KR101333692B1 - Positive type photosensitive resin composition - Google Patents
Positive type photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR101333692B1 KR101333692B1 KR1020090132212A KR20090132212A KR101333692B1 KR 101333692 B1 KR101333692 B1 KR 101333692B1 KR 1020090132212 A KR1020090132212 A KR 1020090132212A KR 20090132212 A KR20090132212 A KR 20090132212A KR 101333692 B1 KR101333692 B1 KR 101333692B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- photosensitive resin
- resin composition
- group
- independently
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); 감광성 디아조퀴논 화합물; 용해 조절제; 및 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.Polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the formula (1); Photosensitive diazoquinone compounds; Dissolution regulators; And a solvent, wherein the dissolution regulator is a photolysate of the photosensitive diazoquinone compound.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서, X 및 Y는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)(In Formula 1, X and Y are as described in the detailed description.)
비스-벤조시클로부텐 화합물, 용해 조절제, 디아조퀴논 화합물, 포지티브형, 감광성 수지 조성물 Bis-benzocyclobutene compound, dissolution regulator, diazoquinone compound, positive type, photosensitive resin composition
Description
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present substrate relates to a positive photosensitive resin composition.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.BACKGROUND ART Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical properties has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device. Such a polyimide resin is recently used in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, and is easy to apply. After applying the polyimide precursor composition onto a semiconductor device, patterning with ultraviolet rays, development, thermal imidization treatment, and the like are performed. Thus, the surface protective film, the interlayer insulating film and the like can be easily formed. Therefore, the process time can be shortened compared with the conventional non-photosensitive polyimide precursor composition.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.The photosensitive polyimide precursor composition has a positive type in which the exposed portion is dissolved by development and a negative type in which the exposed portion is cured, and in the case of the positive type, a non-toxic alkaline aqueous solution can be used as a developer. The positive photosensitive polyimide precursor composition includes polyamic acid which is a polyimide precursor, diazonaphthoquinone which is a photosensitive material, and the like. However, the positive photosensitive polyimide precursor composition has a problem in that the carboxylic acid of the polyamic acid used has a solubility in alkali so large that a desired pattern cannot be obtained.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.In order to solve this problem, a substance having introduced a phenolic hydroxyl group in place of carboxylic acid, such as reacting an alcohol compound having at least one hydroxyl group through an ester bond with a polyamic acid (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-307393), has been proposed. Silver developability is inadequate and there exists a problem of film reduction or resin peeling from a base material.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 적어지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.In another way, a material in which a diazonaptoquinone compound is mixed with a polybenzoxazole precursor (Japanese Patent Laid-Open No. 63-96162) has recently been attracting attention, but when the polybenzoxazole precursor composition is actually used, it is a minnow during development. Since the film reduction amount of the miner is large, it is difficult to obtain a desired pattern after development. In order to improve this problem, if the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is increased, the film reduction amount of the unexposed part decreases, but developing residue (scum) occurs in the exposed part during development, resulting in poor resolution and long developing time of the exposed part. have.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 막 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다.To solve such a problem, it has been reported that the addition of a specific phenol compound to the polybenzoxazole precursor composition suppresses the amount of reduction of the film in the unexposed area at the time of development (JP-A-9-302221 and 2000 -292913). However, with this method, there is insufficient effect of suppressing the decrease in the film thickness of the unexposed portion, research for increasing the film reduction suppression effect without causing the development residue (scum) is continuously required.
또한, 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀은 열경화 시에 가해지는 높 은 온도에서 분해되거나 부반응이 일어나서, 경화막의 기계적 물성을 저하할 수 있으므로, 페놀을 대체할 수 있는 용해 조절제의 연구가 요구된다.In addition, the phenol used to control the solubility may decompose at high temperatures applied during thermal curing or side reactions, thereby lowering the mechanical properties of the cured film. Therefore, research on dissolution control agents that can replace phenol is required. .
현재까지는 감도의 개선을 위하여 용해 조절제를 사용하면, 현상 후 두께의 손실이 크고, 현상 후 두께의 손실을 줄이기 위하여 감광성 디아조퀴논 화합물을 다량으로 사용하면, 감도가 저하되고, 비감광성 화합물의 함량을 늘리면, 현상 성능이 떨어져 감도의 저하뿐만 아니라 과다한 잔여물의 발생 등의 문제 생긴다.Until now, when the dissolution regulator is used to improve the sensitivity, the loss of the thickness after development is large, and when a large amount of the photosensitive diazoquinone compound is used to reduce the loss of the thickness after development, the sensitivity is lowered and the content of the non-photosensitive compound Increasing the temperature decreases the developing performance and causes problems such as deterioration of sensitivity as well as generation of excessive residues.
따라서, 노광부에서는 용해를 촉진하고, 비노광부에서는 용해를 억제하는 기능을 갖으며, i-라인(line) 파장의 빛에 의해 광반응을 일으키지 않아서 감도를 저하하지 않는 신규한 용해 조절제의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, the development of a novel dissolution regulator that has a function of promoting dissolution in the exposed portion, and suppressing dissolution in the non-exposed portion, and does not cause photoreaction by light of i-line wavelength, does not lower the sensitivity. It is urgently required.
본 발명의 일 측면은 감광성 수지막 형성시, 노광부에서는 용해를 촉진하여 감도가 우수하고, 비노광부에서는 용해를 억제하여 해상도가 좋고, 현상 잔여물이 없는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One aspect of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having a high resolution by promoting dissolution in the exposed portion and excellent sensitivity by inhibiting dissolution in the unexposed portion when forming the photosensitive resin film, and having no development residue. .
본 발명의 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin composition.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a semiconductor device manufactured using the positive photosensitive resin composition.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖 는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 용해 조절제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.According to one aspect of the invention, (A) polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the formula (1); (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) dissolution modifiers; And (D) a solvent, wherein the dissolution modifier is a photolysate of the photosensitive diazoquinone compound to provide a positive photosensitive resin composition.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
X는 방향족 유기기이고,X is an aromatic organic group,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)Y is an aromatic organic group or an aliphatic organic group.)
상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(MW)은 3,000 내지 300,000일 수 있다.The weight average molecular weight (MW) of the (A) polybenzoxazole precursor may be 3,000 to 300,000.
상기 (C) 용해 조절제는 인덴 카르복실산 화합물일 수 있다.The (C) dissolution regulator may be an indene carboxylic acid compound.
상기 (D) 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The solvent (D) is N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1, It may be selected from the group consisting of 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxy propionate and combinations thereof.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 용해 조절제 0.5 내지 40 중량부; 및 상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함하는 것일 수도 있다.The positive photosensitive resin composition may include 5 to 100 parts by weight of the (B) photosensitive diazoquinone compound based on 100 parts by weight of the (A) polybenzoxazole precursor; 0.5 to 40 parts by weight of the dissolution modifier (C); And (D) 100 to 900 parts by weight of the solvent.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin composition according to the aspect of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device manufactured using the positive photosensitive resin composition according to the aspect of the present invention.
기타 본 발명의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific matters of the present invention are included in the following detailed description.
감도 및 잔막률이 우수하여 생산성이 좋고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 패턴 형상이 좋으며 해상도가 우수하고 현상 잔여물이 없는 감광성 수지막을 제공할 수 있는 효과가 있다.It has an effect of providing a photosensitive resin film having excellent productivity with good sensitivity and residual film ratio, excellent mechanical strength and heat resistance, good pattern shape, high resolution, and no development residue.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NRR', R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디 노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소 원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =CRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소 원자가 ≡N, ≡P 및 ≡CR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임)것을 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "substituted" means that at least one hydrogen atom of the functional group is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group (-NRR ', R and R 'are independently C1 to C10 alkyl group), amidino group, hydrazine or hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, Or substituted or unsubstituted heteroalkyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, and substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group, or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of two hydrogen atoms = O, = S, = NR (R is an alkyl group of C1 to C10), = PR (R is an alkyl group of C1 to C10), and = CRR '(R and R' are independently, an alkyl group of C1 to C10). Substituted with one or more substituents, Hydrogen atoms ≡N, ≡P ≡CR and means (R is an alkyl group of C1 to C10).
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "alkyl group" means a C1 to C30 alkyl group, "aryl group" means a C6 to C30 aryl group, and "cycloalkyl group" means a C3 to C30 cycloalkyl group.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알 키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.In addition, unless specified otherwise in the present specification, an "aliphatic organic group" means a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C1 to C30 alkylene group, a C2 to C30 alkenylene group, or a C2 to C30 group. Means a C30 alkynylene group, specifically means a C1 to C15 alkyl group, C2 to C15 alkenyl group, C2 to C15 alkynyl group, C1 to C15 alkylene group, C2 to C15 alkenylene group, or C2 to C15 alkynylene group, An "alicyclic organic group" means a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkenyl group, a C3 to C30 cycloalkynyl group, a C3 to C30 cycloalkylene group, a C3 to C30 cycloalkenylene group, or a C3 to C30 cycloalkynylene group Specifically, C3 to C15 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C3 to C15 cycloalkynyl group, C3 to C15 cycloalkylene group, C3 to C15 cycloalkenylene Or C3 to C15 cycloalkynylene group, and "aromatic organic group" means C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C6 to C30 arylene group, or C2 to C30 heteroarylene group, and specifically C6 to C16 aryl group, C2 to C16 heteroaryl group, C6 to C16 arylene group or C2 to C16 heteroarylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다."Combination" as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In the formulas described herein, "*" means a moiety connected to the same or different atoms or formulas.
본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 용해 조절제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것이다.Positive type photosensitive resin composition according to an aspect of the present invention, (A) a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the formula (1); (B) a photosensitive diazoquinone compound; (C) dissolution modifiers; And (D) a solvent, wherein the dissolution regulator is a photolysate of the photosensitive diazoquinone compound.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
X는 방향족 유기기이고,X is an aromatic organic group,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)Y is an aromatic organic group or an aliphatic organic group.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (E) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The positive photosensitive resin composition may further include (E) other additives.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each component will be described in detail.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체 (A) polybenzoxazole precursor
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.The polybenzoxazole precursor has a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
X는 방향족 유기기이고,X is an aromatic organic group,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)Y is an aromatic organic group or an aliphatic organic group.)
상기 화학식 1에서 X는 방향족 유기기로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.In Formula 1, X may be a residue derived from an aromatic diamine as an aromatic organic group.
상기 방향족 디아민의 예로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic diamine include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone , 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, X2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-triple Oromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy- 5-pentafluoroethylphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) -2- (3-amino-4-hydroxy-5-pentafluoro Ethylphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) -2- (3-hydroxy-4-amino-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoro Propane, 2- (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) -2- (3-hydroxy-4-amino-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2- (3 -Amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) -2- (3-hydroxy-4-amino-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxy Hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) -2- (3-hydroxy-4-amimi -5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) -2- (3-hydroxy-4-amino-5-trifluoro Methylphenyl) hexafluoropropane or combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 X의 예로는 하기 2 및 3으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한 정되는 것은 아니다.Examples of the X include a functional group represented by the following 2 and 3, but is not limited thereto.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 2 및 3에서,(In Chemical Formulas 2 and 3,
A1은 O, CO, CR'R", SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,A 1 is O, CO, CR′R ″, SO 2 , S or a single bond, wherein R ′ and R ″ are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, specifically, a fluoroalkyl group, ,
R1 내지 R3는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되고,R 1 to R 3 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, Selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group,
n1은 1 내지 2의 정수이고,n 1 is an integer of 1 to 2,
n2 및 n3는 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.)n 2 and n 3 are each independently an integer of 1 to 3.)
상기 화학식 2의 예로는 하기 화학식 4가 있고, 상기 화학식 3의 예로는 하기 화학식 5 내지 9가 있다.Examples of Formula 2 include the following Formula 4, and examples of Formula 3 include the following Formulas 5 to 9.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 1에서 Y는 방향족 유기기 또는 지환족 유기기로, 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.In Formula 1, Y is an aromatic organic group or an alicyclic organic group, and may be a residue of a dicarboxylic acid derivative.
디카르복시산 유도체의 예로는, Y(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y(COOH)2와 1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the dicarboxylic acid derivative is, Y (COOH) a carbonyl halide derivative, Y (COOH) 2 as the active compound 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole-active ester derivative is reacted in a sol-like 2 Can be mentioned. Specific examples of the dicarboxylic acid derivatives include 4,4'-oxydibenzoyl chloride, diphenyloxydicarbonyldichloride, bis (phenylcarbonyl chloride) sulfone, bis (phenylcarbonyl chloride) ether, bis (phenylcarbonyl Chloride) phenone, phthaloyldichloride, terephthaloyldichloride, isophthaloyldichloride, dicarbonyldichloride, diphenyloxydicarboxylate dibenzotriazole or combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 Y의 예로는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 작용기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the Y may include a functional group represented by the following Chemical Formulas 10 to 12, but is not limited thereto.
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Chemical Formula 12]
(상기 화학식 10 내지 12에서,(In the above formulas 10 to 12,
A2는 O, CO, CR'R", SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,A 2 is O, CO, CR′R ″, SO 2 , S or a single bond, wherein R ′ and R ″ are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, specifically, a fluoroalkyl group, ,
R4 내지 R7은 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 4 to R 7 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group,
n5는 1 내지 3의 정수이고,n 5 is an integer of 1 to 3,
n4, n6 및 n7은 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.)n 4 , n 6 and n 7 are independently an integer of 1 to 4).
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 다양한 형태의 말단 봉지제를 포함할 수 있다. 말단 봉지제로는 다양한 모노아민 화합물 및 활성화된 모노카르복시산 유도체를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 노보넨 디카르복실산 무수물 및 프탈산 무수 물 등의 고리형 디카르복실산 무수물; 벤조일 클로라이드 등의 모노 카르복시산 클로라이드 화합물; 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 4-아미노 페놀 등의 모노아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.The polybenzoxazole precursor may include various types of terminal encapsulants. As the terminal encapsulant, various monoamine compounds and activated monocarboxylic acid derivatives can be used. Representative examples include cyclic dicarboxylic acid anhydrides such as norbornene dicarboxylic acid anhydride and phthalic anhydride; Monocarboxylic acid chloride compounds such as benzoyl chloride; Although monoamine compounds, such as 2-amino phenol, 3-amino phenol, and 4-amino phenol, etc. are mentioned, It is not limited to these.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체는 반복 단위의 수가 약 3 내지 1,000 정도일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 300,000일 수 있으며, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.The polybenzoxazole precursor represented by Formula 1 may have a number of repeating units of about 3 to 1,000, the weight average molecular weight (Mw) may be 1,500 to 300,000, the weight average molecular weight of the polybenzoxazole precursor is in the above range In the case of inside, sufficient physical properties can be obtained, and at the same time, sufficient solubility in an organic solvent can be obtained.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물(B) photosensitive diazoquinone compound
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 미국 특허 제2,797,213호 및 미국 특허 제3,669,658호에 공지된 물질이다.As the photosensitive diazoquinone compound, a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure may be used, which is described in US Patent No. 2,772,975, US Patent No. 2,797,213 and US Material known from patent 3,669,658.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the photosensitive diazoquinone compound include compounds represented by the following Chemical Formulas 13 and 15 to 17, but are not limited thereto.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
(상기 화학식 13에서,(In the above formula (13)
R13 내지 R15는 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적인 예로는 CH3일 수 있고,R 13 to R 15 are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and specific examples may be CH 3 ,
R10 내지 R12는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 14a 또는 화학식 14b이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,R 10 to R 12 are independently OQ, wherein Q is hydrogen, Formula 14a or Formula 14b, wherein Q may not be hydrogen at the same time,
n10 내지 n12는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)n 10 to n 12 are independently an integer of 1 to 3.)
[화학식 14a][Chemical Formula 14a]
[14b][14b]
[화학식 15][Formula 15]
(상기 화학식 15에서,(In the above formula (15)
R23은 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 23 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R20 내지 R22는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것 과 동일하고,R 20 to R 22 are independently OQ, wherein Q is the same as defined in Formula 13,
n20 내지 n22는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)n 20 to n 22 are independently an integer of 1 to 3.)
[화학식 16][Chemical Formula 16]
(상기 화학식 16에서,(In the formula (16)
A3는 CO 또는 CR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,A 3 is CO or CR'R ", wherein R ' And R ″ is independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
R30 내지 R33는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; OQ; 및 NHQ로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하고,R 30 to R 33 are independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; OQ; And NHQ is selected from the group consisting of, Q is the same as defined in Formula 13,
n30 내지 n33는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,n 30 to n 33 are independently an integer of 1 to 4,
n30+n31 및 n32+n33는 독립적으로 5이고,n 30 + n 31 and n 32 + n 33 are independently 5,
단, 상기 R30 및 R33 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.)However, at least one of the R 30 and R 33 is OQ, one aromatic ring may contain one to three OQ, the other aromatic ring may contain one to four OQ.)
[화학식 17][Chemical Formula 17]
(상기 화학식 17에서,(In the above formula (17)
R40 내지 R47은 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R 40 to R 47 are independently hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n44 및 n46은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,n 44 and n 46 are independently an integer from 1 to 5,
Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하다.)Q is the same as defined in formula (13).)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면 노광 잔사가 없이 패턴 형상이 우수하며, 현상시 막 두께의 손실이 적어 양호한 패턴을 얻을 수 있다.In the positive photosensitive resin composition, the content of the photosensitive diazoquinone compound may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor, and the content of the photosensitive diazoquinone compound is included in the above range. In this case, the pattern shape is excellent without the exposure residue, and the loss of the film thickness during development is good, thereby obtaining a good pattern.
(C) 용해 조절제(C) dissolution regulator
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 광분해하여 얻어지는 광분해물을 용해 조절제로 포함한다.The said positive photosensitive resin composition contains the photolysate obtained by photolyzing the said photosensitive diazoquinone compound as a dissolution regulator.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해 반응은 하기 반응식 1에 표시된 것과 같은 형태일 수 있고, 이 경우, 용해 조절제로 쓰인 물질은 인덴 카르복실산 화 합물이다.The photolysis reaction of the photosensitive diazoquinone compound may be in the form as shown in Scheme 1 below, in which case the material used as the dissolution regulator is an indene carboxylic acid compound.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
일반적인 감광성 디아조퀴논 화합물에서, 용해 억제 효과를 수행하는 부분은 술포닐 관능기 부분이고, 이 부분에 i-라인의 빛이 가해지면 발열 반응을 하며 분해된다. 이러한 분해 반응시에 발열되는 열은 주변의 레진 매트릭스(resin matrix) 구조를 흐트러지게 하고, 노광에 의하여 흐트러진 레진 매트릭스 구조에 의해서 노광부에 현상 촉진 효과가 나타나게 되는 주요인이다. 또한, 광분해 산물인 인덴 카르복실산 화합물이 염기성 현상액에 의하여 이온화되는 것도 현상 촉진에 일부 기여할 수 있다.In a general photosensitive diazoquinone compound, the part which performs a dissolution inhibiting effect is a sulfonyl functional part, and when this light is added to i-line, it decomposes by exothermic reaction. The heat generated during this decomposition reaction disturbs the surrounding resin matrix structure, and the development promoting effect is exhibited in the exposed portion by the resin matrix structure disturbed by the exposure. In addition, the ionization of the indene carboxylic acid compound, which is a photodegradation product, by the basic developer may also partially contribute to the development promotion.
상기 언급한 대로, 감광성 디아조퀴논 화합물에서 용해 억제 효과를 수행하는 주된 부분이 술포닐 관능기인 것과, 용해 억제 중에도 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 인덴 카르복실산 화합물은 카르복실산의 이온화에 의하여 염기성 현상액에 용해 촉진될 수 있다는 특성을 이용하여, 용해 조절제를 제조하였다.As mentioned above, the main part performing the dissolution inhibiting effect in the photosensitive diazoquinone compound is a sulfonyl functional group, and the indene carboxylic acid compound, which is a photodegradation product of the photosensitive diazoquinone compound even during dissolution inhibition, by ionization of carboxylic acid. Dissolution regulators were prepared utilizing the property of being capable of promoting dissolution in a basic developer.
즉, 상기 용해 조절제는 비노광부에서 술포닐 관능기의 영향으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 염기성 현상액의 침투를 억제하는 역할을 해 현 상을 막고, 노광부에서는 주변의 레진 매트릭스가 친수성으로 바뀌어 염기성 현상액이 침투할 수 있게 됨에 따라서 카르복실산이 이온화하여 현상을 촉진하는 것이다.That is, the dissolution regulator prevents the penetration of basic developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) under the influence of sulfonyl functional groups in the non-exposed part, and prevents the development. In the exposed part, the surrounding resin matrix is hydrophilic. As the basic developer is allowed to penetrate the carboxylic acid, the carboxylic acid is ionized to promote development.
하기 반응식 2 및 반응식 3은 노광부 및 비노광부에서의 용해 조절제의 작용을 나타내었다.Schemes 2 and 3 below show the action of dissolution regulators in the exposed and non-exposed areas.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[반응식 3]Scheme 3
상기 용해 조절제는 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물의 용액을 i-라인 파장의 빛으로 노광하여 얻어진 용액을 다시 물과 반응시켜서 제조할 수 있으며, 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물에 포함되는 상기 화학식 14a 및 14b가 각각 하기 화학식 18a 및 18b로 치환된 형태이다. 용해 조절제의 예는 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표 시되는 감광성 디아조퀴논 화합물의 Q 부분만을 치환한 것이므로, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 항목에 기재한 바와 같다.The dissolution modifier may be prepared by reacting a solution obtained by exposing a solution of the photosensitive diazoquinone compound represented by Chemical Formulas 13 and 15 to 17 with light having an i-line wavelength and reacting with water. Formulas 14a and 14b included in the photosensitive diazoquinone compound represented by 17 are substituted with the following formulas 18a and 18b, respectively. Examples of the dissolution regulator are those substituted only the Q portion of the photosensitive diazoquinone compound represented by Chemical Formulas 13 and 15 to 17, and are as described in the Photosensitive Diazoquinone Compound section.
[화학식 18a][Formula 18a]
[화학식 18b][Formula 18b]
상기 용해 조절제를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우는 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 패터닝을 위한 노광 감도가 비약적으로 증가되고, 해상도, 패턴 형상, 현상 잔여물 제거성 등의 특성이 우수하다. 종래 사용되고 있는 용해 조절제들의 경우는 경화 시에 휘발이 되는 문제가 발생하고, 잔존 시에는 부식 등의 문제가 발생하여 수지막의 특성 및 신뢰성에 부정적인 영향을 미치는 것과 달리, 상기 용해 조절제는 기존 감광성 물질의 자연적인 열분해 산물을 용해 조절제로 이용한 것이므로, 경화 시 휘발로 인한 기체 부산물 문제, 수 지막 불량 등의 문제 및 잔존 시의 부식과 같은 일체의 부작용을 가지지 않는다.In the case of the positive photosensitive resin composition using the dissolution regulator, the exposure sensitivity for patterning is dramatically increased compared to the existing positive photosensitive resin composition, and the characteristics such as resolution, pattern shape, development residue removal property, and the like are excellent. In the case of conventionally used dissolution regulators, problems such as volatilization during curing, corrosion, etc. occur while remaining, which negatively affects the properties and reliability of the resin film. Since natural pyrolysis products are used as dissolution regulators, they do not have any side effects such as problems of gaseous by-products due to volatilization during curing, resin film defects, etc., and corrosion when remaining.
또한, 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하며 감광성 디아조퀴논 화합물의 사용량을 줄일 수 있어서 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, compared with the conventional positive photosensitive resin composition, the amount of the photosensitive diazoquinone compound can be reduced, so that the sensitivity can be further improved.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 용해 조절제는 종래에 사용되는 페놀 화합물 등의 용해 촉진제와 함께 함량을 조절하여 사용함으로써, 더욱 우수한 감도 향상 효과 및 콘트라스트를 구현할 수도 있다.The dissolution regulator, which is a photolyzate of the photosensitive diazoquinone compound, may be used by adjusting the content together with a dissolution accelerator such as a phenol compound, which is conventionally used, thereby realizing more excellent sensitivity improvement effect and contrast.
상기 용해 조절제는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 이 중에서 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 충분한 용해 촉진 효과를 내고, 비노광부에서도 용해 억제 효과가 충분하여 현상 시 막 두께의 손실이 적다.The dissolution modifier may be included in the positive photosensitive resin composition in an amount of 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor, and may be included in 1 to 20 parts by weight, and the content of the photosensitive diazoquinone compound. Within this range, it exhibits a sufficient dissolution promoting effect and a sufficient dissolution inhibiting effect even in the non-exposed part, resulting in less loss of film thickness during development.
(D) 용매(D) Solvent
상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be an organic solvent, and examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1, 3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxy propionate and combinations thereof, It is not limited to this.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 용매가 상기의 범위로 포함되면, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하다.The solvent may be included in the positive photosensitive resin composition in an amount of 100 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor, and when the solvent is included in the above range, a film having a sufficient thickness may be coated, solubility and coating Excellent in sex
(E) 기타 첨가제(E) Other additives
본 발명의 일 측면에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다.The positive photosensitive resin composition according to an aspect of the present invention may further include other additives.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제, 용해 촉진제, 실란 화합물 등이 있다.The other additives include a heat latent acid generator, a dissolution accelerator, a silane compound, and the like.
상기 열잠재 산발생제의 예로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the thermal latent acid generator include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; Perfluoroalkylsulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and trifluorobutanesulfonic acid; Alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid; Or combinations thereof, but are not limited thereto.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응을 측진하고, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.The heat latent acid generator may measure the dehydration reaction of the phenolic hydroxyl group-containing polyamide of the polybenzoxazole precursor, and may proceed smoothly even if the curing temperature is lowered as a catalyst for the cyclization reaction.
상기 용해 촉진제로는 노광부의 현상을 촉진하여 현상 후에 생기는 현상 잔여물(scum)을 막기 위하여 페놀 화합물을 포함할 수 있다. 상기 페놀 화합물의 예로는 4-알킬 레소시놀 화합물, 중량평균분자량 4,000 이하의 노볼락 화합물 및 비 스페놀 계열의 화합물이 있다.The dissolution accelerator may include a phenolic compound in order to accelerate the development of the exposed portion and to prevent the development residue (scum) generated after the development. Examples of the phenolic compounds include 4-alkyl resorcinol compounds, novolac compounds having a weight average molecular weight of 4,000 or less, and bisphenol-based compounds.
상기 실란 화합물은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막과 웨이퍼 간의 접착력을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 실란 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란; 이외 다른 트리알콕시 실란 화합물 등이 있다.The silane compound may be included to improve the adhesion between the resin film and the wafer obtained by using the positive photosensitive resin composition. Examples of the silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silanes; Trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane; And other trialkoxy silane compounds.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.In addition, the positive photosensitive resin composition may further include a suitable surfactant or leveling agent as an additive to prevent staining of the film thickness or to improve developability.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은,The process of forming a pattern using the said positive photosensitive resin composition,
포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정;Applying a positive photosensitive resin composition on a supporting substrate;
상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정;Drying the applied positive photosensitive resin composition to form a positive photosensitive resin composition film;
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정;Exposing the positive photosensitive resin composition film;
상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및A step of developing the exposed positive photosensitive resin composition film with an alkali aqueous solution to prepare a photosensitive resin film; And
상기 감광성 수지 조성물 막을 가열처리하는 공정을 포함한다.The process of heat-processing the said photosensitive resin composition film | membrane is included.
패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The conditions of the process for forming the pattern, and the like are well known in the art, so that detailed description thereof will be omitted herein.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.The photosensitive resin film may be used as an insulating film or a protective film.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.According to another aspect of the invention, there is provided a semiconductor device manufactured using the positive photosensitive resin composition.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.The positive photosensitive resin composition may be useful for forming an insulating film, a passivation layer or a buffer coating layer in a semiconductor device. That is, the positive photosensitive resin composition can be usefully used for forming a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the above-described aspects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
(폴리벤조옥사졸 전구체의 합성)Synthesis of Polybenzoxazole Precursor
[합성예 1]Synthesis Example 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 10.1 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 111.1 g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.A four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas inlet and a condenser was charged with nitrogen 10.1 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 111.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Was added to dissolve. In the solution obtained at this time, solid content was 9 weight%.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘을 4.2 g 투입하고, 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 7.79 g을 NMP 100 g을 넣어 용해시킨 용액을, 상기 4구 플라스크에 30 분간 서서히 적하시켰다. 적하가 완료된 후 1 시간 동안 0 내지 5 ℃의 온도에서 반응시키고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다.When the solid was completely dissolved, 4.2 g of pyridine was added as a catalyst and 7.79 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride was added to NMP 100 g and the temperature was maintained at 0 to 5 ° C. It was dripped slowly for 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at a temperature of 0 to 5 ° C. for 1 hour, and the reaction was performed at room temperature for 1 hour.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.2 g을 투입하고 70 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.1.2 g of 5-norborene-2,3-dicarboxylic hydride was added thereto, stirred at 70 ° C. for 24 hours, and then the reaction was completed. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 10/1 (volume ratio) to form a precipitate. The precipitate was filtered and washed sufficiently with water, and then dried under vacuum at 80 ° C. for at least 24 hours to obtain a polybenzoxazole precursor. Got it.
(용해 조절제의 합성)(Synthesis of Dissolution Regulators)
[합성예 2][Synthesis Example 2]
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 하기 화학식 19로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 25 g을 및 테트라하이드로퓨란(THF) 250 g을 투입하여 완전히 용해하였다. 상기 용액을 i-라인 광선(4 W)로 4 시간 노광하였으며, 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography)를 통하여 365 nm 파장의 광선을 강하게 흡수하는 화합물이 완전히 사라졌음을 확인하였다. 이 후, 이 용액을 과량의 0.5 N 염화수소(HCl) 수용액에 천천히 적하하여, 용해 조절제인 하기 화학식 20으로 표시되는 인덴 카르복실산 화합물 21 g을 얻었다.While passing nitrogen through a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 25 g of a photosensitive diazoquinone compound represented by Formula 19 and 250 g of tetrahydrofuran (THF) were added thereto. Completely dissolved. The solution was exposed to i-line light (4 W) for 4 hours, and thin layer chromatography confirmed that the compound strongly absorbing the light having a wavelength of 365 nm disappeared completely. Thereafter, this solution was slowly added dropwise to an excess of 0.5 N hydrogen chloride (HCl) aqueous solution to obtain 21 g of an indene carboxylic acid compound represented by the following formula (20) as a dissolution regulator.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
(상기 화학식 19에서,(In Chemical Formula 19,
Q의 67 %는 하기 화학식 14b로 치환되어 있고, 나머지 33 %는 수소이다.)67% of Q is substituted with the following formula (14b), and the remaining 33% is hydrogen.)
[화학식 14b][Chemical Formula 14b]
[화학식 20][Chemical Formula 20]
(상기 화학식 20에서,(In the above formula (20)
Q의 67 %는 하기 화학식 18b로 치환되어 있고, 나머지 33 %는 수소이다.)67% of Q is substituted by the formula (18b), and the remaining 33% is hydrogen.)
[화학식 18b][Formula 18b]
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)(Preparation of positive-type photosensitive resin composition)
[실시예 1]Example 1
상기 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 10 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 35 g을 혼합하여 용해시킨 후, 상기 화학식 19의 감광성 디아조퀴논 화합물 1.2 g 및 상기 합성예 2의 인덴 카르복실산 용해 조절제 0.3 g을 투입하여 용해시킨 다음, 0.45 ㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.After mixing and dissolving 10 g of the polybenzoxazole precursor of Synthesis Example 1 and 35 g of γ-butyrolactone (GBL), 1.2 g of the photosensitive diazoquinone compound of Formula 19 and the indene carboxyl of Synthesis Example 2 were dissolved. 0.3 g of an acid dissolution regulator was added and dissolved, followed by filtration with a 0.45 μm fluorine resin filter to prepare a positive photosensitive resin composition.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 0.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 1.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 2.0 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive type photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 0.05 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 2.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 g was added in place of 0.3 g of the dissolution controller in Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 2의 인덴 카르복실산 용해 조절제를 대신하여 하기 화학식 21로 표시되는 헥실레소시놀을 용해 조절제로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Positive photosensitive properties in the same manner as in Example 1, except that hexylesosinol represented by Formula 21 was used as a dissolution regulator in place of the indene carboxylic acid dissolution regulator of Synthesis Example 2 in Example 1. A resin composition was prepared.
[화학식 21][Chemical Formula 21]
(감광성 수지막의 형성)(Formation of Photosensitive Resin Film)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅한 후, 130 ℃의 핫플레이트에서 , 2 분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 막을 형성하였다.The positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on 8-inch wafers using 1H-DX2, a spin coater of mikasa, and then heated on a hot plate at 130 ° C. for 2 minutes. To form a photosensitive polyimide precursor film.
상기 감광성 폴리이미드 전구체 막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i10C로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38 %의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40 초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 웨이퍼 상에 형성된 패턴을 320 ℃에서 60 분간 경화하여 감광성 수지막을 형성하였다.After exposing the photosensitive polyimide precursor film to the NSR i10C, an i-line stepper manufactured by Nikon, Japan, using a mask engraved with patterns of various sizes, the exposure amount was exposed at room temperature. After developing for 40 seconds (2 puddle) in 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, the exposed portion was dissolved and removed, followed by washing with pure water for 30 seconds to form a pattern. The pattern formed on the wafer was cured at 320 ° C. for 60 minutes to form a photosensitive resin film.
[물성 평가 1: 잔막률 측정][Physical Evaluation 1: Residual Film Rate Measurement]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 폴리이미드 전구체 막의 현상 전의 두께와 현상 후의 두께를 측정한 후, 하기와 같은 방법으로 잔막률을 계산하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.After measuring the thickness before image development and the thickness after image development of the photosensitive polyimide precursor film | membrane formed using the positive photosensitive resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, the residual film ratio was computed by the following method. . This is shown in Table 1 below.
잔막률 = (현상 후의 두께 / 현상 전의 두께) * 100Residual film ratio = (thickness after development / thickness before development) * 100
[물성 평가 2: 최적 노광량(Eop) 측정][Physical evaluation 2: Optimal exposure amount (Eop) measurement]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 먼저 CD-SEM으로 관찰하였다. 5 ㎛의 선폭을 가진 1 : 1의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴이 정확하게 패터닝된 최적 노광량(optimum energy)을 확인하여, 하기 표 1에 나타내었다.The wafers coated with the photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were first observed by CD-SEM. The optimum energy of the 1: 1 pattern of line and space having a line width of 5 μm was accurately identified, and is shown in Table 1 below.
[물성 평가 3: 기계적 물성 측정][Physical Evaluation 3: Measurement of Mechanical Properties]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상 없이 분리하였다. 분리된 수지막을 1 cm * 10 cm의 크기로 잘라서 기계적 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 각각의 시편을 UTM(universal testing machine)을 이용하여, 인장 강도, 신율 및 영률을 측정하였 다.The wafers coated with the photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in a 2% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution to separate the resin film without damage. The separated resin film was cut to a size of 1 cm * 10 cm to prepare a specimen for evaluation of mechanical properties. Each prepared specimen was measured for tensile strength, elongation and Young's modulus by using a universal testing machine (UTM).
[물성 평가 4: 유리전이온도(Tg) 측정][Physical Evaluation 4: Measurement of Glass Transition Temperature (Tg)]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상 없이 분리하였다. 분리된 각각의 수지막의 TMA(thermo-mechanical analyzer) 분석을 통하여 유리 전이 온도를 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.The wafers coated with the photosensitive resin film formed using the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in a 2% hydrofluoric acid (HF) aqueous solution to separate the resin film without damage. The glass transition temperature was measured by TMA (thermo-mechanical analyzer) analysis of the separated resin films, which are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
조절제
[%]Dissolution
Regulator
[%]
두께
[㎛]Early
thickness
[Mu m]
노광량
[mJ]proper
Exposure
[mJ]
강도
[kg/mm2]Seal
burglar
[kg / mm 2 ]
[%]Elongation
[%]
[kg/㎟]Young's modulus
[kg / ㎡]
온도
[℃]Glass transition
Temperature
[° C]
레소시놀
3Hexyl
Resorcinol
3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 90 % 이상의 잔막률을 유지하면서, 동시에 비교예 1에 비하여 100 mJ 이상의 노광량 감소 효과를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 기존 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우에 이 정도의 노광량 감소 효과를 위하여 헥실레소시놀 등의 용해 조절제를 첨가하는 경우에는 비교예 3과 같이 잔막율이 현저히 낮아지는 문제가 발생하였다.As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 5 had an exposure reduction effect of 100 mJ or more as compared with Comparative Example 1 while maintaining the remaining film ratio of 90% or more. In the case of the existing positive photosensitive resin composition, in the case of adding a dissolution regulator such as hexylesosinol for the effect of reducing the amount of exposure, a problem in which the residual film ratio is significantly lowered is generated as in Comparative Example 3.
즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 본 발명의 용해 조절제를 투입하는 경 우, 현상 후 두께 감소율이 낮아, 초기 두께를 필요 이상 높일 필요가 없어 감광성 수지 조성물의 불필요한 낭비가 줄일 수 있고, 감도가 개선될 수 있다.That is, when the dissolution regulator of the present invention is added to the positive photosensitive resin composition, the thickness reduction rate after development is low, it is not necessary to increase the initial thickness more than necessary, unnecessary waste of the photosensitive resin composition can be reduced, and the sensitivity will be improved. Can be.
또한, 실시예 1 내지 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물(비교예 3)과 비교하면, 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 강도가 우수하고, 수지막의 유리전이온도 또한 현저히 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는 기존 용해 조절제는 경화 시에 막을 손상하여 기계적 특성 및 내열성이 떨어지는 것에 반해, 본 발명의 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 분해물이기 때문에, 막 특성을 저하시키지 않았다.When the positive photosensitive resin composition of Examples 1 to 5 is compared with the existing positive photosensitive resin composition (Comparative Example 3), the mechanical strength such as tensile strength, elongation, and Young's modulus is excellent, and the glass transition temperature of the resin film is also excellent. It can be seen that it is significantly higher. This is because the existing dissolution modifiers damage the membrane during curing, resulting in inferior mechanical properties and heat resistance, whereas the dissolution modifiers of the present invention are decomposed products of the photosensitive diazoquinone compound.
이상의 결과를 종합해 볼 때, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도 및 잔막율이 높고, 그에 따라 생산성을 높일 수 있으며, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 수지막을 제조할 수 있다.Based on the above results, the positive photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and a residual film ratio, whereby productivity can be increased, and a photosensitive resin film excellent in mechanical properties and heat resistance can be produced.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090132212A KR101333692B1 (en) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | Positive type photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090132212A KR101333692B1 (en) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | Positive type photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110075691A KR20110075691A (en) | 2011-07-06 |
| KR101333692B1 true KR101333692B1 (en) | 2013-11-27 |
Family
ID=44915659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090132212A KR101333692B1 (en) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | Positive type photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101333692B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101413078B1 (en) | 2011-12-30 | 2014-07-02 | 제일모직 주식회사 | Positive type photosensitive resin composition |
| KR101667787B1 (en) | 2013-08-13 | 2016-10-19 | 제일모직 주식회사 | Positive photosensitive resin composition, and photosensitive resin film and display device prepared by using the same |
| JP6658548B2 (en) * | 2015-01-23 | 2020-03-04 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | Positive photosensitive resin composition, method for producing pattern cured film, pattern cured film, and electronic component |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090016765A (en) * | 2006-08-15 | 2009-02-17 | 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 | Positive photosensitive resin composition |
-
2009
- 2009-12-28 KR KR1020090132212A patent/KR101333692B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090016765A (en) * | 2006-08-15 | 2009-02-17 | 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 | Positive photosensitive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110075691A (en) | 2011-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20100044125A (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101333706B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101333698B1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| KR101400192B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin layer | |
| KR101023089B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR20120078324A (en) | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin layer | |
| KR101423539B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101067090B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device therewith | |
| EP2306244B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, cured film and use of the cured film | |
| KR101400187B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin layer prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin layer | |
| KR101333692B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR20120066924A (en) | Ortho-nitrobenzyl ester compound and positive type photosensitive resin composition including the same | |
| KR101311940B1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| KR101413076B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film | |
| KR100995079B1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| KR101225957B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101015859B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR20120066923A (en) | Novel phenol compounds and positive photosensitive resin composition including the same | |
| KR101333690B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101257696B1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| KR101333705B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR20120110896A (en) | Positive typed photosensitive composition comprising novle polyamide derivatives | |
| KR20200026594A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer and electronic device using the same | |
| KR20190131349A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and electronic device | |
| KR20200026591A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer and electronic device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181025 Year of fee payment: 6 |