外观不良。

(使用原料)

将本实施例中使用的原料示于以下。

[环氧树脂(c1)]

c1-1：环氧树脂与4,4’-二氨基二苯基砜的反应物(按照下述“环氧树脂(c1-1)的制造”而制造。)。

c1-2：双酚A型环氧树脂(产品名“jER 828”、环氧当量：189、三菱化学株式会社制造)。

c1-3：双酚S型环氧树脂(产品名“EPICLON EXA-1514”、环氧当量：300、DIC公司制造)。

c1-4：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(产品名“EPICLON N775”、环氧当量：189、DIC公司制造)。

c1-5：三苯酚甲烷型环氧树脂(产品名“jER 1032H60”、环氧当量：169、三菱化学株式会社制造)。

c1-6：二氨基二苯基甲烷型环氧树脂(产品名“jER 604”、环氧当量：120、三菱化学株式会社制造)。

c1-7：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(产品名“jER 152”、环氧当量：177、三菱化学株式会社制造)。

·环氧树脂(c1-1)的制造

将双酚A型环氧树脂(产品名“jER 828”、三菱化学株式会社制造)和4,4’-二氨基二苯基砜(商品名：Seika Cure S、和歌山精化工业株式会社制造)以质量比100∶9在室温下进行混合，然后，在150℃下进行混合加热，得到了环氧树脂(c1-1)。环氧树脂(c1-1)是以环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物为主成分的混合物(环氧当量266g/eq、粘度(90℃)1.3Pa·s)。

[咪唑类固化剂1]

i-1：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(体积平均粒径：3.4μm、产品名“CUREZOL(注册商标)2P4MHZ-PW”、四国化成株式会社制造)。

i-2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(体积平均粒径：2.0μm、产品名“CUREZOL(注册商标)2PHZ-PW”、四国化成株式会社制造)。

[已被封入微胶囊的固化剂2]

h-1：咪唑类环氧树脂固化剂母炼胶(双酚A型环氧树脂：65质量％、上述式(2)所示的咪唑衍生物(固化剂成分)：35质量％、120℃下的凝胶时间：0.7分钟、产品名“NOVACURE(注册商标)HX3722”、旭化成株式会社制造)。

h-2：咪唑类环氧树脂固化剂母炼胶(双酚A型环氧树脂：65质量％、上述式(2)所示的咪唑衍生物(固化剂成分)：35质量％、120℃下的凝胶时间：1.1分钟、产品名“NOVACURE(注册商标)HX3742”、旭化成株式会社制造)。

h-3：咪唑类环氧树脂固化剂母炼胶(双酚A型环氧树脂：65质量％、上述式(2)所示的咪唑衍生物(固化剂成分)：35质量％、130℃下的凝胶时间：0.5分钟、产品名“NOVACURE(注册商标)HX3748”、旭化成株式会社制造)。

[脲衍生物]

g-1：2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)(产品名“Omicure 24”、P·T·IJAPAN公司制造)。

g-2：3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)(产品名“Omicure 94”、P·T·I JAPAN公司制造)。

(母炼胶的制作)

以表1中记载的质量比将咪唑类固化剂1或脲衍生物混炼于环氧树脂，接着用三辊研磨机均匀分散，制作了母炼胶。

[表1]

实施例1

将环氧树脂(c1-1)95质量份投入溶解釜并加热至60℃，加入6质量份的母炼胶G-2、10质量份的已被封入微胶囊的固化剂2(h-1)、以及21.8质量份的母炼胶I-2，在60℃下进一步搅拌混合，得到了热固性树脂组合物(C)C-1。

对于得到的热固性树脂组合物(C)C-1，按照“热固性树脂组合物(C)的粘度测定”对显示出最低粘度的温度(表中简称为“最低粘度温度”)进行了测定。

另外，对于得到的热固性树脂组合物(C)C-1，按照“固化物的动态粘弹性测定”，求出通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度(表中简称为“玻璃化转变温度”)。

将结果示于表2。

使用HIRANO TECSEED公司制造的Multi-Coater M-500型将得到的热固性树脂组合物(C)C-1涂布在脱模纸上，得到了树脂含量为50g/m²的带有脱模纸的片。

层叠得到的带有脱模纸的片，使得带有脱模纸的片的脱模纸与玻璃纤维无纺布(10g/m²、Oji F-Tex公司制造)对置，在加压含浸后剥离脱模纸，由此得到了树脂膜。

在以增强纤维的纤维轴方向相互正交的方式层叠有5片PYROFIL预成型料(产品名“TR361E250S”、三菱化学株式会社制造)的预成型料层叠体(E)的上表面配置得到的树脂膜，制成了膜层叠体(F)。

将得到的膜层叠体(F)切成300mm×300mm，投入300mm见方的平板成型用模具，在面压7.2MPa、模具温度140℃、成型时间5分钟的条件下对上述膜层叠体(F)进行压制成型，得到了纤维增强塑料成型体(也称为“成型板”)。

对于得到的成型板，进行了成型外观评价(表中简称为“成型外观”)及湿热试验后的涂装外观评价(表中简称为“涂装外观”)。

将结果示于表2。

实施例2～实施例7

如表2所示变更了各成分的组成及含量，除此以外，与实施例1同样地制备了热固性树脂组合物(C)C-2～热固性树脂组合物(C)C-7。

使用得到的热固性树脂组合物(C)C-2～热固性树脂组合物(C)C-7，与实施例1同样地对显示出最低粘度的温度进行测定，求出了通过固化物的动态粘弹性测定得到的玻璃化转变温度。

另外，使用了热固性树脂组合物(C)C-2～热固性树脂组合物(C)C-7，除此以外，与实施例1同样地分别制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

对于得到的成型板，与实施例1同样地进行了成型外观评价及湿热试验后的涂装外观评价。

将结果示于表2。

比较例1

未使用含有咪唑类固化剂1的母炼胶I，且如表3所示变更了各成分的组成及含量，除此以外，与实施例1同样地制备了热固性树脂组合物X-1。

使用得到的热固性树脂组合物X-1，与实施例1同样地测定了显示出最低粘度的温度，求出了通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度。

另外，除了使用热固性树脂组合物X-1以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

将结果示于表3。

比较例2

未使用已被封入微胶囊的固化剂2，且如表3所示变更了各成分的组成及含量，除此以外，与实施例1同样地制备了热固性树脂组合物X-2。

使用得到的热固性树脂组合物X-2，与实施例1同样地测定了显示出最低粘度的温度，求出了通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度。

另外，除了使用热固性树脂组合物X-2以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

对于得到的成型板，与实施例1同样地进行了成型外观评价。

将结果示于表3。

比较例3

未使用含有脲衍生物的母炼胶G，且如表3所示变更了各成分的组成及含量，除此以外，与实施例1同样地制备了热固性树脂组合物X-3。

使用得到的热固性树脂组合物X-3，与实施例1同样地测定了显示出最低粘度的温度，求出了通过固化物的动态粘弹性测定而得到的玻璃化转变温度。

另外，除了使用热固性树脂组合物X-3以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

对于得到的成型板，与实施例1同样地进行了成型外观评价。

将结果示于表3。

需要说明的是，在表中，将咪唑类固化剂1简称为“固化剂1”，将已被封入微胶囊的固化剂2简称为“固化剂2”。

[表3]

如表2所示，对于采用了使用本发明的热固性树脂组合物(C)C-1～C-7形成的树脂膜的实施例1～7而言，抑制了成型时的热固性树脂组合物(C)C-1～C-7的过度流动，成型外观优异而没有树脂缺少、或纤维弯曲及可透视到纤维。另外，由于玻璃化转变温度为150℃以上，因此湿热试验后的涂装外观也优异。

对于采用了使用不含有咪唑类固化剂1的热固性树脂组合物X-1形成的树脂膜的比较例1而言，玻璃化转变温度低于150℃，湿热试验后的涂装外观差。

对于采用了使用不含有已被封入微胶囊的固化剂2的热固性树脂组合物X-2形成的树脂膜的比较例2、以及采用了使用不含有脲衍生物的热固性树脂组合物X-3形成的树脂膜的比较例3而言，热固性树脂组合物的过度流动未受到充分抑制，成型外观差。

实施例8

使用了玻璃纤维无纺布(15g/m²、Oji F-Tex公司制造)来代替玻璃纤维无纺布(10g/m²、Oji F-Tex公司制造)，除此以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

将结果示于表4。

实施例9

将带有剥离纸的片的树脂含量设为150g/m²，除此以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

将结果示于表4。

实施例10

将带有剥离纸的片的树脂含量设为75g/m²，除此以外，与实施例1同样地制作树脂膜，得到了纤维增强塑料成型体(成型板)。

将结果示于表4。

[表4]

如表4所示，在使用纤维单位面积重量不同的玻璃纤维无纺布、以及树脂含量不同的带有脱模纸的片来制作纤维增强塑料成型体的情况下，得到的纤维增强塑料成型体的成型外观、湿热试验后的涂装外观也均优异。

工业实用性

另外，根据本发明，可以提供一种纤维增强塑料成型体及其制造方法，所述纤维增强塑料成型体可以通过使用采用本发明的热固性树脂组合物得到的树脂膜来抑制加热加压处理时的树脂的过量流动，能够抑制表面的树脂缺少、纤维弯曲等成型外观不良的产生，且可抑制可透视到纤维，例如，即使在进行了高循环压制成型的情况下、暴露于湿热条件下的情况下，成型外观及涂装外观也优异。

Claims

1.一种树脂膜，其使用热固性树脂组合物(C)形成，并且不含有增强纤维基材(D)、或者含有纤维单位面积重量为50g/m²以下的增强纤维基材(D)，

所述热固性树脂组合物(C)包含环氧树脂、环氧树脂固化剂、以及环氧树脂固化促进剂，

所述咪唑类固化剂1为下述式(1)所示的咪唑类固化剂1，

式中，R¹表示任选具有取代基的碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、氢原子、或羟甲基，R²表示碳原子数1～5的直链或支链状的烷基、任选具有取代基的苯基、或氢原子，

所述已被封入微胶囊的固化剂2包含下述式(2)所示的咪唑衍生物，

式中，R³表示含有1个以上碳原子的有机基团，R⁴～R⁶各自相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，

所述环氧树脂固化促进剂包含脲衍生物。

2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，所述脲衍生物为3-苯基-1,1-二甲基脲、或2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯。

3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中，所述咪唑类固化剂1为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其中，所述环氧树脂包含分子内含有下述式(3)所示的结构的环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂膜，其不含有增强纤维基材(D)。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂膜，其含有纤维单位面积重量为50g/m²以下的增强纤维基材(D)。

7.根据权利要求6所述的树脂膜，其中，所述增强纤维基材(D)为无纺布。

8.一种膜层叠体(F)，其是在预成型料层叠体(E)的至少一面层叠权利要求1～7中任一项所述的树脂膜而成的，所述预成型料层叠体(E)是将在增强纤维基材(A)中含浸热固性树脂组合物(B)而成的片状预成型料基材层叠多片而得到的。

9.一种预塑形坯，其是对权利要求8所述的膜层叠体(F)进行赋形而成的。

10.一种纤维增强塑料成形体的制造方法，该方法包括：

对权利要求8所述的膜层叠体(F)进行压制成型。

11.一种纤维增强塑料成形体的制造方法，该方法包括：

对权利要求9所述的预塑形坯进行压制成型。